DE4037347C1

DE4037347C1 - Detecting liq. substances by optical signals - imaging dispersed beam by substance in cuvette in-front of photosensitive line of sensors

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Publication number: DE4037347C1
Application number: DE19904037347
Authority: DE
Inventors: Frank-Peter Dr. O-1017 Berlin De Herrmann; Alexander Dr. O-1020 Berlin De Lebek; Heinz O-1157 Berlin De Haendel; Heinz O-1035 Berlin De Schroeter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1991-12-05
Anticipated expiration: 2010-11-21

Abstract

For identification of liquid samples and determination of them composition, partic. of organic substances, light from a source (1) passes through a slit (3) to a holographic grating (4) which forms a spectrum. The spectrum passes to a beam splitter (6) and filter (7) and through a capillary (8) in front of the continuous flow cuvette (9) to a sensor (10). Another part of the spectrum passes to a second sensor (12) as a e reference beam. Radiation within the spectrum of the first order (13) passes through the sample and falls an the line of sensors (15). USE/ADVANTAGE - Sensitivity and selectivity of measuring arragement is high, i.e. analyses composition of small sample.

Description

Die Erfindung ist zum Nachweis der Identifikation und der Konzen trationsbestimmung von flüssigen Proben und/oder durch chromato graphische Methoden getrennter Probenkomponenten in flüssigen Lösungsmitteln bei der Analyse von insbesondere organischen Substanzen in den Gebieten der anorganischen und organischen Chemie, Pharmazie, Medizin, Gentechnologie, Umweltschutz und in der Bio technologie geeignet.The invention is for proof of identification and concences determination of liquid samples and / or by chromato graphic methods of separate sample components in liquid Solvents in the analysis of organic substances in particular in the fields of inorganic and organic chemistry, Pharmacy, medicine, genetic engineering, environmental protection and in bio technology suitable.

Der Stand der Technik in der spektralphotometrischen Detektion flüssiger Proben wird gegenwärtig durch eine große Anzahl von Detektoren gekennzeichnet, die mit dem Licht eines geeigneten Kontinuumstrahlers bzw. mehrerer, sich für ein vor gegebenes Wellenlängenintervall ergänzender Strahlungsquellen (z. B. Deuteriumlampe bzw. Deuterium- und Wolframlampe, Xenonlampe) eine Küvette durchstrahlen, die von der zu analysierenden Substanz durchflossen wird. Dabei sind sowohl Anordnungen bekannt, bei denen geeignete Dispersionselemente entweder durchstimmbar vor der Küvette oder danach positioniert werden, wobei die Durchstrahlung sowohl in Strömungsrichtung als auch abweichend dazu erfolgen kann. In Abhängigkeit von den optischen Eigenschaften und der Konzentration sowie von weiteren chemischen und physikalischen Eigenschaften der Proben bezüglich einer Reihe von bekannten Wechselwirkungen in chromatographischen Trennsäulen entsteht in der Küvette ein zeit- und wellenlängenabhängiges Signal, das Rückschlüsse auf die Identität der Probe oder des Probengemisches, auf die Qualität des Trennvorganges und die Konzentration enthält. Träger dieser Information ist das bevorzugt über den UV/VIS-Bereich erstreckte Strahlungskontinuum an der Lichtaustrittsseite der Küvette (Journal of Chromatography, 316 [1984], 441-449).The state of the art in spectrophotometric detection liquid samples are currently being used by a large number characterized by detectors that use the light of a suitable continuum emitter or several, for one before given wavelength interval of additional radiation sources (e.g. deuterium lamp or deuterium and tungsten lamp, xenon lamp) irradiate a cuvette by the one to be analyzed Substance flows through. Both arrangements are known where suitable dispersion elements are either tunable be positioned in front of or after the cuvette, whereby the radiation both in the direction of flow and deviating can be done. Depending on the optical Properties and concentration as well as other chemical and physical properties of the samples with respect to a series of known interactions in chromatographic columns a time and wavelength-dependent result is created in the cuvette Signal indicating the identity of the sample or the Sample mixture, on the quality of the separation process and the Contains concentration. This information is preferred radiation continuum extending over the UV / VIS range the light exit side of the cuvette (Journal of Chromatography, 316 [1984], 441-449).

Unter Vernachlässigung von Signalverfälschungen durch Instabili täten der Strahlungsquellen, durch Wandreflexionen (Brechzahleinflüsse) und durch Strömungsinhomogenitäten ist der Informationsgehalt die Differenz der Größen der Strahlungsenergien aller Wellenlängen am Eingang und am Ausgang der Küvette. Das austretende Licht wird über einen Spalt auf ein Dispersionselement (z. B. ein holographisches Gitter) geleitet und als Spektrum auf den licht empfindlichen Elementen einer Sensorzeile abgebildet. Infolge der probenspezifischen unterschiedlichen Absorption der Strahlung für die einzelnen Wellenlängen, der zeitveränderlichen Probenkonzentration im Flußmittel und der Durchflußgeschwindigkeit der Probe ist die Intensitätsverteilung der Strahlung über den Sensorelementen eine konzentrations-, wellenlängen- und zeitabhängige Größe, die sich von der Intensitätsverteilung des reinen Flußmittels unterscheidet. Der Vorgang der Umwandlung, der auf die Sensorzeile gelangenden, die Information der Analyse enthaltenden Strahlungsenergie in elektrische Signale, die Speicherung, Verarbeitung und Darstellung der Daten ist vom Typ des Zeilensensors und der Art der nachfolgenden elektronischen und rechentechnischen Komponenten der unterschiedlichen Meßanordnungen abhängig. Allen vorstehend beschriebenen Meßanordnungen ist gemeinsam, daß sie ohne mechanisch bewegte Teile die Aufnahme und Auswertung von zeitlich veränderlichen Probenspektren durch die Verarbeitung der auf der gesamten Zeile auftreffenden Signale und simultan dazu durch die Aufnahme und Auswertung der entsprechenden Signale auf einem oder mehreren Elementen der Zeile ein Chromatogramm bei den den ausgewählten Elementen entsprechenden Wellenlängen ermöglichen.Neglecting signal falsifications by instabili radiation sources, through wall reflections (refractive index influences) and through flow inhomogeneities is the information content the difference in the sizes of the radiation energies of all wavelengths at the entrance and exit of the cuvette. The emerging Light is directed through a slit onto a dispersion element (e.g. a holographic grating) and directed as a spectrum onto the light sensitive elements of a sensor line. As a result of sample specific different absorption of radiation for the individual wavelengths, the time-varying sample concentration in the flux and the flow rate of the sample is the intensity distribution of the radiation over the sensor elements a concentration, wavelength and time dependent Size that differs from the intensity distribution of the pure flux differs. The process of conversion that takes place on the Arriving sensor line containing the information of the analysis Radiant energy in electrical signals, storage, processing and data presentation is of the line sensor type and the type of subsequent electronic and computational Components of the different measuring arrangements depend. All measuring arrangements described above have in common that the recording and evaluation of them without mechanically moving parts sample spectra that change over time by processing the signals hitting the entire line and simultaneously by recording and evaluating the corresponding signals a chromatogram on one or more elements of the line the wavelengths corresponding to the selected elements enable.

