DE4020441A1

DE4020441A1 - Copolymers of ethylene] and unsatd. acid ester(s) prodn. - by separate simultaneous addn. of ester in solvent soln. and radical forming initiator to reactor, to give improved optical properties

Info

Publication number: DE4020441A1
Application number: DE4020441A
Authority: DE
Inventors: John Dipl Chem Dr Hobes; Werner Dipl Chem Dr Reimann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-01-02

Abstract

A process for prodn. of copolymers of ethylene (I) and an alkene carboxylic acid ester (II) comprises reacting the (I) and (II) at a pressure of 10-800 MPa and a temp. of 110-350 deg C in the presence of catalytic amts. of radical forming initiators (III) and opt. a moderator. (II) is introduced into the reaction dissolved in a solvent and the (II) and (III) are introduced simultaneously but separately from each other. USE/ADVANTAGE - The process gives copolymers with improved optical properties, esp. low haze value and high gloss value, together with their known advantageous properties e.g. of tensile stress, impact strength and Shore hardness. The prods. are useful e.g. for the prodn. of films, hot melt adhesives, composites, adhesives, cable coverings, medical articles, polymer modifiers, metal coating materials and compatibilising agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Mischpolymerisaten des Ethylens und eines Alkencarbonsäureesters mit gegenüber Produkten des Standes der Technik verbesserten optischen Eigenschaften, die sich insbesondere durch einen niedrigen Trübungswert (Haze-Wert) und einen hohen Glanzwert (Gloss-Wert) auszeichnen. Misch polymerisate des Ethylens und eines Alkencarbonsäureesters lassen sich allgemein durch Umsetzung von Ethylen und dem Alkencarbonsäureester unter Bedingungen der Hochdruckmisch polymerisation, das heißt bei Drücken von 10 bis 800 MPa und Temperaturen von 110 bis 350°C in Gegenwart kataly tischer Mengen Radikale bildender Initiatoren und gege benenfalls eines Moderators, herstellen.The present invention relates to a method for manufacturing position of copolymers of ethylene and one Alkenecarboxylic acid ester compared to products of the stand technology improved optical properties, which especially due to a low haze value and have a high gloss value. Mixed polymers of ethylene and an alkenecarboxylic acid ester can be generally by reacting ethylene and Alkenecarboxylic acid ester under conditions of high pressure mixing polymerization, i.e. at pressures from 10 to 800 MPa and temperatures of 110 to 350 ° C in the presence of cataly amounts of initiators which form free radicals and counter if necessary, a moderator.

Aus der DE 36 15 562 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern oder Lösungen von freier Acrylsäure in Acrylsäureestern in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisations system bei Drücken von 50 bis 500 MPa und Temperaturen von 50 bis 450°C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren bekannt, indem man dem Polymeri sationssystem ein auf mehrere Ströme verteiltes Gemisch, das aus Ethylen, dem Comonomeren, dem Initiator und gege benenfalls dem Regler besteht, zuführt. Mischpolymerisate, die auf diese Weise hergestellt werden, weisen zwar die für diese Stoffklasse typischen Eigenschaften, wie vergleichs weise hohe Temperaturfestigkeit und Reißfestigkeit, auf lassen jedoch hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Trübungswertes und des Glanz wertes Wünsche offen.DE 36 15 562 A1 describes a method for the production of copolymers of ethylene with acrylic acid esters or Solutions of free acrylic acid in acrylic acid esters in one continuously operated, tubular polymerization system at pressures from 50 to 500 MPa and temperatures of 50 to 450 ° C in the presence of free radicals Polymerization initiators known by the polymeri system a mixture distributed over several streams, that of ethylene, the comonomer, the initiator and counter if necessary, the controller. Copolymers, that are produced in this way have the for this substance class typical properties, such as comparative have high temperature resistance and tear resistance however, regarding their optical properties, especially regarding the haze value and the gloss worthy wishes open.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das sich nicht nur auf die Mischpolymerisation von Ethylen und Acrylsäureestern be schränkt, sondern sich allgemein auch auf die Copolymerisa tion von Ethylen und Alkencarbonsäureestern anwenden läßt und darüberhinaus noch zu Produkten mit deutlich ver besserten optischen Eigenschaften führt.The present invention is based on the object Provide procedures that are not limited to Mixed polymerization of ethylene and acrylic acid esters limits, but generally also on the Copolymerisa tion of ethylene and alkenecarboxylic acid esters can be used and moreover to products with clearly ver leads to better optical properties.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstel lung von Mischpolymerisaten des Ethylens und eines Alken carbonsäureesters mit verbesserten optischen Eigenschaften durch Umsetzung von Ethylen und dem Alkencarbonsäureester bei Drücken von 10 bis 800 MPa und Temperaturen von 110 bis 350°C in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren und gegebenenfalls eines Moderators. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß der Alkencarbonsäureester in einem Lösungmittel gelöst der Umsetzung zugeleitet wird und die Zugabe des Alkencarbonsäureesters und der Radikale bildenden Initiatoren gleichzeitig, aber voneinander ge trennt erfolgt.This problem is solved by a manufacturing process copolymers of ethylene and an alkene carboxylic acid esters with improved optical properties by reacting ethylene and the alkenecarboxylic acid ester at pressures from 10 to 800 MPa and temperatures from 110 to 350 ° C in the presence of catalytic amounts of radicals Initiators and, if applicable, a moderator. It is characterized in that the alkene carboxylic acid ester in a solvent is passed to the implementation in solution and the addition of the alkenecarboxylic acid ester and the radicals initiators at the same time, but ge from each other separates.

