DE4027297A1 - Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen - Google Patents
Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungenInfo
- Publication number
- DE4027297A1 DE4027297A1 DE19904027297 DE4027297A DE4027297A1 DE 4027297 A1 DE4027297 A1 DE 4027297A1 DE 19904027297 DE19904027297 DE 19904027297 DE 4027297 A DE4027297 A DE 4027297A DE 4027297 A1 DE4027297 A1 DE 4027297A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- detergent
- alkyl
- bonded
- nitrogen
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
- C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
- C10K1/12—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors
- C10K1/14—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven
Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen,
wie H₂S, COS, CS₂, Mercaptanen und
dergleichen, aus Gasen, die wenigstens eine weitere der
Komponenten H₂, N₂, Ar, CO₂, CO und aliphatische
Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Wäsche mit einem
physikalisch wirkenden Waschmittel.
Für die selektive Entschwefelung von Gasen, die neben H₂S
weitere anorganische und organische Schwefelverbindungen,
wie beispielsweise COS, CS₂, Mercaptane etc., enthalten
können, werden sowohl physikalische als auch chemische
Waschverfahren eingesetzt.
Erläuterungen zu den unterschiedlichen Waschverfahren sind
zu finden bei A. L. Kohl, F. C. Riesenfeld: "Gas
Purification", 4th ed., Gulf Publishing Co., Houston/Texas
(1985); S. A. Newman (Editor): "Acid and Sour Gas Treating
Processes", Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1985); sowie
bei R. N. Maddox: "Gas Conditioning and Processing", Vol. IV,
Campbell Petroleum Series, Norman/Oklahoma (1982).
Bei den physikalischen Wäschen werden aufgrund unterschiedlicher
spezifischer physikalischer zwischenmolekularer
Wechselwirkungen zwischen einzelnen funktionellen Gruppen
des Waschmittels oder des Waschmittelmoleküls in seiner
strukturellen Zusammensetzung als Ganzem bevorzugt einzelne
Gaskomponenten aus Gasgemischen absorbiert. Das spezifische
Löslichkeitsverhalten wird auch durch die unterschiedliche
Anordnung gleicher funktioneller Gruppen im Waschmittelmolekül
beeinflußt, da unterschiedliche Nachbarschaften der
funktionellen Gruppen eine unterschiedliche Elektronenkonfiguration
bedingen. In diesen Prozessen werden die
wichtigsten Verfahrensschritte, d. h. die Absorption der
auszuwaschenden Stoffe und die Regenerierung des
Waschmittels, durch das spezifische physikalische
Löslichkeitsverhalten der einzelnen Gaskomponenten bestimmt.
Als physikalisch wirkende Waschmittel werden bei den
bekannten Verfahren neben anderen beispielsweise Methanol,
N-Methylpyrrolidon (NMP) und Polyethylenglykoldialkylether
(PGE) eingesetzt.
Die Sauergasentfernung mittels chemischer Wäsche beruht auf
einem vollkommen anderen Prinzip. So wird dort bei der
Sauergasabtrennung ausgenutzt, daß zwischen einzelnen
Lösungsmittelkomponenten und den auszuwaschenden Sauergasbestandteilen
spezifische chemische bzw. elektrolytische
Reaktionen ablaufen. Bei diesen Prozessen sind somit neben
den physikalischen, chemischen und elektrolytischen
Gleichgewichten die Kinetik und die Transportvorgänge die
dominierenden Größen.
Bei selektiven chemischen Wäschen werden bei den bekannten
Verfahren für die selektive Entschwefelung bevorzugt
tertiäre Amine, z. B. Methyldiethanolamin (MDEA), in
wäßrigen Lösungen verwendet, wobei üblicherweise der
Wassergehalt größer als 40 Gewichtsprozent ist.
Es ist auch bekannt, die Schwefelkomponenten durch sowohl
physikalisch als auch chemisch wirkende Wäschen, sog.
Hybridwäschen, zu entfernen. Dieser Wäschetyp macht sich die
Vorteile der chemischen wie auch der physikalischen Wäsche
zunutze. So können beispielsweise durch die Anwesenheit rein
physikalisch wirkender Waschmittelkomponenten auch
organische Schwefelverbindungen ausgewaschen werden, was bei
einer rein chemischen Wäsche nur bedingt möglich ist.
