Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes
Die Erfindung betrifft ein festes Epoxyharz, welches zur Herstellung von Schichtstoffen geeignet ist, insbesondere betrifft sie ein normalerweise festes, thermoplastisches Epoxyharz, welches einen polyfunktionellen epoxydierten Novolak enthält und eine erhöhte Reaktionsfähigkeit ohne merkliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften aufweist.
Thermoplastische Epoxyharze mit hohem Molekulargewicht, die ein Epoxydäquivalentgewicht im Bereich von 450 bis 5000 aufweisen, werden in grossem Umfang für Überzüge und zum Imprägnieren von Stoffen wie Glasfasergeweben, welche zu Schichtstoffen verarbeitet werden, verwendet. Diese Harze werden in einem Lösungsmittel gelöst, ein Katalysator wird zugesetzt und die Lösung wird zur Herstellung von Prepregs für die Schichtstoffe verwendet. Die Prepregs werden hergestellt, indem das Gewebe durch die Lösung geführt und dann das Lösungsmittel in einem Turm der Stufe B verdampft wird unter Hinterlassung eines trockenen, nicht klebrigen, partiell vernetzten Prepregs.
Verschiedene Prepregschichten werden in einer Presse aufeinandergelegt und dann unter Druck auf eine Temperatur im Bereich von etwa 125 bis 2000 C erhitzt, um die zur Herstellung eines Schichtstoffes erforderliche Härtung zu bewirken. Wenn die Geschwindigkeit, bei der das Harz vernetzt und in den wärmegehärteten Zustand übergeht, niedrig ist, kann während der Hochdruckhärtung ein Teil des Harzes ausgequetscht werden, und man erhält einen verhun gerten , minderwertigen Schichtstoff sowie einen Verlust von 25 o/o oder mehr an Harz.
Zur Beseitigung dieses Problems wurden verschiedene Versuche unternommen. Das imprägnierte Gewebe kann im Turm der Stufe B längere Zeit gehalten werden, um eine stärkere Härtung in der Stufe B durchzuführen. Dies ist jedoch ungünstig, da hierbei die Produktionskapazität der Vorrichtung verringert wird. Eine andere Alternative besteht in einer Erhöhung der zur Herstellung des Harzes verwendeten Katalysatormenge. Dies hat gewöhnlich die unerwünschte Nebenwirkung einer Anderung der Polymerisatstruktur, die sicn in einer Erhöhung des Epoxyd äquivalentgewichtes und des Durran-Erweichungspunktes widerspiegelt. Hohe Aminkatalysatorkonzentrationen führen gelegentlich zu einer unerwünschten Dunkelfärbung des Produktes.
Auch ist die Lagerungsfähigkeit des Harzes bei der höheren Katalysatorkonzentration geringer, und das Harz kann einer raschen Viskositätszunahme oder Gelierung unterliegen.
Nunmehr wurde gefunden, dass diese Probleme beseitigt werden können, indem ein Teil der zur Herstellung des Epoxyharzes verwendeten Diepoxydverbindung durch ein polyfunktionelles Epoxyd mit mehr als zwei funktionellen Gruppen ersetzt wird. Die Reaktionsfähigkeit, d. h. die Härtungsgeschwindigkeit des Harzes wird durch das polyfunktionelle Epoxyd herhöht, ohne dass das Epoxydäquivalentgewicht und der Durran-Erweichungspunkt merklich erhöht werden.
Epoxyharze mit hohem Molekulargewicht von der in Prepregs verwendeten Sorte werden im allgemeinen durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, beispielsweise von Bisphenol A, mit einem Diepoxyd wie beispielsweise dem Diglycidyläther von Bisphenol A, in Gegenwart eines Katalysators wie z. B.
Triäthylamin umgesetzt, unter Bildung langkettiger, praktisch linearer Polyäther, welche längs der Kette Hydrosylgruppen trageli. Wenn eine polyfunktionelle Verbindung mit mehr als zwei Epoxydgruppen im Molekül mit der Dihydroxyverbindung reagiert, erhält man einen nicht-linearen, verzweigten Polyäther, welcher eine Vernetzung in den wärmegehärteten Zustand rascher eingeht als die linearen Polyäther.