Unter dem Begriff Mischpolymerisate des Ethylens und eines Alkencarbonsäureesters werden Copolymerisate mit Gehalten an einpolymerisiertem Alkencarbonsäureester von 3 bis 34, insbesondere 5 bis 35, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Mischpolymersiat, die einen Schmelzindex MFI (190/2,16) von 0,2 bis 2000, insbesondere 2,0 bis 200 g/10 Minuten aufweisen. Der Schmelzindex wird nach DIN 53 735 gemessen.Under the term copolymers of ethylene and one Alkenecarboxylic acid esters are copolymers with contents on polymerized alkene carboxylic acid esters from 3 to 34, in particular 5 to 35, preferably 6 to 30% by weight on mixed polymers that have a melt index MFI (190 / 2.16) from 0.2 to 2000, especially 2.0 to 200 g / 10 minutes exhibit. The melt index is measured according to DIN 53 735.

Als Alkencarbonsäureester kommen sämtliche mit Ethylen bei den angegebenen Temperaturen und Drücken copolymerisier baren Alkencarbonsäureester in Betracht. Hierunter fallen Ester von Alkencarbonsäuren, die sich von einer Alkencar bonsäure mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 16, insbesondere 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlen stoffatomen ableiten. Besonders bewährt haben sich Ester von Alkencarbonsäuren mit primären aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.As alkenecarboxylic acid esters, all come with ethylene copolymerize the specified temperatures and pressures alken carboxylic acid esters into consideration. This includes Esters of alkene carboxylic acids derived from an alkene car bonic acid with 3 to 12, in particular 3 to 8, preferably 3 up to 6 carbon atoms and an aliphatic alcohol 1 to 16, in particular 1 to 12, preferably 1 to 8 coals derive material atoms. Esters have proven particularly useful of alkene carboxylic acids with primary aliphatic alcohols, which have 1 to 8 carbon atoms.

Besonders geeignet sind Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Glycidylmetha crylat, Stearylacrylat, bevorzugt n-Butylacrylat, Methyla crylat und Ethylacrylat.Esters of acrylic acid or of are particularly suitable Methacrylic acid, especially methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl metha crylate, stearyl acrylate, preferably n-butyl acrylate, methyl crylate and ethyl acrylate.