Im Verlauf der Weiterentwicklung der vorstehend beschriebenen Meßanordnungen sind die Parameter der verwendeten optischen Elemente verbessert worden, so daß es heute möglich ist, bei der Durchstrahlung in Lösungsmitteln befindlicher fließender Proben, insbesondere chromatographisch getrennter Proben, spektrale und photometrische Auflösungen zu erzielen, in denen die entsprechenden Signale aus den durchstrahlten flüssigen Probenkomponenten Meßdaten liefern, die mit einem hohen Maß an Sicherheit deren spektralphotometrische Charakteristik enthalten und damit ihre Identifikation ermöglichen, womit insbesondere die Selektivität der Meßanordnungen erhöht werden konnte. Neben der Verbesserung der optischen Anordnungen gab es eine Reihe von Fortschritten in der analytischen Trennmethodik. So werden z. B. im Gebiet der Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie die Querschnitte der Trennsäulen, die Probenvolumina und die Analysenzeiten herabgesetzt. Mit den o. g. Meßanordnungen gelingt es jedoch nur teilweise, die an sich vorhandenen gerätetechnischen Vorteile, wie sie z. B. in der verbesserten optischen Auflösung und elektronischen Verarbeitung der erfaßbaren Daten vorliegen, mit den Fortschritten der analytischen Trennverfahren so zu verbinden, daß deren Kombination zu einem dem Grad des insgesamt erreichten Fortschritts entsprechenden Erkenntnisgewinn für den Analytiker führen.In the course of the further development of those described above Measuring arrangements are the parameters of the optical elements used has been improved so that it is possible today at the Radiation of flowing samples in solvents, especially chromatographically separated samples, spectral and to achieve photometric resolutions in which the corresponding Signals from the irradiated liquid sample components Deliver measurement data with a high degree of security contain spectrophotometric characteristics and thus their Enable identification, with particular selectivity the measuring arrangements could be increased. In addition to improvement There have been a number of advances in optical arrangements analytical separation methodology. So z. B. in the field of High performance liquid chromatography the cross sections of the Separation columns, sample volumes and analysis times reduced. With the above Measuring arrangements are only partially successful, the existing technical advantages, such as they z. B. in improved optical resolution and electronic Processing of the recordable data are available with the To combine advances in analytical separation processes so that their combination attained the degree of overall Progressive knowledge gain for the analyst to lead.

Für das Entstehen der Information (Signalgröße) ist nach dem Lambert-Beerschen GesetzFor the creation of the information (signal size) is after the Lambert-Beer law

E = ln [ε (λ) _* c (t) _* d]E = ln [ε (λ) _* c (t) _* d]

hinsichtlich des Aufbaus der Küvette von Bedeutung, daß das Signal dem Lichtweg d in der Küvette direkt proportional ist und deshalb der Lichtweg d möglichst groß gehalten werden muß, d. h., daß bei den Meßverfahren des Standes der Technik, bei denen die Durchstrahlung in Flußrichtung oder entgegengesetzt zu dieser erfolgt, die Küvette möglichst lang ist. In der Größe d ist dem Hersteller einer Meßanordnung des beschriebenen Typs ein wesentlicher Parameter zur Beeinflussung von nach dem Lambert-Beerschen Gesetz auszuwertenden Signalen vorgegeben. Bei der Ausgestaltung und Anordnung der Durchflußküvetten im System der optischen Elemente in den bekannten Anordnungen zur spektralphotometrischen Messung kann die Größe d jedoch nicht beliebig erhöht werden. Die üblichen Abmessungen liegen beim gegenwärtigen Stand der Technik etwa in dem Intervall zwischen 1 und 10 mm. Das hat seine Ursache darin, daß die Darstellung, insbesondere der Ergebnisse des chromatographischen Trennvorganges bei konventioneller Methodik für das Volumen der Durchflußküvette derzeit ca. 8 µl-4 µl und für die Anwendung von Trennsäulen mit Durchmesser <3 mm (microbore- Technik) <=1 µl erfordern. Ein Beharren bei den Abmessungen für d auf den o. a. Werten ist bei Volumenherabsetzungen mit einer so starken Herabsetzung der Strahleintrittsöffnung bzw. des Strahlquerschnitts verbunden, daß die Energiebilanz des Systems von der Strahlungsquelle bis zum Sensor bei konstant gehaltener Meßstrecke d immer ungünstiger wird. with regard to the construction of the cuvette, it is important that the Signal is directly proportional to the light path d in the cuvette and therefore the light path d must be kept as large as possible, d. that is, in the measurement methods of the prior art, in which the radiation in the direction of flow or opposite to it the cuvette is as long as possible. The size is d Manufacturer of a measuring arrangement of the type described an essential Parameters for influencing after the Lambert-Beerschen Signals to be evaluated by law. When designing and arrangement of the flow cells in the optical system Elements in the known arrangements for spectrophotometric However, measurement d cannot be increased arbitrarily. The usual dimensions are in the current state of the art approximately in the interval between 1 and 10 mm. There is a reason for this in that the presentation, in particular the results of the chromatographic separation process with conventional methodology for the volume of the flow cell currently approx. 8 µl-4 µl and for the use of separation columns with a diameter <3 mm (microbore Technology) <= 1 µl. An insistence on the dimensions for d on the above Valuation is for volume reductions with such a severe reduction in the beam entry opening or the beam cross section connected that the energy balance of Systems from the radiation source to the sensor at constant held measuring distance d is increasingly unfavorable.

Es besteht also der Widerspruch, daß sich einerseits in der Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie der Trend herausgebildet hat, die Querschnitte der Trennsäulen kleiner zu machen, die Probenvolumina zu verringern und die Analysenzeiten herabzusetzen, was kleine Küvetten erfordert; andererseits erlaubt aber eine ausreichende Signalgröße keine weitere Verkleinerung der Küvette, insbesondere der Größe d.So there is a contradiction that on the one hand in the High performance liquid chromatography the trend emerged has to make the cross sections of the separation columns smaller, the Reduce sample volumes and reduce analysis times, what small cuvettes require; on the other hand allowed a sufficient signal size no further reduction of the Cuvette, especially the size d.