Die polyfunktionellen Verbindungen, die zur Herstellung dieser hochleaktiven Harze verwendet werden können, sind im allgemeinen als die epoxydierten Novolakharze bekannt und lassen sich durch folgende Strukturformel darstellen:
EMI2.1
worin der mittlere Wert von n zwischen 0,1 und etwa 5 liegt. Der bevorzugte epoxydierte Novolak weist einen mittleren Wert für n zwischen etwa 1 und 2 auf, d. h. dass die Moleküle im Durchschnitt 3 bis 4 Oxi rangruppen enthalten.
Allgemein ausgedrückt, ist die Reaktionsfähigkeit des Harzes umso grösser, je grösser die Menge an Diglycidyläther ist, welche durch den epoxydierten Novolak ersetzt wird. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes werden durch die Gegenwart einer kleineren Menge des epoxydierten Novolakes nur sehr wenig verändert, während Harze, bei denen eine grössere Menge des Diepoxyds von Bis-phenol durch den epoxydierten Novolak ersetzt ist, so stark vernetzt sein können, dass eine Gelierung eintritt.
Ausser den Harzen, welche den Diglycidyläther von Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylme- than) enthalten, können die epoxydierten Novolake gemäss der Erfindung auch in Harzen verwendet werden, die auf den Diglycidyläthern anderer aromatischer Dihydroxyverbindungen basieren wie beispielsweise Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl,4,4'-Dihydro- xydiphenyloxyd und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen, welche mit den Polyepoxyden umgesetzt werden können, umfassen beispielsweise die Verbindungen Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenyisulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-DihyQroxydiphenyloxyd, 4,4'-Dihydro- xybiphenyl oder Hydrochinon oder die am Kern chlorierten oder oder bromierten Derivate derselben. Die am Kern halogenierten Derivate wie beispielsweise Tetrabrombisphenol A können zur Herstellung eines Harzproduktes mit besseren flammverzögernden Eigenschaften verwendet werden.
Jeder der gut bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Epoxyharzen kann bei der Zubereitung dieser Harze mit vergrössarter Reaktionsfähigkeit verwendet werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-nbutylamin und N-Metliylmorpholin.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 420 Gew.Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 293 Teilen Tetrabrombisphenol A beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 104" C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Tetrabrombisphenol A in Lösung gegangen war. Dann wurde die Mischung auf etwa 700 C gekühlt und 1,1 Gew.Teile Triäthylamin zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 100 bis 1200 C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat unter Temperatursteigerung auf 135 bis 145 C. Dann wurde die Temperatur weiter auf 165 C gesteigert und 2 Stunden so gehalten.
Nachdem das Produkt zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen einem schwachen Vakuum ausgesetzt wai, wurde das Harz aus dem Reaktor gegossen und abkühlen gelassen.
Beispiele 2 und 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beipiel 1 beschrieben wiederholt, wobei jedoch anstelle eines Teils des Diglycidyläthers von Bisphenol A ein epoxydierter Novolak verwendet wurde. In Beispiel 2 wurden 20 Gew.Teile des Epoxynovolaks anstelle einer entsprechenden Menge des Diglycidyläthers verwendet, während in Beispiel 3 40 Teile ersetzt wurden.
Beispiele 4, 5 und 6
Verschiedene Harze wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vcrfahren hergestellt und wiesen die nachstehend gezeigten Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern, ausgedrückt in Gew.-O/o auf: Beispiele 4 5 6 Diglycidyläther von Bisphenol A 78,4 74,6 70,8 Bisphenol A 21,6 21,6 21,6 epoxydierter Novolak 0 3,8 7,6 100,0 100,0 100,0
Der in diesen Beispielen verwendete epoxydierte Novolak entsprach der oben angegebenen Formel und hatte einen mittleren Wert von n = 1,6.