Das Ethylen wird mit dem Alkencarbonsäureester in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren umgesetzt. Unter Radikale bildenden Initiatoren sollen diejenigen Polymerisations katalysatoren verstanden werden, die auch für die Homo polymerisation des Ethylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet sind Sauerstoff, organische Peroxide, organische Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Beispiele für organische Peroxide sind Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxipivalat und Dilauroylper oxid, Percarbonate, beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)per oxydicarbonat und für organische Hydroperoxide seien als Vertreter tert.-Butylhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid genannt. Als Azoverbindung kann Azobis(isobutyronitril) eingesetzt werden. Falls gewünscht, lassen sich auch Mischungen der vorstehend genannten, Radikale bildenden Initiatoren verwenden.The ethylene is present with the alkenecarboxylic acid ester Radical initiators implemented. Among radicals initiators are said to be those polymerization catalysts are understood, which also for homo polymerization of ethylene used under high pressure will. Oxygen, organic peroxides, organic hydroperoxides or azo compounds. Examples for organic peroxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxipivalate and dilauroyl per oxide, percarbonates, for example bis (2-ethylhexyl) per oxydicarbonate and for organic hydroperoxides are considered Representative of tert-butyl hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide called. As an azo compound, azobis (isobutyronitrile) be used. If desired, you can also Mixtures of the above radical forming Use initiators.

Die Polymerisationsinitiatoren setzt man üblicherweise in einer Menge von 2 bis 100, insbesondere 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-ppm, bezogen auf Ethylen der Polymerisation direkt oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu. Als Lösungsmittel dienen Kohlenwasserstoffe wie Iso octan, Benzol, Toluol oder Benzinfraktionen. Die geringen Mengen dieser Lösungsmittel können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden.The polymerization initiators are usually put in an amount of 2 to 100, in particular 5 to 50, preferred 10 to 30 ppm by weight, based on the polymerization ethylene directly or as a solution in an organic solvent to. Hydrocarbons such as ISO are used as solvents octane, benzene, toluene or gasoline fractions. The minor Amounts of these solvents can be compared to the others Feedstocks are neglected.

Bei Verwendung von Sauerstoff als Polymerisationsinitiator kann auf ein derartiges Lösungmittel verzichtet werden.When using oxygen as a polymerization initiator such a solvent can be dispensed with.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Alkencarbonsäureester in einem Lösungsmittel gelöst der Umsetzung zugeleitet wird. Hierfür geeignete Lösungmittel sind gesättige Kohlenwasserstoffe, unge sättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, insbesondere alipha tische Alkohole, Aldehyde und/oder Ketone. Das Lösungs mittel sollte einen nicht zu hohen Siedepunkt aufweisen. Gut geeignet sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 200, insbesondere 150, bevorzugt 100°C.An essential feature of the method according to the invention is that the alkenecarboxylic acid ester is in a solvent is passed to the implementation in a resolved manner. Suitable for this Solvents are saturated hydrocarbons, not saturated hydrocarbons, alcohols, especially alipha table alcohols, aldehydes and / or ketones. The solution medium should not have a boiling point that is too high. Solvents with a boiling point of 200, in particular 150, preferably 100 ° C.

Beispiele für Lösungsmittel sind Cyclohexan, n-Hexan, Exx sol (Handelsprodukt der Exxon), Isopar L (Handelsprodukt der Exxon), Diisobutylen, n-Hexen, n-Octen, Ethanol, n-Pro panol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Aceton und Methyl ethylketon. Besonders hervorzuheben sind Vertreter der Stoffklassen Alkane und Alkene.Examples of solvents are cyclohexane, n-hexane, Exx sol (commercial product of Exxon), Isopar L (commercial product the Exxon), diisobutylene, n-hexene, n-octene, ethanol, n-Pro panol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, acetone and methyl ethyl ketone. Representatives of the Substance classes alkanes and alkenes.