Sieht man vereinfachend von den Einflüssen der Kapillar- und Küvettenwandungen auf die zeitabhängige Konzentrationsänderung einer zu detektierenden Probe c(t) in der Küvette ab, so durchläuft das aus der Trennsäule aus- und in die Durchflußküvette eintretende Konzentrationsprofil (Chromatogramm) die Küvette und kann mit guter Näherung durch eine Gaußsche Verteilungsfunktion beschrieben werden. Dabei geht das Signal in der in Flußrichtung durchstrahlten Küvette bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Anlauf- und eines Auslaufteils der Gaußverteilungen zweier Probenkonzentrationen, wie sie bei einer vollständigen Trennung z. B. von Probengemischen in der Chromatographie bei Proben mit eng beieinander liegenden Retentionszeiten auftreten können, nicht auf den zwischen den Peaks liegenden Nullwert zurück. Durch diese infolge Überlappung von Meßwerten eintretende Verfälschung des Signals wird nicht nur das Chromatogramm abweichend von der real vorliegenden Trennung wiedergegeben, sondern auch eine verfälschende Darstellung der spektralen Werte erhalten. Daraus ergibt sich, daß die im Interesse der Signalhöhe große Weglänge dem Auflösungsvermögen als Maß für die erreichte Trennung konträr gegenübersteht. Der Einsatz immer kleinerer Probenmengen und Säulenvolumina kann bei konstanter Größe d auch nicht durch die Erhöhung der Geschwindigkeit der Probe in der Küvette kompensiert werden. Da die Flußmittelförderungsrate für bestimmte chromatographische Trennungen nicht beliebig erhöht werden kann, könnte eine Vergrößerung der Geschwindigkeit der Probe in der Küvette bei konstant zu haltender Flußmittelför derungsrate nur durch eine Verringerung des Strömungsquerschnittes der Küvette erreicht werden. Diese Veränderung verschlechtert aber die Bedingungen für einen im Interesse der Signalstärke möglichst hohen Strahlungsfluß durch die Küvette. Der nachteilige Einfluß solcher Detektionsanordnungen auf die Verwischung von Trennvorgängen steigert sich in dem Maße, wie die Trennung der Einzelkomponenten verbessert wird. Bei scharfen, sehr dicht hintereinanderliegenden Peaks kann die tat sächlich durch die Trennvorgänge erreichte Rückkehr zur Nullinie nicht mehr nachgewiesen werden.One sees simplifying from the influences of the capillary and Cell walls on the time-dependent change in concentration a sample to be detected c (t) in the cuvette, see above runs out of the separation column and into the flow cell entering concentration profile (chromatogram) the Cuvette and can be approximated by a Gaussian Distribution function can be described. The signal goes in the cuvette irradiated in the direction of flow with simultaneous Presence of a start-up and a run-out part of the Gaussian distributions two sample concentrations, as in a complete Separation z. B. of sample mixtures in chromatography occur with samples with closely spaced retention times not to the zero value between the peaks back. This occurs due to the overlap of measured values Falsification of the signal is not the only difference in the chromatogram reproduced from the real separation, but also get a falsifying representation of the spectral values. It follows that in the interest of signal level long path length the resolving power as a measure of the achieved Separation contrasts. The use of smaller and smaller ones Sample quantities and column volumes can also be at constant size d not by increasing the speed of the sample in the Cuvette can be compensated. Since the flux promotion rate for certain chromatographic separations are not arbitrarily increased could be an increase in the speed of the Sample in the cuvette with flux to be kept constant rate of change only by reducing the flow cross-section the cuvette can be reached. This change but worsens the conditions for one in the interest the signal strength of the highest possible radiation flow through the Cuvette. The disadvantageous influence of such detection arrangements the blurring of separation processes increases in the Dimensions of how the separation of the individual components is improved. At sharp, very close peaks can do that return to the zero line achieved essentially by the separating processes can no longer be proven.

Ein weiterer Nachteil der beschriebenen konventionellen Verfahren und Anordnungen besteht darin, daß von dem in der Küvette befindlichen Probenvolumen nur ein geringer Teil zur Informations gewinnung genutzt werden kann. Bei einer z. B. zylindrischen Küvette mit einer Strahlein- und -austrittsöffnung von 0,5 mm Durchmesser und der Länge d mit einem Volumen von V_küv = 0,25²×π×d mm³ wird durch die für die Abbildung des Spektrums auf der Ebene einer Sensorzeile notwendige Blende von 0,5×0,02 mm² Öffnung nur ein effektives Küvettenvolumen von K_küv,eff = 0,5×0,02×d erfaßt. Der für die Analyse tatsächlich erforderliche Teil der Probe ist also im Volumen V_küv,eff enthalten, das im gegebenen Fall 5% des Volumens V_küv beträgt. Dieses in allen konventionellen Anordnungen nachzuweisende ungünstige Verhältnis zwischen dem effektiven Küvettenvolumen und dem Küvettenvolumen hat zur Folge, daß die für einen Probennachweis benötigte Menge um mindestens eine Größenordnung über derjenigen liegen muß, die für das Meßsignal genutzt werden kann.Another disadvantage of the conventional methods and arrangements described is that only a small part of the sample volume in the cuvette can be used to obtain information. At a z. B. cylindrical cuvette with a beam inlet and outlet opening of 0.5 mm in diameter and length d with a volume of V _küv = 0.25² × π × d mm³ is necessary for imaging the spectrum on the level of a sensor line Aperture of 0.5 × 0.02 mm² opening only _covers an effective cuvette _volume of K _{küv, eff} = 0.5 × 0.02 × d. The part of the sample actually required for the analysis is therefore contained in the volume V _{küv, eff} , which in the given case amounts to 5% of the volume V _küv . This unfavorable ratio between the effective cuvette volume and the cuvette volume, which can be demonstrated in all conventional arrangements, has the consequence that the amount required for a sample detection must be at least an order of magnitude greater than that which can be used for the measurement signal.

Ein den konventionellen Meßanordnungen weiterhin anhaftender Mangel besteht darin, daß sich Inhomogenitäten der Probenkonzentration im Küvettenvolumen auf das Signal auswirken. Infolge der Haftung der Flüssigkeit an den Küvettenwänden treten Flüssig keitslinsen und Wirbel auf. Daraus resultiert, daß weder die Brechzahl der die Küvetten ausfüllenden Flüssigkeit noch die Kon zentration der Probe eine genaue Entsprechung auf den voran gegangenen Trennvorgang, d. h. das in die Küvette gelangende Kon zentrationsprofil, haben können. Die Wirkung dieser Einflüsse wird dadurch verstärkt, daß bei einer Durchstrahlung in der Richtung der Küvettenachse und des Flüssigkeitsstromes Wandrefle xionen des Meßstrahles auftreten, die sowohl dadurch, daß der reflektierte Strahl ganz oder z. T. nicht mehr durch die Blende gelangt, als auch dadurch, daß dieser Strahl durch die Reflexion einen Intensitätsverlust erleidet, eine statistische Modulation des Signals bewirken (Küvettenrauschen).A more adherent to the conventional measuring arrangements Deficiency is that there are inhomogeneities in the sample concentration affect the signal in the cell volume. As a result of Adhesion of the liquid to the cell walls occurs liquid lenses and vertebrae. As a result, neither Refractive index of the liquid filling the cuvettes or the con centering the sample an exact match on the previous one gone separation process, d. H. the con entering the cuvette centering profile. The effect of these influences is reinforced by the fact that in the case of radiation in the Direction of the cuvette axis and the liquid flow xions of the measuring beam occur both due to the fact that the reflected beam entirely or z. T. no longer through the aperture arrives, as well as the fact that this beam by reflection undergoes a loss of intensity, statistical modulation of the signal (cuvette noise).