Die Reaktionsfähigkeit dieser Harze wurde auf der Basis der Viskositätszunahme verglichen. Eine 600/oige Lösung des Harzes in Diäthylenglykol-n-butyläther, katalysiert mit etwa 0,3 o/o Benzyldimethylamin, wurde
100 Minuten bei 135 C gehalten. Die Viskositätszunahme der Lösung innerhalb dieser 100 Minuten wurde als Mass für dic Reaktionsfähigkeit angesehen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle I angegeben, zusammen mit den Epoxydäquivalentgewichten (erz) und den Durran-Erweichungspunkten der Harze.
Tabelle 7
Wirkung von epoxydiertem Novolak auf die Reak tionsfähigkeit von Epoxyharzen Bsp. Epoxy- Viskositäts- EÄW Durran
Novolak zunahme, Erweichchungs Centistoke punkt OC 1 0 4,63 668 92,5 2 2,8 7,30 687 95 3 5,6 8,17 651 94 4 0 11,01 499 76,4 5 3,8 13,61 491 76,2 6 7,6 19,59 487 78,4
Die Werte in Tabelle I zeigen deutlich die erhöhte Reaktionsfähigkeit, die durch eine kleinere Menge eines Epoxynovolaks im Harz hervorgerufen wird, ohne dass eine merkliche Änderung im Epoxydäquivalentgewicht, oder der Härte, d. h. dem Durrans-Erweichungspunkt, auftritt.
Diese Ergebnisse können den in Tabelle II gezeigten gegenübergestellt werden, wo eine grössere Reaktionsfähigkeit erzielt wurde, indem der Katalysatorgehalt eines Harzes erhöht wurde, welches unter Anwendung des Verfahrens und Verwendung der gleichen Reagentien wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde.
Tabelle 11
Wirkung des Katalysatorgehaltes auf das Epoxyharz Bsp. Katalysator Viskositäts- EÄW Durrans /o zunahme Erweichungs
Centistoke punkt, OC
7 0,154 4,69 702 93,1
8 0,224 5,08 720 95,6
9 0,282 5,98 735 97,1 10 0,322 6,47 754 100,2
Diese Werte lassen nur eine mässige Zunahme der Reaktionsfähigkeit erkennen, wie durch die Viskositätszunahme und eine entsprechende Zunahme des Epoxydäquivalentgewichtes und des Durran Erweichungspunktes gezeigl wird, wenn wesentlich grössere Katalysatormengen verwendet werden.
Die Reaktionsfähigkeit eines Epoxyharzes, welches epoxydierten Novolak enthält, wird weiter durch die Werte von Tabelle III veranschaulicht. Das in dieser Versuchsprobenreihe verwendete Epoxyharz wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 4 unter Verwendung der gleichen Reagentien hergestellt.
Die Durrans Erweichungspunkte zeigen eine schwache aber allmähliche Zunahme mit zunehmendem Novolakgehalt. Die Reaktionsfähigkeit wird wieder auf Basis der Viskositätszunahme bestimmt. Die Versuche wurden mit Lösungen bei 150"C und in Gegenwart von sowohl Benzyldimethylamin als auch Dicyandiamid als Katalysator durchgeführt, so dass eine Gelierung innerhalb beträchtlich kürzerer Zeit als 100 Minuten erreicht wurde. Die erste Viskositätszunahme, die bestimmt wurde, war die Zeit, die bei jeder Mischung erforderlich war, um eine Viskosität von 50 Centistokes (cks) zu erreichen. Schliesslich wurde auch die Zeitdauer aufgezeichnet, die zur Gelierung des Harzes erforderlich war.
Tabelle III
Wirkung von epoxydiertem Novolak auf die Reaktionsfähigkeit eines Epoxyharzes Bsp. Epoxy- Viskositätszunahme, Min. Durrans novolak auf 50 cks bis zur Erweichungs
O/o Gelierung punkt, OC 11 0 27,6 51,6 75 12 2,9 27,3 50,1 75 13 4,1 26,0 44,0 76 14 5,9 24,8 43,7 78 15 7,6 23,6 37,9 79,5 16 11,8 20,7 35,8 82
Bei der Herstellung von Schichtstoffen durch Verpressen mehrerer Schichten von Prepregs bei erhöhter Temperatur ist es erwünscht, etwa 6 bis 14 O/o des im Prepreg enthaltenen Harzes während des Pressvorgangs auszuquetschen, um die Gleichmässigkeit des Schichtstoffes sicherzustellen.