Bei der Auswahl des geeigneten Lösungsmittels ist darauf zu achten, daß das Lösungsmittel lediglich eine schwache Wir kung als Moderator (Molekularmassenregler) während der Polymerisation haben darf. Moderatoren sind Verbindungen, die den Monomeren in unterschiedlicher Konzentration zuge setzt werden, um das Wachstum des polymeren Moleküls und damit die Molmasse des Polymerisats zu beeinflussen. Zu den Molmassenreglern gehören Vertreter der unterschiedlichsten Stoffklassen. Als Beispiele seien erwähnt:
Wasserstoff, Alkane, unverzweigte α-Olefine, Alkohole, Aldehyde und Ketone. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf Fortschr. Hochpolym. Forschg. 7(3), 386-448.When choosing the suitable solvent, it should be ensured that the solvent may only have a weak effect as a moderator (molecular mass regulator) during the polymerization. Moderators are compounds that are added to the monomers in different concentrations in order to influence the growth of the polymeric molecule and thus the molecular weight of the polymer. The molecular weight regulators include representatives from a wide variety of substance classes. Examples include:
Hydrogen, alkanes, unbranched α-olefins, alcohols, aldehydes and ketones. In this context, reference should be made to progress. High poly. Research 7 (3), 386-448.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Zugabe der Lösung des Alkencarbonsäureesters einerseits und die Zugabe der Radi kale bildenden Initiatoren andererseits in die Reaktions zone zwar gleichzeitig, aber voneinander getrennt erfolgen muß. Dies läßt sich einfach dadurch bewerkstelligen, daß man die beiden Produktströme über separate Zuführungslei tungen, die gegebenenfalls mit Verteilereinrichtungen ver sehen sind, der Umsetzung zuleitet. Nach einer bevorzugten Variante setzt man die Radikale bildenden Initiatoren im Gemisch mit Ethylen ein, während man die Lösung des Alken carbonsäureesters über eine getrennte Leitung der Reaktion zuführt.Another essential feature of the invention The method is that the addition of the solution of Alken carboxylic acid ester on the one hand and the addition of the Radi kale-forming initiators on the other hand in the reaction zone at the same time, but separately got to. This can be accomplished simply by the fact that the two product streams via separate feed lines if necessary ver. with distribution facilities can see the implementation. According to a preferred The radical initiators are used in the variant Mix with ethylene while making the solution of the alkene carboxylic acid ester via a separate line of the reaction feeds.

Der Alkencarbonsäureester wird in 3 bis 20, insbesondere 4 bis 16 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf die der Umsetzung insgesamt zugeführten Einsatzstoffe, gelöst.The alkenecarboxylic acid ester is used in 3 to 20, especially 4 up to 16 wt .-% solvent, based on that of the reaction total feed materials dissolved.

Der Alkencarbonsäureester wird in einer Menge von 0,3 bis 10, insbesondere 0,5 bis 8, bevorzugt 0,8 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Ethylen, eingesetzt.The alkenecarboxylic acid ester is used in an amount of 0.3 to 10, in particular 0.5 to 8, preferably 0.8 to 6% by weight, based on ethylene used.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich in Rührautoklaven oder in Röhrenreak toren durchführen (vergl. hierzu Ullmanns Encyclopädie der techn. Chemie, 3. Auflage, 1963, Band 14, Seite 139 und 4. Auflage, 1980, Band 19, Seiten 167 bis 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim). Besonders vorteilhaft ist es, einen Röhrenreaktor mit Kaltgas- und Initiatornachdosierung zu verwenden und die einzelnen Stoffströme - Ethylen und Ini tiator einerseits, Alkencarbonsäureester-Lösung anderer seits - aufgeteilt jeweils in zwei oder mehrere Teilströme gleichzeitig, aber voneinander getrennt einzuleiten. Hier bei werden die ersten Teilströme dem Reaktoreingang zuge führt, weitere Teilströme werden längs des Reaktors, meist im Bereich einer Spitzentemperatur, der Reaktionszone zuge setzt.The process according to the invention can be carried out batchwise and continuously in stirred autoclaves or in tube cracks perform gates (see Ullmann's Encyclopedia of technical Chemistry, 3rd edition, 1963, volume 14, pages 139 and 4. Edition, 1980, volume 19, pages 167 to 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim). It is particularly advantageous to have one Tube reactor with cold gas and initiator replenishment use and the individual material flows - ethylene and ini tiator on the one hand, alkenecarboxylic acid ester solution on the other on the one hand - divided into two or more partial streams to be initiated simultaneously but separately from one another. Here at the first partial flows are fed to the reactor inlet leads, mostly partial streams along the reactor in the range of a peak temperature, the reaction zone puts.