Ziel der Erfindung ist es, die Empfindlichkeit und Selektivität von spektralphotometrischen Meßanordnungen für flüssige Substanzen zu erhöhen, die Bedingungen für die meßtechnische Darstellung von Konzentrationsprofilen dieser Substanzen in den Meßräumen zu verbessern, störende Einflüsse von Konzentrationsprofilen in den Meßräumen und bei strömenden Substanzen strömungstechnisch bedingte Veränderungen der Konzentrationsprofile in ihrem Einfluß auf das Meßsignal und die für die Messungen benötigten Probenmengen und Meßzeiten zu reduzieren, sowie Teile der Strahlungsenergie ohne Informationswert für den Meßzweck noch vor ihrer Verarbeitung als spektralphotometrische Signale in den nachgeordneten rechentechnischen Anordnungen zur Entlastung der Speicherkapazitäten auszusondern und für die Berechnung der Durchflußgeschwindigkeit im Meßraum zu nutzen.The aim of the invention is the sensitivity and selectivity of spectrophotometric measuring arrangements for liquid substances to increase the conditions for the metrological representation concentration profiles of these substances in the measuring rooms improve, disruptive influences of concentration profiles in the Measurement rooms and fluid-related in the case of flowing substances Changes in the concentration profiles in their influence on the measurement signal and the sample quantities required for the measurements and reduce measuring times, as well as parts of the radiation energy without informational value for the measurement purpose before it is processed as spectrophotometric signals in the subordinate computational arrangements to relieve the storage capacity weed out and for the calculation of the flow rate to be used in the measuring room.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, von einer flüssigen Probe bevorzugt zeitveränderliche Absorptions- und Konzentrations signale für eine große Zahl von Wellenlängen innerhalb eines Wellenlängenintervalls und simultan dazu das zeitveränderliche Spektrum, das sich aus den Signalen für die einzelnen Wellenlängen zusammensetzt, zu erfassen und gleichzeitig Kriterien für die Kontrolle und Regelung der Intensität sowie für die Aussonderung der zur Darstellung des angestrebten Meßergebnisses notwendigen Daten aus der insgesamt anfallenden Datenmenge abzuleiten.The invention has for its object from a liquid Sample prefers time-varying absorption and concentration signals for a large number of wavelengths within one Wavelength interval and simultaneously the time-varying Spectrum resulting from the signals for the individual wavelengths composed, recorded and at the same time criteria for the Control and regulation of the intensity as well as for the separation the necessary to display the desired measurement result Derive data from the total amount of data.

Erfindungsgemäß wird das bei einem Verfahren zur Detektion flüssiger Substanzen mittels optischer Signale unter Verwendung einer Küvette, bei der Licht eines spektral zerlegten Wellenlängen bereiches (Spektrum 1. Ordnung) auf lichtempfindliche Elemente einer Sensorzeile geleitet wird, deren Zahl mindestens der Zahl der zu untersuchenden Wellenlängen (Bandbreiten) entspricht, dadurch erreicht, daß die Abbildung des dispergierten Strahles durch eine vor der Sensorzeile in der Küvette befindliche Substanz erfolgt und deren Konzentrationsverteilung im wesentlichen senkrecht zur Strahlrichtung gemessen wird. Bei fließender Probe durchfließt diese die Küvette parallel zur Ebene der Sensorzeile.According to the invention, this becomes more fluid in a detection method Using substances using optical signals a cuvette, with the light of a spectrally decomposed wavelength range (1st order spectrum) on photosensitive elements a sensor line, the number of which is at least the number corresponds to the wavelengths to be examined (bandwidths), achieved by imaging the dispersed beam by a substance in the cuvette in front of the sensor line takes place and their concentration distribution essentially is measured perpendicular to the beam direction. With a flowing sample this flows through the cuvette parallel to the level of the sensor line.

Die sich infolge der von der Fließgeschwindigkeit der Probe zeitabhängigen Ortsveränderungen der Probenbereiche mit gleicher Konzentration ergebenden Signale der Einzelelemente der Sensorzeile werden als Chromatogramm der Probe bei den den Sensorelementen jeweils zuzuordnenden Wellenlängen erfaßt und ausgewertet. Das Spektrum der Probe kann von einem oder mehreren Signalen der Einzelelemente, die von gleichen Stellen des Konzentrationsprofils der Probe herrühren, dargestellt werden. Es ist auch möglich, daß aus der zeitabhängigen Ortsveränderung gleicher Stellen des Konzentrationsverlaufs der Proben insbesondere der maximalen Signalwerte die Fließgeschwindigkeit der Probe in der Küvette ermittelt wird. Die ermittelte Fließgeschwindigkeit kann zur Feststellung des Betrages, der Kontrolle der Konstanz und Steuerung der Fließmittelförderung eines der Küvette vorgeordneten Fließmittelförderungssystems genutzt werden.Which is due to the flow rate of the sample time-dependent changes in location of the sample areas with the same Concentration-giving signals of the individual elements of the sensor line are used as a chromatogram of the sample for the sensor elements each assigned wavelength is recorded and evaluated. The spectrum of the sample can be one or more signals from the Individual elements of the same places in the concentration profile derive from the sample. It is also possible that from the time-dependent change of location the same Set the course of the concentration of the samples in particular maximum signal values the flow rate of the sample in the Cell is determined. The determined flow rate can to determine the amount, control of constancy and Control of the flow of superplasticizer from a cuvette upstream Superplasticizer delivery system can be used.

Die von unterschiedlichen Einzelsensoren einer Sensorzeile aus gehenden, den jeweiligen Wellenlängen dieser Einzelsensoren zuzu ordnenden Chromatogramme können zu Überlagerungschromatogrammen in bezug auf die optischen Eigenschaften der Substanz besonders gewählten Wellenlängen additiv zusammengesetzt werden.The from different individual sensors on a sensor line going to the respective wavelengths of these individual sensors sorting chromatograms can become overlay chromatograms particularly with regard to the optical properties of the substance selected wavelengths are added together.

Durch die Zusammenfassung örtlich benachbarter Elemente des Zei lensensors zu einem Meßpunkt entstehen effektive Küvettenvolumina, die ein ganzzahliges Vielfaches des kleinsten effektiven Küvettenvolumens sind.By combining locally adjacent elements of the time effective cuvette volumes arise at a measuring point, which is an integer multiple of the smallest effective Cuvette volume.

Die Signale der Zeilenelemente werden durch rechnerische Manipu lationen zur Ableitung von Kriterien darüber benutzt, ob im Konzentrationsprofil einer die Küvette durchfließenden Substanz eine oder mehrere Probenkomponenten enthalten sind.The signals of the line elements are calculated by manipulation used to derive criteria on whether in Concentration profile of a substance flowing through the cuvette one or more sample components are included.

Mit Hilfe des vom Spektrum 1. Ordnung bestrahlten Bereiches einer Sensorzeile, die für den Meßzweck ohne Bedeutung sind, wird durch Auswertung von Signalen des Spektrums 0. Ordnung oder von Teilen desselben eine Datenreduktion durchgeführt, indem aus einem der Sensorzeile vorgeordneten lichtempfindlichen Sensor, der von der Strahung des Spektrums 0. Ordnung oder einem Teil derselben bestrahlt wird, ein Orientierungssignal (Pilotsignal) gewonnen und so ausgewertet wird, daß bei zeitkonstanten Signalen des Sensors und einer Fließgeschwindigkeit ungleich Null im Kapillar- und Küvettensystem die Signale 1. Ordnung im Spektralbereich der Zeile nicht an die der Zeile nachgeordneten rechentechnischen Verarbeitungseinheiten weitergeleitet werden.With the help of the area irradiated by the 1st order spectrum a sensor line, which are irrelevant for the measuring purpose by evaluating signals of the zero order spectrum or of Parts of it performed a data reduction by off a light-sensitive sensor upstream of the sensor line, that of the radiation of the zero order spectrum or a part the same is irradiated, an orientation signal (pilot signal) is obtained and evaluated in such a way that with time-constant signals of the sensor and a flow rate not equal to zero in the capillary and cuvette system the signals of the 1st order in the spectral range the line does not match the computational subordinate to the line Processing units are forwarded.