Der Schichtstoff kann Lufttaschen enthalten, wenn weniger als etwa 6 O/o des Harzes entfernt werden, während der Schichtstoff Harzmangelstellen aufweist, wenn mehr als etwa 14 O/o ausgequetscht werden. Da das Harz, welches in dieser Stufe entfernt wird, wärmegehärtet ist, kann es nicht zur Wiederverwendung gebracht werden, so dass alles Harz, welches über die zur Herstellung eines gleichmässigen Schichtstoffes erforderliche Menge hinaus entfernt wird, einen Verlust darstellt. Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, welche die Wirkung des epoxydierten Novolaks auf den Harzverlust bei der Herstellung von Schichtstoffen erläutern.
Glasgewebe-Schichten wurden mit einem Epoxyharz imprägniert, indem das Gewebe durch eine Lösung des Harzes mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,24m/sec gezogen, dann durch einen Ofen bei 150 bis 1550 C während etwa 6 Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels und Bildung eines Prepregs der Stufe B, welcher 38 bis 42 Gew.-O/o Harz enthält, geschickt wurde.
Schichtstoffe wurden hergestellt, indem sechs Schichten Prepreg von 15 cm Breite und 22,5 cm Länge in einer Presse auf 1750 C erhitzt wurden. Der Anfangsdruck von 1,4 kg/cm2 wurde auf dem Schichtstoff 2 Minuten lang aufrechterhalten, dann wurde der Druck auf 35 kg/cm2 innerhalb von 6 Minuten erhöht und 8 Minuten auf diesem Wert gehalten. Das aus dem Schichtstoff ausfliessende Harz wurde abgeschnitten und gewogen, so dass der Harzfluss oder -verlust berechnet werden konnte.
Die zur Imprägnierung des Glasgewebes verwendete Harzlösung besass folgende Zusammensetzung: 100 Teile Epoxyharz 4 Teile Dicyandiamid 0,2 Teile Benzyldimethylamin 20 Teile Dimethylformamid 10 Teile Äthylenglykolmethyläther 38-40 Teile Aceton (zur Erzeugung einer Gardner
Viskosität von H-I)
Tabelle IV zeigt den Harzverlust in Gew.- /o für Epoxyharze, die bis zu 11,8 Gew.-O/o eines epoxydierten Novolaks mit einem mittleren Wert von n = 1,6 enthalten.
Tabelle IV
Harzverlust während der Schichtstoffbildung Epoxynovolak, Gew. O/o Harzverlust, O/u
0 22-25
2,9 23-27
4,1 22-23 8,2 12-14 11,8 46
Aus den obigen Ergebnissen erkennt man, dass Epoxynovolakkonzentrationen bis zu etwa 4Gew.-O/o eine geringe Wirkung auf den Harzverlust aus den Prepregs hatten, während Konzentrationen über etwa 12 Gew.- 10 unter Umständen einen zur Bildung eines gleichmässigen Schichtstoffes ausreichenden Huss nicht zuliessen.
Die bevorzugte Konzentration dieses epoxydierten Novolaks liegt daher zwischen etwa 8 und 12 Gew.-olo. Die optimale Konzentration des Epoxynovolaks wird durch mehrere Variable beeinflusst, beispielsweise durch Härtungstemperatur und Druck, Katalysatorkonzentration, Erweichungspunkt des Harzes und den Wert n des Epoxynovolaks. Im allgemeinen kann die Reaktionsfähigkeit von Epoxyharzen durch eme so geringe Menge wie 1 Teil epoxydierten Novolak pro 100 Teile Harz erhöht werden und bis zu 50 phr können verwendet werden, ohne dass eine zu rasche Gelierung hervorgerufen wird. Harze auf der Basis von Bisphenol A und dem Diglycidyläther von Bisphenol A können 10 bis 35 phr Bisphenol A und 15 bis 89 phr des Diglycidyläthers von Bisphenol A enthalten.
Die genaue verwendete Menge ist so gross, dass mit dem epoxydierten Novolak und dem Bisphenol A 100 Teile Harz erzeugt werden. Diese Mengen schwanken natürlich mit den anderen Reaktionsteilnehmern, welche Äquivalentgewichte aufweisen, die sich von denjenigen dieser Reagentien unterscheiden.
Abgesehen von der Überwindung der Probleme, die bei Harzen mit niedriger Reaktionsfähigkeit auftreten, können die erfindungsgemässen neuartigen Harze auch vorteilhaft zur Überzugsherstellung in verflüssigtem Zustand verwendet werden. Das Harz kann daher entwe- der in Lösung oder in Form eines teilchenförmigen Feststoffes verwendet werden.
Process for producing an epoxy resin
The present invention relates to a solid epoxy resin suitable for making laminates, and more particularly to a normally solid thermoplastic epoxy resin which contains a polyfunctional epoxidized novolak and which has increased reactivity without any appreciable deterioration in physical properties.
Thermoplastic epoxy resins of high molecular weight, which have an epoxy equivalent weight in the range from 450 to 5000, are widely used for coatings and for impregnating fabrics such as fiberglass fabrics which are processed into laminates. These resins are dissolved in a solvent, a catalyst is added, and the solution is used to make prepregs for the laminates. The prepregs are made by passing the fabric through the solution and then evaporating the solvent in a stage B tower leaving a dry, non-tacky, partially crosslinked prepreg.
Various prepreg layers are placed on top of one another in a press and then heated under pressure to a temperature in the range from about 125 to 2000 C in order to bring about the hardening required for the production of a laminate. If the rate at which the resin crosslinks and is thermoset is slow, some of the resin may be squeezed out during the high pressure cure, resulting in a starved, inferior laminate and a loss of 25% or more Resin.
Various attempts have been made to overcome this problem. The impregnated fabric can be kept in the tower of stage B for a longer time in order to carry out more hardening in stage B. However, this is unfavorable because it reduces the production capacity of the device. Another alternative is to increase the amount of catalyst used to make the resin. This usually has the undesirable side effect of a change in the polymer structure, which is reflected in an increase in the epoxy equivalent weight and the Durran softening point. High amine catalyst concentrations occasionally lead to an undesirable darkening of the product.
The shelf life of the resin is also lower at the higher catalyst concentration and the resin can undergo a rapid increase in viscosity or gelation.
It has now been found that these problems can be eliminated by replacing part of the diepoxy compound used to produce the epoxy resin with a polyfunctional epoxy having more than two functional groups. Responsiveness, i.e. H. the curing rate of the resin is increased by the polyfunctional epoxy without the epoxy equivalent weight and the Durran softening point being noticeably increased.
High molecular weight epoxy resins of the kind used in prepregs are generally prepared by reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A with a diepoxide such as the diglycidyl ether of bisphenol A in the presence of a catalyst such as e.g. B.
Triethylamine implemented, with the formation of long-chain, practically linear polyethers, which along the chain hydrosyl groups trageli. If a polyfunctional compound with more than two epoxy groups in the molecule reacts with the dihydroxy compound, a non-linear, branched polyether is obtained which undergoes crosslinking in the thermoset state more quickly than the linear polyethers.
The polyfunctional compounds that can be used to make these highly reactive resins are commonly known as the epoxidized novolak resins and can be represented by the following structural formula:
EMI2.1
wherein the mean value of n is between 0.1 and about 5. The preferred epoxidized novolak has an average value for n between about 1 and 2; H. that the molecules contain an average of 3 to 4 oxyran groups.
Generally speaking, the greater the amount of diglycidyl ether which is replaced by the epoxidized novolak, the greater the reactivity of the resin. The physical properties of the cured resin are changed very little by the presence of a smaller amount of the epoxidized novolak, while resins in which a larger amount of the diepoxide of bis-phenol is replaced by the epoxidized novolak can be so strongly crosslinked that a Gelation occurs.
In addition to the resins which contain the diglycidyl ether of bisphenol A (4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), the epoxidized novolaks according to the invention can also be used in resins based on the diglycidyl ethers of other aromatic dihydroxy compounds, such as hydroquinone, 4,4 '-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyloxide and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
The aromatic dihydroxy compounds which can be reacted with the polyepoxides include, for example, the compounds bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl oxide, 4,4'-dihydroxybiphenyl or hydroquinone or the chlorinated or brominated derivatives thereof on the core. The derivatives halogenated on the core, such as tetrabromobisphenol A, for example, can be used to manufacture a resin product with better flame retardant properties.
Any of the well-known catalysts for producing epoxy resins can be used in the preparation of these resins with increased reactivity. Suitable catalysts include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and N-methylmorpholine.
The following examples further illustrate the invention.
example 1
420 parts by weight of the diglycidyl ether of bisphenol A and 293 parts of tetrabromobisphenol A were charged to a reaction vessel. The mixture was heated to 104 ° C. with stirring and held at this temperature until all of the tetrabromobisphenol A had dissolved. The mixture was then cooled to about 700 ° C. and 1.1 parts by weight of triethylamine were added. The mixture was then dissolved Heated from 100 to 1200 ° C., an exothermic reaction taking place with the temperature increasing to 135 to 145 ° C. The temperature was then increased further to 165 ° C. and held for 2 hours.
After placing the product in a low vacuum to remove volatiles, the resin was poured from the reactor and allowed to cool.
Examples 2 and 3
The same procedure as described in Example 1 was repeated, except that an epoxidized novolak was used instead of part of the diglycidyl ether of bisphenol A. In Example 2, 20 parts by weight of the epoxy novolak were used instead of a corresponding amount of the diglycidyl ether, while in Example 3, 40 parts were replaced.
Examples 4, 5 and 6
Various resins were prepared according to the procedure described in Example 1 and had the reactant concentrations shown below, expressed in percent by weight: Examples 4 5 6 Diglycidyl ethers of bisphenol A 78.4 74.6 70.8 bisphenol A 21 , 6 21.6 21.6 epoxidized novolak 0 3.8 7.6 100.0 100.0 100.0
The epoxidized novolak used in these examples corresponded to the formula given above and had an average value of n = 1.6.
The reactivities of these resins were compared on the basis of viscosity increase. A 600% solution of the resin in diethylene glycol n-butyl ether, catalyzed with about 0.3% benzyldimethylamine, was used
Held at 135 ° C. for 100 minutes. The increase in viscosity of the solution within these 100 minutes was regarded as a measure of the reactivity.
The results of these measurements are given in Table I, along with the epoxy equivalent weights (ore) and Durran softening points of the resins.
Table 7
Effect of epoxidized novolak on the reactivity of epoxy resins e.g. epoxy viscosity EÄW Durran
Novolak increase, softening centistoke point OC 1 0 4.63 668 92.5 2 2.8 7.30 687 95 3 5.6 8.17 651 94 4 0 11.01 499 76.4 5 3.8 13.61 491 76.2 6 7.6 19.59 487 78.4
The values in Table I clearly show the increased reactivity produced by a smaller amount of an epoxy novolak in the resin without any appreciable change in epoxy equivalent weight, or hardness, i.e. H. the Durrans Softening Point, occurs.
These results can be contrasted with those shown in Table II, where greater reactivity was achieved by increasing the catalyst content of a resin prepared using the procedure and using the same reagents as described in Example 1.
Table 11
Effect of the catalyst content on the epoxy resin e.g. catalyst viscosity EÄW Durrans / o increase in softening
Centistoke point, OC
7 0.154 4.69 702 93.1
8 0.224 5.08 720 95.6
9 0.282 5.98 735 97.1 10 0.322 6.47 754 100.2
These values show only a moderate increase in reactivity, as shown by the increase in viscosity and a corresponding increase in the epoxy equivalent weight and the Durran softening point when much larger amounts of catalyst are used.
The reactivity of an epoxy resin containing epoxidized novolak is further illustrated by the values in Table III. The epoxy resin used in this series of test samples was prepared by a similar procedure to Example 4 using the same reagents.