Die Verweilzeit der Monomeren in der Reaktion beträgt 40 bis 160, insbesondere 60 bis 140, bevorzugt 70 bis 120 Sekunden.The residence time of the monomers in the reaction is 40 to 160, in particular 60 to 140, preferably 70 to 120 Seconds.

Der Trübungswert (Haze-Wert) - bestimmt nach ASTM D 1003 - der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte liegt bei 15, insbesondere 10%, der Glanzwert (Gloss-Wert) - bestimmt nach ASTM D 2457 - beträgt 40, insbesondere 45%.The haze value - determined according to ASTM D 1003 - of those produced by the process according to the invention Products is 15, especially 10%, the gloss value (Gloss value) - determined according to ASTM D 2457 - is 40, especially 45%.

Darüber weisen die Mischpolymerisate die für ihre Stoff klasse typischen Eigenschaften, wie Streckspannung, Schlagzugzähigkeit, Shorehärte usw. auf. Sie eignen sich zur Herstellung von Folien, Schmelzklebern, Verbundwerk stoffen, Klebstoffen, Kabeln, medizinischen Artikeln, Poly mermodifikationen, Beschichtungsmaterial für Metalle, Ver träglichkeitsmacher.In addition, the copolymers have those for their substance class typical properties, such as yield stress, Impact strength, Shore hardness, etc. They are suitable for the production of foils, hot melt adhesives, composite fabrics, adhesives, cables, medical items, poly mer modifications, coating material for metals, ver inertia maker.

Die nachstehend aufgeführten Beispiele belegen die Erfin dung, ohne sie zu beschränken.The examples below demonstrate the inven- tion dung without restricting it.

Examples 1 to 7

Zur Herstellung der Ethylen-Alkencarbonsäureester-Misch polymerisate verwendet man einen Rührautoklaven (Volumen 0,5 Liter), dem ein Hochdruckabscheider und ein Nieder druckabscheider nachgeschaltet sind. Die Einsatzstoffe Ethylen und Initiator einerseits und n-Butylacrylat gelöst in einem Lösungsmittel andererseits werden dem Rührauto klaven gleichzeitig, aber voneinander getrennt zugeleitet. Der Ethylen und Initiator enthaltende Stoffstrom wird über Kopf dem Rührautoklaven, der n-Butylacrylat und Lösungs mittel enthaltende Stoffstrom wird über eine Düse seitlich direkt in den Rührautoklaven eindosiert. Als Initiator wird eine verdünnte Lösung von Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (EHP), gelöst in Exxsol, dem Ethylen zugesetzt.For the production of the ethylene-alkenecarboxylic ester mixture polymers, a stirred autoclave (volume 0.5 liters), which a high pressure separator and a low pressure separators are connected. The input materials Ethylene and initiator on the one hand and n-butyl acrylate dissolved in a solvent, on the other hand, the stirrer car slave at the same time, but supplied separately. The stream containing ethylene and initiator is over Head the stirred autoclave, the n-butyl acrylate and solutions medium-containing material flow is laterally via a nozzle dosed directly into the stirred autoclave. As an initiator a dilute solution of bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (EHP), dissolved in Exxsol, added to the ethylene.

Die Umsetzung erfolgt bei 240 MPa und 160°C. Die Verweil zeit im Rührautoklaven beträgt etwa 90 Sekunden. Die im Niederdruckabscheider anfallende Copolymerschmelze wird einem Extruder zugeleitet und granuliert.The reaction takes place at 240 MPa and 160 ° C. The lingering time in the stirred autoclave is about 90 seconds. The in Low-pressure separator resulting copolymer melt fed to an extruder and granulated.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Verfahrensbedin gungen und die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 zusammen gestellt.The table below shows further process requirements conditions and the results of Examples 1 to 7 together posed.