Das Orientierungssignal wird sowohl hinsichtlich seines analytischen Aussagegehaltes als auch zur Ableitung von Orientierungsgrößen für die rechentechnische Aufnahme, Verarbeitung und Behandlung der anfallenden Daten, insbesondere zur Datenreduktion in Zeitintervallen ohne analytischen Informationsgehalt, benutzt. Ein Teil des Spektrums 0. Ordnung kann vor dem Kapillarbereich zur Erzeugung eines Referenzstrahles ausgeblendet und auf einen zweiten dem Küvettensystem vorgeordneten lichtempfindlichen Sensor geleitet werden.The orientation signal is both analytical Meaningfulness as well as for the derivation of orientation values for the technical recording, processing and Treatment of the data, in particular for data reduction in time intervals without analytical information content. Part of the 0th order spectrum can be in front of the capillary area hidden to generate a reference beam and on a second light-sensitive sensor upstream of the cuvette system be directed.

Eine Anordnung zur Detektion flüssiger Substanzen mittels optischer Signale unter Verwendung einer durchstrahlten Durchfluß küvette, mit einer Strahlungsquelle zur Erzeugung von Licht mit einem spektral verwertbaren Kontinuum, mit einer Optik zur Abbildung der Strahlungsquelle auf den Eintrittsspalt eines Polychromators, dem ein Dispersionselement zur spektralen Zerlegung des Lichts nachgeordnet ist, und unter Verwendung von Photoempfängern und Sensoren, insbesondere zur Durchführung des dargelegten Verfahrens, ist dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufnahme der Probe bestimmte Durchflußküvette quer zur Strahlungsrichtung unmittelbar vor den Sensoren so angeordnet ist, daß die Strahlung durch die flüssige Probe in der Durchflußküvette auf die Sensoren zur simultanen Erzeugung der Signale für die photometrischen und spektralen Meßdaten trifft.An arrangement for the detection of liquid substances by means of optical signals using a radiated flow cuvette, with a radiation source for generating light with a spectrally usable continuum with optics for imaging the radiation source on the entrance slit of a polychromator, which is a dispersion element for spectral decomposition of the Light is subordinate, and using photo receivers and sensors, in particular for performing the described method, is characterized in that the for receiving the Sample determined flow cell transverse to the radiation direction is arranged directly in front of the sensors so that the radiation through the liquid sample in the flow cell to the sensors for the simultaneous generation of the signals for the photometric and spectral measurement data.

Unmittelbar vor der Durchflußküvette ist ein Kapillarbereich vorgesehen, dem mindestens ein Teil des spektral nicht zerlegten Anteils des dispergierten Lichtes zugeordnet ist, und in Strahlrichtung hinter dem Kapillarbereich ist ein lichtempfindlicher Sensor angeordnet.Immediately in front of the flow-through cell is a capillary area provided that at least part of the spectrally not disassembled Proportion of the dispersed light is assigned, and in the beam direction behind the capillary area is a light sensitive one Sensor arranged.

Als Sensor kann ein in Fließrichtung vor dem Spektralbereich 1. Ordnung liegender Teil der Sensorzeile benutzt werden. Als Sensor kann auch eine Diode angeordnet sein.A sensor upstream of the spectral range 1. Orderly part of the sensor line can be used. As a sensor a diode can also be arranged.

Zwischen dem Dispersionselement und dem Kapillarbereich, der der Durchflußküvette vorgelagert ist, kann im Strahlengang 0. Ordnung ein Strahlteiler angeordnet sein, dem im abgelenkten Strahlengang ein weiterer Fotoempfänger zur Aufnahme eines Referenzsignals zugeordnet ist und dem im nicht abgelenkten Strahlengang ein aus diesem ausschwenkbares Interferenzfilter nachgeordnet ist.Between the dispersion element and the capillary area, which the Flow cell is upstream, can be in the 0th order beam path a beam splitter can be arranged in the deflected beam path another photo receiver for recording a reference signal is assigned and one in the undeflected beam path is subordinated from this swing-out interference filter.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Durchflußküvette vor dem Zeilensensor, die Orientierung der Strahlung im wesentlichen senkrecht zur Flußrichtung in der Durchflußküvette, den an die Abmessungen der Einzelelemente der Sensorzeile und die Abmessungen des Eintrittsspaltes über die Parameter des Dispersionsgliedes, speziell eines holographischen Gitters, angepaßten Winkel für die Strahlung einer bestimmten minimalen Bandbreite (min) wird das Gesamtvolumen der Durchflußküvette in eine große Anzahl von Raumelementen zerlegt, die von der Höhe und Breite der Abbildung des Eintrittsspaltes in der Ebene der Einzelelemente der Sensorzeile und der Länge des Lichtweges in der durchstrahlten Probe innerhalb der Küvette bestimmt wird (effektives Küvetten volumen). Diese effektiven Küvettenvolumina sind gleich groß, wenn für alle Wellenlängen und Bandbreiten Δλ_min die Signale der Einzelelemente der Sensorzeile jeweils als ein Meßpunkt aus gewertet werden. Sie werden bei Zusammenfassung proportional zur Zahl der Einzelelemente größer, was zu einer entsprechenden Ver größerung der Bandbreite führt, und sie können durch beliebige Gruppierungen aus Einzelelementen, die nebeneinander angeordnet sind und zu effektiven Küvettenvolumina mit unterschiedlichen Größen und Bandbreiten und schließlich durch gezielte Zusammen fassung beliebiger, insbesondere nicht nebeneinanderliegender Einzelelemente oder Gruppen von Einzelelementen, d. h. auch von Gruppierungen mit unterschiedlichen oder gleichen Bandbreiten, zu Meßsignalen zusammengefaßt werden. Das kleinste effektive Küvetten volumen nach der erfindungsgemäßen Anordnung istDue to the inventive arrangement of the flow cell in front of the line sensor, the orientation of the radiation essentially perpendicular to the direction of flow in the flow cell, the angle adapted to the dimensions of the individual elements of the sensor line and the dimensions of the entry gap via the parameters of the dispersion element, especially a holographic grating the radiation of a certain minimum bandwidth (min), the total volume of the flow cell is broken down into a large number of spatial elements, the height and width of the image of the entrance slit in the plane of the individual elements of the sensor line and the length of the light path in the irradiated sample within the Cell is determined (effective cell volume). These effective cuvette volumes are the same size if the signals of the individual elements of the sensor line are evaluated as a measuring point for all wavelengths and bandwidths Δλ _min . When they are combined, they become larger in proportion to the number of individual elements, which leads to a corresponding increase in the bandwidth, and they can be arbitrarily grouped from individual elements which are arranged next to one another and to effective cuvette volumes with different sizes and bandwidths and finally by selective combination , in particular individual elements or groups of individual elements that are not adjacent to one another, ie also of groups with different or the same bandwidths, can be combined to form measurement signals. The smallest effective cuvette volume according to the arrangement according to the invention is

mit
V_{eff·K (min)}: effektives Küvettenvolumen
V_{Küv.Durchfluß}: Gesamtvolumen der Durchflußküvette
M_max: Zahl der Meßpunkte bei Δλ_min With
V _{eff · K (min)} : effective cuvette volume
V _cuv.flow : total volume of the flow _cuvette
M _max : number of measuring points at Δλ _min

M_max gibt die Anzahl der Meßpunkte für ein sich über den gesamten Bereich der Sensorzeile erstreckendes, zeitkonstantes bzw. zeitveränderliches Spektrum an. Im zweiten Fall ist mit M_max die Zahl der Chromatogramme zu den einzelnen Wellenlängen gegeben. Für die erfindungsgemäße Anordnung wird die gesamte im effektiven Volumen infolge der Konzentration der optischen Parameter der Probe erzeugte Veränderung der Strahlungsintensität zur Signalerzeugung ausgenutzt. Bei einer aus 512 Einzelelementen bestehenden Sensorzeile kann, wenn keine Meßpunkte zusammengefaßt werden, das effektive Küvettenvolumen demzufolge um den Faktor 2×10^-3 gegenüber dem Volumen der Durchflußküvette abgesenkt werden. Bei einer Gesamtverweilzeit vonM _max indicates the number of measuring points for a time-constant or time-varying spectrum extending over the entire area of the sensor line. In the second case, M _{max is} the number of chromatograms for the individual wavelengths. For the arrangement according to the invention, the entire change in the radiation intensity generated in the effective volume as a result of the concentration of the optical parameters of the sample is used for signal generation. In the case of a sensor line consisting of 512 individual elements, if no measuring points are combined, the effective cuvette volume can accordingly be reduced by a factor of 2 × 10 ^-3 compared to the volume of the flow-through cuvette. With a total dwell time of

mit
V_VolKüv Küvettenvolumen (µl)
V′_Fluß Flußmenge (µl/sec)With
V _VolKüv cuvette _volume (µl)
V ′ _{flow flow} quantity (µl / sec)

ist die Verweilzeit t eines Probenelementes mit der Konzentration c(t) bei Eintritt in die Küvette, d. h. bei Registrierung seiner optischen und Konzentrationswerte am ersten Element der Zeile bis zum Verlassen der Zeile, d. h. bei seinem Durchgang durch das letzte Element bei einem Gesamtküvettenvolumen von V_VolKüv = 17 µl und einer Flußmenge von 0,33 µl/sec 51,5 sec, was bei einer Zeile von z. B. 512 Elementen einer Verweilzeit im effektiven Küvettenvolumen von 0,1 sec entspricht. Geht man von einer Halb wertsbreite eines Konzentrationspeaks von z. B. 1 sec aus, dann ist der chromatographische Peak innerhalb dieses Zeitraumes durch insgesamt 10 Werte c (t₂), . . ., c (t₁₀) bei der Wellenlänge eines Zeilenelementes zu messen, wobei durch die erfindungsgemäße Anordnung, insbesondere des kleinen Meßraumes in Verbindung mit der senkrechten Durchstrahlung bezüglich des Probeflusses die Signalverfälschungen vermieden werden, die bei einer Durchstrahlung in Flußrichtung zu einer additiven Signalgröße von c (t₁) nach der ersten bis C = _t1∫^t10 c(t) dt nach der zehnten Sekunde führen, was bei gleichzeitiger Anwesenheit der Auslauf- und Anlaufbereiche von Konzentrationsprofilen getrennter Proben zur falschen Darstellung der vorderen und hinteren Fußpunkte der Konzentrationskurven (Leading, Tailing) führt. In Abhängigkeit von der Geschwindigkeit eines Probenteils mit der Konzentration c₁ von der Größe des effektiven Küvettenvolumens wechselt das Probenelement seinen Standort vor dem Einzelelement der Sensorzeile und nimmt mit der Konzentration c₁ zu den Zeiten von t₁ bis z. B. t₅₁₂ eine Meßposition vor den Einzelelementen der Sensorzeile im Licht der Wellenlängen λ₁ bis λ₅₁₂ ein, was eine Reihe von Signalintensitäten I₁ c₁ (t₁, λ₁) bis I₅₁₂ c₁ (t₅₁₂, λ₅₁₂) ergibt, die über die dem Zeilensensor nachgeordnete rechentechnische Datenaufnahme, -ver arbeitung und -darstellung zum Spektrum der Probe zusammengesetzt werden. Dieses Spektrum gibt durch die erfindungsgemäße Art der Erzeugung und Verarbeitung der einzelnen Meßpunkte das Spektrum der Probe für die Konzentration c₁ exakt wieder und unterscheidet sich damit von den Werten eines Spektrums, das mittels einer Aufnahme der integralen Konzentration im Gesamtküvettenvolumen in Flußrichtung und damit in Richtung der Konzentrationsänderung der Probe ermittelt wird. Die Exaktheit der Spektrenaufnahme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Anordnung ermöglicht damit die Vorteile einer Spektrenaufnahme bei ruhender Probe mit dem Vorteil einer die zeitliche Veränderung von Konzentration und Spektrum von fließenden Proben verfolgenden Meßmethodik, speziell für das Gebiet der Chromatographie, miteinander zu kombinieren.is the dwell time t of a sample element with the concentration c (t) when it enters the cuvette, ie when its optical and concentration values are registered on the first element of the line until it leaves the line, ie when it passes through the last element with a total cuvette volume of V _VolKüv = 17 µl and a flow rate of 0.33 µl / sec 51.5 sec, which in a line of z. B. 512 elements corresponds to a residence time in the effective cuvette volume of 0.1 sec. Assuming a half-width of a concentration peak of z. B. 1 sec, then the chromatographic peak within this period by a total of 10 values c (t₂),. . ., c (t₁₀) to measure at the wavelength of a line element, whereby by the arrangement according to the invention, in particular the small measuring space in connection with the vertical radiation with respect to the sample flow, the signal falsifications are avoided, which when transmitted in the direction of flow to an additive signal size of c (t₁) after the first to C = _t1 ∫ ^t10 c (t) dt after the tenth second, which, with the simultaneous presence of the run-out and start-up areas of concentration profiles of separate samples, leads to the incorrect representation of the front and rear base points of the concentration curves (leading, tailing ) leads. Depending on the speed of a sample part with the concentration c 1 on the size of the effective cuvette volume, the sample element changes its location in front of the individual element of the sensor line and increases with the concentration c 1 at times from t 1 to z. B. t₅₁₂ a measuring position in front of the individual elements of the sensor line in the light of the wavelengths λ₁ to λ₅₁₂, which results in a series of signal intensities I₁ c₁ (t₁, λ₁) to I₅₁₂ c₁ (t₅₁₂, λ₅₁₂) which, via the line sensor subordinate computational data acquisition, processing and presentation to the spectrum of the sample can be put together. This spectrum gives the spectrum of the sample for the concentration c 1 exactly again by the type of generation and processing of the individual measuring points according to the invention and thus differs from the values of a spectrum which by recording the integral concentration in the total cuvette volume in the flow direction and thus in the direction of Change in concentration of the sample is determined. The exactness of the spectra recording according to the method and the arrangement according to the invention thus enables the advantages of a spectra recording with a stationary sample to be combined with the advantage of a measurement methodology which follows the temporal change in concentration and spectrum of flowing samples, especially for the field of chromatography.

