DE4037326A1 - SEPARATION OF HEAVY METAL IONS - Google Patents

SEPARATION OF HEAVY METAL IONS

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DE4037326A1
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Helmut Dr Endres
Volker Dr Wehle
Angela Hansen
Barbara Dr Wiecken
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Abstract

The invention concerns precipitating agents, methods of producing them and their use in the precipitation of heavy-metal ions from aqueous or water-containing solutions. The precipitating agents disclosed comprise metal hydroxosulphides and/or polysulphides of general formula (I): [M(II)1-xM(III)x(OH)y]Az. mH2O, in which M(II) is an at least bivalent metal ion, M(III) is an at least trivalent metal ion, A is an equivalent of a mono- and/or polybasic acid, but consists at least partly, or wholly, of sulphide ions (S<2->) and/or polysulphide ions (Sn<2->), x is a number from 0.01 to 0.5, 0 < y < 2.5, 0 < z < 2.5, the sum y + z = 2 + x, 0 </= m </= 1, and n is a whole number larger than or equal to 2.

Description

Die Erfindung betrifft ein Fällungsmittel zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wasserhaltiger oder wäßriger Lösung, Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel sowie deren Verwendung.The invention relates to a precipitant for the separation of Heavy metal ions from aqueous or aqueous solution, process for the preparation of the precipitants and their use.

Die Abtrennung von Schwermetallionen aus Abwässern durch Hydroxidfällung ist bereits seit langem Stand der Technik. Hydroxide bilden jedoch schwer abtrennbare Schlämme mit geringen Feststoffgehalten. Aufgrund der relativ großen Löslichkeit der Schwermetallhydroxide verbleiben nicht tolerierbare Restgehalte von Schwermetallionen im Abwasser. Daher wird die Hydroxidfällung in der Regel allenfalls zur Vorfällung aus relativ konzentrierten Schwermetall- Lösungen in Betracht gezogen, jedoch muß zum Unterschreiten der gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte die erhaltene Wasserphase meist nachbehandelt werden. Hierzu werden im Stand der Technik häufig aufwendige Membranverfahren eingesetzt. Besondere Probleme treten auf, wenn die Abwässer komplexgebundene Schwermetallionen enthalten, die einer Hydroxidfällung in der Regel nicht zugänglich sind.The separation of heavy metal ions from waste water by hydroxide precipitation has been state of the art for a long time. Form hydroxides however, sludge with low solids content that is difficult to separate. Due to the relatively high solubility of the heavy metal hydroxides remain intolerable residual levels of heavy metal ions in wastewater. Therefore, hydroxide precipitation is usually at most for the precipitation from relatively concentrated heavy metal Solutions considered, but must be below the water phase obtained according to the legally prescribed limit values are usually treated afterwards. This is done in the prior art often used complex membrane processes. Special problems occur when the waste water contains complex-bound heavy metal ions contain, which is generally not accessible to hydroxide precipitation are.

Aus Standard-Lehrbüchern der analytischen Chemie ist der Trennungsgang zur analytischen Bestimmung von Metallionen seit langem bekannt. Hierbei werden bekanntermaßen die meisten Schwermetallionen durch Sulfidfällungen voneinander getrennt. Daher hat die Fällung der Schwermetalle als Sulfide auch Eingang in die Abwasserbehandlung gefunden. Wegen der gegenüber Hydroxiden wesentlich geringeren Löslichkeitsprodukte der Sulfide sollte prinzipiell eine Sulfidfällung zu geringeren Restmetallgehalten führen. Komplexgebundene Metallionen sind bei der Sulfidfällung meist unproblematisch aufgrund der extrem kleinen Löslichkeitsprodukte der Schwermetallsulfide (vgl. beispielsweise P. Kamaraj, S. Jacob, D. Srinivasan, "Removal of Heavy Metals from Waste Water by Sulphide Precipitation Technique", Bull. Electochem. 5 (1989), S. 572-574).The separation path is from standard textbooks of analytical chemistry for the analytical determination of metal ions for a long time  known. As is well known, most heavy metal ions separated from each other by sulfide precipitation. Therefore, the Precipitation of heavy metals as sulfides also enters sewage treatment found. Because of the essentials compared to hydroxides lower solubility products of the sulfides should in principle sulfide precipitation leads to lower residual metal contents. Complex bound Metal ions are usually not a problem in sulfide precipitation due to the extremely small solubility products of Heavy metal sulfides (see e.g. P. Kamaraj, S. Jacob, D. Srinivasan, "Removal of Heavy Metals from Waste Water by Sulphide Precipitation Technique ", Bull. Electochem. 5 (1989), p. 572-574).

Dennoch ist die Abtrennung der Schwermetallionen als Sulfide im Stand der Tecnik nur von untergeordneter Bedeutung, da die Sulfidfällung gegenüber der Hydroxidfällung ihrerseits beträchtliche Nachteile aufweist. Hinderlich ist beispielsweise die bekannte Tendenz der Schwermetallsulfide, bei der Fällung in kolloidaler Form anzufallen und daher nur sehr schwer von der Wasserphase abtrennbar zu sein. Weiterhin bereitet die Dosierung des Fällmittels in der Regel große Probleme. Die Verwendung von hochgiftigem gasförmigem Schwefelwasserstoff verbietet sich wegen der damit verbundenen Gefahren für den Anwender von selbst. Bei der Verwendung von Lösungen einfacher Sulfide, wie beispielweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfid, sind jedoch die Probleme der Dosierung sehr groß. Setzt man diese löslichen Sulfide nicht genau in der stöchiometrisch notwendigen Menge ein - was in der Praxis bei wechselnder Schwermetallionen-Bildung des Abwassers kaum möglich sein dürfte - so ist bei unterstöchiometrischem Einsatz die Fällung unvollständig, während bei überstöchiometrischem Einsatz überschüssige Sulfidionen in der Lösung verbleiben. Im letzteren Fall besteht dann bei einer möglichen Ansäuerung des Abwassers die Gefahr der Schwefelwasserstoffbildung, was wenigstens zu Geruchsproblemen, in größeren Mengen auch zu toxikologischen Problemen führen kann.Nevertheless, the separation of the heavy metal ions as sulfides in the Tecnik was only of minor importance because of sulfide precipitation compared to hydroxide precipitation, in turn, considerable Has disadvantages. The well-known example is a hindrance Tendency of heavy metal sulfides when precipitating in colloidal Form and is therefore very difficult to separate from the water phase to be. Furthermore, the dosage of the precipitant prepares usually big problems. The use of highly toxic gaseous Hydrogen sulfide is prohibited because of the associated Dangers for the user by itself. When using of solutions of simple sulfides, such as sodium, potassium or ammonium sulfide, however, are the problems of dosing very large. If you don't put these soluble sulfides exactly in the stoichiometrically necessary amount - which in practice changing heavy metal ion formation in the waste water is hardly possible should be - this is the case with substoichiometric use incomplete while using over stoichiometric Excess sulfide ions remain in the solution. In the latter  Then there is a possible acidification of the wastewater Risk of hydrogen sulfide formation, which at least leads to odor problems, in larger quantities also to toxicological problems can lead.

Zur Beseitigung dieser Probleme wird in der DE-A-38 22 922 ein Mittel zur Abtrenung von Schwermetallen beschrieben, das aus Erdalkalimetallpolysulfiden oder Gemischen von Erdalkalimetallpolysulfiden mit anderen Erdalkalimetall-Schwefelverbindungen besteht. Diese Mittel werden als Lösungen eingesetzt und die Fällung durch Einstellen des pH-Wertes des Abwassers auf 7 bis 8 vervollständigt. Beim Einsatz dieser Erdalkalimetallpolysulfide besteht selbstverständlich auch die Gefahr der Überdosierung, so daß ein Sulfid- oder Polysulfidionen-Überschuß im behandelten Abwasser nicht ausgeschlossen werden kann. Die Ausfällung durch Neutralisation führt zudem zu den üblichen, schwer entwässerbaren Schlämmen.To eliminate these problems, DE-A-38 22 922 Means for the removal of heavy metals described, that of alkaline earth metal polysulfides or mixtures of alkaline earth metal polysulfides with other alkaline earth metal sulfur compounds. These funds are used as solutions and the precipitation by Completion of setting the pH value of the waste water to 7 to 8. When using these alkaline earth metal polysulfides of course, the risk of overdosing, so that a Excess sulfide or polysulfide ions in the treated wastewater cannot be excluded. Precipitation through neutralization also leads to the usual, difficult to drain sludges.

Nach I. Licskó, "The Use of Sludge and Sulphide to Remove Heavy Metals from Sewages Before Activated Sludge Treatment", Wat. Sci. Tech. 20 (1988), S. 285-292, wird vorgeschlagen, direkt im Einlauf von Kläranlagen die Schwermetallionen durch kombinierten Einsatz von Aktivschlamm und löslichen Sulfiden zu binden, wodurch ein kombiniertes Fällungs- und Sorptionssystem zur Verfügung gestellt wird. Ein derartiges Verfahren ist jedoch an die Verfügbarkeit von frischem Klärschlamm gebunden und daher allenfalls in Kläranlagen, nicht jedoch unmittelbar am Ort des Entstehens der Schwermetallbelastung, beispielsweise in der galvanischen Industrie, einsetzbar.According to I. Licskó, "The Use of Sludge and Sulfide to Remove Heavy Metals from Sewages Before Activated Sludge Treatment ", Wat. Sci. Tech. 20 (1988), pp. 285-292, is suggested, directly in the enema of wastewater treatment plants the heavy metal ions through combined use of active sludge and soluble sulfides to bind, creating a combined precipitation and sorption system provided becomes. However, such a method depends on the availability of fresh sewage sludge bound and therefore at most in sewage treatment plants, but not directly at the place where the heavy metal pollution occurs, for example in the electroplating industry.

In der US-A-48 77 515 wird die Tränkung von Molekularsieb vom Typ der Zeolithe mit Natriumpolysulfidlösung beschrieben. Das Molekularsieb wird anschließend getrocknet und zum Entfernen von Quecksilber aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Erdgas, eingesetzt. Ein Einsatz dieses Sorptionsmittels in wäßrigem Milieu wird nicht beschrieben; ist auch unwahrscheinlich, da der Träger das Natriumpolysulfid nur adsorbtiv gebunden hält. In einem wasserhaltigen oder wäßrigen Milieu würde das Natriumpolysulfid ohne weiteres vom Träger heruntergelöst werden und unmittelbar zu vergleichbaren Problemen wie die direkte Fällung mit Polysulfid-Lösungen führen.In US-A-48 77 515 the impregnation of molecular sieve of the type the zeolites described with sodium polysulfide solution. The molecular sieve is then dried and to remove mercury  from hydrocarbons, such as natural gas. Use of this sorbent in an aqueous medium will not described; is also unlikely, since the wearer Sodium polysulfide only binds adsorbently. In a watery or aqueous milieu would the sodium polysulfide without further be detached from the carrier and immediately comparable Problems such as direct precipitation with polysulfide solutions to lead.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Sulfidionen und/oder Polysulfidionen gebunden an einen festen Träger in ein wasserhaltiges oder wäßriges Milieu einzubringen, um ein oberflächliches Ausfällen der Schwermetallsulfide ohne Abgabe der Sulfidionen und/oder Polysulfidionen in die Lösung zu erreichen.In contrast, the object of the present invention is Sulfide ions and / or polysulfide ions bound to a solid support in a watery or watery environment in order to a superficial precipitation of the heavy metal sulfides without release to achieve the sulfide ions and / or polysulfide ions in the solution.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Fällungsmittel zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wasserhaltiger oder wäßriger Lösung, bestehend aus Metallhydroxosulfiden und/oder -polysulfiden der allgemeinen Formel (I)The above object is achieved by a precipitant for the separation of heavy metal ions from water or aqueous solution consisting of metal hydroxosulfides and / or polysulfides of the general formula (I)

[M(II)1-xM(III)x(OH)y]Az · mH₂O (I)[M (II) 1-x M (III) x (OH) y ] A z · mH₂O (I)

wobeiin which

M(II) für wenigstens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für wenigstens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen Säure, jedoch wenigstens teilweise oder vollständig für Sulfidionen (S2-) und/oder Polysulfidionen (Sn 2-),
x für eine Zahl von 0,01 bis 0,5,
0 < y < 2,5
0 < z < 2,5
die Summe aus y + z = 2 + x,
0 m 1,
n für eine ganze Zahl größer oder gleich 2M (II) for at least one divalent metal ion,
M (III) for at least one trivalent metal ion,
A for an equivalent of a mono- and / or polybasic acid, but at least partially or completely for sulfide ions (S 2- ) and / or polysulfide ions (S n 2- ),
x for a number from 0.01 to 0.5,
0 <y <2.5
0 <z <2.5
the sum of y + z = 2 + x,
0 m 1,
n for an integer greater than or equal to 2

steht.stands.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Fällungsmittel ist es möglich, Schwermetallionen aus wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen zu entfernen. Der Begriff "Lösung" gemäß der vorliegenden Erfindug definiert lediglich das Vorhandensein von Schwermetallionen in Lösung und schließt das Vorhandensein von komplexionisch gebundenen, gelösten Schwermetallionen ein. Neben den Schwermetallionen können auch weitere Bestandteile enthalten sein. Das System ist also nicht auf die Behandlung von wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen an sich beschränkt; beispielsweise können auch Abwaserschlämme mit einem mehr oder weniger großen Feststoffgehalt behandelt werden. Wasserhaltige Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen homogene oder heterogene Systeme, in denen neben einer gewissen Menge Wasser auch weitere flüssige Medien, beispielsweise Lösungsmittel, enthalten sein können.With the aid of the precipitants according to the invention, it is possible to Heavy metal ions from aqueous or aqueous solutions remove. The term "solution" according to the present invention only defines the presence of heavy metal ions in Solution and excludes the presence of complex ionically bound, dissolved heavy metal ions. In addition to the heavy metal ions may also contain other components. The system is not on the treatment of watery or watery Limited solutions per se; for example, sewage sludge treated with a more or less large solids content will. Aqueous solutions according to the present invention include homogeneous or heterogeneous systems in which in addition a certain amount of water also other liquid media, for example Solvents can be included.

Prinzipiell stellen die erfindungsgemäßen Fällungsmittel gemischte Metallhydroxide von zweiwertigen und dreiwertigen Ionen dar, die Sulfid- und/oder Polysulfidionen chemisch gebunden enthalten. Hierdurch wird eine Schwefelwasserstoffemission bei der Anwendung verhindert, die bei Mitteln des Standes der Technik, vor allem bei einer Überdosierung des Fällungsmittels oder bei stark sauren Medien, auftritt.In principle, the precipitants according to the invention are mixed Metal hydroxides of divalent and trivalent ions are the Contain sulfide and / or polysulfide ions chemically bound. This will result in a hydrogen sulfide emission during use prevents the state of the art means, especially at an overdose of the precipitant or in strongly acidic media, occurs.

In der Wahl der zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen bestehen prinzipiell keine Beschränkungen. Bestimmte zweiwertige und dreiwertige Metallkationen sowie besondere Kombinationen, die zur Bildung von Doppelschichthydroxid-Verbindungen geeignet sind, sind aus der DE-A-20 61 114 bekannt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das zweiwertige Metallkation der Formel (I) des Metallhydroxosulfids und/oder -polysulfids ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertige Metallkation der Formel (I) wird bevorzugterweise ausgewählt aus Eisen und Aluminium. Wenn vorstehend - im Zusammenhang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I) der Metallhydroxosulfide oder -polysulfide - von mindestens einem zweiwertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Verbindungen gegebenenfalls jeweils mehrere zweiwertige bzw. dreiwertige Metallkationen nebeneinander vorliegen können.In the choice of divalent and trivalent metal cations exist basically no restrictions. Certain bivalent and  trivalent metal cations as well as special combinations that are used for Formation of double layer hydroxide compounds are suitable known from DE-A-20 61 114. Preferred in the sense of the invention becomes the divalent metal cation of formula (I) of the metal hydroxosulfide and / or polysulfide selected from magnesium, calcium, Manganese, zinc and copper. The trivalent metal cation of the formula (I) is preferably selected from iron and aluminum. If above - in connection with the explanation of the general Formula (I) of metal hydroxosulfides or polysulfides - of at least a divalent and trivalent metal cation is, this means that in such compounds, if appropriate several divalent or trivalent metal cations can coexist.