Comparative tests A and B

Man verwendet die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Apparatur, wobei man dem Rührautoklaven über Kopf ein Ge misch, bestehend aus Ethylen, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicar bonat gelöst in Exxsol als Initiator, n-Butylacrylat und geringen Mengen Propionaldehyd (Moderator), zuleitet. Die Umsetzung erfolgt bei 240 MPa und 160°C. Die im Nieder druckabscheider anfallende Copolymerschmelze wird einem Extruder zugeleitet und granuliert.The one described in Examples 1 to 7 is used Apparatus, wherein the Ge a stirred autoclave overhead mix consisting of ethylene, bis (2-ethylhexyl) peroxydicar bonat dissolved in Exxsol as initiator, n-butyl acrylate and small amounts of propionaldehyde (moderator). The Implementation takes place at 240 MPa and 160 ° C. The one in the low Compressor melt produced by the pressure separator becomes one Extruder fed and granulated.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Verfahrensbedin gungen und die Ergebnisse der Vergleichsversuche A und B zusammengestellt. Im Vergleich zu den erfindungsgemäß her gestellten Mischpolymerisaten der Beispiele 1 bis 7 weisen die Mischpolymerisate der Vergleichsversuche A und B höhere Haze-Werte und niedrigere Gloss-Werte auf. The table below shows further process requirements conditions and the results of comparative experiments A and B compiled. Compared to those according to the invention copolymers of Examples 1 to 7 the copolymers of comparative experiments A and B higher Haze values and lower gloss values.

Commercial products I to IV

Die Tabelle enthält für Vergleichszwecke noch vier handels übliche Produkte I bis IV. I bis III sind Ethylen-n-Butyl acrylat-Mischpolymerisate, IV ist ein Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisat. Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen die Handelsprodukte I bis III im Vergleich zu den erfin dungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten höhere Haze- Werte und niedrigere Gloss-Werte auf. IV besitzt zwar einen mit den Produkten der Beispiele 1 bis 7 vergleichbaren Haze-Wert und Gloss-Wert, es weicht jedoch aufgrund seiner Zusammensetzung als Ethylen-Vinylacetat-Polymerisat hin sichtlich anderer Eigenschaften von den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten ab. The table contains four trades for comparison purposes Typical products I to IV. I to III are ethylene-n-butyl Acrylate copolymers, IV is an ethylene vinyl acetate Copolymer. As shown in the table, point the commercial products I to III compared to the inventions copolymers prepared according to the invention have higher haze Values and lower gloss values. IV does have one comparable with the products of Examples 1 to 7 Haze value and gloss value, however, it differs due to its Composition as an ethylene-vinyl acetate polymer visibly different properties from the invention copolymers prepared.

Claims

1. Process for the preparation of copolymers of ethylene and an alkenecarboxylic acid ester with improved optical properties by reacting ethylene and the alkenecarboxylic acid ester at pressures of 10 to 800 MPa and temperatures of 110 to 350 ° C. in the presence of catalytic amounts of free radical initiators and, if appropriate, a moderator , characterized in that the alkenecarboxylic acid ester dissolved in a solvent is fed to the reaction and the addition of the alkenecarboxylic acid ester and the free radical initiators is carried out simultaneously but separately from one another.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an alkene carboxylic acid ester, an ester of an alkene carbon acid with 3 to 12, in particular 3 to 8, preferably 3 up to 6 carbon atoms and an aliphatic alcohol with 1 to 16, in particular 1 to 12, preferably 1 to 8 Carbon atoms is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that the alkenecarboxylic acid ester dissolved in a ge saturated hydrocarbon, an unsaturated carbon hydrogen, an alcohol, an aldehyde and / or a ketone that has a boiling point of 200 °, in particular 150, preferably 100 ° C, is used.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the alkenecarboxylic acid ester in 3 to 20, in particular 4 to 16% by weight of solvent, based on the total of the implementation Feedstocks, is solved.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that as a radical forming Initiators oxygen, organic peroxides, organic Hydroperoxides or azo compounds can be used.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that as organic peroxides Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxipivalate and / or dilauroyl peroxide, as orga African hydroperoxides tert-butyl hydroperoxide and / or p-menthane hydroperoxide and as azo compound azo bis (iso butyronitrile) can be used.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the alkenecarboxylic acid ester in an amount of 0.8 to 10 wt .-%, based on ethyl len is used.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that as alkene carboxylic acid esters of acrylic acid or methacrylic acid, esp special methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Glycidyl acrylate, stearyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate can be used.

9. Use of the according to one or more of claims 1 up to 8 copolymers produced as films material, for cable formulations, coating material and polymer modifiers.