DE3739691A1 - Phosphorus-containing sulphonylureas - Google Patents
Phosphorus-containing sulphonylureasInfo
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Abstract
Description
Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte N-Alkoxy- und N-Alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe herbizide oder pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweisen, siehe z. B. US-PS 46 01 747.It is known that heterocyclically substituted N-alkoxy and N-alkylsulfonylaminosulfonylureas herbicidal or plant growth regulating properties, see e.g. B. US-PS 46 01 747.
Diese weisen jedoch Nachteile bei der Anwendung auf, wie beispielsweise eine hohe Persistenz. Es wurde nun gefunden, daß heterocyclisch substituierte phosphorhaltige Sulfonylharnstoffe, welche als heterocyclische Komponente einen Pyrimidin- oder Triazinring enthalten, als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren besonders geeignet sind.However, these have disadvantages in use, such as for example high persistence. It has now been found that heterocyclically substituted phosphorus-containing Sulfonylureas, which act as a heterocyclic component contain a pyrimidine or triazine ring, as herbicides and plant growth regulators are particularly suitable.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach die neuen Phosphoramino- und Phosphoralkylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel IThe present invention accordingly relates to new phosphoramino and phosphoralkylsulfonylureas of the general formula I
worinwherein
A N oder CH,
X O oder S,
Z CH oder N,
R₁, R₂ unabhängig voneinander (C₂-C₆)-Alkyl oder (C₂-C₆)-
Alkoxy, die jeweils durch ein oder mehrere,
insbesondere bis zu 2 Halogenatome substituiert
sein können,
R₃ H, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₂-C₆)-Alkenyl, (C₂-C₆)-Alkinyl,
(C₁-C₆)-Alkoxy, (C₁-C₆)-Alkenoxy oder (C₁-C₆)-
Alkinoxy, die jeweils durch ein oder mehrere,
insbesondere bis zu 2 Halogenatome substituiert
sein können,
R₄ H, ein physiologisch verträgliches Kation oder
(C₁-C₄)-Alkyl,
R₅, R₆ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)-Alkyl oder
(C₁-C₄)-Alkoxy, die jeweils ein- oder mehrfach,
insbesondere bis zu zweimal durch Halogen, (C₁-C₄)-
Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkylthio substituiert sein
können, Halogen, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-
Alkylamino oder (C₁-C₄)-DialkylaminoA N or CH,
X O or S,
Z CH or N,
R₁, R₂ independently of one another (C₂-C₆) alkyl or (C₂-C₆) alkoxy, each of which can be substituted by one or more, in particular up to 2, halogen atoms,
R₃ H, (C₁-C₆) alkyl, (C₂-C₆) alkenyl, (C₂-C₆) alkynyl, (C₁-C₆) alkoxy, (C₁-C₆) alkenoxy or (C₁-C₆) alkynoxy which can each be substituted by one or more, in particular up to 2, halogen atoms,
R₄ H, a physiologically acceptable cation or (C₁-C₄) alkyl,
R₅, R₆ independently of one another H, (C₁-C₄) alkyl or (C₁-C₄) alkoxy, each one or more times, in particular up to twice, by halogen, (C₁-C₄) alkoxy or (C₁-C₄) -Alkylthio may be substituted, halogen, (C₁-C₄) alkylthio, (C₁-C₄) alkylamino or (C₁-C₄) dialkylamino
bedeuten.mean.
"Halogen" bedeutet bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor."Halogen" preferably means fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, in denenOf particular interest are compounds of the formula I in which
R₁, R₂ unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-
Alkoxy,
R₃ (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl
oder (C₁-C₄)-Alkoxy, insbesondere (C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl oder (C₁-C₄)-Halogenalkyl,
R₄ Wasserstoff ein physiologisch verträgliches Kation
oder Methyl,
R₅, R₆ unabhängig voneinander (C₁-C₂)-Alkyl, (C₁-C₂)-
Alkoxy oder HalogenR₁, R₂ independently of one another (C₁-C₄) alkyl or (C₁-C₄) alkoxy,
R₃ (C₁-C₄) alkyl, (C₂-C₄) alkenyl, (C₁-C₄) haloalkyl or (C₁-C₄) alkoxy, especially (C₁-C₄) alkyl, (C₂-C₄) alkenyl or (C₁-C₄) haloalkyl,
R₄ hydrogen is a physiologically compatible cation or methyl,
R₅, R₆ independently of one another (C₁-C₂) alkyl, (C₁-C₂) - alkoxy or halogen
bedeuten.mean.
Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, in denenPreferred compounds of the formula I are those in which
R₁, R₂ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy,
insbesondere Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy,
R₃ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Chlormethyl,
1- oder 2-Chlorethyl, Chlorpropyl, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Allyl, 2- oder 3-Buten-1-yl, insbesondere
Methyl, Ethyl, Propyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl
oder Allyl,
R₄ Wasserstoff oder ein physiologisch verträgliches
Kation, insbesondere Wasserstoff oder ein
Alkalimetallkation oder ein Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations, Ammonium oder ein
Ammoniumion eines organischen Amins,
R₅, R₆ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Methoxy,
Ethoxy oder Chlor, insbesondere Methyl, Methoxy oder
Ethoxy,
Z CH oder N, insbesondere CH,R₁, R₂ independently of one another are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy, in particular methyl, ethyl, methoxy or ethoxy,
R₃ is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, chloromethyl, 1- or 2-chloroethyl, chloropropyl, methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2- or 3-buten-1-yl, especially methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, 2-chloroethyl or allyl,
R₄ is hydrogen or a physiologically compatible cation, in particular hydrogen or an alkali metal cation or an equivalent of an alkaline earth metal cation, ammonium or an ammonium ion of an organic amine,
R₅, R₆ independently of one another methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or chlorine, in particular methyl, methoxy or ethoxy,
Z CH or N, especially CH,
bedeuten.mean.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von A = Stickstoff oder CH Verbindungen der allgemeinen Formel II,The invention also relates to the method for Preparation of the compounds of the invention general formula I, characterized in that in Case of A = nitrogen or CH Compounds of the general formula II,
worin R₁, R₂, R₃, A und X die in Formel I genannten Bedeutungen haben, mit heterocyclischen Phenylcarbamaten der Formel III,wherein R₁, R₂, R₃, A and X are those mentioned in formula I. Have meanings with heterocyclic phenyl carbamates Formula III,
worin R₄ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl ist und R₅, R₆ und Z die in Formel I genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Basen umsetzt, oder daß man im Falle von A = Stickstoff Phosphoramide der allgemeinen Formel IV,wherein R₄ is hydrogen or (C₁-C₄) alkyl and R₅, R₆ and Z have the meaning given in formula I, in the presence implemented by bases, or that in the case of A = nitrogen phosphoramides general formula IV,
worin R₁, R₂, R₃ und X die genannten Bedeutungen haben, mit heterocyclischen Chlorsulfinylharnstoffen der allgemeinen Formel V,wherein R₁, R₂, R₃ and X have the meanings given, with heterocyclic chlorosulfinyl ureas of the general Formula V,
worin R₄, R₅, R₆ und Z die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Basen umsetzt, wobei im Falle, in denen R₄ in Verbindung III oder Verbindung V Wasserstoff bedeutet, die erhaltenen Verbindungen der Formel I durch Alkylierungsmittel in Gegenwart von Basen zu Verbindungen der Formel I, worin R₄ einen (C₁-C₄)-Alkylrest bedeutet, oder direkt mit Basen zu physiologisch verträglichen Salzen der Formel I, worin R₄ ein Kation bedeutet, umgesetzt werden können.wherein R₄, R₅, R₆ and Z have the meanings given, in In the presence of bases, where R₄ in compound III or compound V denotes hydrogen, the compounds of formula I obtained Alkylating agents in the presence of bases to form compounds of the formula I, in which R₄ is a (C₁-C₄) alkyl radical, or directly with bases to physiologically compatible Salts of the formula I in which R₄ is a cation, can be implemented.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen A ein Stickstoffatom bedeutet, lassen sich herstellen ausThe new compounds of general formula I, in which A a nitrogen atom means can be produced from
- a) den bisher unbekannten Phosphoraminosulfonamiden der Formel IIa (Formel II mit A=N) mit heterocyclischen Phenylcarbamaten der Formel III odera) the previously unknown phosphoramino sulfonamides of the formula IIa (formula II with A = N) with heterocyclic Phenyl carbamates of the formula III or
-
b) durch Umsetzung von Phosphoramiden der Formel IV mit heterocyclischen
Chlorsulfonylharnstoffen der Formel V.
- Zu a):
Die bisher unbekannten Phosphoraminosulfonamide der Formel IIa, worin R₁, R₂, R₃ und X die obengenannten Bedeutungen besitzen, werden analog dem Verfahren der GB-PS 20 15 503 mit heterocyclischen Phenylcarbamaten der Formel III, worin R₄ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl ist und R₅, R₆ und Z die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Basen, vorzugsweise mit tertiären organischen Aminbasen, insbesondere 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en, in unter den Reaktionsbedingungen inerten aprotischen Lösungsmitteln wie aliphatisch oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere n-Hexan, Toluol oder Xylol, Acetonitril, Dichlormethan, Chloroform, Nitromethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, zu den Phosphoraminosulfonylharnstoffen der Formel I (A = Stickstoff) umgesetzt. - Die neuen Phosphoraminosulfonamide der Formel IIa werden
aus den entsprechenden Phosphoramiden der Formel IV durch
Umsetzung mit Amidosulfochlorid hergestellt:
Hierbei ist es zweckmäßig, die Phosphoramide IV mit
geeigneten Basen, z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder
Butyllithium, in obengenannten inerten aprotischen
Lösungsmitteln in ein Metallsalz zu überführen.
Anschließend wird Amidosulfochlorid, vorzugsweise gelöst in einem unter den Raktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, insbesondere gelöst im entsprechenden Lösungsmittel, bei 20-80°C zugegeben und so das Phosphoraminosulfonamid IIa erhalten. - Die Verfahren zur Herstellung von Amidosulfochlorid (Chem.
Ber. 91, 1339 [1958]) und zur Synthese von Phosphoramiden
sind bekannt:
Phosphorsäurediesteramide: Houben-Weyl XII/2, 416,
Phosphonesteramide; Houben-Weyl XII/1, 529,
Phosphinsäureamide: Houben-Weyl XII/1, 263,
Phosphorsäurediester-alkoxyamide: Synthesis 712 (1975). - Zu b):
Die für die Herstellung von I benötigten heterocyclischen Chlorsulfonylharnstoffe der Formel V, worin R₄ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl ist und R₅, R₆ und Z die obengenannten Bedeutungen haben, sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, siehe Europäische Patentschrift Nr. 39 329. - Die Synthese der Verbindungen I erfolgt durch Reaktion der Chlorsulfonylharnstoffe V mit den Phosphoramiden IV in obengenannten inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von einem oder mehreren Äquivalenten basischer Verbindungen wie tertiären organischen Aminen, insbesondere Triethylamin, Ethyldiisopropylamin oder Pyridin, bei Temperaturen zwischen -78°C und +40°C.