In den erfindungsgemäßen Fällungsmitteln ist das Anion A teilweise oder vollständig durch Sulfidionen und/oder Polysulfidionen ersetzt. Ziel der Entfernung von Schwermetallionen eine möglichst quantitative Abtrennung bei geringem Einsatz an Fällungsmittel. Dieses Ziel kann erreicht werden durch möglichst hohe Substitution des Anions der ein- oder mehrbasischen Säure durch Sulfidionen und/oder Polysulfidionen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend mindestens ein Zehntel (1/10) des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure aus Sulfidionen und/oder Polysulfidionen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, daß wenigstens die Hälfte (1/2) des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure aus Sulfidionen und/oder Polysulfidionen besteht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind wenigstens drei Viertel (3/4) des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure durch Sulfidionen und/oder Polysulfidionen ersetzt. The anion A is partial in the precipitants according to the invention or completely replaced by sulfide ions and / or polysulfide ions. Aim to remove heavy metal ions as much as possible quantitative separation with little use of precipitant. This goal can be achieved through the highest possible substitution the anion of the mono- or polybasic acid by sulfide ions and / or polysulfide ions. In the sense of the present invention Accordingly, there is at least one tenth (1/10) of the Equivalents of monobasic and / or polybasic acid from sulfide ions and / or polysulfide ions. Preferred in the sense of the present Invention is that at least half (1/2) of the equivalent the monobasic and / or polybasic acid from sulfide ions and / or polysulfide ions. In a particularly preferred Embodiments of the present invention are at least three quarters (3/4) of the equivalent of monobasic and / or polybasic Acid replaced by sulfide ions and / or polysulfide ions.  

Im Hinblick auf die Anzahl der Schwefelatome in Polysulfidionen ist es dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur - beispielsweise aus Standard-Lehrbücher der analytischen Chemie - bekannt, daß die Zahl der Schwefelatome pro Molekül in einer Lösung eines Polysulfans in Wasser nicht notwendigerweise einheitlich ist. Die Angabe eines Wertes für n, der üblicherweise bei Polysulfiden Werte von 2, 3, 4 oder 5 annimmt, steht somit für statische Durchschnittswerte der Kettenlänge in den Polysulfidionen.In terms of the number of sulfur atoms in polysulfide ions it is the expert from the relevant literature - for example from standard textbooks of analytical chemistry - known that the number of sulfur atoms per molecule in a solution is one Polysulfans in water is not necessarily uniform. The Specification of a value for n, which is usually the value for polysulfides of 2, 3, 4 or 5 means static average values the chain length in the polysulfide ions.

Bezüglich des Anions A der ein- und/oder mehrbasischen Säuren gemäß der allgemeinen Formel (I) ist es ferner im Sinne der Erfindung bevorzugt, daß das Anion A ausgewählt ist aus Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen. Aufgrund der außerordentlich großen Verbreitung von Carbonationen auch bei natürlich vorkommenden gemischten Metallhydroxidverbindungen sind Carbonationen besonders bevorzugt.Regarding the anion A of the mono- and / or polybasic acids according to of the general formula (I) it is also within the meaning of the invention preferred that the anion A is selected from carbonate, sulfate, Chloride, nitrate and phosphate ions. Because of the extraordinary widespread use of carbonate ions also in natural Mixed metal hydroxide compounds occurring are carbonate ions particularly preferred.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide die allgemeine Formel (II) auf, die nachfolgend wiedergegeben ist und den sogenannten "Doppelschichthydroxid-Verbindungen" entspricht:According to a further preferred embodiment of the present Invention have the metal hydroxosulfides and / or polysulfides the general formula (II), which is reproduced below and corresponds to the so-called "double layer hydroxide compounds":

[M(II)1-aM(III)a(OH)₂]Aa · mH₂O (II)[M (II) 1-a M (III) a (OH) ₂] A a · mH₂O (II)

wobei M(II), M(III), A und m die oben genannte Bedeutung aufweisen und 1/6 a 1/2 ist. Auch in diesen Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist das Äquivalent der ein- oder mehrbasischen Säure wenigstens teilweise oder vollständig durch Sulfidionen und/oder Polysulfidionen ersetzt. where M (II), M (III), A and m have the meaning given above and 1/6 is 1/2. Even in these double layer hydroxide compounds general formula (II) is the equivalent of the or polybasic acid at least partially or completely replaced by sulfide ions and / or polysulfide ions.  

Die entsprechenden sulfidfreien Doppelschichthydroxid-Verbindungen sind in der Literatur, beispielsweise aus R. Allmann, Chimia 24 (1970), S. 99 bis 108, bekannt. Chemisch stellen auch sie gemischte basische Hydroxosalze zwei- oder dreiwertiger Metallkationen dar. Generell weisen diese sulfidfreien Doppelschichthydroxid-Verbindungen die - der allgemeinen Formel (II) analoge - allgemeine Formel (III) auf:The corresponding sulfide-free double layer hydroxide compounds are in the literature, for example from R. Allmann, Chimia 24 (1970), pp. 99 to 108. Chemically they are mixed too basic hydroxy salts of divalent or trivalent metal cations Generally, these have sulfide-free double layer hydroxide compounds the - general formula (II) analog - general Formula (III) on:

[M(II)1-aM(III)a (OH)₂] Aa · mH₂O (III)[M (II) 1-a M (III) a (OH) ₂] A a · mH₂O (III)

wobei M(II), M(III), m und a die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen und A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen Säure steht.where M (II), M (III), m and a have the meanings given above have and A for an equivalent of a mono- and / or polybasic Acid stands.

Ein Prototyp sulfidfreier kationischer Doppelschichthydroxid-Verbindungen ist das Mineral Hydrotalcit, das die folgende Idealformel besitzt:A prototype of sulfide-free cationic double layer hydroxide compounds is the mineral hydrotalcite, which has the following ideal formula owns:

[Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · 4 H₂O[Mg₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4 H₂O

Die vorstehende Idealformel entspricht der allgemeinen Formel (III), sofern man die Idealformel auf "(OH)₂" normiert, d. h. alle Indices durch 8 dividiert.The above ideal formula corresponds to the general formula (III), provided that the ideal formula is standardized to "(OH) ₂", d. H. all Indices divided by 8.

Hydrotalcit leitet sich strukturell vom Brucit [Mg(OH)₂] ab. Brucit kristallisiert bekanntermaßen in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Octaederlücken zwischen zwei Schichten aus dicht gepackten Hydroxidionen, wobei jedoch nur jede zweite Schicht der Octaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit erhält das Schichtpaket dadurch eine positive Ladung, daß einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen substituiert sind. Die positive Ladung wird durch Anionen kompensiert, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Der Schichtaufbau wird aus Röntgenbeugungsdiagrammen deutlich, die ebenfalls zur Charakterisierung herangezogen werden können (JCPDS-Kartei: 22-700). Bedingt durch die unterschiedlichen Zusammensetzungen, auch bezüglich des Wasergehaltes der sulfidfreien Hydroxosalze, sind Linienverbreiterungen und -verschiebungen im Röntgenbeugungsdiagramm zu erklären.Structurally, hydrotalcite is derived from brucite [Mg (OH) ₂]. As is known, brucite crystallizes in a layer structure the metal ions in octahedral gaps between two layers densely packed hydroxide ions, but only every second Layer of the octahedral gaps is occupied. In hydrotalcite that gets Layer package has a positive charge that some magnesium ions are substituted by aluminum ions. The positive charge  is compensated for by anions that combine with water of crystallization are in the intermediate layers. The layer structure is from X-ray diffraction patterns, which are also used for characterization can be used (JCPDS file: 22-700). Due to the different compositions, also regarding of the water content of the sulfide-free hydroxy salts are line broadening and shifts in the X-ray diffraction diagram to explain.

Weitere Beispiele für an sich bekannte Sulfid- und/oder Polysulfidfreie Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind:Further examples of sulfide and / or polysulfide-free known per se Double layer hydroxide compounds of the general formula (III) are:

Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ · 4,5 H₂O;
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ · mH₂O und
[Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · mH₂O.Pyroaurite [Mg₆Fe₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4.5 H₂O;
Magaldrat [Mg₁₀Al₅ (OH) ₃₁] (SO₄) ₂ · mH₂O and
[Zn₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · mH₂O.

Die zugrundeliegenden, sulfidfreien Hydrotalcite sind allgemein bekannt, u. a. werden sie beschrieben in DE-A-15 92 126, DE-C-33 06 822, DE-A-33 46 943 und EP-A-02 07 811. In der EP-A-02 07 811 wird ein besonders feinteiliges Produkt beschrieben, daß bei einer Conti-Fällung (Flash-Fällung) entsteht, wenn man die Ausgangslösungen (Metallsalz-Lösung und alkalische Carbonat- Lösung) kontinuierlich zusammenströmen läßt, anschließend filtriert, wäscht und das Produkt in feuchtem Zustand beläßt.The underlying, sulfide-free hydrotalcites are general known u. a. are they described in DE-A-15 92 126, DE-C-33 06 822, DE-A-33 46 943 and EP-A-02 07 811. In the EP-A-02 07 811 describes a particularly fine-particle product, that with a Conti precipitation (flash precipitation) occurs when the starting solutions (metal salt solution and alkaline carbonate Solution) can flow together continuously, then filtered, washes and leaves the product moist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide vom Typ der Doppelschichthydroxid-Verbindungen kann man praktisch in der gleichen Art und Weise vorgehen, wobei man jedoch die vorstehend beschriebenen Verfahren in Anwesenheit von Sulfid- und/oder Polysulfidionen durchführt. Hierbei werden die Carbonat- oder Sulfationen wenigstens anteilsweise oder vollständig durch Sulfid- und/oder Polysulfidionen ersetzt. Diese Substition kann jedoch unter Umständen bewirken, daß die Schichtstruktur nicht immer aufrechterhalten bleibt.For the production of the metal hydroxosulfides according to the invention and / or polysulfides of the double layer hydroxide compound type can be done practically in the same way, however, using the procedures described above in the presence of sulfide and / or polysulfide ions. Here the carbonate or sulfate ions are at least partially or completely replaced by sulfide and / or polysulfide ions. These  Substitution may, however, cause the Layer structure is not always maintained.

Prinzipiell kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Fällungsmittel der allgemeinen Formel (I) nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei man generell Schwefelwasserstoff, dessen Salze, oder Polysulfan (H₂Sn) beziehungsweise desen Salze verwendet. Als Salze kommen hierbei vorzugsweise die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Frage, d. h. Sulfide oder Polysulfide des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums, Caesiums oder Ammoniums. Insbesondere bevorzugt sind jedoch aus ökonomischen Gründen die Natriumsalze. Die Herstellung von wäßrigen Lösungen der genannten Salze und Säuren ist dem Fachmann aus Standard-Lehrbüchern, beispielsweise der analytischen Chemie, bekannt.In principle, the precipitants of the general formula (I) according to the invention can be prepared by various processes, generally using hydrogen sulfide, its salts, or polysulfane (H₂S n ) or its salts. Preferred salts here are the alkali metal or ammonium salts, ie sulfides or polysulfides of sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium or ammonium. However, the sodium salts are particularly preferred for economic reasons. The preparation of aqueous solutions of the salts and acids mentioned is known to the person skilled in the art from standard textbooks, for example analytical chemistry.

In einer ersten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Fällungsmittel dadurch hergestellt werden, daß zunächst eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfids und/oder -polysulfids bereitet wird. Durch Zugabe von zweiwertigen Metallionen (MII) und dreiwertigen Metallionen (MIII), vorzugsweise in wäßriger Lösung, zu der oben genannten alkalischen Sulfid- und/oder Polysulfidlösung werden Mischmetallhydroxosulfide und/oder -polysulfide ausgefällt, mittels Filtration abgetrennt und gegebenenfalls anschließend getrocknet. So kann beispielsweise zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsulfid hergestellt werden, zu der man eine Lösung, die zweiwertige Metallionen und dreiwertige Metallionen in dem Verhältnis der allgemeinen Formel (I) enthält, zugibt. Als Metallsalzlösung kommen prinzipiell Lösungen beliebiger Salze in Betracht, jedoch sind aus ökonomischen Erwägungen die Nitrate, Chloride oder Sulfate neben Carbonaten zu bevorzugen. Man erhält auf diese Weise einen Mischmetallhydroxosulfid- und/oder -polysulfid-Festkörper, also in der Regel eine "kationische Schichtverbindung".In a first embodiment, the precipitants according to the invention can be prepared by firstly an aqueous Prepares solution of an alkali metal sulfide and / or polysulfide becomes. By adding divalent metal ions (MII) and trivalent Metal ions (MIII), preferably in aqueous solution the above-mentioned alkaline sulfide and / or polysulfide solution mixed metal hydroxosulfides and / or polysulfides are precipitated, separated by filtration and then optionally dried. For example, an aqueous solution of Sodium hydroxide and sodium sulfide are produced, to which one a solution that contains divalent metal ions and trivalent metal ions in the ratio of general formula (I) contains. In principle, any desired solutions come as metal salt solutions Salts are considered, but for economic reasons they are Nitrates, chlorides or sulfates are preferred in addition to carbonates. Man receives a mixed metal hydroxosulfide  and / or polysulfide solids, that is generally a "cationic Shift connection ".

Gemäß einer Variante dieser vorstehend beschriebenen Verfahrensweise stellt man zunächst auf bekannte Weise aus einem Alkalimetallsulfid und elementarem Schwefel durch Erhitzen im Wasserbad das entsprechende Alkalimetallpolysulfid her, das in Waser gelöst wird. In die mit Alkalimetallhydroxid versetzte Lösung gibt man wie oben eine wäßrige Salzlösung, die dreiwertige Metallionen und zweiwertige Metallionen enthält. Es entsteht ein Festkörper, der im Röntgendiagramm stark verbreiterte Doppelschichthydroxid-artige Reflexe aufweist, die einen Schichtabstand von etwa 8 Å aufweisen. Somit entsteht auch hier eine Polysulfid-haltige kationische Schichtverbindung.According to a variant of this procedure described above is first made in a known manner from an alkali metal sulfide and elemental sulfur by heating in a water bath the corresponding alkali metal polysulfide, which dissolved in water becomes. The solution is mixed with alkali metal hydroxide as above an aqueous salt solution, the trivalent metal ions and contains divalent metal ions. The result is a solid that Double-layer hydroxide-like widened in the X-ray diagram Has reflections that have a layer spacing of about 8 Å. Thus, a polysulfide-containing cationic is also formed here Shift connection.

Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zweiwertige Metallionen (MII) und dreiwertige Metallionen (MIII) zu einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsulfids und/oder -polysulfids zufügt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.Accordingly, the present invention includes a method for Preparation of the precipitants according to the general formula (I) or (II), which is characterized in that bivalent Metal ions (MII) and trivalent metal ions (MIII) to an alkaline Solution of an alkali metal sulfide and / or polysulfide adds the precipitated metal hydroxosulfides and / or polysulfides separated and dried if necessary.

In einer zweiten Ausführungsform lassen sich die erfindungsgemäßen Fällungsmittel auch durch Umsetzung von bei höherer Temperatur calcinierten Mischmetallhydroxiden mit Sulfid- oder Polysulfid- haltigen Lösungen herstellen. Natürliche und synthetische Doppelschichthydroxid- Verbindungen geben beim Erhitzen oder Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Das Kristallwasser wird vollständig bei etwa 200°C entfernt; höhere Temperaturen führen zur Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst und von Kohlendioxid aus dem als übliches Anion enthaltenen Carbonat. Die Strukturen der Doppelschichthydroxid- Verbindungen werden bei diesem Vorgang abgebaut, die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen nur breite und wenig charakteristische Linien für Periklas (MgO). Ein Prototyp derartiger Verbindungen ist beispielsweise calcinierter Hydrotalcit, von dem auch im Stand der Technik, beispielsweise der DE-A-30 19 632, die Anionenaufnahme unter Rückbildung der Schichtverbindung prinzipiell bekannt ist. Ausgehend von Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die bei Temperaturen oberhalb von 200°C calciniert werden, können diese beispielsweise mit Natriumsulfid- und/oder Natriumpolysulfid-haltigen Lösungen umgesetzt werden.In a second embodiment, the inventive Precipitant also by reacting at a higher temperature calcined mixed metal hydroxides with sulfide or polysulfide produce solutions. Natural and synthetic double layer hydroxide Giving compounds when heating or calcining continuously water. The crystal water is completely at about 200 ° C away; higher temperatures lead to separation of water from the hydroxide structure and of carbon dioxide from the  The usual anion contained carbonate. The structures of the double layer hydroxide Connections are cleared during this process, the X-ray diffraction diagrams show only broad and less characteristic ones Lines for periclase (MgO). A prototype of this Compounds is, for example, calcined hydrotalcite, of which also in the prior art, for example DE-A-30 19 632, the Anion uptake in principle with regression of the layer connection is known. Starting from double layer hydroxide compounds the general formula (III) which at temperatures above 200 ° C. can be calcined, for example with sodium sulfide and / or solutions containing sodium polysulfide.

Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuvor calcinierte Doppelschichthydroxid-Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) mit Sulfidionen und/oder Polysulfidionen enthaltenden wäßrigen Lösungen umsetzt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.Accordingly, the present invention includes a method for Preparation of the precipitants according to the general formula (I) or (II), which is characterized in that previously calcined Double layer hydroxide compounds of the above general formula (III) with sulfide ions and / or polysulfide ions containing aqueous solutions, the precipitated Metal hydroxosulfides and / or polysulfides are separated and, if appropriate dries.

Im Sinne der Erfindung werden hierbei als calcinierte Doppelschichthydroxid- Verbindungen bevorzugt zuvor calcinierte, Verbindungen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der GruppeFor the purposes of the invention, calcined double-layer hydroxide Compounds preferably previously calcined compounds used, which are selected from the group

Hydrotalcit [Mg₆ Al₂ (OH)₁₆] CO₃ · 4 H₂O,
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ · 4,5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ · mH₂O und
[Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · mH₂O.Hydrotalcite [Mg₆ Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4 H₂O,
Pyroaurite [Mg₆Fe₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4.5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅ (OH) ₃₁] (SO₄) ₂ · mH₂O and
[Zn₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · mH₂O.

In einer dritten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fällungsmittel wird eine dreiwertige Metallionen enthaltende Polysulfidlösung durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung von beispielsweise Aluminiumhydroxid oder von Natriumaluminatlauge mit elementarem Schwefel bis zur Orange-Färbung erzeugt. Aus dieser Lösung wird das in Wasser unlösliche erfindungsgemäße Fällungsmittel durch Ausfällen mit einer wäßrigen Lösung eines zweiwertigen Metallsalzes oder durch Umsetzung mit einem entsprechenden Metalloxid oder -hydroxid hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten Fällungsmittel weisen meist nicht die Struktur einer kationischen Schichtverbindung auf.In a third embodiment for the production of the invention Precipitant becomes a trivalent metal ion Polysulfide solution by heating an aqueous slurry of  for example aluminum hydroxide or sodium aluminate with elemental sulfur to orange color. From this Solution becomes the water-insoluble precipitant according to the invention by precipitation with an aqueous solution of a divalent Metal salt or by reaction with an appropriate Metal oxide or hydroxide made. The manufactured in this way Precipitants usually do not have the structure of a cationic Shift connection.

Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I), welches dadurch gekennzeichet ist, daß man eine Hydroxide dreiwertiger Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension zusammen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von oberhalb 50 °C erhitzt, der erhaltenen Lösung eine zweiwertige Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder ein zweiwertige Metallionen enthaltendes Metalloxid oder -hydroxid zufügt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.Accordingly, the present invention includes a method for Preparation of the precipitants according to the general formula (I), which is characterized in that a hydroxide is trivalent Aqueous solution or suspension containing metal ions together with elemental sulfur to temperatures above 50 ° C heated, the solution obtained a divalent metal ions containing aqueous solution or containing a divalent metal ion Metal oxide or hydroxide adds the precipitated metal hydroxosulfides and / or polysulfides and optionally dries.

Alternativ zu der oben genannten Variante ist es auch möglich, zuerst den Schwefel mit einer Lösung und/oder Suspension eines Hydroxids eines zweiwertigen Metalls, beispielsweise Calciumhydroxid, oder eines mit Wasser zum Hydroxid reagierenden Oxids umzusetzen und anschließend das Fällungsmittel durch Ausfällen mit einer dreiwertigen Metallionen enthaltenden Lösung, beispielsweise Natriumaluminatlauge, herzustellen. Auch die auf diesem Wege entstehenden Festkörper gehören meist nicht zum Typ einer kationischen Schichtverbindung. As an alternative to the above variant, it is also possible to do so first the sulfur with a solution and / or suspension of a hydroxide a divalent metal, for example calcium hydroxide, or an oxide reacting with water to form the hydroxide and then the precipitant by precipitation a solution containing trivalent metal ions, for example Sodium aluminate. Even those created in this way Solids usually do not belong to the cationic type Shift connection.  

Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Hydroxide zweiwertiger Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension oder ein mit Wasser zum Hydroxid reagierendes zweiwertiges Metalloxid zusammen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von oberhalb 50°C erhitzt, der erhaltenen Lösung eine dreiwertige Metallionen enthaltende wäßrige Lösung zufügt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.Accordingly, the present invention includes a method for Preparation of the precipitants according to the general formula (I), which is characterized in that a hydroxide is divalent Aqueous solution or suspension containing metal ions or a divalent metal oxide which reacts with water to form the hydroxide together with elemental sulfur to temperatures above Heated 50 ° C, the solution obtained a trivalent metal ions containing aqueous solution adds the precipitated metal hydroxosulfides and / or polysulfides and optionally dries.

In den beiden letztgenannten Fällen kann es darüber hinaus sinnvoll sein, die Umsetzung des Schwefels mit der alkalischen Metallsalz- Lösung durch Zugabe einer geringen Startermenge eines wasserlöslichen Sulfids, vorzugsweise Natriumsulfid, zu fördern.In the latter two cases, it can also make sense be the implementation of the sulfur with the alkaline metal salt Solution by adding a small amount of starter to a water-soluble To promote sulfide, preferably sodium sulfide.

Die Behandlung des Schwermetall-haltigen Abwassers kann nach prinzipiell im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Im einfachsten Fall wird daher das Fällungsmittel in das die Schwermetallionen in wäßriger Lösung enthaltende Medium eingerührt und durch Sedimentieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Verfahren abgetrennt. Falls notwendig, kann die Abtrennung durch Zugabe eines Flockungshilfsmittels, das an sich im Stand der Technik bekannt ist, unterstützt werden. Alternativ dazu ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Fällungsmitteln Adsorbersäulen oder Adsorberschichten herzustellen und diese von dem zu behandelnden Medium durchströmen zu lassen. Weitere Ausführungsformen, beispielsweise den Einsatz im Fließbett oder die Verwendung von in das Abwasser getauchten Adsorberpatronen, sind dem Fachmann geläufig. An die Temperatur des zu behandelnden Mediums werden gemäß der Erfindung keine besonderen Anforderungen gestellt. The treatment of waste water containing heavy metals can in principle known methods are carried out. In the simplest Fall therefore falls into the heavy metal ions medium stirred in aqueous solution and by sedimentation, filtration, centrifugation or similar processes separated. If necessary, the separation can be done by adding a flocculant, which is per se in the prior art is known to be supported. Alternatively, it is possible with the precipitants according to the invention adsorber columns or adsorbent layers produce and this from the medium to be treated to flow through. Other embodiments, for example use in the fluidized bed or in the waste water immersed adsorber cartridges are familiar to the expert. At the temperature of the medium to be treated are according to the invention no special requirements.  

Neben Übergangsmetallen, die den Schwermetallionen zugerechnet werden, schließt die vorliegende Erfindung selbstverständlich auch die Abtrennung schwerlösliche Sulfide bildender Halbmetalle wie Germanium, Arsen und Antimon mit ein, da auch deren Konzentration mit Hilfe der erfindungsgemäßen Fällungsmittel in wasserhaltigen oder wäßrigen Medien vermindert werden kann.In addition to transition metals, which are attributed to the heavy metal ions the present invention naturally also includes the separation of poorly soluble sulfides forming semimetals such as Germanium, arsenic and antimony, because their concentration with the aid of the precipitants according to the invention in water-containing or aqueous media can be reduced.

Besondere Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Fällungsmittel eröffnen sich bei der Behandlung von Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie (z. B. verbrauchte Kühlschmierstoffe für spanabhebende Bearbeitungsverfahren), Abwässern aus Anlagen der Metalloberflächenbehandlung (Beiz- und Reinigungsbäder, Galvanisier-, Phosphatier-, Anodisier- und Chromatieranlagen etc.), Abwässern der Leiterplattenfertigung, Abwässern aus chemischen Produktionsanlagen (die beispielsweise Schwermetalle aus Katalysatoren enthalten können), Abwässern der Erzgewinnung und Erzaufbereitung, Abwässern aus Anlagen zur Erdreichsanierung sowie von Deponiesickerwässern.Special uses of the precipitants according to the invention open up in the treatment of waste water from the metalworking Industry (e.g. used cooling lubricants for machining processes), waste water from plants of the Metal surface treatment (pickling and cleaning baths, electroplating, Phosphating, anodizing and chromating systems etc.), waste water PCB manufacturing, waste water from chemical production plants (for example, heavy metals from catalysts waste water from ore extraction and processing, Waste water from plants for soil remediation and from Landfill leachate.

In den nachfolgenden Beispielen werden einige Herstellungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Fällungsmittel beschrieben. Zum Nachweis der Wirksamkeit der Fällungsmittel zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wasserhaltiger oder wäßriger Lösung wurde eine Metallsalzlösung, die Schwermetalle in ppm-Mengen enthielt, mit den Fällungsmitteln bei Raumtemperatur verrührt, die Festkörper nach 30 min Behandlungszeit durch Filtration über ein Membranfilter (50 mm Porenweite) abgetrennt und die Metallgehalte der behandelten Lösungen mit ICP-Spektroskopie (Inductively Coupled Plasma) oder mittels Röntgenfluoreszenz-Analyse (mit streifendem Einfall des Röntgenstrahles zur Oberfläche) bestimmt.The following examples show some manufacturing options of the precipitant according to the invention. As proof the effectiveness of the precipitants for the separation of heavy metal ions a watery or aqueous solution became a Metal salt solution containing heavy metals in ppm quantities with the precipitants stirred at room temperature, the solids after 30 min treatment time by filtration through a membrane filter (50 mm pore size) and the metal contents of the treated Solutions with ICP Spectroscopy (Inductively Coupled Plasma) or by means of X-ray fluorescence analysis (with grazing incidence of the X-ray beam to the surface).

BeispieleExamples Beispiel 1 (Herstellung)Example 1 (Production)

In 200 ml Wasser wurden 43,5 g Natriumsulfid (Na₂S · 9 H₂O) sowie 73 g 50gew.-%ige Natronlauge gelöst. Hierzu gab man bei Raumtemperatur eine Lösung von 107,5 g Magnesiumchlorid (MgCl₂ · 6 H₂O) und 32,88 g Aluminiumchlorid (AlCl₃ · 6 H₂O) in 300 ml Wasser unter Rühren im Verlauf von etwa 45 min. Das Reaktionsgemisch wurde auf 65°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand im Umluft-Trockenschrank bei 65°C getrocknet.In 200 ml of water were 43.5 g of sodium sulfide (Na₂S · 9 H₂O) and 73 g of 50% by weight sodium hydroxide solution dissolved. This was done at room temperature a solution of 107.5 g magnesium chloride (MgCl₂ · 6 H₂O) and 32.88 g of aluminum chloride (AlCl₃ · 6 H₂O) in 300 ml of water Stir for about 45 minutes. The reaction mixture was on Heated to 65 ° C and left at this temperature for 1 h. Subsequently was filtered, washed with water and the filter residue in Circulating air drying cabinet dried at 65 ° C.

Beispiel 2 (Herstellung)Example 2 (Production)

Eine Mischung aus 60 g Natriumsulfid und 24 g Schwefelblume wurde im Wasserbad unter Vakuum aufgeschmolzen. Das nach dem Abkühlen erstarrte Reaktionsgemisch aus Polysulfiden und Restwasser, Gewicht 52,6 g, wurde in 140 g Wasser gelöst und mit 73,5 g 50 gew.-%iger Natronlauge versetzt. In die orange-rote Polysulfidlösung ließ man unter Rühren eine Lösung von 53,75 g Magnesiumchlorid und 32,88 g Aluminiumchlorid in 200 ml Wasser zutropfen. Nach beendeter Zugabe wurde auf 65°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Der gelbe Festkörper wurde über eine Filternutsche abgesaugt (das Filtrat wird in Beispiel 3 weiterverwendet), mit Wasser gewaschen und analog Beispiel 1 getrocknet.A mixture of 60 g sodium sulfide and 24 g sulfur flower was added melted in a water bath under vacuum. That after cooling solidified reaction mixture of polysulfides and residual water, weight 52.6 g, was dissolved in 140 g water and with 73.5 g 50 % by weight sodium hydroxide solution. In the orange-red polysulfide solution a solution of 53.75 g of magnesium chloride was left with stirring and add 32.88 g of aluminum chloride in 200 ml of water. To the end of the addition was heated to 65 ° C. and at this temperature for 2 h touched. The yellow solid was over a filter funnel suctioned off (the filtrate is further used in Example 3), washed with water and dried as in Example 1.

Beispiel 3 (Herstellung)Example 3

Das noch Polysulfidionen enthaltende, orange-rote Filtrat gemäß Beispiel 2 wurde bis zu einer sirupartigen Konsistenz eingeengt und eine gewichtsgleiche Menge von bei 500°C calciniertem, handelsüblichem Hydrotalcit (Firma Giulini) eingerührt. Dabei erwärmte sich die gesamte Mischung und lag nach dem Abkühlen als trockenes Pulver vor.The orange-red filtrate still containing polysulfide ions according to Example 2 was concentrated to a syrup-like consistency  and an equal weight amount of commercially available calcined at 500 ° C Hydrotalcite (Giulini company) stirred. It warmed up the entire mixture and lay as dry after cooling Powder before.

Beispiel 4 (Herstellung)Example 4 (Production)

Eine Mischung aus 100 g Natriumaluminatlauge (11 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃)), 62,4 g Schwefelblume und 400 ml Wasser wurde 20 min unter Rückfluß erhitzt. In die auf 80°C abgekühlte orange-rote Mischung wurde 220 g Magnesiumsulfat (MgSO₄ · 7 H₂O) zugegeben und die Mischung 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.A mixture of 100 g sodium aluminate lye (11% by weight aluminum oxide (Al₂O₃)), 62.4 g sulfur flower and 400 ml water was 20 min heated under reflux. In the orange-red cooled to 80 ° C Mixture was added 220 g of magnesium sulfate (MgSO₄ · 7 H₂O) and the mixture was stirred at this temperature for 2 h. Then was filtered, washed and dried.

Beispiel 5 (Herstellung)Example 5 (Production)

Eine Mischung aus 100 g Natriumaluminatlauge (11 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃)), 62,4 g Schwefelblume und 400 ml Wasser wurde 20 min unter Rückfluß erhitzt. In die auf 80°C abgekühlte orange-rote Mischung wurde 36,3 g Magnesiumoxid (MgO) zugegeben und die Mischung anschließend 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.A mixture of 100 g sodium aluminate lye (11% by weight aluminum oxide (Al₂O₃)), 62.4 g sulfur flower and 400 ml water was 20 min heated under reflux. In the orange-red cooled to 80 ° C 36.3 g of magnesium oxide (MgO) was added to the mixture and the mixture then stirred at this temperature for 2 h. Subsequently was filtered, washed and dried.

Beispiel 6 (Herstellung)Example 6

Eine Mischung aus 66,7 g Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), 62,4 g Schwefelblume und 400 ml Wasser wurde 30 min unter Rückfluß erhitzt. In die auf 80°C abgekühlte orange-gelbe Mischung wurde 100 g Natriumaluminatlauge (11 Gew.-% Aluminiumoxid) zugegeben und die Mischung anschließend 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. A mixture of 66.7 g calcium hydroxide (Ca (OH) ₂), 62.4 g sulfur flower and 400 ml of water was refluxed for 30 minutes. In the orange-yellow mixture cooled to 80 ° C became 100 g sodium aluminate (11 wt .-% aluminum oxide) and the mixture then stirred at this temperature for 2 h. Subsequently was filtered, washed and dried.  

Beispiel 7 (Herstellung)Example 7 (Production)

Eine Mischung aus 100 g Aluminiumhydroxidgel (Al(OH)₃-Gel (9 Gew.-% Aluminiumoxid), 62,4 g Schwefelblume und 400 ml Wasser wurde unter Rückfluß erhitzt und ca. 0,2 g Natriumsulfid zugegeben. In die auf 80°C abgekühlte rote Mischung wurde 36,3 g Magnesiumoxid zugegeben und die Mischung 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde wie oben filtriert, gewaschen und getrocknet.A mixture of 100 g of aluminum hydroxide gel (Al (OH) ₃ gel (9 % By weight of aluminum oxide), 62.4 g of sulfur flower and 400 ml of water heated under reflux and about 0.2 g of sodium sulfide added. 36.3 g of magnesium oxide were added to the red mixture cooled to 80 ° C added and the mixture stirred at this temperature for 2 h. It was then filtered, washed and dried as above.

Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung)Comparative Example 1 (Production)

Eine Mischung aus 50 g Aluminiumhydroxidgel (Al(OH)₃-Gel (9 Gew.-% Aluminiumoxid), 32 g Schwefelblume und 0,8 g Natriumsulfid wurde in 200 ml Wasser unter Rückfluß erhitzt, auf 80°C abgekühlt, 2 h gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, gewaschen und getrocknet. Zu beachten ist, daß das so erhaltene Produkt neben Aluminium kein zweiwertiges Metallion enthält und somit nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt.A mixture of 50 g aluminum hydroxide gel (Al (OH) ₃ gel (9 wt .-% Alumina), 32 g of sulfur flower and 0.8 g of sodium sulfide heated in 200 ml of water under reflux, cooled to 80 ° C, 2 h stirred and filtered after cooling to room temperature, washed and dried. It should be noted that the product thus obtained contains no divalent metal ion besides aluminum and thus is not within the scope of the present invention.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Wäßrige Lösungen, die als Schwermetallionen Zink, Nickel, Mangan, Eisen, Chrom und Kupfer enthielten (Ausgangskonzentrationen der Schwermetallionen siehe Tabelle 1) wurden jeweils mit den erfindungsgemäßen Fällungsmitteln der vorstehenden Beispiele 1 bis 7 sowie dem Produkt aus Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Hierbei wurde das Fällungsmittel in der in Tabelle 1 angegebene Menge (in g/l) in die jeweilige wäßrige Lösung eingetragen und gut verrührt. Die im jeweiligen Filtrat verbliebenen Restkonzentrationen an Schwermetallionen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Aqueous solutions that contain zinc, nickel, manganese, Iron, chromium and copper contained (starting concentrations of Heavy metal ions see Table 1) were each with the invention Precipitants from Examples 1 to 7 above as well as the product from Comparative Example 1. Here was the precipitant in the amount given in Table 1 (in g / l) entered into the respective aqueous solution and stirred well. The residual concentrations remaining in the respective filtrate Heavy metal ions are shown in the table below.  

Tabelle 1 Table 1

Exemplarisch wurde in den nach der Abtrennung der Schwermetallionen mit den Fällungsmitteln gemäß Beispiel 1 und 4 erhaltenen wäßrigen Lösungen der Gehalt an Magnesium, Aluminium und Sulfid bestimmt. An example was in the after the separation of the heavy metal ions obtained with the precipitants according to Examples 1 and 4 aqueous solutions containing magnesium, aluminum and sulfide certainly.  

Für das Beispiel 1 wurden 15 ppm Magnesium, 1 ppm Aluminium und 40 ppm Schwefel im Filtrat gemessen. Unter Verwendung des Fällungsmittels gemäß Beispiel 4 wurden im Filtrat nach der oben genannten Behandlung 73 ppm Magnesium, weniger als 1 ppm Aluminium und 75 ppm Schwefel vorgefunden.For example 1, 15 ppm magnesium, 1 ppm aluminum and 40 ppm sulfur measured in the filtrate. Using the precipitant according to Example 4 were in the filtrate according to the above Treatment 73 ppm magnesium, less than 1 ppm aluminum and 75 ppm sulfur found.

Somit wird deutlich, daß die nach erfolgter Anwendung der erfindungsgemäßen Fällungsmittel erhaltenen Filtrate Schwefel nur in geringen Mengen enthalten.It is thus clear that the after application of the invention Filtrate obtained in sulfur precipitants only contain small amounts.

Demgegenüber konnte nach Durchführung des Versuchs mit dem Fällungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 1 ein Schwefelgehalt von 840 ppm im Filtrat gemessen werden.In contrast, after carrying out the experiment with the precipitant according to comparative example 1, a sulfur content of 840 ppm in the filtrate can be measured.

Claims (18)

1. Fällungsmittel zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen, bestehend aus Metallhydroxosulfiden und/oder -polysulfiden der allgemeinen Formel (I) [M(II)1-xM(III)x(OH)y]Az · mH₂O (I)wobeiM(II) für wenigstens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für wenigstens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen Säure, jedoch wenigstens teilweise oder vollständig für Sulfidionen (S2-) und/oder Polysulfidionen (Sn 2-),
x für eine Zahl von 0,01 bis 0,5,
0 < y < 2,5
0 < z < 2,5
die Summe aus y + z = 2 + x,
0 m 1,
n für eine ganze Zahl größer oder gleich 2steht.1. Precipitating agent for the separation of heavy metal ions from aqueous or aqueous solutions consisting of metal hydroxosulfides and / or polysulfides of the general formula (I) [M (II) 1-x M (III) x (OH) y ] A z · mH₂O ( I) where M (II) for at least one divalent metal ion,
M (III) for at least one trivalent metal ion,
A for an equivalent of a mono- and / or polybasic acid, but at least partially or completely for sulfide ions (S 2- ) and / or polysulfide ions (S n 2- ),
x for a number from 0.01 to 0.5,
0 <y <2.5
0 <z <2.5
the sum of y + z = 2 + x,
0 m 1,
n stands for an integer greater than or equal to 2. 2. Fällungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metallion der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer.2. precipitant according to claim 1, characterized in that the divalent metal ion of the general formula (I) is selected is made of magnesium, calcium, manganese, zinc and copper. 3. Fällungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Metallion der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus Eisen oder Aluminium. 3. precipitant according to claim 1, characterized in that the trivalent metal ion of the general formula (I) is selected is made of iron or aluminum.   4. Fällungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen, jedoch wenigstens teilweise oder vollständig für Sulfidionen und/oder Polysulfidionen steht.4. precipitant according to claim 1, characterized in that A the general formula (I) is selected from carbonate, sulfate, Chloride, nitrate and phosphate ions, at least partially or completely for sulfide ions and / or polysulfide ions stands. 5. Fällungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n der allgemeinen Formel (I) für 2, 3, 4 oder 5 steht.5. precipitant according to claim 1, characterized in that n of the general formula (I) stands for 2, 3, 4 or 5. 6. Fällungsmittel nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Zehntel des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure aus Sulfidionen und/oder Polysulfidionen besteht.6. precipitant according to claim 1 or 4, characterized in that at least a tenth of the equivalent of the monobasic and / or polybasic acid from sulfide ions and / or polysulfide ions consists. 7. Fällungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Hälfte, insbesondere wenigstens drei Viertel, des Äquivalents der einbasischen und/oder mehrbasischen Säure aus Sulfidionen und/oder Polysulfidionen bestehen.7. precipitant according to claim 6, characterized in that at least half, especially at least three quarters, the equivalent of monobasic and / or polybasic acid consist of sulfide ions and / or polysulfide ions. 8. Fällungsmittel nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide die alllgemeine Formel (II) aufweisen: [M(II)1-aM(III)a (OH)₂] Aa · mH₂O (II)wobei M(II), M(III), A und m die Bedeutungen gemäß der allgemeinen Formel (I) aufweisen und 1/6 a 1/2 ist.8. precipitant according to claim 1 to 7, characterized in that the metal hydroxosulfides and / or polysulfides have the general formula (II): [M (II) 1-a M (III) a (OH) ₂] A a · mH₂O ( II) where M (II), M (III), A and m have the meanings according to the general formula (I) and is 1/6 a 1/2. 9. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zweiwertige Metallionen und dreiwertige Metallionen zu einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsulfides und/oder -polysulfids zufügt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.9. A process for the preparation of the precipitant according to claims 1 to 8, characterized in that divalent metal ions and trivalent metal ions to form an alkaline solution  Alkali metal sulfides and / or polysulfide adds the precipitated Metal hydroxosulfides and / or polysulfides separated and if necessary dries. 10. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zuvor calcinierte Doppelschichthydroxid- Verbindungen der allgemeinen Formel (III) [M(II)1-aM(III)a (OH)₂] Aa · mH₂O (III)wobei M(II), M(III), m und a die Bedeutungen gemäß der allgemeinen Formel (II) aufweisen und A für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen Säure steht, mit Sulfidionen und/oder Polysulfidionen enthaltenden wäßrigen Lösungen umsetzt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.10. A process for the preparation of the precipitants according to Claims 1 to 8, characterized in that previously calcined double-layer hydroxide compounds of the general formula (III) [M (II) 1-a M (III) a (OH) ₂] A a · mH₂O (III) where M (II), M (III), m and a have the meanings according to the general formula (II) and A is an equivalent of a mono- and / or polybasic acid, containing sulfide ions and / or polysulfide ions converts aqueous solutions, the precipitated metal hydroxosulfides and / or polysulfides separated and optionally dried. 11. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als calcinierte Doppelschichthydroxide zuvor calcinierte Verbindungen einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Hydrotalcit [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · 4 H₂O,
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ · 4,5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ · mH₂O und
[Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · mH₂O.11. A process for the preparation of the precipitants according to claim 10, characterized in that previously calcined compounds are used as the calcined double layer hydroxides, which are selected from the group hydrotalcite [Mg₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4 H₂O,
Pyroaurite [Mg₆Fe₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4.5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅ (OH) ₃₁] (SO₄) ₂ · mH₂O and
[Zn₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · mH₂O. 12. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxide dreiwertiger Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension zusammen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von oberhalb 50°C erhitzt, der erhaltenen Lösung eine zweiwertige Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder ein zweiwertige Metallionen enthaltendes Metalloxid oder -hydroxid zufügt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.12. A process for the preparation of the precipitant according to claims 1 to 7, characterized in that a trivalent hydroxide Aqueous solution or suspension containing metal ions together with elemental sulfur to temperatures above Heated 50 ° C, the solution obtained a divalent Aqueous solution containing metal ions or a divalent Metal oxide or hydroxide containing metal ions  precipitated Metal hydroxosulfides and / or polysulfides are separated and, if appropriate dries. 13. Verfahren zur Herstellung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxide zweiwertiger Metallionen enthaltende wäßrige Lösung oder Suspension oder ein mit Wasser zum Hydroxid reagierendes zweiwertiges Metalloxid zusammen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von oberhalb 50°C erhitzt, der erhaltenen Lösung eine dreiwertige Metallionen enthaltende wäßrige Lösung zufügt, die ausgefällten Metallhydroxosulfide und/oder -polysulfide abtrennt und gegebenenfalls trocknet.13. A process for the preparation of the precipitant according to claims 1 to 7, characterized in that a hydroxide is divalent Aqueous solution or suspension containing metal ions or a divalent metal oxide which reacts with water to form the hydroxide together with elemental sulfur at temperatures heated from above 50 ° C, the solution obtained a trivalent Adds aqueous solution containing metal ions, the precipitated metal hydroxosulfides and / or polysulfides and if necessary dries. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des elementaren Schwefels mit der alkalischen Lösung oder Suspension der Hydroxide dreiwertiger oder zweiwertiger Metallionen oder Metalloxide in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines wasserlöslichen Sulfids, insbesondere Natriumsulfid, durchführt.14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the implementation of the elemental sulfur with the alkaline Solution or suspension of the hydroxides trivalent or divalent metal ions or metal oxides in the presence of a catalytic amount of a water-soluble sulfide, in particular Sodium sulfide. 15. Verwendung der Fällungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 14 zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen.15. Use of the precipitant according to claims 1 to 14 for the separation of heavy metal ions from water-containing or aqueous Solutions. 16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällungsmittel als Festkörper oder als Festkörper enthaltende Paste oder Suspension in die wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen einbringt und nach der Beladung mit Schwermetallionen aus den Lösungen entfernt. 16. Use according to claim 15, characterized in that one the precipitants as solids or as solids Paste or suspension in the aqueous or aqueous Introduces solutions and after loading with heavy metal ions removed from the solutions.   17. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Fällungsmittel in Form einer Adsorberpatrone, einer Adsorbersäule, eines Filterbetts oder in einem Fließbett mit der Schwermetallionen enthaltenden wäßrigen oder wasserhaltigen Lösung in Kontakt bringt.17. Use according to claim 15, characterized in that the solid precipitant in the form of an adsorber cartridge, one Adsorber column, a filter bed or in a fluid bed with the aqueous or water-containing containing heavy metal ions Solution in contact. 18. Verwendung nach Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwässer aus der metallverarbeitenden Industrie, Abwässer aus Anlagen der Metalloberflächenbehandlung, Abwässer der Leiterplattenfertigung, Abwässer aus chemischen Produktionsanlagen, Abwässer der Erzgewinnung und Erzaufbereitung, Abwässer aus Anlagen zur Erdreichsanierung oder Deponiesickerwässer behandelt.18. Use according to claims 15 to 17, characterized in that there is waste water from the metalworking industry, waste water from metal surface treatment plants, waste water PCB manufacturing, waste water from chemical production plants, Waste water from ore extraction and processing, waste water from systems for soil remediation or landfill leachate treated.
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