Zur Erhöhung der Selektivität zwischen CO₂ und H₂S wird
bei diesen Prozessen u. a. die Tatsache spezifisch
ausgenutzt, daß in wäßrigen Lösungen die elektrolytischen
und chemischen Reaktionen von CO₂ teilweise kinetisch
gehemmt sind und wesentlich langsamer ablaufen als die von
H₂S. Da jedoch H₂S bis auf einen Restgehalt von wenigen
ppm ausgewaschen werden muß, werden normalerweise 20 bis 30
Prozent des in Rohgas enthaltenen CO₂ mitausgewaschen.
Bei den bekannten physikalischen Waschmitteln besteht ein
wesentlicher Nachteil darin, daß neben H₂S und schwerer
flüchtigen Schwefelkomponenten (beispielsweise Mercaptane,
CS₂ etc.) ein beträchtlicher Teil des CO₂ sowie höhere
Kohlenwasserstoffe mitausgewaschen werden. Eine wenigstens
teilweise Abtrennung dieser mitausgewaschenen Stoffe von den
Schwefelkomponenten ist meistens erforderlich, um eine
schwefelreiche Fraktion zu erhalten, mit der die Umwandlungsreaktionen
zu elementarem Schwefel problemlos durchgeführt
werden können. Dies hat in vielen Fällen eine Komplizierung
des Waschprozesses und einen Anstieg der Verbrauchs- und der
Investitionskosten zur Folge. Entsprechend dem Dampfdruck
des Waschmittels enthält sowohl das gereinigte Produktgas
als auch die Schwefelkomponentenfraktion unerwünschte
Waschmittelbestandteile, die einerseits den Betriebsmittelbedarf
erhöhen und andererseits eventuell störende
Verunreinigungen im Produktgas darstellen.
Die wichtigsten Nachteile bei chemischen Wäschen bestehen
darin, daß die Selektivität zwischen H₂S und CO₂ gering
ist und der Energieverbrauch bei der Regenerierung des
beladenen Waschmittels relativ hoch ist. Außerdem ist bei
chemischen Wäschen die Beladung des Waschmittels vom
chemischen Gleichgewicht abhängig. Da die chemischen
Gleichgewichte nur wenig vom Druck abhängen, werden die
chemischen Wäschen bevorzugt bei niedrigen Drücken
eingesetzt.
Bei schwefelhaltigen, unter Druck stehenden Synthesegasen
mit einem höheren CO₂-Gehalt, bei denen CO₂ im
gereinigten Gas verbleiben kann oder soll und die
Schwefelkomponenten bis auf wenige ppm entfernt werden
sollen, ist der Einsatz physikalischer Wäschen gegenüber
chemischen Wäschen wesentlich vorteilhafter.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde,
für die selektive Entschwefelung von Gasen ein Waschmittel
zur Verfügung zu stellen, welches einerseits eine gute
Selektivität zwischen H₂S und CO₂ aufweist und
andererseits die Möglichkeit bietet, auch COS und organische
Schwefelverbindungen zu entfernen, und das weiterhin einen
niedrigen Dampfdruck besitzt, so daß die Wäsche nahe
Umgebungstemperatur betrieben werden kann.
Die Erfindung löst diese Aufgabe, indem als Waschmittel eine
Verbindung eingesetzt wird, deren Grundstruktur ausgewählt
ist aus den fünfgliedrigen Heterocyclen mit je einem
Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom als Heteroatome,
wobei der Stickstoff doppelt gebunden oder einfach gebunden
und organylsubstituiert ist.
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Grundstrukturen
der Einfachheit halber als Heterocyclen bezeichnet, in denen
neben Stickstoff noch Sauerstoff als Heteroatom auftreten
kann.
Unter einem doppelt gebundenen Stickstoffheteroatom ist zu
verstehen, daß der Stickstoff heteroaromatisch bzw. mit
einer Doppelbindung und einer Einfachbindung vollständig im
Ring gebunden vorliegt. Die im weiteren benutzte Nomenklatur
ist dem "Lehrbuch der organischen Chemie", Beyer & Walter,
21. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart (1988) sowie "Die
systematische Nomenklatur der Organischen Chemie", D.
Hellwinkel, 3. Auflage, Springer-Verlag, Berlin (1986)
entnommen.
Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln handelt es sich um
Verbindungen, deren Grundstruktur ein Heterocyclus mit fünf
Ringatomen ist. Zu diesen erfindungsgemäßen Grundstrukturen
zählen Heterocyclen jedweden Sättigungsgrades. So fallen
darunter die Heteroalkane, welche gesättigte, heterocyclische
Verbindungen sind, wie auch die als Heteroalkene
bezeichneten ungesättigten Ringe, die auch als partiell
gesättigte Heteroaromaten bezeichnet werden können, und die
Heteroaromaten.
Da es sich im erfindungsgemäßen Fall um ein physikalisches
Waschverfahren handelt und damit ein physikalisch wirkendes
Waschmittel zur Anwendung kommt, darf das Stickstoffatom im
Heterocyclus keinen Wasserstoffliganden tragen. Für die
Heteroalkane bzw. deren Derivate ist Bedingung, daß das an
das Stickstoffatom gebundene Wasserstoffatom organylsubstituiert
ist. Bei Heteroalkenen kann der Stickstoff im
Ring doppelt gebunden sein oder einfach gebunden und
organylsubstituiert.
Um als Waschmittel zur selektiven Entschwefelung verwendbar
zu sein, müssen die genannten Heterocyclen bei den Waschbedingungen
chemisch und thermisch stabil sein. Da die
Stabilität mit steigender Sättigung zunimt, werden die
Heteroalkane gegenüber den Heteroalkenen und diese wiederum
gegenüber den Heteroaromaten bevorzugt.
Die besonders bevorzugten Vertreter der erfindungsgemäßen
fünfgliedrigen Heterocyclen werden bei den Heteroalkenen und
Heteroaromaten als Oxazole und bei den Heteroalkanen als
Oxazolidine bezeichnet. Jeder chemisch stabile Vertreter
dieser Grundstrukturen und der damit gebildeten Derivate
kann in einem Waschmittel für die selektive Entschwefelung
eingesetzt werden.
In der folgenden Tabelle I sind die wesentlichen
Grundstrukturen der erfindungsgemäßen Waschmittel
dargestellt.
Die nachfolgenden Grundstrukturen zeigen jeweils nur einen
beispielhaften Vertreter aller möglichen konstitutionsisomeren
Formen der erfindungsgemäßen fünfgliedrigen
Heterocyclen und ihrer Derivate.
Die vorgenannten Typen zählen zu den besonders bevorzugten
Grundstrukturen der erfindungsgemäßen Waschmittel.
Wie bereits erläutert, handelt es sich beim erfindungsgemäßen
Waschmittel um ein rein physikalisch wirkendes
Solvens, weshalb der Wasserstoff am einfach gebundenen
Stickstoff substituiert ist.
Besonders bevorzugte Organylsubstituenten am einfach
gebundenen Stickstoffheteroatom sind Alkyl-,
Alkylaminodialkyl-, Alkylketonalkyl-, Alkyletheralkyl-,
Alkylamiddialkyl-, Alkylpolyaminodialkyl-, Alkylpolyether-
oder Alkylpolyetherdialkylaminoreste.
Durch gezielte Substitution am einfach gebundenen
Stickstoffheteroatom können die Wascheigenschaften,
ausgehend von der jeweiligen Grundstruktur, so verändert
werden, daß sie an spezielle Randbedingungen des Waschprozesses
optimal angepaßt sind. Derartige Randbedingungen
sind beispielsweise vorgegeben durch die Zusammensetzung des
zu behandelnden Rohgases, dessen Temperatur, die Weiterverarbeitung
der gewonnenen schwefelhaltigen Fraktion oder
beispielsweise die Temperatur der Regenerierung.
Weiterhin lassen sich erfindungsgemäß die Wascheigenschaften
durch gezielte Substitutionen an einem oder
mehreren Ringkohlenstoffatomen steuern.
Als vorteilhaft erweist sich dabei, wenigstens ein
Wasserstoffatom wenigstens einer Methin-/Methylengruppe
im Ring durch eine Alkyl-, Alkylaminodialkyl-,
Alkylketonalkyl-, Alkyletheralkyl-, Dialkylamidalkyl-,
Alkylpolyaminodialkyl-, Alkylpolyether-
oder Alkylpolyetherdialkylaminogruppe zu substituieren.
Unter den vorgenannten Substituenten nehmen die Aminosubstituenten
eine Sonderstellung ein. Diese Liganden am
Stickstoffheteroatom oder an den Ringkohlenstoffatomen
müssen ausschließlich tertiäre Aminogruppen enthalten, d. h.
es darf keine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung vorhanden sein
(vgl. Tabelle II).
Als besonders vorteilhafte Substituenten erweisen sich
hierbei Alkylaminodialkylgruppen.
Die Ringkohlenstoffatome können dabei gleich oder
unterschiedlich substituiert sein.
Als besonders vorteilhaft erweist sich weiterhin, wenigstens
eine Methylengruppe im Ring durch eine Ringketongruppe zu
ersetzen.
Die nachfolgende Tabelle II zeigt die erfindungsgemäßen
Organylsubstituenten (Liganden) für das Stickstoffheteroatom
sowie für die Ringkohlenstoffatome.
Mit den vorgenannten Grundstrukturen und deren
entsprechenden Substitutionsprodukten lassen sich bessere
Wascheigenschaften erzielen als mit dem bekannten
N-Methyl-Pyrrolidon.
Mit besonderem Vorteil eignen sich folgende Verbindungen im
Rahmen der Erfindung als Waschmittel:
3-Dimethylaminoethyl-Oxazolidin-4-on
3-Dimethylaminoethyl-Oxazolidin-4-on
3-Propyl-Oxazolidin-4-on
2-Dimethylaminopropyl-Isoxazolidin
Erfindungsgemäß sind als Waschmittel weiterhin zweikernige
Ringsysteme geeignet, wobei wenigstens ein Ring ein
erfindungsgemäßer Heterocyclus ist. Zu den erfindungsgemäßen
zweikernigen Ringsystemen zählen somit sowohl solche, die
einen Carbocyclus und einen erfindungsgemäßen Heterocyclus
aufweisen, als auch jene, die aus zwei Heterocyclen
zusammengesetzt sind. Dabei kann im Prinzip jeder beliebige
Heterocyclus mit einem der erfindungsgemäßen Heterocyclen zu
einer Verbindung zusammengesetzt werden. Bevorzugt werden
dabei rein heterocyclische Ringsysteme.
In weiterer Ausgestaltungen der Erfindung können die
zweikernigen Ringsysteme in unterschiedlicher Weise
aneinander gebunden sein. So ist vorgesehen, daß ein
Ringkohlenstoff- oder Stickstoffheteroatom eines
Stickstoffheterocyclus das zweite Ringsystem als Liganden
trägt. Ebenso sind heterocyclische Brückensysteme,
Stickstoff-Heterospirane sowie kondensierte Ringsysteme zu
den erfindungsgemäßen Stoffen zu zählen.
Besonders günstig erweisen sich als Waschmittel zweikernige
Ringsysteme, bei welchen die Cyclen über tertiäre
Polyalkylaminobrücken verbunden sind.
A, A=erfindungsgemäßer Heterocyclus
B, B=Heterocyclus (erfindungsgemäß oder bekannt) oder Carbocyclus
N=Stickstoffheteroatom
C=Ringkohlenstoffatom
B, B=Heterocyclus (erfindungsgemäß oder bekannt) oder Carbocyclus
N=Stickstoffheteroatom
C=Ringkohlenstoffatom
Gemäß einer besonderen Weiterbildung der Erfindung können
die erfindungsgemäßen Waschmittel nicht nur als Einzelkomponenten
eingesetzt werden, sondern auch in einem
physikalisch wirkenden Waschmittelkomposit enthalten sein,
in welchem wenigstens eine Komponente die Grundstruktur
eines erfindungsgemäßen Heterocyclus aufweist.
Der Einsatz eines Waschmittelkomposits bietet oft den
Vorteil, daß die Eigenschaften des zur Anwendung kommenden
Waschmittelgemisches speziell auf die jeweiligen
spezifischen Trennaufgaben abgestimmt werden können.
Weiterhin besteht dadurch die Möglichkeit, jene als
Waschmittel klassifizierten Heterocyclen, welche unter den
Verfahrensbedingungen in fester oder hochviskoser Form
vorliegen, in Lösung für die selektive Entschwefelung
mittels physikalischer Wäsche zu verwenden. Hierbei wird die
Konzentration der festen heterocyclischen Komponenten so
gewählt, daß sie bei den Verfahrensbedingungen stets in
Lösung verbleiben.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind anwendbar in allen
physikalischen Wäschen, die auf eine Auswaschung von
Schwefelverbindungen, speziell von H₂S, abzielen, während
CO₂ im gewaschenen Produktgas verbleiben kann oder soll,
d. h. Waschmittel, welche eine gute Selektivität zwischen
Schwefelverbindungen und CO₂ besitzen. Ebenso eignen sie
sich dazu, schwerer flüchtige Schwefelverbindungen, wie
Mercaptane oder CS₂ auszuwaschen, wobei dann die
Regenerierung des beladenen Waschmittels entsprechend
angepaßt werden muß.
Gegenüber den bekannten Waschmitteln ergeben die erfindungsgemäßen
Waschmittel verminderte Verbrauchszahlen.
Die auf der Basis der erfindungsgemäßen Grundstrukturen
aufgebauten Waschmittel und Waschmittelkomposite enthalten,
wie bei physikalischen Waschmitteln üblich, vorzugsweise
möglichst wenig Wasser. Der Wasseranteil sollte je nach
Waschmittel maximal 5 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt
werden jedoch 0,1 bis 3 Gewichtsprozent.
Da in den meisten Fällen die von Schwefelkomponenten zu
reinigenden Gase Wasser enthalten, wird dieses bei einer
Wäsche mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln ebenfalls
weitgehend entfernt. Eine vorherige, weitgehende Entfernung
des Wasseranteils aus dem Rohgas ist daher nicht notwendig.
In manchen Fällen ist diese unerwünscht, da das im
beladenen Waschmittel mitgelöste Wasser in der Regenerierung
als Strippgas wirkt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind geeignet, unter Druck
stehende, Schwefelkomponenten enthaltende Rohgase zu
behandeln, wobei der Druck in der Waschsäule zwischen 10 und
120 bar, mit Vorzug zwischen 15 und 60 bar, liegt.
Um die erfindungsgemäßen Waschmittel hierbei vorteilhaft
einsetzen zu können, sollte die Temperatur der Wäsche
zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C,
liegen.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können zur Reinigung von
Rohgasen mit beliebigem H₂S-Gehalt herangezogen werden.
Besonders günstig ist, wenn der H₂S-Anteil zwischen 0,1
und 10 mol-% beträgt, mit besonderem Vorzug sollte das
Rohgas 0,3 bis 5 mol-% H₂S enthalten.
Der Gehalt an CO₂ im Rohgas kann ebenfalls beliebige Werte
annehmen, vorzugsweise sollte er jedoch zwischen 2 und
25 mol-% liegen.
Unter den genannten Voraussetzungen können mit den
erfindungsgemäßen Waschmitteln H₂S-Gehalte im gereinigten
Produktgas erreicht werden, die im Bereich weniger ppm
liegen.
Weiterhin wird die Anwendung der erfindungsgemäßen
Waschmittel am Beispiel der Fig. 1 erläutert und für
ausgewählte Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen mit
den bekannten Waschmitteln NMP und PGE verglichen. Die
Vergleiche sind aus Tabelle IV ersichtlich.
Bei einem Verfahren gemäß Fig. 1 wird ein H₂S enthaltendes
Rohgas von 30 bar und 40°C über Leitung 1 herangeführt und
im Wärmetauscher E1 gegen kaltes Produktgas der Leitung 3
auf 20°C abgekühlt. Dabei auskondensierendes Wasser wird in
Abscheider D1 abgetrennt, und über Leitung 2 wird das zu
reinigende Rohgas in die Waschsäule T1 eingespeist, wo es in
Kontakt mit dem Waschmittel gebracht wird. Vor Eintritt in
die Waschkolonne wird das regenerierte Waschmittel in E5 auf
0°C abgekühlt. Bei diesem Temperaturniveau ist auch
gewährleistet, daß innerhalb der Waschkolonne Wasser nicht
als Eis fest ausfallen kann. Am Kopf der Waschkolonne T1
wird über Leitung 3 ein Produktgas abgezogen, welches nahezu
vollständig von H₂S befreit ist. Das Produktgas wird mit
einem spezifizierten Gehalt von 10 ppm H₂S in
Wärmetauscher E1 gegen abzukühlendes Rohgas erwärmt und
steht zu einer weiteren Verwendung zur Verfügung. Das aus
dem Sumpf der Waschsäule T1 mittels Leitung 5 abgezogene
beladene Waschmittel enthält neben dem ausgewaschenen H₂S
auch andere Komponenten des Rohgases entsprechend deren
physikalischen Löslichkeiten im Waschmittel. Diese
mitgelösten Gase werden mit Hilfe einer Zwischenentspannung
auf 3,3 bar im Abscheider D2 weitgehend aus dem Waschmittel
entfernt und über Leitung 6 mit dem auf 3,3 bar
verdichteten, hydrierten "Claus-Off-Gas" vermischt und nach
weiteren Kompressionen in C2 auf 10 bar bzw. C3 auf 30 bar
mittels Leitung 14 dem Rohgas zugeführt.