- To a):
The previously unknown phosphoramino sulfonamides of formula IIa, wherein R₁, R₂, R₃ and X have the meanings given above, are analogous to the process of GB-PS 20 15 503 with heterocyclic phenyl carbamates of the formula III, wherein R₄ is hydrogen or (C₁-C₄) alkyl and R₅, R₆ and Z have the meanings given above, in the presence of bases, preferably with tertiary organic amine bases, in particular 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undec-7 -en, in aprotic solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, in particular n-hexane, toluene or xylene, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, nitromethane, tetrahydrofuran or dioxane at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C., preferably at room temperature , converted to the phosphoraminosulfonylureas of the formula I (A = nitrogen). - The new phosphoramino sulfonamides of the formula IIa are prepared from the corresponding phosphoramides of the formula IV by reaction with amidosulfochloride: It is expedient here, the phosphoramides IV with suitable bases, for. B. sodium hydride, potassium hydride or butyllithium, in the above-mentioned inert aprotic solvents in a metal salt.
Then amidosulfochloride, preferably dissolved in a solvent which is inert under the reaction conditions, in particular dissolved in the corresponding solvent, is added at 20-80 ° C. and the phosphoramino sulfonamide IIa is thus obtained. - The processes for the preparation of amidosulfochloride (Chem. Ber. 91, 1339 [1958]) and for the synthesis of phosphoramides are known: phosphoric acid diester amides: Houben-Weyl XII / 2, 416,
Phosphonic ester amides; Houben-Weyl XII / 1, 529,
Phosphinamide: Houben-Weyl XII / 1, 263,
Phosphoric diester alkoxyamides: Synthesis 712 (1975). - To b):
The heterocyclic chlorosulfonylureas of the formula V required for the preparation of I, wherein R₄ is hydrogen or (C₁-C₄) alkyl and R₅, R₆ and Z have the meanings given above, are known or can be prepared by known methods, see European Patent No. 39,329. - The compounds I are synthesized by reacting the chlorosulfonylureas V with the phosphoramides IV in the above-mentioned inert organic solvents in the presence of one or more equivalents of basic compounds such as tertiary organic amines, in particular triethylamine, ethyldiisopropylamine or pyridine, at temperatures between -78 ° C. and + 40 ° C.
- Zu a):
Die neuen Phosphoralkylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel I (A=CH) können aus den entsprechenden Phosphoralkylsulfonamiden VIThe new phosphorus alkyl sulfonylureas of the general Formula I (A = CH) can be derived from the corresponding Phosphorus alkyl sulfonamides VI
analog dem unter 1a bereits beschriebenen Verfahren mit heterocyclischen Phenylcarbamaten III hergestellt werden. analogous to the method already described under 1a heterocyclic phenyl carbamates III are prepared.
Die Verbindungen VI erhält man aus Alkylphosphorverbindungen VII durch Metallierung in α-Stellung und nachfolgender Umsetzung mit Sulfurylchlorid und Ammoniak. Diese Sequenz ist für die Synthese von Alkansulfonsäurechloriden beschrieben, siehe Synthesis 489 (1974).The compounds VI are obtained from alkylphosphorus compounds VII by metalation in the α position and subsequent reaction with sulfuryl chloride and ammonia. This sequence is described for the synthesis of alkanesulfonic acid chlorides, see Synthesis 489 (1974).
Die Verbindung VII wird beispielsweise in einem unter Reaktionsbedingungen inerten aprotischen Lösungsmittel wie Heptan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Toluol bei -78°C langsam mit Butyllithium in α-Stellung metalliert. Anschließend wird die obige Mischung in eine Lösung von Sulfurylchlorid im obigen Lösungsmittel bei -78°C bis -30°C gegeben. Durch Eingasen von Ammoniak wird nachfolgend das Phosphoralkylsulfonamid VI erhalten.For example, compound VII is slowly metalated with butyllithium in the α position in an aprotic solvent which is inert under the reaction conditions, such as heptane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane or toluene, at -78 ° C. The above mixture is then placed in a solution of sulfuryl chloride in the above solvent at -78 ° C to -30 ° C. The phosphorus alkyl sulfonamide VI is subsequently obtained by gassing in ammonia.
Die verschiedenen Alkylphosphorverbindungen VII sind teilweise käuflich bzw. deren Synthese ist beschrieben:The various alkyl phosphorus compounds are VII some are commercially available or their synthesis is described:
(Phosphonsäureester, Houben-Weyl XII/1, 433,
Phosphinsäureester, Houben-Weyl XII/1, 248,
Phosphanoxide, Houben-Weyl XII/1, 158.)(Phosphonic acid ester, Houben-Weyl XII / 1, 433,
Phosphinic acid ester, Houben-Weyl XII / 1, 248,
Phosphine oxides, Houben-Weyl XII / 1, 158.)
Zur nachträglichen Alkylierung der Verbindungen der Formel I in R₄-Position arbeitet man vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan oder Dimethylformamid unter Zusatz einer anorganischen Base, wie Natriumhydrid oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen von 0°C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels. Als Alkylierungsmittel werden übliche Mittel wie Dimethylsulfat, Methyljodid oder Ethylbromid eingesetzt. For the subsequent alkylation of the compounds of Formula I in the R₄ position is preferably carried out in inert solvents such as B. dioxane or Dimethylformamide with the addition of an inorganic base, such as Sodium hydride or potassium carbonate, at temperatures of 0 ° C up to the boiling point of the solvent. As Alkylating agents are common agents such as Dimethyl sulfate, methyl iodide or ethyl bromide used.
Verbindungen der Formel I, in denen R₄ Wasserstoff bedeutet, können Salze bilden, bei denen H durch ein geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind im allgemeinen Metall-, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze mit Säuren und werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol oder Aceton, bei Temperaturen von 20-100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind z. B. Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ethanolamin.Compounds of formula I in which R₄ is hydrogen means can form salts in which H is replaced by a suitable cation is replaced. These salts are in the general metal, especially alkali or Alkaline earth metal salts, ammonium salts or organic amine salts with Acids and are preferably used in inert solvents such as As water, methanol or acetone, at temperatures of Made at 20-100 ° C. Suitable bases for the preparation the salts according to the invention are e.g. B. alkali carbonates, Ammonia or ethanolamine.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.The compounds of formula I according to the invention have a excellent herbicidal activity against a broad Spectrum of economically important mono- and dicotylers Harmful plants. Also difficult to fight perennials Weeds made from rhizomes, rhizomes or others Drive out permanent organs, the active ingredients are good detected. It does not matter whether the substances in the Pre-sowing, pre-emergence or post-emergence procedures applied will. Some representatives are examples the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora, which are caused by the compounds of the invention can be controlled, without being limited to certain by the naming Species should be done.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.On the side of the monocot weed species, e.g. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria and Cyperus species from the annual Group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum as well as persistent Cyperus species well covered.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden.This extends to dicotyledon weed species Spectrum of action on species such as B. Galium, viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon and Sida on the annual side as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia in the perennial.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.Under the specific culture conditions in the rice occurring weeds such as. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus and Cyperus are from the Active substances according to the invention are also outstanding fought.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.Are the compounds of the invention before germination applied to the earth's surface, so either Prevention of weed seedlings completely or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then stop growing and die finally complete after three to four weeks from.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein, und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.When applying the active ingredients to the green parts of the plant the post-emergence procedure also occurs very quickly after the Treatment a drastic growth stop, and the Weed plants remain in that at the time of application existing growth stage stand or die after one certain time, so that in this way one for the Crops very early and harmful weed competition is permanently eliminated.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.Although the compounds of the invention are one excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledon weeds are cultivated plants economically important cultures such as B. wheat, Barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soy only slightly or not at all damaged. The The present compounds are suitable for these reasons very good for selective control of unwanted Plant growth in agricultural crops.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann. Besonders hervorzuheben ist die wachstumsregulatorische Wirksamkeit der Verbindungen als Wuchshemmer in Getreide, Mais, Soja, Baumwolle oder Rasen sowie ihre Fähigkeiten, den Gehalt an erwünschten Inhaltsstoffen wie Kohlenhydraten und Protein bei Nutzpflanzen zu erhöhen. Schließlich zeigen die Verbindungen eine Verbesserung der Fruchtabszission, insbesondere bei Zitrusfrüchten oder Reduktion der Haltekraft.In addition, the substances according to the invention excellent growth regulatory properties Crops on. They regulate the plant's own metabolism and can thus targeted influencing of plant ingredients and for Harvesting relief such as B. by triggering desiccation and growth compression can be used. Also suitable also for general control and inhibition of undesirable vegetative growth without losing the plants kill. An inhibition of vegetative growth plays a major role in many mono- and dicotyledon cultures, because this reduces or completely prevents storage can be. That is particularly noteworthy growth regulatory activity of the compounds as Growth inhibitors in cereals, corn, soybeans, cotton or turf as well as their skills, the content of desired Ingredients like carbohydrates and protein Increase crops. Finally they show Compounds an improvement in fruit abscess, especially with citrus fruits or reduction of Holding force.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.The compounds of the invention can be in the form of Wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable Solutions, dusts or granules in the usual Preparations are applied.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch herbizide bzw. wachstumsregulierende Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I in Kombination mit üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen, sowie deren Verwendung im landwirtschaftlichen Bereich.The invention therefore also relates to herbicidal or growth regulators characterized by a content of a compound of formula I in Combination with usual formulation aids and Inert substances and their use in agriculture Area.
Die Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′- dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Die Herstellung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten.The wettable powders are evenly dispersible in water Preparations in addition to the active ingredient except where appropriate a diluent or inert wetting agent, e.g. B. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated Fatty alcohols, alkyl or alkylphenyl sulfonates and Dispersants, e.g. B. sodium lignosulfonic acid, 2,2'- sodium dinaphthylmethane-6,6′-disulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium or also Contain oleoylmethyl tauric acid sodium. The production takes place in the usual way, e.g. B. by grinding and mixing of the components.
Emulgierbare Konzentrate können z. B. durch Auflösen des
Wirkstoffes in einem inerten organsichen Lösungsmittel,
z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder
auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter
Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt
werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der
Lösungsmittelanteil auch ganz oder teilweise entfallen. Als
Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie
Ca-dodecyllbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkyl-arylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-
Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-
Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitanfettsäureester
oder Polyoxethylensorbitester.Emulsifiable concentrates can e.g. B. by dissolving the active ingredient in an inert organic solvent, for. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers. In the case of liquid active ingredients, the solvent content can also be omitted entirely or in part. The following can be used as emulsifiers:
Calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecyllbenzolsulfonat or nonionic emulsifiers such as fatty acid, alkyl-aryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, fatty alcohol-ethylene oxide-propylene oxide condensation products, alkyl polyglycol ethers, sorbitan fatty acid esters, or Polyoxethylensorbitanfettsäureester Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel kann man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit feinverteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde, erhalten.Dusts can be obtained by grinding the active ingredient with finely divided, solid substances, e.g. B. talc, natural Clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth, receive.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentrationen mittels Bindemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise, gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln, granuliert werden.Granules can either by spraying the active ingredient on adsorbable, granulated inert material be produced or by applying Active substance concentrations by means of binders, e.g. B. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or also Mineral oils on the surface of carriers such as sand, Kaolinite or granulated inert material. Can too suitable active substances in the for the production of Fertilizer granules in the usual way, if desired in Mix with fertilizers, granulated.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.The active ingredient concentration in wettable powders is e.g. B. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of usual formulation components. With emulsifiable Concentrates can have the active ingredient concentration about 5 to 80 % By weight. Contain dusty formulations usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable Solutions about 2 to 20 wt .-%. With granules it depends Active ingredient content partly depends on whether the effective Connection is liquid or solid and which Granulation aids, fillers, etc. can be used.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations- oder Lösungsmittel oder Füll- oder Trägerstoffe.In addition, the active ingredient formulations mentioned contain where applicable, the usual liability, network, Dispersing, emulsifying, penetrating or solvent or fillers or carriers.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.To be used in the commercial form existing concentrates, if necessary, in a customary manner diluted, e.g. B. with wettable powders, emulsifiable Concentrates, dispersions and sometimes also at Microgranules using water. Dusty and granulated preparations and sprayable solutions are usually no longer used before other inert substances diluted.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha. With the external conditions such as temperature, humidity u. a. the required application rate varies. she can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, preferably it is however between 0.01 and 5 kg / ha.
Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen Wirkstoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren oder Fungiziden, sind gegebenenfalls möglich.Mixtures or mixed formulations with others Active ingredients, such as B. insecticides, acaricides, herbicides, Fertilizers, growth regulators or fungicides possibly possible.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained.
A. Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum oder Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.A. Dusts are obtained by 10 Parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc or Mixes inert material and crushes it in a hammer mill.
B. Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz aus Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.B. A water-dispersible, wettable powder is obtained by adding 25 parts by weight of active ingredient, 64 Parts by weight of quartz containing inert material, 10 Parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 Part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as a and dispersant mixes and in a pin mill grinds.
C. Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykolether (Triton x 207), 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykolether mit im Mittel 8 Ethylenoxyeinheiten (AeO) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 377°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.C. An easily dispersible in water Dispersion concentrate is obtained by 20 Parts by weight of active ingredient with 6 parts by weight Alkylphenol polyglycol ether (Triton x 207), 3 Parts by weight of isotridecanol polyglycol ether with im Medium 8 ethyleneoxy units (AeO) and 71 parts by weight paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to over 377 ° C) and mixed in a friction ball mill Fineness of less than 5 microns ground.
D. Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxethyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator. D. An emulsifiable concentrate is obtained from 15 Parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexanone as a solvent and 10 parts by weight of ethoxylated Nonylphenol (10 AeO) as an emulsifier.
-
a) 1. Stufe: N-Dimethylphosphoryl-N-methyl-aminosulfonamid:
22,7 g (163 mmol) N-Methylaminophosphorsäuredimethylester wird in 100 ml Toluol mit 4,9 g 80%iger Natriumhydrid/ Öl-Dispersion versetzt und bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wird bei 60°C eine Lösung von 18,8 g (163 mmol) Amidosulfochlorid in 50 ml Toluol innerhalb von 20 min zugetropft. Nach 2 h Nachrühren bei Raumtemperatur wird das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat auf Kieselgel mit dem Laufmittelgemisch aus 70% Methylenchlorid und 30% Aceton chromatographisch gereinigt (Rf-Produkt = 0,3).
Man erhält 7,6 g (21% d. Th.) N-Dimethylphosphoryl- N-methyl-aminosulfonamid (Öl).a) 1st stage: N-dimethylphosphoryl-N-methylaminosulfonamide:
22.7 g (163 mmol) of dimethyl N-methylaminophosphate in 4.9 ml of toluene are mixed with 4.9 g of 80% sodium hydride / oil dispersion and heated to 60 ° C. until the evolution of hydrogen has ended. A solution of 18.8 g (163 mmol) of amidosulfochloride in 50 ml of toluene is added dropwise to this mixture at 60 ° C. in the course of 20 min. After stirring for 2 h at room temperature, the sodium chloride formed is filtered off and the filtrate is purified by chromatography on silica gel with the mobile phase mixture of 70% methylene chloride and 30% acetone (R f product = 0.3).
7.6 g (21% of theory) of N-dimethylphosphoryl-N-methylaminosulfonamide (oil) are obtained. -
b) 2. Stufe: N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-
N′-dimethylphosphoryl-N′-methyl-aminosulfonamid (Beispiel 1):
6,4 g (29 mmol) N-Dimethylphosphoryl-N-methylaminosulfonamid werden in 75 ml Acetonitril mit 8,1 g (29 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylaminopyrimidin und 4,4 ml (29 mmol) 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einrotieren wird der Rückstand in Wasser aufgenommen, mit 2 n HCl auf pH 7 eingestellt und zweimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherphase wird verworfen, die wäßrige Phase mit 2 n HCl auf pH 3 gebracht und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Essigesterphase wird über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Der feste Rückstand wird aus Methylenchlorid/Heptan umkristallisiert.
Man erhält 3,8 g (33% d. Th.) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin- 2-yl)-aminocarbonyl]-N′-dimethylphosphoryl- N′-methyl-aminosulfonamid, Fp.: 143-148°C.b) 2nd stage: N - [(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] - N′-dimethylphosphoryl-N′-methylaminosulfonamide (Example 1):
6.4 g (29 mmol) of N-dimethylphosphoryl-N-methylaminosulfonamide are dissolved in 75 ml of acetonitrile with 8.1 g (29 mmol) of 4,6-dimethoxy-2-phenoxycarbonylaminopyrimidine and 4.4 ml (29 mmol) of 1.8 -Diazabicyclo (5,4,0) undec-7-en stirred for 5 h at room temperature. After spinning in, the residue is taken up in water, adjusted to pH 7 with 2N HCl and extracted twice with diethyl ether. The ether phase is discarded, the aqueous phase is brought to pH 3 with 2N HCl and extracted several times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase is dried over sodium sulfate and evaporated. The solid residue is recrystallized from methylene chloride / heptane.
3.8 g (33% of theory) of N - [(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] -N'-dimethylphosphoryl-N'-methylaminosulfonamide, mp: 143-148 ° C.
Die in der folgenden Tabelle 1 definierten Phosphoraminosulfonylharnstoffe der Formel I (A=N) werden unter Einsatz entsprechend substituierter Ausgangsverbindungen analog dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten. The ones defined in Table 1 below Phosphoramino sulfonylureas of the formula I (A = N) using appropriately substituted Starting compounds analogous to the procedure of Example 1 receive.
-
a) 1. Stufe: Aminosulfonylmethanphosphonsäurediethylester:
20 g (131 mmol) Methanphosphonsäurediethylester werden in 100 ml trockenem Heptan bei -78°C bis -60°C langsam mit 82 ml (131 mmol) 1,6 BuLi/Hexan-Lösung unter Argonschutzgas versetzt. Die gebildete Mischung wird bei -78°C bis -50°C zu einer Lösung aus 10,5 ml (131 mmol) Sulfurylchlorid in 100 ml trockenem Heptan zugetropft. Nach einer Nachrührzeit von 1 h bei -78°C wird in die Mischung bei -78°C gasförmiger Ammoniak eingeleitet, bis keine exotherme Reaktion mehr zu beobachten ist. Die Mischung wird einrotiert und der verbleibende Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Nach Abfiltrieren der anorganischen Salze wird das Filtrat auf Kieselgel säulenchromatographisch mit dem Laufmittelgemisch aus 80% Essigsäureethylester und 20% Methanol gereinigt (Rf-Produkt = 0,4).
Man erhält 3,8 g (13% d. Th.) Aminosulfonylmethanphosphonsäurediethylester (Öl).a) 1st stage: diethyl aminosulfonylmethanephosphonate:
20 g (131 mmol) of diethyl methanephosphonate are slowly added in 100 ml of dry heptane at -78 ° C to -60 ° C with 82 ml (131 mmol) of 1.6 BuLi / hexane solution under an argon protective gas. The mixture formed is added dropwise at -78 ° C. to -50 ° C. to a solution of 10.5 ml (131 mmol) of sulfuryl chloride in 100 ml of dry heptane. After stirring for 1 h at -78 ° C, gaseous ammonia is introduced into the mixture at -78 ° C until no further exothermic reaction can be observed. The mixture is spun in and the remaining residue is taken up in ethyl acetate. After filtering off the inorganic salts, the filtrate is purified by column chromatography on silica gel using the mobile phase mixture of 80% ethyl acetate and 20% methanol (R f product = 0.4).
3.8 g (13% of theory) of diethyl aminosulfonylmethanephosphonate (oil) are obtained. -
b) 2. Stufe: N-[4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl]-N′-diethylphosphonylmethyl-
sulfonylharnstoff (Beispiel 79):
2 g (8,7 mmol) Aminosulfonylmethanphosphonsäurediethylester wird in 50 ml Acetonitril mit 2,4 g (8,7 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylamino-pyrimidin und 1,3 ml (8,7 mmol) 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einrotieren wird der Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt, mit 2 n HCl auf pH 7 eingestellt und zweimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherphase wird verworfen, die wäßrige Phase mit 2 n HCl auf pH 3 eingestellt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Essigesterphase wird über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Der feste Rückstand wird aus Essigester/Methanol umkristallisiert.
Man erhält 3,0 (83% d. Th.) N-[4,6-Dimethoxypyrimidin-2- yl]-N′-diethylphosphonylmethylsulfonylharnstoff. Fp. 138-139°C.b) 2nd stage: N- [4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl] -N'-diethylphosphonylmethylsulfonylurea (Example 79):
2 g (8.7 mmol) of diethyl aminosulfonylmethanephosphonate is dissolved in 50 ml of acetonitrile with 2.4 g (8.7 mmol) of 4,6-dimethoxy-2-phenoxycarbonylamino-pyrimidine and 1.3 ml (8.7 mmol) of 1.8 -Diazabicyclo (5,4,0) undec-7-en stirred for 5 h at room temperature. After spinning in, the residue is mixed with 100 ml of water, adjusted to pH 7 with 2N HCl and extracted twice with diethyl ether. The ether phase is discarded, the aqueous phase is adjusted to pH 3 with 2N HCl and extracted several times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase is dried over sodium sulfate and evaporated. The solid residue is recrystallized from ethyl acetate / methanol.
3.0 (83% of theory) of N- [4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl] -N'-diethylphosphonylmethylsulfonylurea are obtained. Mp 138-139 ° C.
Phosphoralkylsulfonylharnstoffe, bei denen R¹-R⁶, X und Z die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Bedeutungen haben, werden unter Einsatz entsprechend substituierter Ausgangsverbindungen analog dem Verfahren von Beispiel 79 erhalten: Phosphoralkylsulfonylureas in which R¹-R⁶, X and Z those listed in Table 2 below Meanings are used accordingly substituted starting compounds analogous to the process obtained from Example 79:
Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel boniert, in dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0-5 ausgedrückt ist. Dabei bedeutet:The damage to the weed plants or the Crop tolerance was determined according to a key scored, in which the effectiveness by value numbers from 0-5 is expressed. Here means:
0 = ohne Wirkung bzw. Schaden
1 = 0-20% Wirkung bzw. Schaden
2 = 20-40% Wirkung bzw. Schaden
3 = 40-60% Wirkung bzw. Schaden
4 = 60-80% Wirkung bzw. Schaden
5 = 80-100% Wirkung bzw. Schaden0 = without effect or damage
1 = 0-20% effect or damage
2 = 20-40% effect or damage
3 = 40-60% effect or damage
4 = 60-80% effect or damage
5 = 80-100% effect or damage
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600-800 l/ha in einer Dosierung von 2,5 kg a.i./ha auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.Seeds or rhizome pieces of mono- and dicotyledons Weed plants were grown in sandy plastic pots Clay soil laid out and covered with earth. The in the form of wettable powders or emulsion concentrates Compounds according to the invention were then as aqueous Suspensions or emulsions with a water application rate from the equivalent of 600-800 l / ha in a dosage of 2.5 kg a.i./ha on the surface of the earth applied.
Nach der Behandlung wurden die Topfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3-4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.After the treatment, the pots were in the greenhouse set up and under good growth conditions for the Weeds kept. The visual rating of the plant or the accidental damage occurred after the emergence of the Trial plants after a trial period of 3-4 weeks compared to untreated controls.
Wie die Boniturwerte in Tabelle 3, Teil I zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräseren und Unkräutern auf. As the rating values in Table 3, Part I show the compounds according to the invention are good herbicidal Pre-emergence effectiveness against a wide range of Grasses and weeds.
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.Seeds or rhizome pieces of mono- and dicotyledon weeds were laid out in plastic pots in sandy clay soil, covered with earth and in the greenhouse under good Growth conditions attracted. Three weeks after the The test plants were sown at the three-leaf stage treated.
Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600-800 l/ha in einer Dosierung von 2,5 kg a.i./ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3-4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert.The as wettable powder or as emulsion concentrates formulated compounds according to the invention were with a water application rate of the equivalent of 600-800 l / ha in a dosage of 2.5 kg a.i./ha on the green Plant parts sprayed and after about 3-4 weeks of standing of the test plants in the greenhouse under optimal Growth conditions the effect of the preparations optically in Rating compared to untreated controls.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf; siehe Tabelle 3, Teil II.The agents according to the invention also have post-emergence good herbicidal activity against a broad spectrum economically important grasses and weeds; please refer Table 3, part II.
In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt.In further experiments in the greenhouse, seeds of one larger number of crops and weeds in sandy clay soil laid out and covered with earth.
Ein Teil der Töpfe wurde sofort, wie unter 1. beschrieben, behandelt, die ürigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann mit den erfindungsgemäßen Substanzen in unterschiedlichen Dosierungen, wie unter 2. beschrieben, besprüht.Part of the pots were immediately, as described under 1., treated, the other set up in the greenhouse until the Plants had developed two to three real leaves and then with the substances according to the invention in different doses, as described under 2. sprayed.
Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen, wie z. B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen, wie z. B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel I weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendungen zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.Four to five weeks after application and standing in Greenhouse was determined by means of an optical rating, that the compounds according to the invention have two cotyledons Cultures such as B. soybeans, cotton, rapeseed, sugar beet and Pre-and post-emergence potatoes themselves high dosage of active ingredient undamaged. Some Substances also protect Gramineae crops, such as B. barley, wheat, rye, sorghum, millet or Rice. The compounds of formula I thus have a high Selectivity in anti-combat applications undesirable plant growth in agricultural Cultures on.
Knollen und Rhizome bzw. Jungpflanzen oder Samen verschiedener Reisunkräuter wie Cyperus-Arten, Eleocharis, Scirpus und Echinochloa wurden in geschlossenen Plastiktöpfen in spezielle Reiserde ausgelegt bzw. -gepflanzt und mit Wasser bis zu einer Höhe von 1 cm über dem Boden angestaut. Ebenso wurde mit Reispflanzen verfahren. Bulbs and rhizomes or young plants or seeds various rice weeds such as Cyperus species, Eleocharis, Scirpus and Echinochloa were closed in Plastic pots laid out in special rice soil or -planted and with water up to a height of 1 cm above pent up the floor. Likewise, with rice plants method.
Im Vorauflaufverfahren, d. h. 3-4 Tage nach dem Verpflanzen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form wäßriger Suspensionen oder Emulsionen ins Anstauwasser gegossen oder als Granulate ins Wasser gestreut.Pre-emergence, d. H. 3-4 days after The compounds according to the invention were transplanted into Form of aqueous suspensions or emulsions Poured water or poured into the water as granules scattered.
Jeweils drei Wochen später wurde die herbizide Wirkung und eine eventuelle Schadwirkung gegenüber Reis optisch bonitiert. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur selektiven Unkrautbekämpfung eignen. Gegenüber bisherigen Reisherbiziden zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß sie zahlreiche, insbesondere auch schwer bekämpfbare Unkräuter, die aus Dauerorganen keimen, wirkungsvoll bekämpfen und dabei von Reis toleriert werden.The herbicidal activity and a possible harmful effect vis-à-vis rice rated. The results show that the Compounds according to the invention for selective Weed control. Compared to previous ones Rice herbicides are characterized by the invention Connections in that they have numerous, in particular weeds that are difficult to control and that come from permanent organs germinate, fight effectively and tolerated by rice will.
Claims (13)
X O oder S,
Z CH oder N,
R₁, R₂ unabhängig voneinander (C₁-C₆)-Alkyl oder (C₁-C₆)- Alkoxy, die jeweils durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können,
R₃ H, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₂-C₆)-Alkenyl, (C₂-C₆)-Alkinyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, (C₂-C₆)-Alkenoxy oder (C₂-C₆)- Alkinoxy, die jeweils durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können,
R₄ H, ein physiologisch verträgliches Kation oder (C₁-C₄)-Alkyl,
R₅, R₆ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy, die jeweils ein- oder mehrfach durch Halogen, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkylthio substituiert sein können, Halogen, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylamino oder (C₁-C₄)-Dialkylaminobedeuten. 1. Compound of the general formula I whereinA N or CH,
X O or S,
Z CH or N,
R₁, R₂ independently of one another (C₁-C₆) alkyl or (C₁-C₆) alkoxy, which can each be substituted by one or more halogen atoms,
R₃ H, (C₁-C₆) alkyl, (C₂-C₆) alkenyl, (C₂-C₆) alkynyl, (C₁-C₆) alkoxy, (C₂-C₆) alkenoxy or (C₂-C₆) alkynoxy which can each be substituted by one or more halogen atoms,
R₄ H, a physiologically acceptable cation or (C₁-C₄) alkyl,
R₅, R₆ independently of one another H, (C₁-C₄) alkyl or (C₁-C₄) alkoxy, each of which can be substituted one or more times by halogen, (C₁-C₄) alkoxy or (C₁-C₄) alkylthio , Halogen, (C₁-C₄) alkylthio, (C₁-C₄) alkylamino or (C₁-C₄) dialkylamino mean.
R₃ (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy, insbesondere (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl oder (C₁-C₄)-Halogenalkyl,
R₄ Wasserstoff, ein physiologisch verträgliches Kation oder Methyl,
R₅, R₆ unabhängig voneinander (C₁-C₂)-Alkyl, (C₁-C₂)- Alkoxy oder Halogenbedeuten.2. A compound according to claim 1, characterized in that R₁, R₂ independently of one another (C₁-C₄) alkyl or (C₁-C₄) alkoxy,
R₃ (C₁-C₄) alkyl, (C₂-C₄) alkenyl, (C₁-C₄) haloalkyl or (C₁-C₄) alkoxy, especially (C₁-C₄) alkyl, (C₂-C₄) alkenyl or (C₁-C₄) haloalkyl,
R₄ is hydrogen, a physiologically acceptable cation or methyl,
R₅, R₆ independently of one another (C₁-C₂) alkyl, (C₁-C₂) - alkoxy or halogen.
R₃ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Chlormethyl, 1- oder 2-Chlorethyl, Chlorpropyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Allyl, 2- oder 3-Buten-1-yl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl oder Allyl,
R₄ Wasserstoff oder ein physiologisch verträgliches Kation, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations, Ammonium oder ein Ammoniumion eines organischen Amins,
R₅, R₆ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor, insbesondere Methyl, Methoxy oder Ethoxy,
Z CH oder N, insbesondere Ch,bedeuten.3. Compound according to claim 1 or 2, characterized in that R₁, R₂ independently of one another methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy, in particular methyl, ethyl, methoxy or ethoxy ,
R₃ is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, chloromethyl, 1- or 2-chloroethyl, chloropropyl, methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2- or 3-buten-1-yl, especially methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, 2-chloroethyl or allyl,
R₄ is hydrogen or a physiologically compatible cation, in particular hydrogen or an alkali metal cation or an equivalent of an alkaline earth metal cation, ammonium or an ammonium ion of an organic amine,
R₅, R₆ independently of one another methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or chlorine, in particular methyl, methoxy or ethoxy,
Z is CH or N, in particular Ch.
daß man im Falle von A = Stickstoff Phosphoramide der allgemeinen Formel IV, worin R₁, R₂, R₃ und X die genannten Bedeutungen haben, mit heterocyclischen Chlorsulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel V, worin R₄ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl ist und R₅, R₆ und Z die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Basen umsetzt, wobei im Falle, in denen R₄ in Verbindung III oder Verbindung V Wasserstoff bedeutet, die erhaltenen Verbindungen der Formel I durch Alkylierungsmittel in Gegenwart von Basen zu Verbindungen der Formel I, worin R₄ einen (C₁-C₄)-Alkylrest bedeutet, oder direkt mit Basen zu physiologisch verträglichen Salzen der Formel I, worin R₄ ein Kation bedeutet, umgesetzt werden können.4. A process for the preparation of the compounds of general formula I according to claim 1, characterized in that in the case of A = nitrogen or CH compounds of general formula II, wherein R₁, R₂, R₃, A and X have the meanings given in formula I, with heterocyclic phenylcarbamates of the formula III, wherein R₄ is hydrogen or (C₁-C₄) alkyl and R₅, R₆ and Z have the meaning given in formula I, in the presence of bases, or
that in the case of A = nitrogen, phosphoramides of the general formula IV, wherein R₁, R₂, R₃ and X have the meanings mentioned, with heterocyclic chlorosulfonylureas of the general formula V, wherein R₄ is hydrogen or (C₁-C₄) alkyl and R₅, R₆ and Z have the meanings mentioned, in the presence of bases, where in the case where R₄ in compound III or compound V is hydrogen, the compounds of the formula obtained I by alkylating agents in the presence of bases to give compounds of the formula I in which R₄ is a (C₁-C₄) alkyl radical, or directly with bases to give physiologically tolerable salts of the formula I in which R₄ is a cation.
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE3739691A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5470845A (en) * | 1992-10-28 | 1995-11-28 | Bristol-Myers Squibb Company | Methods of using α-phosphonosulfonate squalene synthetase inhibitors including the treatment of atherosclerosis and hypercholesterolemia |
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1987
- 1987-11-24 DE DE19873739691 patent/DE3739691A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |