DE4024862A1 - 4,5,6,7-TETRAHYDRO-3-ARYL-INDAZOLE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS HERBICIDES - Google Patents
4,5,6,7-TETRAHYDRO-3-ARYL-INDAZOLE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS HERBICIDESInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen. Gegenstand der Erfindung sind 4,5,6,7-Tetrahydro-3-aryl-1H-indazole und -2H-indazole der Formel I oder I′,The invention relates to the technical field of crop protection agents for selective Weed control and Grass weeds in crops. The subject of the invention are 4,5,6,7-tetrahydro-3-aryl-1H-indazoles and -2H-indazoles of the formula I or I ′,
worin
X Sauerstoff- oder Schwefelatom
R¹ H, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Haloalkyl,
(C₁-C₄-Alkoxy)-C₁-C₄-alkyl, (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, Aryloxycarbonyl,
(C₁-C₆-Alkyl)-aminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl
oder Acyl,
R² Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R³ unabhängig von anderen Resten R³ H oder C₁-C₅-Alkyl und
n eine ganze Zahl von 0 bis 6
bedeuten.wherein
X oxygen or sulfur atom
R¹ H, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₂-C-alkynyl, C₁-C₆ haloalkyl, (C₁-C₄ alkoxy) -C₁-C₄ alkyl, (C₁-C₆ alkoxy) carbonyl , Aryloxycarbonyl, (C₁-C₆-alkyl) aminocarbonyl, arylaminocarbonyl, phenyl, substituted phenyl or acyl,
R² is phenyl or substituted phenyl,
R³ independently of other radicals R³ H or C₁-C₅-alkyl and
n is an integer from 0 to 6.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln I oder I′,
worin
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Haloalkyl,
(C₁-C₂-Alkoxy)-C₁-C₄-alkyl, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl,
(C₁-C₄-Alkyl)-aminocarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenyl,
wobei die 3 letztgenannten Gruppen jeweils im Phenylring unsubstituiert oder
durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro, Carboxy und
Säurederivate von Carboxy, insbesondere C₁-C₄-Alkylester, C₂-C₄-Alkenylester,
C₂-C₄-Alkinylester, Amid, C₁-C₄-Alkylamid und Di-(C₁-C₄-Alkyl)amid substituiert
sind, oder Acyl, insbesondere C₁-C₆-Alkanoyl, bedeutet.Of particular interest are compounds of the formulas I or I 'according to the invention, in which
R¹ H, C₁-C₄-alkyl, C₂-C₄-alkenyl, C₂-C₄-alkynyl, C₁-C₄-haloalkyl, (C₁-C₂-alkoxy) -C₁-C₄-alkyl, (C₁-C₄-alkoxy) carbonyl , (C₁-C₄-alkyl) -aminocarbonyl, phenyloxycarbonyl, phenylaminocarbonyl, phenyl, the 3 latter groups each unsubstituted in the phenyl ring or by one or more radicals from the group halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-haloalkyl, C₁ -C₄-alkoxy, C₁-C₄-haloalkoxy, nitro, carboxy and acid derivatives of carboxy, in particular C₁-C₄-alkyl esters, C₂-C₄-alkenyl esters, C₂-C₄-alkyl esters, amide, C₁-C₄-alkyl amide and di- (C₁ -C₄-alkyl) amide are substituted, or acyl, in particular C₁-C₆-alkanoyl.
R¹ ist vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Allyl, Propargyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1- und 2-Methoxyethyl, 1- und 2-Ethoxyethyl, Phenyloxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenyl, wobei die 3 letztgenannten Gruppen jeweils im Phenylring unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C-C-Alkoxy, Nitro, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, Mono- und Di-(C₁-C₄-Alkylamino)-carbonyl und C₂-C₄-Alkanoyl substituiert sind, Formyl oder Acetyl.R 1 is preferably H, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, allyl, Propargyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 1- and 2-methoxyethyl, 1- and 2-ethoxyethyl, phenyloxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, phenyl, the last 3 groups mentioned in each Phenyl ring unsubstituted or by 1 to 3 radicals from the group halogen, C₁-C₄-alkyl, trifluoromethyl, C-C-alkoxy, nitro, (C₁-C₄-alkoxy) carbonyl, mono- and di- (C₁-C₄-alkylamino) carbonyl and C₂-C₄-alkanoyl are substituted, formyl or acetyl.
Von besonderem Interesse sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I oder I′,
worin
R² Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein bis drei Reste aus der Gruppe Halogen,
Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiert ist,
bedeutet.Of particular interest are also compounds of formula I or I 'according to the invention, wherein
R² is phenyl which is unsubstituted or substituted by one to three radicals from the group halogen, nitro, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-haloalkyl and C₁-C₄-alkylsulfonyl.
R² ist vorzugsweise Phenyl, das durch zwei nicht gleiche Reste aus der Gruppe Chlor, Nitro, Methansulfonyl und Trifluormethyl substituiert ist.R² is preferably phenyl which is formed by two residues from the group chlorine, nitro, Methanesulfonyl and trifluoromethyl is substituted.
Die Reste R³ sind unabhängig voneinander vorzugsweise H oder Methyl; n ist vorzugsweise
0 bis 4, insbesondere 0 bis 3;
X ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom.The radicals R³ are, independently of one another, preferably H or methyl; n is preferably 0 to 4, in particular 0 to 3;
X is preferably an oxygen atom.
Die oben aufgeführten Reste Alkyl, Alkenyl und Alkinyl als auch die den substituierten Alkylresten zugrundeliegenden Alkylteile können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor. Aryl bedeutet ein carbocyclisches oder heterocyclisches, gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl.The alkyl, alkenyl and alkynyl radicals listed above as well as those substituted Alkyl parts on which alkyl radicals are based can be either straight-chain or branched be. Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine. Aryl means a carbocyclic or heterocyclic, optionally substituted aromatic ring system, preferably optionally substituted phenyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen Derivate vom Typ des Tetrahydro-1H-indazols und Tetrahydro-2H-indazols, die regioisomere Verbindungen darstellen. Bei dem Verfahren zu deren Herstellung entstehen die regioisomeren Verbindungen der Formeln I und I′ häufig gemeinsam. Die Verbindungen der Formel I′ sind ebenfalls herbizid wirksam, jedoch sind die Verbindungen der Formel I bevorzugt. Wenn nicht näher spezifiziert, sind im folgenden mit "erfindungsgemäßen Verbindungen" Verbindungen der Formel I oder der Formel I′ oder Gemische aus Verbindungen der Formeln I und I′ gemeint.The compounds of the invention include derivatives of the type Tetrahydro-1H-indazole and tetrahydro-2H-indazole, the regioisomeric compounds represent. In the process for their preparation, the regioisomers are formed Compounds of the formulas I and I 'often together. The compounds of formula I 'are likewise herbicidally active, but the compounds of the formula I are preferred. If unspecified, are referred to below as "compounds according to the invention" Compounds of formula I or formula I 'or mixtures of compounds of the formulas I and I 'meant.
Manche Verbindungen der Formel I und I′ enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln I bzw. I′ nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglich Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E- Isomere sind jedoch alle von den Formeln I bzw. I′ umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten werden oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die genannten Stereoisomeren in reiner Form als auch ihre Gemische sind somit Gegenstand dieser Erfindung.Some compounds of formula I and I 'contain one or more asymmetric C atoms or double bonds, which are not in the general formulas I or I ' are specified separately. The possible defined by their specific spatial shape However, stereoisomers such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers are all of the Formulas I and I 'comprises and can be prepared from mixtures of the Stereoisomers are obtained or by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials. The stereoisomers mentioned in pure form as well as their mixtures are thus the subject of this invention.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I oder I′, dadurch gekennzeichnet, daß manThe invention also relates to a method for producing the inventive Compounds of the formulas I or I ', characterized in that
- a) Verbindungen der Formel II, worin R² und R³ und X wie bei der obengenannten Formel I definiert ist, mit Hydrazinderivaten der Formel III,R¹ - NH - NH₂ (III)worin R¹ wie bei der obengenannten Formel I definiert ist, umsetzt odera) compounds of the formula II, wherein R² and R³ and X is as defined in the above formula I, with hydrazine derivatives of the formula III, R¹ - NH - NH₂ (III) in which R¹ is as defined in the above formula I, or
- b) für den Fall, daß R¹=Alkyl ist, Verbindungen der genannten Formel I bzw. I′ in denen R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, mit geeigneten Alkylierungsmitteln umsetzt oderb) in the event that R¹ = alkyl, compounds of the formula I or I 'mentioned in which R¹ represents a hydrogen atom, reacted with suitable alkylating agents or
- c) ausgenommen zur Herstellung von Verbindungen der Formel I′, Cyclohexan-1,3-dione der Formel IV mit Chlorhydrazonen der Formel V, wobei R¹ bis R³ und X wie bei der genannten Formel I definiert ist, in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der genannten Formel I umsetzt.c) except for the preparation of compounds of the formula I ', cyclohexane-1,3-diones of the formula IV with chlorohydrazones of the formula V, wherein R¹ to R³ and X is as defined in said formula I, in the presence of a base to give compounds of said formula I.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel II nach Variante a) wird vorzugsweise in polaren protischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und 2-Butanol bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, insbesondere bei Rückflußtemperatur durchgeführt.The reaction of the compound of formula II according to variant a) is preferably in polar protic solvents, especially alcohols such as. B. methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol and 2-butanol at temperatures from room temperature up to the boiling point of the reaction mixture, especially at the reflux temperature carried out.
Die für die Umsetzung des an Position 1 unsubstituierten Indazols der Formel I bzw. I′ geeigneten Alkylierungsmittel nach Variante b) (vgl. folgendes Schema)The for the implementation of the indazole of the formula I or I ′ which is unsubstituted at position 1 ′ suitable alkylating agents according to variant b) (see following scheme)
sind beispielsweise übliche Alkylierungsmittel R¹ Y (Y= Abgangsgruppe) wie Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Methan- und p-Toluolsulfonsäurealkylester und werden in üblicher Weise eingesetzt. Beispielsweise kann eine Methylierung mit Dimethylsulfat in alkalischer Lösung durchgeführt werden, vorzugsweise in Natronlauge oder alkalischer Alkohollösung.Examples include conventional alkylating agents R 1 Y (Y = leaving group) such as dialkyl sulfates, Alkyl halides, methane and p-toluenesulfonic acid alkyl esters and are used in the usual way used. For example, methylation with dimethyl sulfate in an alkaline solution be carried out, preferably in sodium hydroxide solution or alkaline alcohol solution.
Der Aufbau des bicyclischen Ringsystems bei der Umsetzung nach Variante c) erfolgt als 1,3-dipolare Cycloaddition und kann beispielsweise sowohl in aprotischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Dioxan als auch in polar protischen Lösungsmitteln, wie z. B. den Alkoholen Methanol und Ethanol durchgeführt werden.The structure of the bicyclic ring system in the implementation according to variant c) is carried out as 1,3-dipolar cycloaddition and can, for example, both in aprotic solvents such as toluene or dioxane as well as in polar protic solvents, such as. B. the alcohols Methanol and ethanol are carried out.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Variante a) benötigten Verbindungen der Formel II lassen sich nach literaturbekannten Verfahren synthetisieren; siehe z. B. J. Chem. Soc. 1953 803, J. Chem. Soc. 1955 341, Tetrahedron Lett. 29, 2491 (1975), J. prakt. Chemie 141, 149 (1934).Those required for the preparation of the compounds according to variant a) according to the invention Compounds of the formula II can be synthesized by processes known from the literature; see e.g. B. J. Chem. Soc. 1953 803, J. Chem. Soc. 1955 341, Tetrahedron Lett. 29, 2491 (1975), J. Prakt. Chemie 141, 149 (1934).
Die Hydrazinderivate III lassen sich ebenfalls nach literaturbekannten Methoden herstellen; siehe z. B. J. Am. Chem. Soc. 76, 4869 (1954), Chem. Ber. 81, 81 (1948), J. Chem. Soc. 1958 4723, Org. Synth. 35, 28 (1955), J. Am. Chem. Soc. 80, 5786 (1958), J. Org. Chem. 46, 5413 (1981), DE-A-39 02 818, EP-A-249 150, US-A-47 80 127, US-A-42 09 532 oder US-43 50 705.The hydrazine derivatives III can also be prepared by methods known from the literature; see e.g. B. J. Am. Chem. Soc. 76, 4869 (1954), Chem. Ber. 81, 81 (1948), J. Chem. Soc. 1958 4723, Org. Synth. 35, 28 (1955), J. Am. Chem. Soc. 80, 5786 (1958), J. Org. Chem. 46, 5413 (1981), DE-A-39 02 818, EP-A-249 150, US-A-47 80 127, US-A-42 09 532 or US-43 50 705.
Die Cyclohexan-1,3-dione der Formel IV sind teilweise im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; siehe z. B. J. Chem. Soc. 1953, 811 und Chem. Pharm. Bull. 31, 1518 (1983).Some of the cyclohexane-1,3-diones of the formula IV are commercially available or can are produced by known processes; see e.g. B. J. Chem. Soc. 1953, 811 and Chem. Pharm. Bull. 31: 1518 (1983).
Die Chlorhydrazone der Formel V, die ebenfalls als Ausgangsstoffe für die Synthese der 1,3-dipolaren Nitrilimine in Variante c) dienen, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; siehe z. B. Houben-Weyl, Bd. 2, S. 448 und Tetrahedron 17, 3 (1962).The chlorohydrazones of formula V, which are also used as starting materials for the synthesis of Serving 1,3-dipolar nitrile imines in variant c) can be prepared by known methods will; see e.g. B. Houben-Weyl, Vol. 2, p. 448 and Tetrahedron 17, 3 (1962).
Bei der Umsetzung gemäß Varianten a) und b) können insbesondere regioisomere Verbindungen entstehen.In the implementation according to variants a) and b), in particular regioisomers Connections are created.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. I′ weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.The compounds of formula I or I 'according to the invention have an excellent herbicidal activity against a wide range of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Perennial weeds that are difficult to control Rhizomes, rhizomes or other permanent organs are driven out by the Active ingredients well recorded. It does not matter whether the substances are pre-seeded, pre-emergence or post-emergence procedures. Some are examples in detail Representative of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora, which are produced by the inventive Connections can be controlled without being restricted by the name to be done in certain ways.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria etc. sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum etc. und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. On the side of the monocot weed species, e.g. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria etc. as well as Cyperus species from the annual group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum etc. and also perennial cyperus species well recorded.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida etc. auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex, Artemisia etc. bei den perennierenden Unkräutern.With dicotyledon weed species, the spectrum of activity extends to species such as. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida etc. on the annual side as well as convolvulus, cirsium, rumex, artemisia etc. on the perennial weeds.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus, Cyperus etc. werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.Weeds occurring in rice under the specific crop conditions, such as. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus, Cyperus etc. are of the invention Active ingredients are also superbly combated.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.Are the compounds of the invention before germination on the earth's surface applied, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented, or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and eventually die completely after three to four weeks.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein, und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wuchsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I beseitigt werden kann.When the active ingredients are applied to the green parts of the plant in a post-emergence process a drastic growth stop also very quickly after the treatment, and the Weed plants remain in the growth stage at the time of application stand or die more or less quickly after a certain time, so that this Weed competition harmful to crops very early and sustainably can be eliminated by using the compounds of the formula I according to the invention.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.Although the compounds of the invention have excellent herbicidal activity crops against monocotyledonous and dicotyledonous weeds are economical important cultures such as B. wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soy is only slightly or not at all damaged. The present compounds are suitable is very good for the selective control of undesirable for these reasons Plant growth in agricultural crops.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate (SL), emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW) wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen oder Emulsionen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen (OL) Suspoemulsionen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Boden- bzw. Streugranulate (FG), Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.The compounds of the invention can be formulated in various ways, depending on after which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Examples of possible formulations are: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates (SL), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW) such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable Solutions or emulsions, suspension concentrates (SC), dispersions on oil or Water-based, oil-miscible solutions (OL) suspo emulsions, capsule suspensions (CS), Dusts (DP), pickling agents, soil or scatter granules (FG), granules (GR) in the form of Micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, G. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.These individual formulation types are known in principle and are used, for example described in: Winnacker-Küchler, "Chemical Technology", Volume 7, G. Hauser Verlag Munich, 4th ed. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carries", 2nd Ed., Darland Books, Galdwell N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MG Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacher-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, G. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.The necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and further additives are also known and are described, for example, in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carries," 2nd Ed., Darland Books, Galdwell N.J .; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y .; Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual," MG Publ. Corp., Ridgewood N.J .; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Surface-active ethylene oxide adducts", Wiss. Publishing company, Stuttgart 1976; Winnacher-Küchler, "Chemical Technology", Volume 7, G. Hauser Verlag Munich, 4th ed. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.On the basis of these formulations, combinations with other pesticides can also be made produce effective substances, fertilizers and / or growth regulators, e.g. B. in the form a ready-to-use formulation or as a tank mix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole und Fettamine, Alkansulfonate oder Alkylarylsulfonate, und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water, in addition to the active ingredient in addition to a diluent or inert, wetting agents, e.g. B. polyoxyethylated Alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols and fatty amines, alkanesulfonates or Alkylarylsulfonates, and dispersants, e.g. B. sodium lignosulfonic acid, 2,2′-dinaphthylmethane-6,6′-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene sulfonic acid sodium or contain sodium oleylmethyl tauric acid.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte (z. B. Blockpolymere), Alkylpolyglycolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic Solvent z. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more Emulsifiers manufactured. The following can be used as emulsifiers: Alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or non-ionic Emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, Fatty alcohol polyglycol ether, propylene oxide-ethylene oxide condensation products (e.g. Block polymers), alkyl polyglycol ethers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or polyoxethylene sorbitol ester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
Boden- bzw. Streugranulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.Soil or scatter granules can either by spraying the active ingredient adsorbable, granulated inert material or by applying Active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. B. polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be used in the manufacture of Fertilizer granules in the usual way - if desired in a mixture with fertilizers - be granulated.
Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate können nach üblichen Verfahren hergestellt werden; siehe z. B. Verfahren in "Spray Dyring Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.Plate, fluidized bed, extruder and spray granules can be produced by conventional methods will; see e.g. B. Procedure in "Spray Dyring Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook," 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
Für weitere Informationen zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G. G. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J. D. Freyer's. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.For more information on the formulation of crop protection products see e.g. B. G. G. Klingman, "Weed Control as a Science," John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 and J.D. Freyer's. A. Evans, "Weed Control Handbook," 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Herbizid-Wirkstoff.The agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99 percent by weight, in particular 0.1 to 95 wt .-%, herbicidal active ingredient.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 1 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt. Meist liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.The active ingredient concentration in wettable powders is e.g. B. about 10 to 90 wt .-%, the rest 100% by weight consists of conventional formulation components. With emulsifiable Concentrates can have an active ingredient concentration of about 1 to 80% by weight. Dusty Formulations usually contain 1 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 0.2 to 20% by weight. In the case of granules, the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid. The content is usually in water dispersible granules between 10 and 90 wt .-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.In addition, the active ingredient formulations mentioned may each contain usual adhesives, wetting agents, dispersing agents, emulsifying agents, penetrating agents, solvents, fillers or Carriers.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.The formulations available in commercial form are used optionally diluted in a conventional manner, e.g. B. with wettable powders, emulsifiable Concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water. Dust-like preparations, ground or scatter granules as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.With the external conditions such as temperature, humidity, the type of used Herbicides, u. a. the required application rate of the invention varies Links. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen Wirkstoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren oder Fungiziden sind gegebenenfalls möglich.Mixtures or mixed formulations with other active ingredients, such as. B. Insecticides, acaricides, herbicides, fertilizers, growth regulators or fungicides are possible if necessary.
Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to explain the invention:
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.a) A dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuted in a hammer mill.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.b) A wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by 25 Parts by weight of a compound of formula (I), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as Inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulfonate and 1 part by weight oleoylmethyltauric acid sodium as a wetting and dispersing agent and mixed in one Pin mill grinds.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether ((R) Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.c) A dispersion concentrate which is easily dispersible in water is obtained by 20 Parts by weight of a compound of formula (I) with 6 parts by weight Alkylphenol polyglycol ether ((R) Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to over 277 ° C) mixed and ground in a attritor to a fineness of less than 5 microns.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol als Emulgator.d) An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of Formula (I), 75 parts by weight of cyclohexane as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated Nonylphenol as an emulsifier.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem mane) A water-dispersible granulate is obtained by
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolin75 parts by weight of a compound of the formula (I),
10 parts by weight of calcium lignosulfonate,
5 parts by weight of sodium lauryl sulfate,
3 parts by weight of polyvinyl alcohol and
7 parts by weight of kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.mixes, grinds on a pin mill and the powder in a fluidized bed by spraying on Granulated water as granulating liquid.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem manf) A water-dispersible granulate is also obtained by
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 Gewichtsteile 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-dislufonsaures Natrium,
2 Gewichtsteile oleolymethyltaurinsaures Natrium
1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasser25 parts by weight of a compound of the formula (I),
5 parts by weight of 2,2′-dinaphthylmethane-6,6′-dislufonic acid sodium,
2 parts by weight of oleolymethyl tauric acid sodium
1 part by weight of polyvinyl alcohol,
17 parts by weight of calcium carbonate and
50 parts by weight of water
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.Homogenized and pre-crushed on a colloid mill, then on a bead mill grinds and the suspension thus obtained in a spray tower using a single-component nozzle atomizes and dries.
g) Ein Extruder-Granulat erhält man, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff, 3 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Natrium, 1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose und 76 Gewichtsteile Kaolin vermischt, vermahlt und mit Wasser anfeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.g) Extruder granules are obtained by adding 20 parts by weight of active ingredient and 3 parts by weight sodium lignosulfonate, 1 part by weight of carboxymethyl cellulose and 76 parts by weight Kaolin mixed, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
h) Analog zu den vorstehenden Beispielen a) bis g) werden Formulierungen mit Verbindungen der Formel I′ erhalten, wenn man letztere anstelle von Verbindungen der Formel I einsetzt. h) Analogous to the above examples a) to g) formulations with Compounds of formula I 'obtained when the latter instead of compounds of Formula I starts.
3,2 g (12,2 mmol) 2-Nitrobenzoylcyclohexan-1,3-dion werden mit 0,52 g (12,2 mmol) Hydrazinhydrat (80%) in 120 ml Ethanol 4 h im Rückfluß erwärmt. Anschließend destilliert man das Ethanol unter reduziertem Druck ab und fügt 80 ml Methanol hinzu. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,41 g (45% d. Th.) 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxo-3-(2-nitrophenyl)-1H-indazol der Formel3.2 g (12.2 mmol) of 2-nitrobenzoylcyclohexane-1,3-dione are mixed with 0.52 g (12.2 mmol) Hydrazine hydrate (80%) in 120 ml of ethanol heated under reflux for 4 h. Then distilled the ethanol is removed under reduced pressure and 80 ml of methanol are added. The precipitated solid is filtered off and dried in vacuo. 1.41 g (45% d. Th.) 4,5,6,7-tetrahydro-4-oxo-3- (2-nitrophenyl) -1H-indazole of the formula
mit einem Schmelzpunkt von 236°C (Zers.).with a melting point of 236 ° C (dec.).
2,08 g (7,13 mmol) 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxo-3-(4-Chlor-2-nitrophenyl-1H-indazol werden in 80 ml 10% wäßriger Natronlauge gelöst, filtriert vom Ungelösten ab und fügt der Lösung dann 1,2 g (7,8 mmol) Diethylsulfat hinzu. Anschließend wird 1,5 h bei Raumtemperatur und 1 h bei 0°C nachgerührt, wobei nach ca. 10 min bereits ein Niederschlag auszufallen beginnt. Der Niederschlag wird nach Beendigung der Reaktion abgesaugt und an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Dichlormethan (1 : 2) chromatografiert. Die Fraktion mit Rf=0,72 enthält 0,34 g (15,3% d. Th.) gewünschtes Produkt der Formel2.08 g (7.13 mmol) 4,5,6,7-tetrahydro-4-oxo-3- (4-chloro-2-nitrophenyl-1H-indazole are dissolved in 80 ml 10% aqueous sodium hydroxide solution, filtered from Undissolved and then adds 1.2 g (7.8 mmol) of diethyl sulfate to the solution, followed by stirring for 1.5 h at room temperature and 1 h at 0 ° C., a precipitate already beginning to precipitate after about 10 min After the reaction has ended, the precipitate is filtered off with suction and chromatographed on silica gel with ethyl acetate / dichloromethane (1: 2) The fraction with R f = 0.72 contains 0.34 g (15.3% of theory) of the desired product of the formula
mit einem Schmelzpunkt von 184°C.with a melting point of 184 ° C.
3 g Benz-phenylhydrazidchlorid werden zusmamen mit 5,84 g Cyclohexan-1,3-dion in 80 ml Toluol gelöst und 1,4 g Triethylamin hinzugefügt. Die Lösung wird 4 h auf 80-90°C erhitzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht mit 1 n-HCl und dann mit Natriumhydrogencarbonatlösung. Die organische Phase wird getrocknet und das Toluol unter reduziertem Druck abgezogen. Man nimmt den Rückstand in Methanol auf und läßt langsam kristallisieren. So erhält man 1,3 g (35% d. Th.) gewünschtes Produkt der Formel3 g of benzphenylhydrazide chloride are combined with 5.84 g of cyclohexane-1,3-dione in 80 ml Toluene dissolved and 1.4 g of triethylamine added. The solution is heated to 80-90 ° C for 4 h. The mixture is then allowed to cool to room temperature and washed with 1N HCl and then with Sodium bicarbonate solution. The organic phase is dried and the toluene under subtracted reduced pressure. The residue is taken up in methanol and the mixture is left slowly crystallize. This gives 1.3 g (35% of theory) of the desired product of the formula
mit einem Schmelzpunkt von 162°C.with a melting point of 162 ° C.
2 g 2-(2-Chlor-4-methansulfonylbenzoyl)cyclohexan-1,3-dion werden in 50 ml Ethanol gelöst, 0,28 g Methylhydrazin hinzugefügt und die Lösung dann 4 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Man erhält 0,85 g (41% d. Th.) es gewünschten Produkts der Formel2 g of 2- (2-chloro-4-methanesulfonylbenzoyl) cyclohexane-1,3-dione are dissolved in 50 ml of ethanol dissolved, 0.28 g of methylhydrazine added and the solution was then heated under reflux for 4 h. Then allowed to cool and the precipitate is filtered off. 0.85 g is obtained (41% of theory) of the desired product of the formula
mit einem Schmelzpunkt von 208°C.with a melting point of 208 ° C.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Beispiele 1, 2, 4 und 6 zusammen mit weiteren Beispielen der allgemeinen Formel VI aufgeführt, die in analoger Weise erhalten werden:In Table 1 below are Examples 1, 2, 4 and 6 along with other examples of the general formula VI, which are obtained in an analogous manner:
In analoger Weise wie die Verbindungen aus der vorstehenden Tabelle 1 werden die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel VII erhalten:In an analogous manner to the compounds from Table 1 above, those in the Compounds of general formula VII listed in Table 2 below:
Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel bonitiert, in dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0-5 ausgedrückt ist.The damage to the weed plants and the tolerance to crop plants was determined in accordance with a key, in which the effectiveness is expressed by value numbers from 0-5.
Dabei bedeutet:Here means:
0 = ohne Wirkung bzw. Schaden
1 = 0-20% Wirkung bzw. Schaden
2 = 20-40% Wirkung bzw. Schaden
3 = 40-60% Wirkung bzw. Schaden
4 = 60-80% Wirkung bzw. Schaden
5 = 80-100% Wirkung bzw. Schaden0 = without effect or damage
1 = 0-20% effect or damage
2 = 20-40% effect or damage
3 = 40-60% effect or damage
4 = 60-80% effect or damage
5 = 80-100% effect or damage
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikoytalen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600-800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.Seeds or rhizome pieces of mono- and dicoytal weed plants were in Plastic pots laid out in sandy loam and covered with earth. The in the form of wettable powders or emulsion concentrates formulated according to the invention Compounds were then in the form of aqueous suspensions or emulsions with a Water application rate of the equivalent of 600-800 l / ha in different dosages applied the surface of the covering earth.
Nach der Behandung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3-4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Boniturwerte in Tabelle 1 zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. After the treatment, the pots were placed in the greenhouse and under good conditions Growing conditions for the weeds kept. The visual rating of the plant or the emergence damage occurred after the emergence of the test plants after one Trial time of 3-4 weeks compared to untreated controls. As the rating values in Table 1 show, the compounds according to the invention have one good herbicidal pre-emergence activity against a wide range of grasses and Weeds on.
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600-800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3-4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf (Tabelle 4). Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous weeds were placed in plastic pots in sandy clay soil laid out, covered with earth and in the greenhouse under good Growth conditions attracted. Three weeks after sowing, the Trial plants treated in the three-leaf stage. The formulated according to the invention as wettable powder or as emulsion concentrates Compounds were in different dosages with a water application rate of converted 600-800 l / ha sprayed on the green parts of the plant and after about 3-4 weeks Service life of the test plants in the greenhouse under optimal growth conditions the effect of the preparations was rated visually in comparison to untreated controls. The compositions according to the invention have good herbicidal activity even after emergence against a wide range of economically important grasses and weeds (Table 4).
In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter 1. beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten, und dann mit den erfindungsgemäßen Substanzen in unterschiedlichen Dosierungen wie unter 2. beschrieben besprüht.In further experiments in the greenhouse, seeds of a larger number of Cultivated plants and weeds laid out in sandy loam and covered with soil. Some of the pots were immediately treated as described under 1., the rest in Set up the greenhouse until the plants had developed two to three real leaves, and then with the substances according to the invention in different dosages as under 2. sprayed described.
Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf. Four to five weeks after application and standing in the greenhouse, optical rating found that the compounds of the invention dicotyledonous Cultures such as B. soybeans, cotton, rapeseed, sugar beet and potatoes in the front and Leaving post-emergence procedures undamaged even at high doses of active ingredient. Some Substances also protect Gramineae crops such as. B. barley, wheat, Rye, sorghum, corn or rice. The compounds of the invention have thus a high selectivity when used to combat undesirable Plant growth in agricultural crops.
Knollen und Rhizome bzw. Jungpflanzen oder Samen verschiedener Reisunkräuter wie Cyperus-Arten, Eleocharis, Scirpus und Echinochloa wurden in geschlossenen Plastiktöpfen in spezielle Reiserde ausgelegt bzw. gepflanzt und mit Wasser bis zu einer Höhe von 1 cm über dem Boden angestaut. Ebenso wurde mit Reispflanzen verfahren.Tubers and rhizomes or young plants or seeds of various rice weeds such as Cyperus species, Eleocharis, Scirpus and Echinochloa were in closed plastic pots laid out or planted in special rice soil and with water up to a height of 1 cm pent up above the ground. The same procedure was followed with rice plants.
Im Vorauflaufverfahren, d. h. 3-4 Tage nach dem Verpflanzen, wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form wäßriger Suspensionen oder Emulsionen ins Anstauwasser gegossen oder als Granulate ins Wasser gestreut. Jeweils drei Wochen später wurde die herbizide Wirkung und eine eventuelle Schadwirkung gegenüber Reis optisch bonitiert. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reis eignen. Gegenüber bisherigen Reisherbiziden zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß sie zahlreiche, insbesondere auch schwer bekämpfbare Unkräuter, die aus Dauerorganen keimen, wirkungsvoll bekämpfen und dabei von Reis toleriert werden.Pre-emergence, d. H. 3-4 days after transplanting, the Compounds according to the invention in the form of aqueous suspensions or emulsions Pouring water or pouring it into the water as granules. Each three weeks later the herbicidal action and a possible harmful effect visually rated against rice. The results show that the invention Compounds for selective weed control in rice are suitable. The compounds according to the invention are distinguished from previous rice herbicides characterized by the fact that they have numerous, especially difficult to control weeds that come from Germinate permanent organs, fight effectively and be tolerated by rice.
Claims (9)
X Sauerstoff- oder Schwefelatom
R¹ H, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Haloalkyl, (C₁-C₄-Alkoxy)-C₁-C₄-alkyl, (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, Aryloxycarbonyl, (C₁-C₆-Alkyl)-aminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Acyl,
R² Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R³ unabhängig von anderen Resten R³ H oder C₁-C₅-Alkyl und
n eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.1. Compounds of formula I or I ', wherein
X oxygen or sulfur atom
R¹ H, C₁-C₆ alkyl, C₂-C₆ alkenyl, C₂-C-alkynyl, C₁-C₆ haloalkyl, (C₁-C₄ alkoxy) -C₁-C₄ alkyl, (C₁-C₆ alkoxy) carbonyl , Aryloxycarbonyl, (C₁-C₆-alkyl) aminocarbonyl, arylaminocarbonyl, phenyl, substituted phenyl or acyl,
R² is phenyl or substituted phenyl,
R³ independently of other radicals R³ H or C₁-C₅-alkyl and
n is an integer from 0 to 6.
- a) Verbindungen der Formel II, worin R² und R³ und X wie bei der obengenannten Formel I definiert ist, mit Hydrazinderivaten der Formel III,R¹ - NH - NH₂ (III)worin R¹ wie bei der obengenannten Formel I definiert ist, umsetzt oder
- b) für den Fall, daß R¹= Alkyl ist, Verbindungen der genannten Formel I bzw. I′, in denen R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, mit geeigneten Alkylierungsmitteln umsetzt oder
- c) ausgenommen zur Herstellung von Verbindungen der Formel I′, Cyclohexan-1,3-dione der Formel IV mit Chlorhydrazonen der Formel V, wobei R¹ bis R³ und X wie bei der genannten Formel I definiert ist, in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der genannten Formel I umsetzt.
- a) compounds of the formula II, wherein R² and R³ and X is as defined in the above formula I, with hydrazine derivatives of the formula III, R¹ - NH - NH₂ (III) in which R¹ is as defined in the above formula I, or
- b) in the event that R¹ = alkyl, compounds of the formula I or I 'mentioned, in which R¹ represents a hydrogen atom, with suitable alkylating agents or
- c) except for the preparation of compounds of the formula I ', cyclohexane-1,3-diones of the formula IV with chlorohydrazones of the formula V, wherein R¹ to R³ and X is as defined in said formula I, in the presence of a base to give compounds of said formula I.
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