DE4021112A1

DE4021112A1 - Bubble-free prepregs from poly:isocyanate-polyepoxide prod. - by application of prod. from soln. with beta-tri:halide-tert. amine addn. complex as latent catalyst

Info

Publication number: DE4021112A1
Application number: DE19904021112
Authority: DE
Inventors: Hanns Peter Dipl Chem Mueller; Joachim Dipl Chem Dr Franke; Horst Gruttmann; Hans-Dieter Jacob
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1992-01-09

Abstract

Prodn of bubble-free prepregs is effected by impregnating a reinforcing material with a latent catalyst-contg. reaction prod. (I) obtd. by incomplete reaction of an organic polyisocyamate and a polyepoxide at equiv. ratio NCO gps:epoxy gps. of 1.2-500:1 using a tert. amine catalyst so as to give oxazolidinone and isocyanurate gps. on (I) are that; (i) (I) is used in the form of a soln. for the impregnation; (ii) the latent catalyst in (I) is a B trihalide/tert. amine addn. complex; and (iii) the impregnated material is dried. USE/ADVANTAGE - Prepregs have good storage life and can be pressed to give mouldings, heat shields or conductor base plates, the reinforcement pref. being of glass, plastics of C fibres or strips, and the final hardening by the latent catalyst pref. being at 60-150 deg. C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von blasenfreien Prepregs und die Verwendung der Prepregs zur Herstellung von Verbundwerkstoffen und für Basis platten für Leiterplatten.The invention relates to a process for the preparation of bubble-free prepregs and the use of prepregs for the production of composites and for base plates for printed circuit boards.

Verbundwerkstoffe auf der Basis einer vernetzten orga nisch-polymeren Harzmatrix und Verstärkungsmaterialien oder Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Vliesen und Geweben aus Glas, Kohlenstoff oder organisch-synthe tischem Material, wie Aramide (d. h. aromatische Poly amide), bzw. von Flächenstoffen auf Cellulosebasis ge winnen in verschiedenen Zweigen der Technik zunehmend an Bedeutung, weil sie in einfacher Weise die Kombina tion verschiedener besonders vorteilhafter Eigenschaften zu einem fortschrittlichen Gesamteigenschaftsbild ge statten. Entscheidend sind dabei die Eigenschaften des Matrixmaterials. So werden an das Matrixmaterial An forderungen gestellt, die sowohl eine sichere, reprodu zierbare Verarbeitung als auch die weitgehende Nutzung der Eigenschaften der Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten gestatten. Composite materials based on a networked orga nisch-polymer resin matrix and reinforcing materials or incorporation components in the form of fibers, nonwovens and tissues of glass, carbon or organic-synthe such as aramids (i.e., aromatic poly amide), or of cellulose-based materials Winning in various branches of technology increasingly in importance, because they are the Kombina in a simple way tion of various particularly advantageous properties to an advanced overall feature image equip. Decisive are the properties of the Matrix material. So are attached to the matrix material demands that are both safe and reproducible scalable processing as well as extensive use the properties of the reinforcing materials or Allow storage components.

Erste Voraussetzung dafür sind Matrixkomponenten, die die Herstellung lagerfähiger, für die Weiterverarbeitung hinreichend eigenschaftsstabiler Prepregs gestatten. Da zu ist es erforderlich, daß die Prepregs nicht klebend sein dürfen, sie dürfen aber auch nicht vollständig aus gehärtet sein, vielmehr darf die Harzmatrix lediglich vorpolymerisiert sein, d. h. sie muß noch schmelzbar sein. Anforderungen an die vernetzte Harzmatrix bestehen in einer hohen Grenzflächenhaftung zu den Verstärkungs materialien und Einlagerungskomponenten und gegebenen falls auch zu anderen Materialien, beispielsweise metal lischen oder keramischen Materialien, welche mit faser oder gewebeverstärkten Prepregs verbunden werden sollen. Im vernetzten Zustand sind ferner hohe chemische Stabi lität, Wärmeformbeständigkeit und - für elektrotech nische Anwendungen - auch dauerhaft hohe elektrische Isolationseigenschaften gefordert.The first prerequisite for this are matrix components that the production storable, for further processing allow sufficiently stable property prepregs. because It is necessary for the prepregs not to be tacky but they are not allowed to be complete be hardened, but the resin matrix may only prepolymerized, d. H. she still needs to be melted his. Requirements for the crosslinked resin matrix exist in a high interfacial adhesion to the reinforcement materials and storage components and given if also to other materials, such as metal metallic or ceramic materials with fiber or fabric-reinforced prepregs. In the crosslinked state are also high chemical stability quality, heat resistance and - for elektrotech niche applications - also permanently high electrical Insulation properties required.

Derartige Eigenschaften einer vernetzten Polymermatrix können erreicht werden, wenn aromatische und/oder heterocyclische Polyepoxidharze, d. h. Polyglycidyl verbindungen, und als Vernetzungskomponente, d. h. als Härter, aromatische Polyamine verwendet werden. Bei spiele für derartige Polyamine sind 4,4′-Diaminodi phenylmethan und 4,4′-Diaminodiphenylsulfon (siehe beispielsweise DE-OS 32 10 746) und Polyamine, wie sie aus der DE-PS 27 43 680 bekannt sind. Die letztgenannten Polyamine führen zu besonders wärmeformbeständigen, alterungsstabilen und - schwer entflammbaren Netzwerk polymeren. Oft müssen den Polyepoxidharzen zur Verbesse rung des Flammschutzes bromierte Verbindungen insbe sondere Tetrabrom-bisphenol-A-bisepoxid zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit zu er reichen. Es hat sich aber auch gezeigt, daß es sehr schwierig ist, mit Vernetzungskomponenten der vorstehend genannten Art auch die Voraussetzung für eine sichere und reproduzierbare Verarbeitungstechnik zu reali sieren. Für spezielle Anwendungen sind zusätzlich die Wärmeformbeständigkeit, der Flammschutz ohne halogen haltige Zusätze und die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern.Such properties of a crosslinked polymer matrix can be achieved if aromatic and / or heterocyclic polyepoxide resins, d. H. polyglycidyl compounds, and as a crosslinking component, d. H. when Hardener, aromatic polyamines are used. at games for such polyamines are 4,4'-diaminodi phenylmethane and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (see For example, DE-OS 32 10 746) and polyamines, as they from DE-PS 27 43 680 are known. The latter Polyamines lead to particularly heat-resistant, aging-stable and - hardly inflammable network polymers. Often the polyepoxide resins have to be improved tion of the flame retardant brominated compounds esp especially tetrabromobisphenol A bisepoxide added to be sufficient flame resistance rich. But it has also shown that it is very difficult with crosslinking components of the above mentioned type also the condition for a safe and reproducible processing technology too reali Sieren. For special applications are additionally the Heat resistance, the flame retardant without halogen containing additives and the processing properties improve.

Insbesondere müssen die Epoxidprepregs des Standes der Technik nach dem Herstellen in Kühlketten bis zum Her stellen von Formstoffen oder Basisplatten für Leiter platten transportiert werden, da in diesem Falle die Härtungsreaktion durch Kühlen unterbrochen werden muß. Dieses Verfahren ist technisch umständlich und teuer.In particular, the Epoxidprepregs the state of the Technique after manufacturing in cold chains until Her provide moldings or base plates for conductors plates are transported, since in this case the Curing reaction must be interrupted by cooling. This process is technically complicated and expensive.

Aus der EP-A-2 72 563 ist bereits ein zweistufiges Ver fahren zur Herstellung von Formkörpern durch Umsetzung eines Isocyanates mit einem Epoxid bekannt, wobei das Gemisch welches das Polyisocyanat und das Epoxid enthält vor vollständigem Umsatz mit einem tertiären Amin als Inhibitor versetzt wird und wobei man das so erhaltene Zwischenprodukt mit einem latenten durch Wärme aktivier baren Katalysator versetzt und in einer zweiten Stufe unter Formgebung und weiterer Wärmeeinwirkung in den endgültigen vernetzten Zustand überführt. Das nach Inhibierung erhaltene Zwischenprodukt kann nach Pulveri sierung, Aufschmelzen oder Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel weiter verarbeitet werden. Als latente, durch Wärme aktivierbare Katalysatoren können beispiels weise tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze aus organi schen Aminen und alkylierend wirkenden oder sauren Estern von organischen Phosphonsäuren oder der Phosphon säure oder Additionskomplexe von Bortrihalogeniden mit tertiären Aminen verwendet werden. Das aus der EP-A 2 72 563 bekannte Verfahren kann zur Herstellung von Tränk- und Imprägniermassen für Elektroisolierungen oder für glasfaserverstärkte Laminate herangezogen werden.From EP-A-2 72 563 is already a two-stage Ver drive for the production of moldings by reaction an isocyanate with an epoxide known, wherein the Mixture containing the polyisocyanate and the epoxide before complete conversion with a tertiary amine as Inhibitor is added and wherein the thus obtained Intermediate with a latent heat activator offset catalyst and in a second stage under shaping and further heat in the final cross-linked state. That after Inhibition obtained intermediate can after Pulveri tion, melting or dissolving in a suitable Solvents are processed further. As a latent, Heat activatable catalysts can, for example example, tertiary or quaternary ammonium salts of organi amines and alkylating or acidic Esters of organic phosphonic acids or the phosphone acid or addition complexes of boron trihalides with tertiary amines are used. This from EP-A 2 72 563 known method can be used for the production of Impregnating and impregnating compounds for electrical insulation or be used for glass fiber reinforced laminates.

Bekannte Prepregs auf Basis von Epoxid/Isocyanatreak tionsharzen haben häufig unzureichende Eigenschaften. Insbesondere zeigen sie einen blasigen Harzauftrag, wobei eine blasenfreie Verpressung nicht möglich ist, welches zu technisch unbrauchbaren Produkten führt. Auch die Lagerbeständigkeit der Prepregs bei Verwendung be kannter Epoxid/Isocyanatreaktionsharzen ist für einen technischen Produktionsprozeß zu kurz.Known prepregs based on epoxy / isocyanate break tion resins often have inadequate properties. In particular, they show a bubbly resin application, whereby a bubble-free compression is not possible, which leads to technically unusable products. Also the shelf life of the prepregs when using be known epoxy / isocyanate reaction resins is for a technical production process too short.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs durch Imprägnieren von Verstärkungsmaterialien mit einem an reagierten Epoxid/Isocyanatgemisch zur Verfügung zu stellen, wobei die Prepregs nach dem Trocknen ohne Blasen vorliegen, eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen und in wirtschaftlichen Verfahren gelagert, transportiert und verarbeitet werden können.The present invention was therefore the task basis, a process for the production of prepregs by Impregnate reinforcing materials with one reacted epoxy / isocyanate mixture available Make, where the prepregs after drying without Bubbles are present, an improved storage stability and stored in economic processes, can be transported and processed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von blasenfreien Prepregs durch Imprägnieren von Verstärkungsmateralien mit einem Reaktionsprodukt erhältlich durch Umsetzung vonThe invention relates to a method for manufacturing of bubble-free prepregs by impregnating Reinforcement materials with a reaction product available through implementation of

a) at least one organic polyisocyanate
b) at least one polyepoxide in such an amount, the one equivalent ratio of isocyanate groups to epoxide groups from 1.2: 1 to 500: 1 ent speaks, in the presence
c) a tertiary amine as catalyst under Ausbil having an oxazolidinone and isocyanurate the intermediate, wherein
d) the reaction between a) and b) before complete Transfer with a stopper d) is interrupted,
e) the intermediate additionally a latent through Contains heat activatable catalyst and possibly
f) contains other auxiliaries and additives,

dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that

- The reaction product in the form of a solution during the impregnation kidney is used
- The latent catalyst e) little addition complex at least one boron trihalide and at least one tertiary amines is and
- The impregnated material is dried.

Bevorzugte Verstärkungsmaterialien bestehen aus Glas, Kohlenstoff oder Kunststoff in Form von Fasern oder Flächengebilden wie Vliesen und Geweben. Besonders be vorzugte Verstärkungsmaterialien beruhen auf Cellulose basis.Preferred reinforcing materials are made of glass, Carbon or plastic in the form of fibers or Fabrics such as nonwovens and fabrics. Especially be Preferred reinforcing materials are based on cellulose Base.

Gegenstand der Erfindung sind ferner derart hergestellte Prepregs und die Verwendung dieser Prepregs zur Herstel lung von Verbundwerkstoffen sowie Verbundwerkstoffe, die wenigstens teilweise aus derartigen Prepregs aufgebaut sind, d. h. Verbundwerkstoffe, die sowohl erfindungsge mäße Prepregs als auch andere Prepregs enthalten. Die Herstellung der Verbundwerkstoffe erfolgt dabei durch Verpressen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.The invention further relates to such produced Prepregs and the use of these prepregs for the manufacture of composites and composites which at least partially constructed from such prepregs are, d. H. Composite materials that both erfindungsge may contain prepregs as well as other prepregs. The Production of the composite materials is carried out by Pressing at elevated pressure and elevated temperature.

Die erfindungsgemäßen Prepregs sind kostengünstig her stellbar. Das EPIC-Harz wird dabei in Form von Lösungen auf gängigen Imprägnieranlagen verarbeitet. Dazu können kostengünstige Lösungsmittel, wie Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon verwendet werden. Die imprägnierten Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten werden dann bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei das Lösungsmittel entfernt wird. Insgesamt ergibt sich auf diese Weise ein außerordentlich günstiges Verhältnis von Aufwand zu erzielbaren Eigenschaften.The prepregs according to the invention are inexpensive adjustable. The EPIC resin is in the form of solutions processed on common impregnation plants. Can do this inexpensive solvents, such as acetone, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone can be used. The impregnated Reinforcement materials or storage components are then dried at elevated temperature, with the solvent is removed. Overall results in this way an extraordinarily favorable relationship from effort to achievable properties.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Prepregs herstellen, die nicht-klebend und - bei Raum temperatur - für die Dauer von 6 Wochen und mehr lager stabil sind, d. h. eine ausreichende Lagerstabilität auf weisen. Darüber hinaus können diese Prepregs zu Verbund werkstoffen verarbeitet werden, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur (T_g < 280°C) und durch Schwerent flammbarkeit auszeichnen. Verwendet man als Einlage rungsmaterial beispielsweise Glasgewebe mit einem Masse anteil von 60 bis 62%, so besitzen die erfindungsge mäßen Verbundwerkstoffe - aufgrund der partiell hetero cyclischen Struktur im ausgehärteten Harzsystem - schon ohne den Zusatz kernhalogenierter Komponenten selbst verlöschende Eigenschaften. Messungen an Prüfkörpern gemäß IEC 249-1 ergeben eine mittlere Brenndauer von 5 Sekunden, so daß für die Tauglichkeit nach dieser Norm flammhemmende Zusätze nicht erforderlich sind. Die Ver bundwerkstoffe haben weiter den Vorteil, daß sie bei thermischer Überlastung keine korrosiven oder besonders toxischen Spaltprodukte bilden.The process according to the invention makes it possible to produce prepregs which are non-sticky and, at room temperature, stable for a period of 6 weeks and more, ie have sufficient storage stability. In addition, these prepregs can be processed into composite materials, which are characterized by a high glass transition temperature (T _g <280 ° C) and by flame retardancy. If, for example, glass cloth with a mass fraction of 60 to 62% is used as the insert, then the composite materials according to the invention - due to the partially hetero cyclic structure in the cured resin system - have extinguishing properties even without the addition of nucleated components. Measurements on test specimens according to IEC 249-1 result in a mean burning time of 5 seconds, so that flame retardant additives are not required for the suitability according to this standard. The composite materials have the further advantage that they do not form corrosive or particularly toxic fission products on thermal overload.

Die ausgehärteten Verbundwerkstoffe zeichnen sich ferner durch ein hohen mechanisch-thermisches Eigenschafts niveau und einen über einen weiten Temperaturbereich konstant kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Sie eignen sich deshalb für hochbeanspruchte Konstruktionswerkstoffe, insbesondere aber auch als Materialien zur Herstellung von ein- und zweiseitig kupferkaschierten Leiterplatten, und - bei Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs - zur Herstellung von Multilayer-Schaltungen. Von besonderem Vorteil für die Verwendung als Leiterplattenmaterial ist die hohe Haft festigkeit von Leiterbahnen aus Kupfer, die hohe Delaminierfestigkeit und eine ausgezeichnete Bearbeit barkeit, die sich beispielsweise beim Bohren von Durchkontaktierungslöchern darin zeigt, daß einwandfreie Bohrungen bei geringem Bohrerverschleiß erhalten werden. The cured composites are also distinguished by a high mechanical-thermal property level and over a wide temperature range constant small thermal expansion coefficient out. They are therefore suitable for highly stressed Construction materials, but especially as Materials for the production of one- and two-sided copper-clad circuit boards, and - when used the prepregs according to the invention - for the production of Multilayer circuits. Of particular advantage for the Use as PCB material is the high adhesion strength of copper tracks, the high Delamination resistance and excellent machining For example, when drilling Through holes in it shows that flawless Holes are obtained with little drill wear.

Damit können mit den erfindungsgemäßen Materialien zwei- und mehrlagige Leiterplatten sicherer bzw. kosten günstiger hergestellt werden als mit Materialien, die den derzeitigen Stand der Technik repräsentieren.Thus, with the inventive materials two and multilayer printed circuit boards safer or cost be made cheaper than with materials that represent the current state of the art.

Als Einlagerungskomponenten dienen, wie bereits ausge führt, Flächenstoffe auf Cellulosebasis oder Ver stärkungsmaterialien aus Glas, aus Kohlenstoff oder aus Kunststoff, d. h. aus organisch-synthetischem Material, wie hochwärmebeständige Hochmodulfasern, beispielsweise auf Aramid- oder Polyphenylensulfid-Basis, in Form von Geweben oder Vliesen. Bei Verwendung von Verstärkungs materialien der genannten Art werden Prepregs für mechanisch hoch beanspruchbare Konstruktionswerkstoffe erhalten. Diese Konstruktionswerkstoffe eignen sich beispielsweise für Anwendungen im Maschinenbau, im Fahrzeugau, in der Flugtechnik und in der Elektro technik, insbesondere in Form von Prepregs für die Leiterplattentechnik.As Einlagerungskomponenten serve, as already out leads, cellulosic or Ver reinforcing materials of glass, of carbon or of Plastic, d. H. made of organic synthetic material, such as high heat resistant high modulus fibers, for example aramid or polyphenylene sulfide-based, in the form of Fabrics or fleeces. When using gain Materials of the type mentioned are prepregs for mechanically highly stressable construction materials receive. These construction materials are suitable For example, for applications in mechanical engineering, in Fahrzeugau, in the aviation technology and in the electric technology, in particular in the form of prepregs for the PCB technology.

Bei der Ausgangskomponente a) handelt es sich um belie bige organische Polyisocyanate der aus der Polyurethan chemie an sich bekannten Art. Geeignet sind beispiels weise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hetrocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Che mie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der FormelnThe starting component a) is belie Bige organic polyisocyanates of the polyurethane Chemistry known per se. Suitable examples are wise aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as they are z. B. von W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Che mie, 562, pages 75 to 136, for example, those of the formulas

Q(NCO)_n ,Q (NCO) _n ,

in der
n = 2-4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen,
bedeuten, z. B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecan diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US- PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder -1,4-phenylendiiso cyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′-und/oder -4,4′-diiso cyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.in the
n = 2-4, preferably 2, and
Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2-18, preferably 6-10 C atoms,
a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4-15, preferably 5-10 C atoms,
an aromatic hydrocarbon radical having 6-15, preferably 6-13 C atoms,
or an araliphatic hydrocarbon radical having 8-15, preferably 8-13 C atoms,
mean, for. As ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexane (DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190), 2,4- and 2,6-hexahydro toluylene diisocyanate and any Mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -1,4-phenylenediisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate , 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate.

Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage:
Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-poly methylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten wer den (GB 8 74 430 und GB 8 48 671), m- und p-Isocyanato phenylsulfonyl-isocyanate (US 34 54 606), perchlorierte Arylpolyisocyanate, (US 32 77 138), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (US 31 52 162), Norbornan-Di isocyanate (US 34 92 330), Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, (GB 9 94 890), Isocyanuratgruppen aufwei sende Polyisocyanate, (US 30 01 973), Urethangruppen auf weisende Polyisocyanate, (US 33 94 164 und 36 44 457), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (DE-PS 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyiso cyanate, (US 31 24 605, 32 01 372 und 31 24 605), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (US 36 54 106), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, (US 35 67 763), Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen (DE-PS 10 72 385) und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate (US 34 55 883).Furthermore, according to the invention, for example:
Triphenylmethane-4,4 ', 4''- triisocyanate, polyphenyl-poly methylene polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation who the (GB 8 74 430 and GB 8 48 671), m- and p-isocyanato phenyl sulfonyl isocyanates (US Pat. No. 3,454,606), perchlorinated aryl polyisocyanates, (US Pat. No. 3,277,138), polyisocyanates containing carbodiimide groups (US Pat. No. 3,121,162), norbornane diisocyanates (US Pat. No. 3,492,330), allophanate-containing polyisocyanates (GB 994,890) ), Isocyanurate aufwei send polyisocyanates, (US 30 01 973), urethane groups on pointing polyisocyanates, (US 33 94 164 and 36 44 457), acylated urea groups containing polyisocyanates (DE-PS 12 30 778), biuret polyiso cyanate, (US 31 24 605, 32 01 372 and 31 24 605), prepared by telomerization polyisocyanates (US 36 54 106), ester groups containing polyisocyanates, (US 35 67 763), reaction products of the above isocyanates with acetals (DE-PS 10 72 385) and p polymeric fatty acid ester-containing polyisocyanates (US 34 55 883).

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanat herstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzu setzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.It is also possible to use the technical isocyanate production resulting, containing isocyanate groups Distillation residues, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates put. Furthermore, it is possible, any mixtures of to use the aforementioned polyisocyanates.

Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zu gänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), insbesondere Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kon densation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethan gruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harn stoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyiso cyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′-und/oder 2,4′-Diphenyl-methandiisocyanat ableiten.As a rule, the technically easy to be preferred accessible polyisocyanates, for. B. the 2,4- and 2,6- Toluylene diisocyanate and any mixtures of these Isomers ("TDI"), in particular polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, as indicated by aniline-formaldehyde Kon condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urine substance groups or biuret groups containing polyiso cyanates ("modified polyisocyanates"), in particular such modified polyisocyanates, which differ from the 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or 4,4'- and / or Derive 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Isomeren- und/oder Homologengemisches von Polyisocyanaten der Di phenylmethan-Reihe mit einem Gehalt an 2,4′-Diiso cyanatodiphenylmethan von mehr als 20 Gew.-%.Particularly preferred is the use of an isomeric and / or homolog mixtures of polyisocyanates of di phenylmethane series containing 2,4'-diiso cyanatodiphenylmethane of more than 20 wt .-%.

Es handelt sich hierbei um Polyisocyanatgemische der Di phenylmethanreihe mit einem Gehalt an 2,4′-Diisocyanato diphenylmethan von mehr als 20 Gew.-% vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%. Neben diesen 2,4′-Isomeren enthält die besonders bevorzugte Polyisocyanat-Komponente im allge meinen weitere isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Dies bedeutet, daß es sich bei der besonders bevorzugten Polyisocyanat-Komponente im allge meinen entweder um Gemische aus 2,4′-Diisocyanato-di phenylmethan mit 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gemisch an 2,2′-Diisocyanat-diphenylmethan, oder aber um Gemische dieser Isomeren mit höherkernigen Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten handelt. In den letztgenannten Gemischen liegt im allgemeinen ein Gehalt von 10 bis zu 60 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an derartigen höherkernigen Polyisocyanaten vor. Das erst genannte als bevorzugt einzusetzende Polyisocyanat-Kom ponente geeignete an 2,4′-Isomeren angereicherte Diiso cyanatgemisch kann beispielsweise durch Abdestillieren eines Diisocyanatgemischs der angegebenen Zusammen setzung aus einem Polyisocyanat-Gemisch erhalten werden, wie es durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd- Kondensaten entsteht. Das ebenfalls besonders bevorzugt geeignete, höherkernige Polyisocyanate enthaltende Ge misch kann beispielsweise durch Rückvermischen des zu letzt genannten Destillationsproduktes mit an 4,4′-Di isocyanatodiphenylmethan verarmten Phosgenierungsprodukt beispielsweise gemäß DE-AS 19 23 214 erhalten werden. Es ist auch möglich, ein derartiges Gemisch, d. h. ein Polyisocyanatgemisch, dessen Gehalt an 2,4′-Diiso cyanatodiphenylmethan den gemachten Angaben entspricht, direkt durch entsprechende Steuerung der Anilin/Form aldehyd-Kondensation zu erhalten. Die US-PS 32 77 173 beschreibt beispielsweise einen Weg zu Polyamingemischen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 2,4′- Diaminodiphenylmethan. Durch Phosgenierung dieser an 2,4′-Diaminodiphenylmethan reichen Kondensate können dann direkt die besonders bevorzugt einsetzbaren Poly isocyanate erhalten werden. Auch in der DT-OS 19 37 685 sowie in der US-PS 33 62 979 werden Wege zu derartigen Polyisocyanatgemischen gewiesen. Auch in den besonders bevorzugt geeigneten Polyisocyanatgemischen, welche höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthalten, liegt der Gehalt an 2,4′-Diisocyanatodi phenylmethan oberhalb 20 Gew.-% bezogen auf Gesamt gemisch.These are polyisocyanate mixtures of di phenylmethane series containing 2,4'-diisocyanato diphenylmethane of more than 20% by weight, preferably from From 30 to 70% by weight. In addition to these 2,4'-isomers contains the particularly preferred polyisocyanate component in general my other isomeric or homologous polyisocyanates the Diphenylmethane. This means that it is in the particularly preferred polyisocyanate component in general either mixtures of 2,4'-diisocyanato-di phenylmethane with 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and optionally 0 to 20 wt .-%, based on the total mixture of 2,2'-diisocyanate-diphenylmethane, or to mixtures of these isomers with polynuclear poly phenyl-polymethylene-polyisocyanates. In the The latter mixtures generally contain a content from 10 to 60 wt .-% based on the total mixture such higher-nuclear polyisocyanates. The first mentioned as preferred to be used polyisocyanate Kom component suitable diiso enriched in 2,4'-isomers cyanate mixture can be removed by distillation, for example a diisocyanate mixture of the stated together be obtained from a polyisocyanate mixture, as caused by phosgenation of aniline / formaldehyde Condensates arise. This is also particularly preferred suitable, higher-nuclear polyisocyanates containing Ge can mix, for example, by remixing the the latter distillation product with at 4,4'-di isocyanatodiphenylmethane depleted phosgenation product be obtained for example according to DE-AS 19 23 214. It is also possible to use such a mixture, i. H. on Polyisocyanate mixture whose content of 2,4'-diiso cyanatodiphenylmethane corresponds to the information given, directly by appropriate control of the aniline / form to obtain aldehyde condensation. The US-PS 32 77 173 describes, for example, a way to polyamine mixtures of the diphenylmethane series with a high content of 2,4'- Diaminodiphenylmethane. By phosgenation of this 2,4'-diaminodiphenylmethane rich condensates can then directly the most preferably usable poly isocyanates are obtained. Also in DT-OS 19 37 685 as well as in US-PS 33 62 979 are ways to such Mentioned polyisocyanate. Also in the special preferably suitable polyisocyanate mixtures which polynuclear polyisocyanates of the diphenylmethane series contained, the content of 2,4'-diisocyanatodi phenylmethane above 20 wt .-% based on total mixture.

Bei der Komponente b) handelt es sich um beliebige, min destens zwei Epoxidgruppen, d. h. 1,2-Epoxidgruppen auf weisende aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen. Die bevorzugten als Komponente b) geeigneten Polyepoxide weisen pro Molekül 2 bis 4, vorzugsweise 2 Epoxidgruppen und ein Epoxid äquivalentgewicht von 90 bis 500, vorzugsweise 170 bis 220 auf.Component b) is any, min at least two epoxide groups, d. H. 1,2-epoxide groups on pointing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic compounds. The preferred as Component b) suitable polyepoxides have per molecule 2 to 4, preferably 2 epoxide groups and an epoxide equivalent weight of 90 to 500, preferably 170 to 220 on.

Geeignete Polyepoxide sind beispielsweise Polyglycidyl ether mehrwertiger Phenole, beispielsweise von Brenz katechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxy diphenylmethan, von 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldi phenylmethan, von 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′- Dihydroxydiphenylcyclohean, von 4,4′-Dihydroxy-3,3′-di methyldiphenylpropan, von 4,4′-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, von Tris-(4-hydroxy phenyl)-methan, den Chlorierungs- und Bromierungspro dukten der vorstehend genannten Diphenole, von Novo lacken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyl ethers erhalten wurden (vgl. britisches Patent 10 17 612) oder von Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens zwei Halogen atome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. GB-PS 10 24 288). Weiterhin seien genannt:
Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z. B. N-Di-(2,3-epoxypropyl) anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′-diepoxypropyl-4,4′-diamino diphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycid ether (vgl. GB-PS 7 72 830 und 8 16 923). Examples of suitable polyepoxides are polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, for example of pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxyphenylmethane, of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldi-phenylmethane, of 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexyl, of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, of 4,4'-dihydroxydiphenyl, of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, of tris (4-hydroxy-phenyl) -methane , the chlorination and Bromierungspro products of the abovementioned diphenols, from Novo paint (ie from reaction products of monohydric or polyhydric phenols with aldehydes, especially formaldehyde, in the presence of acidic catalysts), of diphenols obtained by esterification of 2 moles of the sodium salt of an aromatic Oxycarboxylic acid with one mole of a Dihalogenalkans or Dihalogendialkyl ethers were obtained (see British Patent 10 17 612) or polyphenols obtained by condensation of phenols and long-chain, at least two Halogen atoms containing halogenated paraffins were obtained (see. GB-PS 10 24 288). Furthermore, be mentioned:
Polyepoxide compounds based on aromatic amines and epichlorohydrin, z. B. N-di- (2,3-epoxypropyl) aniline, N, N'-dimethyl-N, N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino diphenylmethane, N-diepoxypropyl-4-amino-phenylglycid ether (see. British Patent 7 72 830 and 8 16 923).

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxy gruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiert sein können.Also suitable: Glycidylester mehrwertiger aromatic, aliphatic and cycloaliphatic Carboxylic acids, for example phthalic acid diglycidyl ester, Adipic acid diglycidyl ester and glycidyl ester of Reaction products of 1 mole of an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride and 1/2 mol of a diol or 1 / n mol of a polyol with n hydroxy or Hexahydrophthalsäurediglycidylester, the optionally substituted with methyl groups can.

Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylol propan, Pentaerythrit und Polyethylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N′-Diepoxypropyloxamid, Poly glycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie bei spielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl trimethylentrisulfon, Polyglycidylether auf Basis von Hydantoinen.Glycidyl ethers of polyhydric alcohols, for example of 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, glycerol, trimethylol Propane, pentaerythritol and polyethylene glycols can also be used. Of further interest are Triglycidyl isocyanurate, N, N'-diepoxypropyloxamide, poly glycidyl thioethers from polyvalent thiols, as in For example, bismercaptomethylbenzene, diglycidyl trimethylene trisulfone, polyglycidyl ether based on Hydantoins.

Schließlich seien Epoxidierungsprodukte von mehrfach un gesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungspro dukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinyl cyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z. B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Misch polymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, unge sättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung mit Perverbin dung in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbin dungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Brückenatome- oder Brückenatomgruppen verknüpft enthal ten. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Mono epoxiden genannt, beispielsweise aus Methacrylsäure glycidylester oder Allylglycidylether.Finally, epoxidation products of multiply un called saturated compounds, such as vegetable Oils and their conversion products, epoxidation pro of di- and polyolefins, such as butadiene, vinyl cyclohexene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, Polymers and copolymers which are still contain epoxidizable double bonds, z. B. based of polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene blend polymers, divinylbenzene, dicyclopentadiene, unc saturated polyesters, further epoxidation from Olefins which are accessible by Diels-Alder addition and then by epoxidation with perverbin be converted into polyepoxides or from verbin tions, the two cyclopentene or cyclohexene over Bridged or bridge atom groups linked enthal In addition, polymers of unsaturated mono called epoxides, such as methacrylic acid glycidyl ester or allyl glycidyl ether.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß folgende Polyepoxid verbindungen oder deren Mischungen als Komponente b) verwendet:
Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, insbesondere von Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxypropyl)- anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′-diepoxypropyl-4,4′-diamino- diphenylmethan und N-Diepoxypropyl-4-amino-phenyl glycidylether; Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäuredi glycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2-6), insbesondere 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 3,4-Epoxycyclohexyl methan-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat.According to the invention, the following polyepoxide compounds or mixtures thereof are preferably used as component b):
Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, in particular of bisphenol A; Aromatic amine-based polyepoxide compounds, in particular bis (N-epoxypropyl) aniline, N, N'-dimethyl-N, N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethane and N-diepoxypropyl-4-amino-phenyl glycidyl ether; Polyglycidylester from cycloaliphatic dicarboxylic acids, in particular glycidyl Hexahydrophthalsäuredi and polyepoxides from the reaction product of n moles of hexahydrophthalic anhydride and 1 mole of a polyol with n hydroxyl groups (n = integer 2-6), in particular 3 moles of hexahydrophthalic anhydride and one mole of 1,1,1-trimethylolpropane , 3,4-epoxycyclohexylmethane-3,4-epoxycyclohexane-carboxylate.

Flüssige Polyepoxide oder niedrigviskose Diepoxide, wie Bis-(N-epoxipropyl)-anilin oder Vinylcyclohexandiepoxid können in besonderen Fällen die Viskosität von bereits flüssigen Polyepoxiden weiter herabsetzen oder feste Polyepoxide in flüssige Mischungen überführen. Liquid polyepoxides or low viscosity diepoxides, such as Bis- (N-epoxypropyl) -aniline or vinylcyclohexanediepoxide In special cases, the viscosity of already liquid polyepoxides further reduce or solid Convert polyepoxides into liquid mixtures.

Die Komponente b) wird in einer solchen Menge einge setzt, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanat gruppen zu Epoxidgruppen von 1,2 : 1 bis 500 : 1, vorzugs weise 3 : 1 bis 65 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 30 : 1, entspricht.Component b) is incorporated in such an amount which has an equivalent ratio of isocyanate groups to epoxy groups from 1.2: 1 to 500: 1, preferably 3: 1 to 65: 1 and in particular 5: 1 to 30: 1, equivalent.

Bei der Katalysatorkomponente c) handelt es sich um beliebige mono- oder polyfunktionelle organische Amine mit tertären Aminogruppen. Geeignete Amine der genannten Art weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von bis zu 353, vorzugsweise von 101 bis 185 auf. Bevorzugt sind solche tertiäre Amine, die bei der Reaktionstemperatur der ersten Reaktionsstufe flüssig sind. Typische Bei spiele geeigneter bzw. bevorzugt geeigneter Amine sind Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl ethylendiamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Triethylendiamin oder Dimethyloctylamin, N-Methylmorpholin und Bis-(N,N- dimethyl-aminoethyl)-ether.The catalyst component c) is any mono- or polyfunctional organic amines with tertiary amino groups. Suitable amines of the mentioned Type generally have a molecular weight of up to to 353, preferably from 101 to 185. Preferred are such tertiary amines, at the reaction temperature the first reaction stage are liquid. Typical case games are suitable or preferred suitable amines Triethylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl ethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylenediamine or dimethyloctylamine, N-methylmorpholine and bis- (N, N- dimethyl-aminoethyl) ether.

Die Katalysatoren c) werden in einer Menge von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), eingesetzt.The catalysts c) are used in an amount of 0.01 to 2, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based on the Total weight of components a) and b) used.

Bei den Stoppern d) handelt es sich um Katalysatoren gifte für die Katalysatoren c). Geeignet sind beliebige, alkylierend wirkende Ester von organischen Sulfonsäuren. Vorzugsweise weisen diese Sulfonsäurealkylester ein Molekulargewicht von 110 bis 250 auf. Geeignet sind so wohl aliphatische Sulfonsäurealkylester wie n-Butansul fonsäuremethylester, n-Perfluorbutansulfonsäuremethyl ester oder n-Hexansulfonsäureethylester als auch aroma tische Sulfonsäurealkylester wie Benzolsulfonsäureme thylester, -ethylester oder -n-butylester, p-Toluol sulfonsäuremethylester, -ethylester oder -n-butylester, 1-Naphthalinsulfonsäuremethylester, 3-Nitrobenzolsul fonsäure-methylester oder 2-Naphthalinsulfonsäuremethyl ester. Die genannten aromatischen Sulfonsäureester sind bevorzugt. Besonders bevorzugt wird p-Toluolsulfonsäure methylester als Komponente d) verwendet. Ebenfalls geeignet jedoch weniger bevorzugt sind Methyljodid und Dimethylsulfat als Komponente d).The stoppers d) are catalysts poisons for the catalysts c). Suitable are any, alkylating esters of organic sulfonic acids. Preferably, these include sulfonic acid alkyl esters Molecular weight from 110 to 250. Suitable are so probably aliphatic sulfonic acid alkyl esters such as n-butanesul methyl sulfate, n-Perfluorbutansulfonsäuremethyl ester or n-Hexansulfonsäureethylester and aroma tables Sulfonsäurealkylester as Benzolsulfonsäureme ethyl ester, ethyl ester or n-butyl ester, p-toluene methyl, ethyl or n-butyl sulfonate, 1-naphthalenesulfonic acid methyl ester, 3-nitrobenzenesul Fonsäure-Methylester or 2-Naphthalinsulfonsäuremethyl ester. The said aromatic sulfonic acid esters are prefers. Particularly preferred is p-toluenesulfonic acid methyl ester used as component d). Likewise but less preferred are methyl iodide and Dimethyl sulfate as component d).

Die Komponente d) wird mindestens in einer solchen Menge verwendet, die den tert. Aminstickstoffatomen der Kompo nente c) äquivalent ist.Component d) is at least in such an amount used the tert. Amino nitrogen atoms of the compo term c) is equivalent.

Als latente Katalysatoren e) werden Additionskomplexe von Bortrihalogeniden mit tert. Aminen verwendet.As latent catalysts e) addition complexes of boron trihalides with tert. Amines used.

Geeignete latente Katalysatoren sind beispielsweise die bekannten Additionskomplexe von Bortrihalogeniden, insbesondere Bortrichloriden oder Bortrifluoriden mit tert. Aminen, beispielsweise die in DE-PS 26 55 367 be schriebenen Additionskomplexe von Bortrichlorid und tert. Aminen der allgemeinen FormelSuitable latent catalysts are, for example, the known addition complexes of boron trihalides, in particular boron trichlorides or boron trifluorides with tert. Amines, for example, in DE-PS 26 55 367 be described addition complexes of boron trichloride and tert. Amines of the general formula

BCl₃×NR₁R₂R₃ BCl ₃ × NR ₁ R ₂ R ₃

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschiedene alipha tische, aromatische, heterocyclische oder arylaliphati sche Reste sind, die paarweise auch Bestandteil von he terocyclischen Ringen sein können. Geeignet sind auch die analogen Komplexe des Bortrifluorids der Formelin which R ₁ , R ₂ and R _{3 are the} same or different alipha tables, aromatic, heterocyclic or arylaliphati cal radicals which may be in pairs of he terocyclic rings. Also suitable are the analogous complexes of boron trifluoride of the formula

BF₃×NR₁R₂R₃,BF ₃ × NR ₁ R ₂ R ₃ ,

wobei R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.wherein R ₁ , R ₂ and R _{3 have} the meaning given above.

Gut geeignet sind beispielsweise die entsprechenden Bortrichlorid- bzw. Bortrifluorid-Komplexe von tert. Aminen der vorstehend bei der Beschreibung der Kompo nenten c) und e1) beispielhaft genannten Art oder auch von heterocyclischen tert. Aminen wie 1,2-Dimethyl imidazol oder 1-Benzyl-2-phenylimidazol. Die Aminkompo nente der Komplexe weist im allgemeinen ein Molekular gewicht innerhalb der oben in Zusammenhang mit der Kom ponente c) genannten Bereiche auf.Well suited, for example, the corresponding Bortrichlorid- or boron trifluoride complexes of tert. Amines of the above in the description of Kompo nents c) and e1) exemplified or even of heterocyclic tert. Amines such as 1,2-dimethyl imidazole or 1-benzyl-2-phenylimidazole. The Aminkompo The component of the complexes generally has a molecular weight weight within the above in connection with the Kom component c).

Die latenten Katalysatoren e) werden im allgemeinen in einer Menge 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der im "B-Zustand" befindlichen Zwi schenstufe, d. h. des nach Abstoppen des Katalysators c) vorliegenden Harzes, eingesetzt.The latent catalysts e) are generally in an amount of 0.01 to 20, preferably 0.1 to 10 and particularly preferably from 0.5 to 2 parts by weight, based to 100 parts by weight of the "B-state" Zwi level, d. H. after stopping the catalyst c) present resin used.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zu satzmitteln f) handelt es sich beispielsweiseFor the auxiliary and to be used if necessary For example:

f1) is polymerizable, olefinically unsaturated mono mers, in amounts of up to 100 wt .-%, preferably up to 50% by weight, based on the total amount weight of components a) and b) are used can.

Typische Beispiele von Zusatzmitteln f1) sind olefinisch ungesättigte Monomere, die keine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen, wie z. B. Diisobuty len, Styrol, C₁-C₄-Alkylstyrole, wie α-Methylstyrol, α-Butylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinimid derivate wie z. B. Bis-(4-maleinimido-phenyl)-methan, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester oder Acrylsäureoctylester, die entsprechenden Methacrylsäureester, Acrylnitril oder Diallylphthalat. Beliebige Gemische derartiger ole finisch ungesättigter Monomerer können ebenfalls ein gesetzt werden. Vorzugsweise werden Styrol und/oder (Meth)-acrylsäure-C₁-C₄-alkylester verwendet, voraus gesetzt, die Zusatzmittel f1) werden überhaupt einge setzt.Typical examples of additives f1) are olefinically unsaturated monomers which have no hydrogen atoms reactive toward NCO groups, such as. B. Diisobuty len, styrene, C ₁ -C ₄ alkyl styrenes, such as α-methyl styrene, α-butyl styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, maleimide derivatives such. B. bis (4-maleinimido-phenyl) -methane, acrylic acid C ₁ -C ₈ alkyl esters such as methyl acrylate, butyl acrylate or octyl acrylate, the corresponding methacrylic acid esters, acrylonitrile or diallyl phthalate. Any mixtures of such olefinically unsaturated monomers can also be used. Preference is given to using styrene and / or (meth) acrylic acid C ₁ -C ₄ -alkyl esters, provided that the additives f1) are used at all.

Bei Mitverwendung von Zusatzmitteln f1) ist die Mitver wendung von klassischen Polymerisationsinitiatoren wie z. B. Benzoylperoxid möglich, im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.If additional substances f1) are used, the co-ver use of classical polymerization initiators such as z. As benzoyl peroxide possible, but generally not required.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel f) sindFurther, possibly to be used auxiliary and Additive f) are

f2) at least 2, in particular 2 to 8 and preferably Having 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups organic compounds of molecular weight Reichs 62 to 2000, as they are as a building component are known per se for polyurethanes. Examples are simple polyhydric alcohols such as ethylene glycol col, hexanediol-1,6, glycerol or trimethylol Propane, dimethylsiloxane units having poly ole, z. Bis- (dimethyl-hydroxymethyl-silyl) -ether; Ester-containing polyhydroxyl compounds such as As castor oil or polyhydroxy, such as by polycondensation of excess amounts simple polyhydric alcohols just added playfully mentioned type with preferably dibasi rule carboxylic acids or their anhydrides such. B. Adipic acid, phthalic acid or phthalic anhydride are accessible or polyhydroxy polyethers as they are by addition of alkylene oxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide to suitable starter molecules such as As water, just mentioned Alcohols or amines with at least two amine NH bonds are accessible.

Die Zusatzmittel f2) werden, falls überhaupt, in einer solchen maximalen Menge mitverwendet, die einem NCO/OH- Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente a) und die Hydroxylgruppen der Komponente f2), von mindestens 2:1, vorzugsweise mindestens 2,5 : 1, entspricht. In jedem Fall muß die Menge der Komponente a) so bemessen sein, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente a) zur Summe der Epoxid gruppen der Komponente b), Hydroxylgruppen der Kompo nente f2) und den gegebenenfalls in der Komponente b) vorliegenden Hydroxylgruppen mindestens bei 1,2 : 1, be sonders bevorzugt bei 4 : 1 bis 30 : 1 liegt.The additive f2), if any, in one co-used with such maximum amount that an NCO / OH Equivalent ratio, based on the isocyanate groups component a) and the hydroxyl groups of the component f2), of at least 2: 1, preferably at least 2.5: 1, equivalent. In any case, the amount of the component a) be such that the equivalent ratio of Isocyanate groups of component a) to the sum of the epoxide groups of component b), hydroxyl groups of the compo f2) and, if appropriate, in component b) present hydroxyl groups at least at 1.2: 1, be more preferably 4: 1 to 30: 1.

Die Mitverwendung von Hilfs- und Zusatzmitteln f1) bzw. f2) ist im allgemeinen nicht erforderlich. Die unter f1) beispielhaft genannten Zusatzmittel sind im übrigen ge genüber den unter f2) beispielhaft genannten Verbindun gen bevorzugt. Grundsätzlich ist es auch möglich, gleichzeitig beide Arten von Hilfs- und Zusatzmitteln mitzuverwenden.The co-use of auxiliaries and additives f1) or f2) is generally not required. The under f1) exemplified additives are in the rest ge compared to the compound exemplified under f2) preferred. In principle, it is also possible at the same time both types of auxiliaries and additives concomitantly.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zu satzmittel f) sind beispielsweise Füllstoffe wie z. B. Quarzmehl, Kreide oder Aluminiumoxid; Pigmente wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid oder organische Pigmente wie Phthalocyanin-Pigmente; Weichmacher und Flammschutz mittel wie z. B. Dioctylphthalat, Tributyl- oder Tri phenylphosphat, Trikresylphosphat; lösliche Farbstoffe oder Verstärkungsmaterialien wie z. B. Glasfasern oder Glasgewebe. Ebenfalls geeignet sind C-Fasern bzw. C-Fasergewebe und andere organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern oder LC-Polymerfasern (LC = "liquid cristal").Further, if necessary, auxiliary and Zu to be used f) are, for example, fillers such. B. Quartz flour, chalk or alumina; Pigments such. B. Titanium dioxide, iron oxide or organic pigments such as Phthalocyanine pigments; Plasticizer and flame retardant medium such. As dioctyl phthalate, tributyl or tri phenyl phosphate, tricresyl phosphate; soluble dyes or reinforcing materials such. As glass fibers or Glass fabric. Also suitable are C-fibers or C-fiber fabrics and other organic polymer fibers such as z. As aramid fibers or LC polymer fibers (LC = "liquid cristal ").

Die Hilfs- und Zusatzmittel können sowohl den Ausgangs materialien a) und b) vor der Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens einverleibt oder auch erst spä ter mit dem in der Zwischenstufe vorliegenden Harz, ge gebenenfalls nach dessen Pulverisierung, Aufschmelzen oder Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, zuge mischt werden.The auxiliaries and additives can both the output materials a) and b) prior to the implementation of the invention incorporated into the process according to the invention or even late ter with the present in the intermediate resin, ge if necessary after its pulverization, melting or dissolving in a suitable solvent, added be mixed.

Zur Herstellung der verwendeten Harze werden die Aus gangsmaterialien a) bis c) und gegebenenfalls die Hilfs- und Zusatzmittel f) bzw. ein Teil hiervon miteinander vermischt und innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 130°C, zur Reaktion gebracht. Nach einem Umsatz von maximal 65%, vorzugs weise von 30 bis 60% der in das Ausgangsgemisch über die Komponente a) eingebrachten Isocyanatgruppen wird die Reaktion durch Zugabe des Stoppers d) abgebrochen. To prepare the resins used are the off a) to c) and, where appropriate, the auxiliary and additive f) or a part thereof with each other mixed and within the temperature range of 20 to 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C, for the reaction brought. After a maximum turnover of 65%, preferably from 30 to 60% of the starting mixture over the component a) introduced isocyanate groups the reaction is stopped by adding the stopper d).

Das hierbei anfallende, im "B-Zustand" vorliegende Zwi schenprodukt stellt im allgemeinen bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder einen bei Temperaturen von maximal 120°C schmelzbaren Feststoff dar und kann, gegebenen falls nach beliebig langer Zwischenlagerung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden.The thereby incurred, present in the "B state" Zwi generally at room temperature a liquid or one at temperatures of maximum 120 ° C fusible solid and can be given if after any intermediate storage of the second Stage fed the process of the invention become.

Hierzu werden dem Zwischenprodukt nach Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel der latente Katalysator e) und gegebenenfalls (weitere) Hilfs- und Zusatzmittel zuge setzt. Als Lösungsmittel kommen nicht nur inerte Lösungsmittel wie z. B. Aceton, Butylacetat, Methylethyl keton, Methylpyrrolidon oder deren Gemische sondern auch "reaktive Verdünner" in Betracht, wobei als "reaktive Verdünner" bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate der unter a) beispielhaft genannten Art bzw. bei Raum temperatur flüssige Polyepoxide der unter b) beispiel haft genannten denkbar sind, wobei jedoch stets auf einen in derartigen Gemischen vorliegenden NCO-Überschuß gegenüber Epoxid- und Hydroxylgruppen entsprechend einem Äquivalentverhältnis von mindestens 1,2 : 1, vorzugsweise von mindestens 3 : 1 geachtet werden muß.For this purpose, the intermediate product dissolve in a suitable solvent, the latent catalyst e) and If necessary (additional) auxiliary and additive supplied puts. Solvents are not just inert Solvents such. Acetone, butyl acetate, methylethyl ketone, methylpyrrolidone or mixtures thereof but also "reactive diluents" being considered as "reactive." Thinner "room temperature liquid polyisocyanates the type mentioned under a) or in space temperature liquid polyepoxides of the b) example mentioned are liable, but always on a present in such mixtures NCO excess towards epoxide and hydroxyl groups corresponding to one Equivalent ratio of at least 1.2: 1, preferably must be respected by at least 3: 1.

Verstärkungsmaterialien oder Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Fliesen und Geweben werden gleichmäßig durch ein Trockenbad, gefüllt mit oben beschriebener Harzlösung, gezogen. Anschließend wird das imprägnierte Gewebe bei Temperaturen bis zu 200°C, bevorzugt zwischen 60 und 150°C, einige Minuten (2 bis 15) getrocknet. Das fertige Prepreg ist trocken, klebfrei, blasenfrei. Zur Herstellung der Schichtpreßstoffe werden mehrere Prepregs aufeinandergelegt und in einer Presse bei Temperaturen von 100 bis 200°C ausgehärtet. Anschließend ist es zwecks Erreichens optimaler Eigenschaften oftmals angezeigt, die resultierenden Kunststoffe bei Tempera turen zwischen 150 und 250°C, vorzugsweise zwischen 200 und 230°C, nachzuhärten.Reinforcing materials or intercalation components in Shape of fibers, tiles and fabrics become even through a dry bath filled with the above Resin solution, drawn. Subsequently, the impregnated Tissue at temperatures up to 200 ° C, preferably between 60 and 150 ° C, a few minutes (2 to 15) dried. The finished prepreg is dry, tack-free, bubble-free. to Production of laminates are several Prepregs stacked and in a press at Temperatures of 100 to 200 ° C cured. Subsequently it is often to achieve optimal properties displayed, the resulting plastics at tempera tures between 150 and 250 ° C, preferably between 200 and 230 ° C, aftercure.

Die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrens produkte, die niedrigen dielektrischen Verluste, die Feuchtebeständigkeit und die Abriebfestigkeit sowie die Verarbeitbarkeit in Formen sind hervorragend. Außerdem eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstel lung von Isolierstoffen der Isolierstoffklassen H und C zur Herstellung von Konstruktionswerkstoffen für Flug zeuge, Raketen oder anderen hoch beanspruchten Geräten.The heat resistance of the method according to the invention products that have low dielectric losses Moisture resistance and abrasion resistance and the Workability in forms are excellent. also the process according to the invention is suitable for the manufacture insulation materials of classes H and C for the production of construction materials for flight vehicles, rockets or other high-powered equipment.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Pro zentangaben auf Gewichtsprozente. In the following examples all Pro percentages by weight.

Example 1 - Preparation of the resin

1900 Gew.-Teile eines Gemisches aus 60% 2,4-Diiso cyanatodiphenylmethan und 40% 4,4′-Diisocyanatodi phenylmethan (NCO-Gehalt = 33,6%) und 100 Gew.-Teile des beschriebenen Diglycidylethers von Bisphenol A (Epoxidzahl = 0,585) werden bei 50°C mit 1 ml Dimethyl benzylamin gemischt und auf 120°C aufgeheizt. Die sofort einsetzende Isocyanurat-und Oxazolidinonbildung wird durch die schwach exotherme Reaktion angezeigt. Nach 15 Min. Reaktionszeit beträgt die Innentemperatur 126°C. Durch Zugabe von 1 ml Stopperlösung I wird die Reaktion geregelt und die Reaktionstemperatur unter 130°C gehal ten. Dieser Vorgang wird innerhalb von 3 Min. dreimal wiederholt, so daß das Reaktionsgemisch an dieser Stelle der Reaktion bereits 4 ml Stopperlösung I enthält. Die Reaktionstemperatur fällt dabei auf 125°C ab. Nach 20 Min. Reaktionszeit wird eine Probe entnommen und der NCO-Gehalt der Mischung bestimmt; er beträgt 20,1% NCO. Nach weiteren 15 Min. Reaktionszeit bei 125 bis 126°C Innentemperatur beträgt der NCO-Gehalt der Mischung 19,1% NCO, und nach weiteren 30 Min. Reaktionszeit bei 125 bis 127°C zeigt eine dem Ansatz entnommene Probe an, daß ein bei Raumtemperatur festes, klebfreies, gut pulverisierbares, lösliches Harz entstanden ist. Nun gibt man dem Ansatz weitere 9 ml Stopperlösung I zu, rührt das Ganze noch 10 Min. bei 125 bis 126°C nach und gießt den Ansatz anschließend auf eine Teflonplatte. Es entsteht ein bei Raumtemperatur klares, klebfreies Harz mit einem NCO-Gehalt von 16,4% NCO. 1900 parts by weight of a mixture of 60% 2,4-diiso cyanatodiphenylmethane and 40% 4,4'-diisocyanatodi phenylmethane (NCO content = 33.6%) and 100 parts by weight the described diglycidyl ether of bisphenol A (Epoxide number = 0.585) are at 50 ° C with 1 ml of dimethyl Benzylamine mixed and heated to 120 ° C. The immediately incipient isocyanurate and oxazolidinone formation indicated by the weakly exothermic reaction. To 15 min. Reaction time, the internal temperature is 126 ° C. By adding 1 ml stopper solution I, the reaction controlled and the reaction temperature below 130 ° C gehal This process will be repeated within 3 minutes repeatedly, leaving the reaction mixture at this point the reaction already contains 4 ml stopper solution I. The Reaction temperature falls to 125 ° C from. To 20 min. Reaction time, a sample is taken and the NCO content of the mixture determined; it is 20.1% NCO. After another 15 min. Reaction time at 125 to 126 ° C Internal temperature is the NCO content of the mixture 19.1% NCO, and after a further 30 min. Reaction time at 125-127 ° C indicates a sample taken from the batch, that at room temperature solid, tack-free, good pulverizable, soluble resin is formed. Now Add the approach another 9 ml stopper solution I, stir the whole for 10 min. At 125 to 126 ° C and then pour the batch onto a teflon plate. It A clear, tack-free resin is formed at room temperature with an NCO content of 16.4% NCO.

Example 2 - Preparation of the impregnation solutions

Es wird eine ausreichende Menge einer 50-%igen Lösung des Harzes nach Beispiel 1 in Methylethylketon (MEK) hergestellt. Die Harzlösung besteht aus 65 Gew.-% eines Polyisocyanurat-B-Zustandes und 35 Gew.-% Methylethyl keton (Wassergehalt <0,1%). Sie wird durch Rühren bei Raumtemperatur hergestellt. Dafür wird MEK vorgelegt und das Festharz in Brockenform sukzessive unter Rühren zu gegeben. Abschließend wird die Lösung filtriert und ver schlossen aufbewahrt um das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern. Diese Harzlösungen sind über 6 Monate bei Raumtemperatur lagerstabil. Getrennt werden Katalysator lösungen 80-%ig in MEK hergestellt. Tabelle 1 gibt die verwendeten Katalysatoren an (a bis e Vergleichsbei spiele; f, g erfindungsgemäße Katalysatoren).There will be a sufficient amount of a 50% solution of the resin of Example 1 in methyl ethyl ketone (MEK) manufactured. The resin solution consists of 65% by weight of one Polyisocyanurate B-state and 35 wt .-% methylethyl ketone (water content <0.1%). It is added by stirring Room temperature produced. MEK will be presented and The solid resin in chunk form successively with stirring given. Finally, the solution is filtered and ver kept locked to the ingress of moisture to prevent. These resin solutions are over 6 months at Room temperature storage stable. Separate catalyst Solutions 80% made in MEK. Table 1 gives the used catalysts (a to e Vergleichbei games; f, g catalysts according to the invention).

a) Dimethylaminoethanol · Dibua) dimethylaminoethanol · Dibu flüssigliquid b) Diazabicycloundecen · Dibub) diazabicycloundecene · dibu flüssigliquid c) N-Methylimidazol · Dibuc) N-methylimidazole · Dibu festfirmly d) Dimethylbenzylamin · Dibud) dimethylbenzylamine · Dibu flüssigliquid e) Dimethyloctylamin · Diisooctylphosphate) dimethyloctylamine · diisooctyl phosphate flüssigliquid f) Bortrichlorid · Dimethylbenzylaminf) boron trichloride · dimethylbenzylamine festfirmly g) Bortrichlorid · Dimethyloctylaming) boron trichloride · dimethyloctylamine festfirmly

Example 3 - Preparation of the prepreg

Für die Tränkung wird ein Glasgewebe der Type 7628 - Gewicht 200 g/m² - Hersteller: Fa. Unterglas, Ulm eingesetzt.For impregnation, a glass fabric of the type 7628 - weight 200 g / m ² - manufacturer: Fa. Unterglas, Ulm used.

Der Tränkansatz besteht aus 100 Gew.-Teilen Harzlösung und 3,3 Gew.-Teilen Katalysatorlösung und hat folgende Kenndaten:The impregnation solution consists of 100 parts by weight of resin solution and 3.3 parts by weight of catalyst solution and has the following Characteristics:

- Gel time at 160 ° C (sec): about 170
- Flow time according to DIN in 4 mm cup: approx. 40.

Für die Versuchsreihe werden DIN-A4 große Gewebestücke geschnitten und an einem Ende mit einer Aufhängeklammer versehen. Das so vorbereitete Gewebe wird gleichmäßig in einem Zug durch das Tränkbad gezogen und danach auf gehängt. Nach einer Trocknung von 30 Minuten bei Raum temperatur erfolgt eine Nachtrocknung von 10 Minuten bei 70°C im Trockenofen um restliches MEK zu entfernen. Danach wird das fertige Prepreg entnommen, auf Raumtem peratur abgekühlt und beurteilt (Tabelle 2).For the test series A4-sized pieces of tissue cut and at one end with a suspension bracket Provided. The fabric thus prepared becomes uniform Pulled through the drinking bath in one go and then on hanged. After drying for 30 minutes in room temperature is followed by a final drying of 10 minutes 70 ° C in a drying oven to remove residual MEK. Thereafter, the finished prepreg is removed, on Raumtem cooled and assessed (Table 2).

Beurteilung des Prepregs - Tabelle 1Evaluation of the prepreg - Table 1 Prepreg mit KatalysatorPrepreg with catalyst Blasenhaltigkeit des PrepregsBubble retention of the prepreg aa stark blasenhaltiges Prepreg, trübestrong bubble prepreg, cloudy bb geringfügige Blasenbildungslight blistering cc blasenhaltiges Prepreg, leicht trübebubble-containing prepreg, slightly cloudy dd blasenhaltiges Prepreg, leicht trübebubble-containing prepreg, slightly cloudy ee blasenhaltiges Prepreg, leicht trübebubble-containing prepreg, slightly cloudy ff blasenfrei, transparent, klarbubble-free, transparent, clear gG blasenfrei, transparent, klarbubble-free, transparent, clear

Example 4 - Production of the Laminates

Zwei Probestücke mit den Maßen 5×5 cm wurden dem Prepreg entnommen und einem einfachen Verpreßtest unter zogen. Dafür werden beide Probenstücke aufeinanderge legt, auf eine elektrische Heizplatte gegeben und mit einem Gewicht (2 kg) beschwert. Nach 20 Minuten Preßzeit wirde ein Laminat entformt und nach Abkühlung auf Raum temperatur auf seine Lagenbindung hin geprüft (Tabelle 2).Two specimens with the dimensions 5 × 5 cm were the Prepreg taken and a simple compression test under pulled. For this, both sample pieces are stacked puts, put on an electric hot plate and with weighted (2 kg). After 20 minutes pressing time a laminate is removed from the mold and after cooling to room temperature tested for its positional bonding (Table 2).

Verpreßbarkeit des Preßpregs - Tabelle 2Pressability of the pressing die - Table 2 Prepreg mit KatalysatorPrepreg with catalyst Beurteilung der LagenbindungAssessment of the layer bonding aa keine Lagenbindungno position binding bb keine Lagenbindungno position binding cc keine Lagenbindungno position binding dd keine Lagenbindungno position binding ee keine Lagenbindungno position binding ff Lagenbindung vorhandenLayer binding available gG Lagenbindung vorhandenLayer binding available

Conclusion

Aus der Reihe der latenten Katalysatoren erweisen sich f und g als diejenigen Substanzen, mit denen blasenfreie Prepregs hergestellt werden können, die auch im Verpreßbarkeitstest noch ein Verbacken aufweisen.From a number of latent catalysts turn out f and g as those substances with which bubble-free Prepregs can be made that are also in the Pressability test still have a caking.

Example 5

Herstellung von Schichtpreßstoffen und Ergebnisse der mechanischen Prepregs:Production of laminates and results of mechanical prepregs:

Für Prüfungen werden a) 1,6 mm dicke beiderseits kupfer kaschierte Laminate und b) 4 mm dicke Laminate ohne Kaschierung benötigt.For tests, a) 1.6 mm thick copper on both sides laminated laminates and b) 4 mm thick laminates without Lamination needed.

Aufbauconstruction

a) 1 layer of copper foil
8 layers of prepregs according to Example 3f
1 layer of copper foil
b) 24 layers of prepregs according to Example 3g

Die einzelnen Lagen werden in Preßblechen übereinander geschichtet und mit Papierpolstern versehen in eine Presse gelegt.The individual layers are in press plates on top of each other layered and provided with paper pads in one Press put.

Das Paket wird in der Presse von Raumtemperatur auf 160°C innerhalb von ca. 50 Minuten aufgeheizt bei einem stetigen Druck von ca. 8 bar. Nach Erreichen von 160°C wird diese Temperatur noch 40 Minuten gehalten. An schließend wird unter Druck innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und entformt.The package gets up in the press from room temperature 160 ° C heated within about 50 minutes at a steady pressure of about 8 bar. After reaching 160 ° C this temperature is held for another 40 minutes. to closing will be under pressure within 15 to 20 Cooled to room temperature and demolded.

postcure

Anschließend wird noch 8 Stunden bei 160 bis 180°C nachgehärtet.Subsequently, 8 hours at 160 to 180 ° C. cured.

Prüfergebnisse an Laminaten:
Glasgehalt: ca. 66%Test results on laminates:
Glass content: approx. 66%

Eigenschaften von Laminat a) (1,6 mm kupferkaschiert)Properties of laminate a) (1.6 mm copper-clad) - Schichtdickenverteilung:- Layer thickness distribution: gut (gleichmäßig 1,6 mm)good (even 1.6 mm) - Kupferhaftung:- Copper adhesion: gutWell - Lagenbindung:- Layer bonding: 1-21-2 - Flammwidrigkeit nach UL 94- Flame retardant according to UL 94 V0-V1V0-V1 - Wasseraufnahme im Pressure-Cooker Test (mg):- Water absorption in the pressure cooker test (mg): 27-2827-28 - Ölbadtest (10°-260°C):- Oil bath test (10 ° -260 ° C): gutWell

Eigenschaften von Laminat b) (4 mm ohne Kupfer)Properties of laminate b) (4 mm without copper) Zugfestigkeit (N/mm²):Tensile strength (N / mm²): 447447 Dehnung (%):Strain (%): 1,91.9 E-Modul (N/mm²):Modulus of elasticity (N / mm²): 28 85028,850 Biegefestigkeit in Abhängigkeit der Temperatur bei: @Bending strength as a function of temperature at: @ Raumtemperatur (N/mm²):Room temperature (N / mm²): 482482 100°C100 ° C 428428 150°C150 ° C 419419 180°C180 ° C 409409

Claims

1. A process for the preparation of bubble-free prepregs by impregnation of reinforcing materials with a reaction product obtainable by reacting

a) at least one organic polyisocyanate
b) at least one polyepoxide in an amount corresponding to an equivalent ratio of Iso cyanatgruppen to epoxide groups from 1.2: 1 to 500: 1, in the presence
c) a tertiary amine as a catalyst to form an oxazolidinone and isocyanurate intermediate, wherein
d) the reaction between a) and b) is interrupted before completion of the reaction with a stopper d)
e) the intermediate additionally contains a latent heat activatable catalyst ent and optionally
f) contains other auxiliaries and additives,

characterized in that

- The reaction product is used in the form of a solution during impregnation
the latent catalyst e) is an addition complex of at least one boron trihalide and at least one tertiary amine, and
- The impregnated material is dried.

2. The method according to claim 1, characterized that reinforcing materials of glass, carbon or plastic in the form of fibers or surfaces be used.

3. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the organi cal polyisocyanate a) corresponds to the following formula
Q (NCO) _n ,
in the
n = 2-4, preferably 2, and
Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2-18 C atoms,
a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4-15 C atoms,
an aromatic hydrocarbon radical having 6-15 C atoms,
or an araliphatic hydrocarbon radical having 8-15 C atoms.

4. The method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the poly epoxide b) 2 to 4 epoxide groups per molecule and an epoxide equivalent weight of 90 to 500 has.

5. The method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the latent Catalyst e) an addition complex of boron tri chloride with a tertiary amine and as a flame protective agent f) triphenyl phosphate is contained.

6. The method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the latent Catalyst e) in an amount of 0.01 to 20 wt. Parts based on 100 parts by weight of nach Stopping by the catalyst c) present Resin is used.

7. The method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the verwen solvent for impregnating methylethyl ketone, acetone, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or mixtures of such solvents.

8. The method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the the latent catalyst e) was cured a temperature between 60 and 150 ° C.

9. Use of at least one of the before Going claims produced prepreg for Her position of composite materials by action of heat and pressure.

10. Use of after at least one of the before These claims used prepregs for producing of molding materials, heat shields and as Base plates for printed circuit boards.