Das verbleibende beladene Waschmittel wird über Leitung 7
abgezogen und auf 1,5 bar entspannt, wobei bereits ein Teil
des H₂S sowie die Hauptmenge an noch gelöstem CO₂
ausgast und in Abscheider D3 gasförmig abgetrennt wird.
Das noch schwach mit H₂S beladene Waschmittel wird im
Wärmetauscher E6 mit regeneriertem Waschmittel und in E7 mit
Dampf auf 115°C angewärmt und einem oberen Bereich der
Regeneriersäule T2 zugespeist. In der Regeneriersäule T2
wird mit Stickstoff das restliche gelöste CO₂ und H₂S
abgestrippt, so daß am Sumpf der Regenerierkolonne über
Leitung 4 von den gelösten Komponenten befreites Waschmittel
abgezogen und zur erneuten Auswaschung in die Waschkolonne
T1 zurückgeführt werden kann. Das am Kopf der Regenerierkolonne
T2 abgezogene Sauergas wird mit dem aus dem
Abscheider D3 kommenden Flashgas der Leitung 9 vermischt und
im Wärmetauscher E8 auf 0°C abgekühlt, wobei die Hauptmenge
des Waschmitteldampfes auskondensiert. Im anschließenden
Abscheider D4 wird das Kondensat abgezogen und dem beladenen
Waschmittel vor dem Abscheider D3 zugemischt. Das von
Waschmittelanteilen befreite Sauergas der Leitung 12 wird in
eine Clausanlage C geleitet, wo unter Zugabe von Sauerstoff
elementarer Schwefel erzeugt wird. Das hydrierte
"Claus-Off-Gas" aus Leitung 13, welches noch Schwefelanteile
enthält, wird nach Verdichtung in C1 und Abkühlung n E10
dem Flashgas der Leitung 6 zugespeist.
Die folgende Tabelle IV zeigt anhand ausgewählter Vertreter
der erfindungsgemäßen Waschmittel deren Effizienz im
Vergleich zu bekannten Waschmitteln.
Rohgas=1000 mol/s; p=30 bar; T=40°C
H₂=36 mol-%
CO=47 mol-%
CO₂=16 mol-%
H₂S=1 mol-%
Produktspezifikation=10 ppm H₂S in Produktgas (Leitung 3)
H₂=36 mol-%
CO=47 mol-%
CO₂=16 mol-%
H₂S=1 mol-%
Produktspezifikation=10 ppm H₂S in Produktgas (Leitung 3)
Claims (12)
1. Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer
und/oder organischer Schwefelverbindungen wie H₂S,
COS, CS₂, Mercaptanen und dergleichen aus Gasen, die
wenigstens eine weitere der Komponenten H₂, N₂, Ar,
CO₂, CO und aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten,
durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel eine
Verbindung eingesetzt wird, deren Grundstruktur
ausgewählt ist aus den fünfgliedrigen Heterocyclen mit
je einem Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom als
Heteroatome, wobei das Stickstoffheteroatom doppelt
gebunden oder einfach gebunden und organylsubstituiert
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Organylsubstituenten am einfach gebundenen
Stickstoffheteroatom aus Alkyl-, Alkylaminodialkyl-,
Alkylketonalkyl-, Alkyletheralkyl-, Alkylamiddialkyl-,
Alkylpolyaminodialkyl-, Alkylpolyether- oder
Alkylpolyetherdialkylaminogruppen ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens eine Ringmethylengruppe
ersetzt ist durch eine Ringketongruppe.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens ein Wasserstoffatom einer
oder mehrerer Ringmethin- oder Ringmethylengruppen
substituiert ist durch eine Alkyl-, Alkylaminodialkyl-,
Alkylketonalkyl-, Alkyletheralkyl-, Dialkylamidalkyl-,
Alkylpolyaminodialkyl-, Alkylpolyether- oder
Alkylpolyetherdialkylaminogruppe.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Waschmittel bei einem
Waschsäulendruck zwischen 10 und 120 bar, bevorzugt
zwischen 15 und 60 bar, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Waschmittel bei einer
Waschtemperatur zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt
zwischen 0°C und 50°C, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß mit dem Waschmittel Rohgase mit
einem H₂S-Gehalt von 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,3
bis 5 mol-%, gewaschen werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der H₂O-Gehalt im Waschmittel bis
zu 5 Gew-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß als Waschmittel 3-Dimethylaminoethyl-
Oxazolidin-4-on und/oder 2-Dimethylaminopropyl-
Isoxazolidin und/oder 3-Propyl-Oxazolidin-4-on
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß als Waschmittel zweikernige
Ringsysteme eingesetzt werden, wobei wenigstens einer
der Ringe einer der in den vorangehenden Ansprüchen
genannten Heterocyclen ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß als Waschmittel über Polyalkylaminobrücken
verbundene Ringe eingesetzt werden, wobei
wenigstens einer der Ringe einer der in den
vorangehenden Ansprüchen genannten Heterocyclen ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß ein physikalisch wirkendes
Waschmittelkomposit eingesetzt wird, in welchem
wenigstens eine Hauptkomponente die Grundstruktur eines
der in den vorangehenden Ansprüchen genannten
Heterocyclen aufweist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904027297 DE4027297A1 (de) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904027297 DE4027297A1 (de) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4027297A1 true DE4027297A1 (de) | 1992-03-05 |
Family
ID=6413145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904027297 Withdrawn DE4027297A1 (de) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4027297A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5413627A (en) * | 1990-08-29 | 1995-05-09 | Linde Aktiengesellschaft | Process for the selective removal of inorganic and/or organic sulfur compounds |
CN109420409A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 从气流中选择性除去含有h2s和co2的酸性气的吸收剂及方法 |
-
1990
- 1990-08-29 DE DE19904027297 patent/DE4027297A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5413627A (en) * | 1990-08-29 | 1995-05-09 | Linde Aktiengesellschaft | Process for the selective removal of inorganic and/or organic sulfur compounds |
CN109420409A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 从气流中选择性除去含有h2s和co2的酸性气的吸收剂及方法 |
CN109420409B (zh) * | 2017-08-22 | 2021-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 从气流中选择性除去含有h2s和co2的酸性气的吸收剂及方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4027300A1 (de) | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischen schwefelverbindungen | |
EP0550454B1 (de) | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen | |
EP1682638B1 (de) | Verfahren zur gewinnung eines unter hohem druck stehenden sauergasstroms durch entfernung der sauergase aus einem fluidstrom | |
DE102007056625B3 (de) | Verfahren zur Behandlung eines CO2 enthaltenden Prozessgasstrom | |
DE10313438A1 (de) | Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff und CO2 aus Rohgas | |
DE10036173A1 (de) | Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms und Waschflüssigkeit zur Verwendung in einem derartigen Verfahren | |
EP1637210A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Gasen und dazu geeignete Absorptionsflüssigkeit | |
WO2010057581A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur waschmittelregenerierung in physikalischen gaswäschen | |
DE10210729A1 (de) | Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms und Waschflüssigkeit zur Verwendung in einem derartigen Verfahren | |
EP1412056A1 (de) | Verfahren zur entfernung saurer gase aus einem gasstrom | |
DE3247773A1 (de) | Verfahren zum entfernen saurer bestandteile aus co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-reichem, kohlenwasserstoffhaltigem rohgas | |
DD202129A5 (de) | Verfahren zum entfernen von kohlendioxid und, sofern vorhanden, schwefelwasserstoff aus einem gasgemisch | |
DE2433078C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von durch Vergasung fester fossiler Brennstoffe mittels Wasserdampf und Sauerstoff unter Druck erzeugter Gase | |
DE2912115A1 (de) | Verfahren zur selektiven entschwefelung von gasen | |
DE4027297A1 (de) | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen | |
DD243215A5 (de) | Verfahren und vorrichtung zum abtrennen unerwuenschter komponenten aus gasgemischen | |
DE19548009A1 (de) | Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen | |
DE4027251A1 (de) | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen | |
DE4027250A1 (de) | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen | |
DE2800491A1 (de) | Verfahren zur selektiven entschwefelung eines gasgemisches | |
DE4027249A1 (de) | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen | |
DE4027298A1 (de) | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen | |
DE19548010A1 (de) | Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen | |
DE4027238A1 (de) | Verfahren zur selektiven entfernung anorganischer und/oder organischer schwefelverbindungen | |
DE1567690B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus CO- und H tief 2-reichen, CO tief 2 und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgasen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |