Verfahren zur Darstellung von Ketoderivaten der Thiazinreihe. Wie
gefunden wurde, gehen q.-Oxy-2'-aminodiarylsulfide durch Oxydation in Ketoderivate
der Thiazinreihe über. Man braucht bei der Darstellung dieser Verbindungen nicht
von fertig gebildeten 4-Oxy-2'-aminodiarylsulfiden auszugehen, sondern man gelangt
zu demselben Ergebnis, wenn man deren Vorstufe, 4-Oxy-2'-nitrodiarylsulfide mit
alkalischen Reduktionsmitteln, wie Alkalisulfiden, Hydrosulfiten, Zinkstaub und
Alkalihydroxyden, behandelt. Hierbei entstehen nur wenig die zu erwartenden Aminoverbindungen,
in der Hauptsache bildet sich unter Vermittelung des Sauerstoffs der Nitrogruppe
der Azinring.Process for the preparation of keto derivatives of the thiazine series. As
was found, q.-Oxy-2'-aminodiaryl sulfides are oxidized to give keto derivatives
the thiazine series above. You do not need to represent these connections
to start from completely formed 4-oxy-2'-aminodiaryl sulfides, but one arrives
to the same result if one uses its precursor, 4-oxy-2'-nitrodiaryl sulfide
alkaline reducing agents such as alkali sulfides, hydrosulfites, zinc dust and
Alkali hydroxides. Only a few of the expected amino compounds are formed here,
in the main the nitro group is formed through the mediation of oxygen
the azin ring.
Die neuen Verbindungen zeigen teils selbst Farbstoffcharakter, teils
sollen sie als Ausgangsstoffe bei der Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.Some of the new compounds themselves show the character of a dye, some of them
they should be used as starting materials in the representation of dyes.
Beispiel 1: i T1. 2-Nitrophenyl-4-oxy-i-naphtylsulfid, erhalten aus
2-Nitrophenylschwefelchlorid und 4-Oxynaphtalin (vgl. Zin c k e, Annalen der Chemie
391, 1912, Seite 85 bis 86) wird mit i T1. Natriumhydroxydlösung 35prozentig in
ioo T1. Wasser gelöst. Bei etwa 7o bis 8o° werden noch etwa 2 T1. der Natriumhydroxydlösung
und 2 - 2,5 T1. Natriumhydrosulfit zugesetzt. Die tiefbraune Lösung wird gelblich
und gibt beim Durchblasen von Luft ein sich abscheidendes rotes Oxydationsprodukt,
das abgesaugt wird. Aus Alkohol kristallisiert es in prachtvollen rötlichen metallisch
glänzenden Nadeln vom Schmp. 17q.°. Die Verbindung ist unlöslich in Alkalien und
Salzsäure, ziemlich leicht löslich in Eisessig, Benzol und mit tiefvioletter Farbe
in konz. Schwefelsäure, schwerer löslich in Aethyl- und Methylalkohol. Aus der gelben
Hydrosulfitküpe wird Baumwolle braun, Wolle rotbraun gefärbt. Die Verbindung hat
vermutlich die Konstitution
die Analyse stimmt auf die Formel C1,;H90NS. Beispiel 2: Ersetzt man im vorigen
Beispiel i-Oxynaphtalin durch 8-Chlor-i-oxynaphtalin, so erhält man eine aus Essigsäure
in feinen, zum Teil zu Sternchen vereinigten Nadeln kristallisierende Verbindung
vom Schmp. 199 bis 2oo°, die schwer löslich in Alkohol, leichter in Benzol und Eisessig
ist und sich mit braunvioletter Farbe in konz. Schwefelsäure löst.Example 1: i T1. 2-Nitrophenyl-4-oxy-i-naphthylsulfide, obtained from 2-nitrophenylsulfur chloride and 4-oxynaphthalene (cf. Zincke, Annalen der Chemie 391, 1912, pages 85 to 86) becomes i T1. Sodium hydroxide solution 35 percent in 100 T1. Dissolved in water. At about 7o to 8o ° there are still about 2 T1. the sodium hydroxide solution and 2 - 2.5 T1. Sodium hydrosulfite added. The deep brown solution becomes yellowish and, when air is blown through, gives a separating red oxidation product, which is sucked off. From alcohol it crystallizes in splendid reddish metallic needles with a melting point of 17q. °. The compound is insoluble in alkalis and hydrochloric acid, fairly easily soluble in glacial acetic acid, benzene and with a deep purple color in conc. Sulfuric acid, less soluble in ethyl and methyl alcohol. From the yellow hydrosulfite vat, cotton turns brown and wool turns red-brown. The connection probably has the constitution the analysis agrees with the formula C1,; H90NS. Example 2: If i-oxynaphthalene is replaced by 8-chloro-i-oxynaphthalene in the previous example, a compound with a melting point of 199 to 200 ° crystallizing from acetic acid in fine needles, some of which are combined to form asterisks, is obtained and is sparingly soluble in alcohol , is lighter in benzene and glacial acetic acid and has a brownish-violet color in conc. Sulfuric acid dissolves.