Mit dem Orientierungssignal kann nach an sich bekannten Methoden und mit Hilfe der dazu einzusetzenden elektronischen Verarbeitungs einheiten (Hard- und Software) in Verbindung mit dem dynamischen Vorgang der über der Sensorzeile verlaufenden Intensitätsänderung infolge des Ortswechsels eines Probenelementes mit der Konzentration c₀ (t_i, λ_K), (i = Zahl der Messungen während der Aufenthaltsdauer des Probenelementes mit c₀ in der Küvette, k = Zahl der Meßpunkte) einerseits die Konstanz der Flußmittelförderung kontrolliert werden bzw. bei Bedarf können Korrekturwerte zur Eliminierung des Einflusses von Schwankungen dieses Systems auf die dem realen Meßvorgang entsprechende Aus wertung der Signale in der Form von Chromatogrammen und Spektren abgeleitet werden. Andererseits können auch Kriterien für die Korrespondenz von Flußmittelförderungsgeschwindigkeit und Signal verarbeitung und die Veränderungen dieser Größen entsprechend den Erfordernissen zur Anpassung an wechselnde Proben oder analytische Meßmethoden abgeleitet werden.With the orientation signal, according to methods known per se and with the help of the electronic processing units (hardware and software) to be used in connection with the dynamic process of the intensity change running over the sensor line due to the change of location of a sample element with the concentration c₀ (t _i , λ _K ), (i = number of measurements during the duration of the sample element with c₀ in the cuvette, k = number of measuring points) on the one hand the constancy of the flux promotion can be checked or, if necessary, correction values can be used to eliminate the influence of fluctuations in this system on the real measurement process corresponding evaluation of the signals in the form of chromatograms and spectra are derived. On the other hand, criteria for the correspondence between flux feed rate and signal processing and the changes in these quantities can be derived in accordance with the requirements for adaptation to changing samples or analytical measurement methods.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung des Interferenzfilters nach dem Strahlteiler, aber vor der Meßkapillare und der Photodiode im ersten Teil des Spektrums nullter Ordnung kann das Orientierungssignal zur Unterdrückung von Störsignalen aus dem Strahlungskontinuum genutzt werden, wobei es an die Eigenschaft der Probe bzw. an den Ablauf der Analyse angepaßt ist, d. h. das Orientierungssignal kann damit zur verbesserten Ableitung von Kriterien für die Aufnahme, Verarbeitung und Ausgabe der Signale genutzt werden.By arranging the interference filter according to the invention the beam splitter, but in front of the measuring capillary and the photodiode The first part of the zero order spectrum can be the orientation signal to suppress interference signals from the radiation continuum be used, depending on the property of the sample or is adapted to the course of the analysis, d. H. the orientation signal can thus improve the derivation of criteria for the recording, processing and output of the signals used will.

Ein mit der erfindungsgemäßen Lösung verbundener Vorteil der Multiwellenlängendetektion ist die Möglichkeit zur additiven, selektiven Herstellung von Überlagerungschromatogrammen, die sich speziell nach einer ersten Orientierungsanalyse mit den aus dieser erhaltenen Daten der für eine Überlagerung bevorzugt auszuwählenden Wellenlängen mit der größten Signalstärke bilden lassen. Es können dabei zwei oder mehr Chromatogramme aus Wellenlängenbereichen der Sensorzeile mit z. B. für eine interessierende Probe besonders hohe Signalstärke und zusätzlich jene mit einer mittels Interferenzfilter ausgewählten Wellenlänge des Orientierungs (Pilot-)signals überlagert werden. Unter Rückgriff auf bekannte Daten können die Ergebnisse der Peak-Signal-Addition mit einer nach den Probeneigenschaften vorgegebenen Kombination der Summanden nach bestimmten Wellenlängen sowohl eine Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses der akkumulierten Peaks als auch eine für die gewählte Kombination nach bevorzugten Wellenlängen sich ergebende probenspezifische mathematische Größe zur Identifikation von Proben und damit eine erhöhte Selektivität der Detektion insbesondere beim Spurennachweis beinhalten. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Ausnutzung des Orientierungssignals für einen Stop-Flow-Betrieb, wobei zwei Verfahren wählbar sind:An advantage associated with the solution of the invention Multi-wavelength detection is the possibility of additive, selective production of overlay chromatograms that are especially after an initial orientation analysis with those from this received data of the data to be selected for an overlay Have wavelengths with the greatest signal strength formed. Two or more chromatograms from wavelength ranges can be used the sensor line with z. B. for a sample of interest particularly high signal strength and additionally that with a medium Interference filter selected wavelength of orientation (Pilot) signals are superimposed. Using known ones The results of the peak signal addition with a data according to the combination of the summands given by the sample properties after certain wavelengths both an improvement in Signal-to-noise ratio of the accumulated peaks as well for the selected combination according to preferred wavelengths resulting sample-specific mathematical quantity for identification of samples and thus an increased selectivity of the detection especially in the case of evidence. Another advantage the invention consists in utilizing the orientation signal for a stop-flow operation, where two methods can be selected:

- In the case of a clear signal peak in the orientation signal can from the known data of the flux promotion and for a known or suspected sample preferred wavelengths with high signal strength the stop time the sample in a range assigned to this wavelength an effective cuvette and the time interval for the repeated signal recording and accumulation in this Wavelength derived and in the subsequent control electronics are given.
- In the second case, if the arrival time is known, e.g. B. Retention time of a suspected or known sample, e.g. B. the Sample component of a chromatographic separation for the known sample an accumulation process in the first case described type and in this way a sample with extremely low concentration from the noise be lifted out.

Embodiment

Die Erfindung soll in einem Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen erläutert werden. Es zeigtIn one embodiment, the invention is intended to be based on Drawings are explained. It shows

Fig. 1 den schematischen Aufbau der erfindungsgemäßen Anordnung, Fig. 1 shows the schematic structure of the arrangement according to the invention,

Fig. 2 die Küvette mit dem vorgeordneten Kapillarbereich. Fig. 2 shows the cuvette with the upstream capillary area.

Von einer Lichtquelle 1 wird über eine Abbildungsoptik 2 der Eintrittsspalt 3 beleuchtet. Durch das nachfolgende holographische Gitter 4 wird das aus dem Spalt austretende Licht spektral zerlegt. Das Spektrum nullter Ordnung 5 wird über einen Strahlteiler 6 zu einem Teil über ein in bestimmten Anwendungsfällen einschiebbares Filter 7 und durch ein Kapillarstück 8, das strahlungsdurchlässig und der Durchflußküvette 9 in Fluß richtung unmittelbar vorgeordnet ist, auf einen ersten Sensor 10 geleitet. Ein anderer Teil dieses Spektrums wird vom Strahlteiler 6 abgelenkt und als Referenzstrahl 11 einem zweiten Sensor 12 zugeführt. Die Strahlung 13 mit dem Spektrum erster Ordnung durchstrahlt die Durchflußküvette 9 im wesentlichen senkrecht zur Flußrichtung 14 eines Probenstromes, so daß das Bild des Eintritts spaltes 3 mit den Wellenlängen am jeweiligen Ort des Spektrums auf die diesen Wellenlängen zuzuordnenden Einzelelemente 16 einer Sensorzeile 15 fallen (Fig. 2), die in ihrer Bildebene parallel zur Flußrichtung 14, im wesentlichen senkrecht zur Richtung der Strahlung 13 und in unmittelbarer Nähe der Durch flußküvette 9 im Bereich der auszumessenden Strahlung 13 an geordnet ist.The entrance slit 3 is illuminated by a light source 1 via imaging optics 2 . The light emerging from the gap is spectrally broken down by the subsequent holographic grating 4 . The zero-order spectrum 5 is passed through a beam splitter 6 to a part via a filter 7 which can be inserted in certain applications and through a capillary piece 8 which is radiation-permeable and the flow-through cell 9 is arranged upstream in the flow direction, to a first sensor 10 . Another part of this spectrum is deflected by the beam splitter 6 and fed to a second sensor 12 as a reference beam 11 . The radiation 13 with the spectrum of the first order radiates through the flow cell 9 essentially perpendicular to the direction of flow 14 of a sample stream, so that the image of the entrance slit 3 with the wavelengths at the respective location of the spectrum falls on the individual elements 16 of a sensor line 15 to be assigned to these wavelengths ( FIG ., which is substantially perpendicular to the direction of the radiation 13 and in the immediate vicinity of ordered in their image plane parallel to the flow direction 14 through flußküvette 9 in the area of the radiation to be measured at 13 2).

Aus Fig. 2 ist erkennbar, daß sich auf der Sensorzeile 15 der Block der Durchflußküvette 9 mit dem Strömungskanal befindet, dessen Längsabmessungen an die Länge der Meßstrecke L und die Höhe H der Einzelelemente angepaßt ist und der die Breite d hat, die die Lichtweglänge darstellt. Damit ist das Gesamtküvettenvolumen V_VolKüv = L_*H_*d. Unter derAnnahme einer Sensorzeile mit z. B. 512 Einzelelementen und einem mit seinen Parametern an diese Abmessungen angepaßten Dispersionselement und voller Nutzbarkeit des Strahlungskontinuums für einen Wellenlängenbereich von 512 Wellenlängeneinheiten entspricht ein Meßzyklus bei der erfindungsgemäßen Anordnung dem Einsatz von 512 parallel arbeitenden Einzeldetektoren. Für eine Sensorzeile mit z. B. 512 Einzelelementen bei einer Breite von 0,023 mm, einer Höhe von 0,48 mm und einem Lichtweg von 3 mm (Strömungsquerschnitt einer Querküvette) beträgt ihr Gesamtinhalt 17 µl und das resultierende kleinste effektive Volumen 33 nl für eine Bandbreite Δλ_min = 1 nm. Der vor der Durchflußküvette 9 angeordnete Kapillarbereich 8 ist mit einer Zuflußkapillare und der chromatographischen Trennsäule verbunden.From Fig. 2 it can be seen that the block of the flow cell 9 with the flow channel is located on the sensor line 15 , the longitudinal dimensions of which are adapted to the length of the measuring section L and the height H of the individual elements and which has the width d which represents the light path length . The _{total cuvette volume} is thus V _VolKüv = L _* H _* d. Assuming a sensor line with e.g. B. 512 individual elements and a with its parameters adapted to these dimensions dispersion element and full usability of the radiation continuum for a wavelength range of 512 wavelength units corresponds to a measurement cycle in the arrangement according to the invention, the use of 512 parallel detectors. For a sensor line with z. B. 512 individual elements with a width of 0.023 mm, a height of 0.48 mm and a light path of 3 mm (flow cross-section of a cross-cell) their total content is 17 µl and the resulting minimum effective volume 33 nl for a bandwidth Δλ _min = 1 nm The capillary region 8 arranged in front of the flow-through cell 9 is connected to an inflow capillary and the chromatographic separation column.

Claims

1. Method for the detection of liquid substances by means of optical signals using a cuvette, in which light of a spectrally decomposed wavelength range (1st order spectrum) is directed onto photosensitive elements of a sensor line, the number of which corresponds at least to the number of wavelengths to be examined (bandwidths), characterized in that the dispersed beam is imaged by a substance located in the cuvette in front of the sensor line and its concentration distribution is measured essentially perpendicular to the beam direction.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Sample flows through the cuvette parallel to the level of the sensor line.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that which is due to the flow rate of the sample time-dependent changes in location of the sample areas with the same Concentration-giving signals of the individual elements of the sensor line as a chromatogram of the sample for the sensor elements respectively assigned wavelengths are recorded and evaluated.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that of one or more signals of the individual elements that of the same places in the concentration profile of the sample, the spectrum of the sample is displayed.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that from the time-dependent change of location of the same places in the con centering course of the samples, in particular the maximum signal values the flow rate of the sample in the cuvette is determined becomes.

6. The method according to claim 5, characterized in that the determined flow rate to determine the amount, the control of constancy and control of the flow of superplasticizers one of the cuvettes upstream superplasticizer delivery system is being used.

7. The method according to claim 1, 2 and 3, characterized in that of different individual sensors on a sensor line outgoing, the respective wavelengths of these individual sensors assignable chromatograms to overlay chromatograms particularly with regard to the optical properties of the substance selected wavelengths are added together.

8. The method according to claim 1, 2 and 3, characterized in that by combining locally adjacent elements of the Effective cell volumes are created at a measuring point, which is an integer multiple of the smallest effective Cuvette volume.

9. The method according to claim 1, 2 and 3, characterized in that the signals of the line elements through computational manipulations can be used to derive criteria on whether in Concentration profile of a substance flowing through the cuvette one or more sample components are included.

10. The method according to claim 1 and 2, characterized in that using the area irradiated by the 1st order spectrum a sensor line, which are irrelevant for the measuring purpose, by evaluating signals of the zero order spectrum or of Parts of the same data reduction is performed by a light-sensitive sensor upstream of the sensor line, that of the radiation of the zero order spectrum or a part the same is irradiated, an orientation signal (pilot signal) is obtained and evaluated in such a way that with time-constant signals of the sensor and a flow rate not equal to zero in Capillary and cuvette system the signals of the 1st order in the spectral range the line does not match the computational subordinate to the line Processing units are forwarded.

11. The method according to claim 1 and 2, characterized in that part of the 0th order spectrum before the capillary area Generation of a reference beam hidden and on a second the light-sensitive sensor upstream of the cuvette system is directed.

12. Arrangement for the detection of liquid substances by means of optical signals using a irradiated flow cell, with a radiation source for generating light with a spectrally usable continuum, with optics for imaging the radiation source on the entrance slit of a polychromator, which is a dispersion element for spectral decomposition of the light is subordinate, and using photo receivers and sensors, characterized in that the flow cell ( 9 ) intended for receiving the sample is arranged transversely to the radiation direction immediately in front of the sensors so that the radiation through the liquid sample in the flow cell ( 9 ) in wesent union perpendicular to the direction of flow in the flow cell ( 9 ) on the sensors ( 15 ) for simultaneous generation of the signals for the photometric and spectral measurement data.

13. The arrangement according to claim 12, characterized in that a capillary region ( 8 ) is provided immediately in front of the flow-through cell ( 9 ), which is assigned at least a part of the spectrally non-decomposed portion of the dispersed light, and that in the beam direction behind the capillary region ( 8th ) a light-sensitive sensor ( 10 ) is arranged.

14. Arrangement according to claim 13, characterized in that as Sensor on in the direction of flow in front of the 1st order spectral range lying part of the sensor line is used.

15. The arrangement according to claim 13, characterized in that as Sensor a diode is arranged.

16. The arrangement according to claim 1 and 2, characterized in that a beam splitter ( 6 ) is arranged between the dispersion element ( 4 ) and the capillary region ( 8 ), which is upstream of the flow cell ( 9 ), in the 0th order beam path ( 5 ) , which is assigned a further photo receiver ( 12 ) for receiving a reference signal ( 11 ) in the deflected beam path and which is followed by an interference filter ( 7 ) which can be swung out in the non-deflected beam path.