The Durrans softening points show a weak but gradual increase with increasing novolak content. The reactivity is again determined based on the increase in viscosity. The experiments were carried out with solutions at 150 "C and in the presence of both benzyldimethylamine and dicyandiamide as a catalyst, so that gelation was achieved within considerably less than 100 minutes. The first viscosity increase that was determined was the time taken at of each blend was required to achieve a viscosity of 50 centistokes (cks) and the length of time required for the resin to gel.
Table III
Effect of epoxidized novolak on the reactivity of an epoxy resin e.g. epoxy viscosity increase, min. Durrans novolak to 50 cks until it softens
O / o gelation point, OC 11 0 27.6 51.6 75 12 2.9 27.3 50.1 75 13 4.1 26.0 44.0 76 14 5.9 24.8 43.7 78 15 7.6 23.6 37.9 79.5 16 11.8 20.7 35.8 82
When producing laminates by pressing several layers of prepregs at elevated temperature, it is desirable to squeeze out about 6 to 14% of the resin contained in the prepreg during the pressing process in order to ensure the evenness of the laminate.
The laminate may contain air pockets when less than about 6% of the resin is removed, while the laminate may have resin imperfections when more than about 14% of the resin is squeezed out. Since the resin removed at this stage is thermoset, it cannot be recycled and any resin removed beyond what is required to produce a uniform laminate is a waste. A number of tests were carried out which illustrate the effect of the epoxidized novolak on resin loss in the manufacture of laminates.
Glass fabric layers were impregnated with an epoxy resin by pulling the fabric through a solution of the resin at a rate of about 0.24 m / sec, then through an oven at 150 to 1550 ° C. for about 6 minutes to remove the solvent and form a prepreg the stage B, which contains 38 to 42 weight percent resin, was sent.
Laminates were made by heating six layers of prepreg 15 cm wide and 22.5 cm long in a press to 1750 ° C. The initial pressure of 1.4 kg / cm2 was maintained on the laminate for 2 minutes, then the pressure was increased to 35 kg / cm2 over 6 minutes and held there for 8 minutes. The resin flowing out of the laminate was cut and weighed so that the resin flow or loss could be calculated.
The resin solution used to impregnate the glass fabric had the following composition: 100 parts of epoxy resin 4 parts of dicyandiamide 0.2 part of benzyldimethylamine 20 parts of dimethylformamide 10 parts of ethylene glycol methyl ether 38-40 parts of acetone (to produce a Gardner
Viscosity of H-I)
Table IV shows the resin loss in weight / o for epoxy resins containing up to 11.8 weight / o of an epoxidized novolak with an average value of n = 1.6.
Table IV
Resin loss during laminate formation Epoxy novolak, weight O / o resin loss, O / u
0 22-25
2.9 23-27
4.1 22-23 8.2 12-14 11.8 46
From the above results it can be seen that epoxy novolak concentrations of up to about 4% by weight had little effect on the loss of resin from the prepregs, while concentrations above about 12% by weight may not allow sufficient huss to form a uniform laminate .
The preferred concentration of this epoxidized novolak is therefore between about 8 and 12 percent by weight. The optimal concentration of the epoxy novolak is influenced by several variables, for example the curing temperature and pressure, the catalyst concentration, the softening point of the resin and the value n of the epoxy novolak. In general, the reactivity of epoxy resins can be increased by as little as 1 part epoxidized novolak per 100 parts resin and up to 50 phr can be used without causing too rapid gelation. Resins based on bisphenol A and the diglycidyl ether of bisphenol A can contain 10 to 35 phr of bisphenol A and 15 to 89 phr of the diglycidyl ether of bisphenol A.
The exact amount used is so large that 100 parts of resin are produced with the epoxidized novolak and bisphenol A. These amounts will, of course, vary with the other reactants which have equivalent weights different from those of these reagents.
In addition to overcoming the problems associated with low reactivity resins, the novel resins of the present invention can also be advantageously used for coating preparation in a liquefied state. The resin can therefore be used either in solution or in the form of a particulate solid.