DE1924823A1

DE1924823A1 - Terpolymers of ethylene and vinyl acetate with

Info

Publication number: DE1924823A1
Application number: DE19691924823
Authority: DE
Inventors: Douglas Robert Maxwell; Heinstein Warner Paul; Doak Kenneth Worley
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1968-05-29
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1969-12-04

Abstract

An alpha-olefin (propylene, isobutylene and/or butene-1) is led into the reaction zone and at least 10 weight % of the original monomers in the reaction zone are converted to a terpolymer containing at least 0.2% alpha-olefine which is terpolymerised in the ethylene/vinyl acetate chain, and less than 10% alpha-olefin is added by chain transmission to the ends of the ethylene/vinyl acetate chain. The alpha-olefines act as chain transmitters and also as co-monomers with the vinyl acetate. Ethylene/vinyl acetate/propylene terpolymers can thus be represented by: (CH2-CH2-CH2-C(OCOCH3)H-CH2-C(CH3)H)n.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Präparaten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Terpolymerisation von Äthylen, Vinylacetat und Propylen oder Isobutylen oder Buten-i zur Bildung neuer Terpolymerisate. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Terpolymerisation von drei der obigen Monomeren in Anwesenheit freier Radikiinitiatoren bei erhöhten Temperaturen und. sehr hohen Drucken und auf die so erhaltenen neuen Terpolymerisate, die eine verbesserte Schlagfestigkeit und verbesserte Biegsamkeit bei niedriger Temperatur haben. Improved Process for Making Ethylene / Vinyl Acetate Preparations The present invention relates to the terpolymerization of ethylene, vinyl acetate and propylene or isobutylene or butene-i to form new terpolymers. she particularly relates to a process for terpolymerizing three of the above Monomers in the presence of free radical initiators at elevated temperatures and. very high pressures and on the new terpolymers obtained in this way, which improved Have impact resistance and improved flexibility at low temperature.

Die erfindungsgemäßen neuen Terpolymerisate finden in spritzgußverformten Gegenständen, bei der Draht- und Kabelisolierung und als Filme Verwendung.The new terpolymers according to the invention can be found in injection-molded Objects in wire and cable insulation and as films.

Sie eignen sich besonders als Harze für Verpackungs- und Einwickelfilme sowie als harze für Flaschen, Folien und industrielle Behälter.They are particularly suitable as resins for packaging and wrapping films as well as resins for bottles, foils and industrial containers.

Die Mischpolymerisation von ethylen in Anwesenheit freier Radikalinitiatoren ist bekamt. In der Literatur sind Komonomere, wie z.B. die Ester von Acryluna substituierten Acrylsäure, z.B. Methyl-, Butyl- oder Glykolmethacrylat; Vinylester, zB. Vinylacetat und Vinylchlorid; Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung, wie z.B. Butadien, Vinylbenzol und andere Divinylverbindungen; ungesättigte Monovinylkohlenwasserstoffe, wie z.B. Propylen, Isobutylen, Amylen, Styrol und Stilben; und Ester ungesättigtrer mehrbasischer Säuren, genannt, die alle durch den freien Radikalmechanismus Mischpolymerisate bilden (vgl. die US-Patentschrift 2 200 429). Jedes der oben genannten Komonomeren mischpolymerisiert unter Bildung von Seitengruppen auf der Äthylenkette, wodurch man ein Mischpolymerisate mit verminderter Kristallinität gegenüber dem Polyäthylenhomopolymerisat erhält. Aus diesem Grund haben die Mischpolymerisate von Äthylen gewöhnlich gegenüber dem Polyäthylenhomopolymerisate verbesserte Eigenschaften. Zu diesen gehören Schlagfestigkeit und Biegsamkeit bei niedriger Temperatur, die mit dem gemäß ASTKL D-638 gemessenen Elastizitätsmodul des Materials in Beziehung steht.The copolymerization of ethylene in the presence of free radical initiators is got. In the literature, comonomers such as the esters of Acryluna are substituted Acrylic acid, e.g., methyl, butyl or glycol methacrylate; Vinyl esters, e.g. Vinyl acetate and vinyl chloride; Compounds with more than one double bond, such as butadiene, Vinylbenzene and other divinyl compounds; unsaturated monovinyl hydrocarbons, such as propylene, isobutylene, amylene, styrene, and stilbene; and esters unsaturated polybasic acids, called, all through the free radical mechanism Form copolymers (cf. US Pat. No. 2,200,429). Any of the above Comonomers copolymerized with the formation of side groups on the ethylene chain, whereby one a copolymer with reduced crystallinity compared to the Polyethylene homopolymer obtained. For this reason, the copolymers of ethylene usually has improved properties compared to polyethylene homopolymers. These include impact resistance and low temperature flexibility, which with the modulus of elasticity of the material measured according to ASTKL D-638 stands.

Das in der obigen Komonomerenliste aufgeführte Vinylacetat ist in der Kunststoff industrie weitgehend zur Verleihung verbesserter Eigenschaften sowie zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von Polyäthylen verazendet worden. In der britischen Patentschrift 915 240 ist angegeben, daß die Mischpolymerisation von Äthylen mit einem mischpolymeisierbaren, äthylenisch ungesättigtten Monomeren mit endständigen Gruppen vom Vinyltyp CH2=C #, wie z.B. Vinylacetat, in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels zur Regelung der Dichte und der Schmelzflui3geschwindigkeit des Polyäthylens erfolgen kann. Die bei der Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen als zweckmäßig angegebenen Kettenübertragungsmittel ur.assen aliphatische Alkohole, Ketone, Aldehyde, α-Olefine mit 3-18 Kohlenstoffatomen, gesttigte Kohlenwasserstoffe mit 3-18 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe. Keines der in der Literatur beschriebenen Verfahren nennt jedoch die Polymerisation von Äthylen mit Vinylacetat und einem α -Olefin.zur Bildung eines Terpolymerisates.The vinyl acetate listed in the above comonomer list is in The plastics industry largely used to give it improved properties as well has been used to improve the optical properties of polyethylene. In British Patent 915 240 it is stated that the interpolymerization of ethylene with a copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer with terminal groups of the vinyl type CH2 = C #, such as vinyl acetate, in the presence a chain transfer agent to control density and melt flow rate of polyethylene can be done. Those in polymerization and interpolymerization of ethylene as expediently indicated chain transfer agents are aliphatic Alcohols, ketones, aldehydes, α-olefins with 3-18 carbon atoms, saturated Hydrocarbons with 3-18 carbon atoms and aromatic hydrocarbons. However, none of the processes described in the literature mentions polymerization of ethylene with vinyl acetate and an α-olefin to form a terpolymer.

Im Gegensatz zµ den bekannten Verfahren besteht die vorliegende Erfindung in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Präparaten durch Terpolymerisation von Propylen, Isobutylen oder Buten-1 oder Mischungen derselben (die im folgenden als " d -Olefin"bezeichnet werden) in die polymere Äthylen/Vinylacetat-Kette durch Addition des α-Olefins in die wiederkehrende Einheit dieser Mischpolymerisatkette und nicht einfach an die Kettenenden wie im Fall eines Kettenübertragungsmittels.In contrast to the known methods, the present invention exists in an improved process for the manufacture of ethylene / vinyl acetate preparations by terpolymerization of propylene, isobutylene or butene-1 or mixtures thereof (hereinafter referred to as "d -olefin") into the polymeric ethylene / vinyl acetate chain by adding the α-olefin into the repeating unit of this copolymer chain and not simply to the chain ends as in the case of a chain transfer agent.

Es wurde gefunden, daß Propylen, Isobutylen und Buten-1 unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Doppelfunktion sowohl als Kettenübertragungsmittel als auch als Komonomere zusammen mit Vinylacetat zur Bildung der erfindungsgemäßen neuen Terpolymerisate ausüben.It has been found that propylene, isobutylene and butene-1 are among the Reaction conditions of the process according to the invention have a dual function both as chain transfer agents as well as comonomers together with vinyl acetate for Exercise formation of the new terpolymers according to the invention.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Schlagfestigkeiten und Biegsamkeiten bei niedriger Temperatur von bekannten Äthylen/Vinylacetat-Präparaten.The aim of the present invention is therefore to provide a method to improve the impact strength and flexibility at low temperature of known ethylene / vinyl acetate preparations.

Erfindungsgemäß werden weiterhin neue Terpolymerisate mit verbesserter Schlagfestigkeit und Biegsamkeit bei niedriger Temperatur gegenüber den bekannten Athylen/V inylacetat-Mischpolymerisaten hergestellt.According to the invention, new terpolymers are also improved Impact resistance and flexibility at low temperature over the known Ethylene / vinyl acetate copolymers produced.

Das erfindungsgemäße, verbesserte Verfahren zur Herstellung von Äthylen/ Vinylacetat-Präparaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere Mischung aus Äthylen, Vinylacetat und dem α-Olefin in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators bei erhöhten Temperaturen und Drucken umsetzt, um mindestens 10 Gew.--p der Monomeren in Terpolymerisate umzuwandeln. Im erhaltenen Terpolymerisat sind - in Abhängigkeit von dem in der monomeren Mischung verwendeten α-Olefin - mindestens 0,2 % des α-Olefins, bezogen auf das Gewicht des Terpolymerisates, in die Äthylen/Vinylacetat-Kette terpolymerisiert, und weniger als etwa 10 % des C -Olefins, gezogen aüi das Gesamtgewicht des α-Olefins im Mischpolymerisat, sind aufgrund einer Kettenübertragung auf den Enden der hthylen/Vinylacetat-rette addiert.The inventive, improved process for the production of ethylene / Vinyl acetate preparations are characterized in that they are a monomeric mixture from ethylene, vinyl acetate and the α-olefin in the presence of a free radical initiator Reacts at elevated temperatures and pressures, by at least 10 wt .- p of the monomers to convert into terpolymers. In the terpolymer obtained are - depending of the α-olefin used in the monomer mixture - at least 0.2% of the α-olefin, based on the weight of the terpolymer, into the ethylene / vinyl acetate chain terpolymerized, and less than about 10% of the C8 olefin drawn out the Total weight of the α-olefin in the copolymer are due to chain transfer at the ends of the ethylene / vinyl acetate chain added.

Das erfindungsgemäße Terpolymerisat aus Äthylen, Vinylacetat und α-Olefin besteht aus etwa 1-25 Gew.-% Vinylacetat und 0,2-5 Gew.-% Propylen oder 0,2-5 Gew.-% Isobutylen oder 0,2-2 Gew.-% Buten-1. Wird die Vinylacetatmenge im Terpolymerisat erhöht, so wird die Menge des α -Olefins gewöhnlich verringert.The terpolymer according to the invention of ethylene, vinyl acetate and α-olefin consists of about 1-25% by weight vinyl acetate and 0.2-5% by weight propylene or 0.2-5% by weight Isobutylene or 0.2-2 wt% butene-1. The amount of vinyl acetate in the terpolymer is increased, the amount of the α-olefin is usually decreased.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegende Zeichnung weiter veranschaulicht; diese ist die graphische Darstellung der Pfeil-Schlagfestigkeit gemäß ASTM Test 1709-62T für einen frei geblasenen Film von 0,025 mm für eine nominelle Schmelzflußgeschwindigkeit von 2 g/10min bei 190°C.The present invention is further developed by the accompanying drawing illustrates; this is the arrow impact strength graph per ASTM test 1709-62T for a free blown film of 0.025 mm for a nominal Melt flow rate of 2 g / 10 min at 190 ° C.

bei einer Belastung von 2160 g (ASTM 1238-62T) gegen den Vinylacetatgehalt des Filmes. Die frei geblasenen Filme wurden aus einen erfindungsgemäßen Präparat und Vergleichproben hergestellt Die Tatsache, daß Propylen, Isobutylen und Buten-1 unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nut als Kettenübertragungsmittel sonden auch als Comonomere reagieren, wurde durch IR-Analyse bestätigt.at a load of 2160 g (ASTM 1238-62T) against the vinyl acetate content of the film. The freely blown films were made from a preparation according to the invention and comparative samples prepared The fact that propylene, isobutylene and butene-1 not only as a chain transfer agent under the conditions of the process according to the invention probes also react as comonomers was confirmed by IR analysis.

Die Anwesenheit der Methylverzweigung im Terpolymerisatmolekül beruht entweder auf dem terpolymerisierten Propylen oder terpolymerisierten Isobutylen, und die Anwesenheit der Äthylverzweigung beruht auf dem terpolymeri sierten Buten-1. Es wurde z.B. gefunden, daß die Methylverzweigungen im erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylacetat/Propylen-Terpolymerisatprodukt zwischen etwa 20-30 pro íOQG Kohlenstoffatomen in der Terpolymerisatkette betragen.The presence of the methyl branch in the terpolymer molecule is based either on the terpolymerized propylene or terpolymerized isobutylene, and the presence of the ethyl branch is due to the terpolymerized butene-1. For example, it has been found that the methyl branches in the ethylene / vinyl acetate / propylene terpolymer product of the present invention between about 20-30 per íOQG carbon atoms in the terpolymer chain.

Die Äthylen/Vinylacetat/Propylen-Terpolymerisatkette kann wie folgt dargestellt werden Im Fall von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten betragen die Methylverzweigungen zwischen etwa-10-15 pro 1000 Kohlenstoffatome und können wie folgt dargestellt werden: Nach Abziehen der Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome im Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisat von denen des Äthylen|Vinylacetat/Propylen-Terpolymerisates verbleiben aufgrund der Terpolymerisation des Propylens noch etwa 5-20 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome Im Fall der Äthylen/Vinylacetat/Isobutylen-Terpolymerisate kann die Terpolymerisatkette wie folgt dargestellt werden: Die Äthylen/Vinylacetat/Buten-1-Terpolymerisatkette kann wie folgt dargestellt werden: Die Tatsache, daß etwas Propylen durch Kettenübertragung an den Kettenenden in das Terpolymerisatmolekül eingeht, wird durch eine Erhöhung des Vinylgruppengehaltes gemäß Bestimmung durch IR-Analyse gezeigt. So zeigt z.B. ein durch ein übliches Hochdruckverfahren unter Verwendung von Hexan als Kettenübertragungsmittel hergestelltes Äthylen/Vinylacetat ischpolymerisat etwa 0,05-0 12 Vinyldoppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen, während die erf:indungsgemäßen Äthylen/Vinylacetat/Propylen-Terpolymerisate etwa 0,3-0,4 Vinyldoppelbindungen pro 1000 Kohienstoffatomen aufweisen. Daraus kann man errechnen, daß von dem insgesamt in die Terpolymerisatkette einverleibten Propylen weniger als 10 yn aufgrund des Kettenübertragungsmechanismus an den Enden der Terpolymerisatkette addieren. Der Rest des Propylens terpolymerisiert mit dem Äthylen/Viqylacetat unter Bildung eines Äthylen/ Vinylacetat/Propylen-Terpolymerisates mit wesentlich verbesserten Eigenschaften gegenüber dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat.The ethylene / vinyl acetate / propylene terpolymer chain can be represented as follows In the case of ethylene / vinyl acetate copolymers, the methyl branches are between about -10-15 per 1000 carbon atoms and can be represented as follows: After subtracting the methyl branches per 1000 carbon atoms in the ethylene / vinyl acetate copolymer from those of the ethylene | vinyl acetate / propylene terpolymer, about 5-20 methyl groups per 1000 carbon atoms remain due to the terpolymerization of the propylene Terpolymer chain can be represented as follows: The ethylene / vinyl acetate / butene-1 terpolymer chain can be represented as follows: The fact that some propylene enters the terpolymer molecule through chain transfer at the chain ends is shown by an increase in the vinyl group content as determined by IR analysis. For example, an ethylene / vinyl acetate polymer produced by a conventional high-pressure process using hexane as a chain transfer agent shows about 0.05-0 12 vinyl double bonds per 1000 carbon atoms, while the ethylene / vinyl acetate / propylene terpolymers according to the invention show about 0.3-0, Have 4 vinyl double bonds per 1000 carbon atoms. From this it can be calculated that of the total propylene incorporated into the terpolymer chain, less than 10 yn add due to the chain transfer mechanism at the ends of the terpolymer chain. The rest of the propylene terpolymerizes with the ethylene / vinyl acetate to form an ethylene / vinyl acetate / propylene terpolymer with significantly improved properties compared to the ethylene / vinyl acetate copolymer.

Die Tatsache, daß Isobutylen das Terpolymerisat durch Kettenübertragung an den Kettenenden betritt, wird durch die Erhöhung des Vinylidengruppengehaltes gezeigt. Das Buten-1 bildet durch Kettenübertragung eine Mischung aus Vinyl- und Vinylengruppen.The fact that isobutylene is the terpolymer through chain transfer enters at the chain ends is due to the increase in the vinylidene group content shown. The butene-1 forms a mixture of vinyl and through chain transfer Vinylene groups.

-Die Konzentrationen des Methylseitengruppen aufgrund der Propylenterpolymerisation, der Vinyiendgruppen auf grund der Propylenkettenübertragung und der Esterseitengruppen aufgrund der Vinylacetatmischpolymerisatlon wurden bestimmt durch Verwendung eines IR -Spektrophotometers, z.B. eines Perkin Eimer Modells Nr. 221, bei den entsprechenden, in der folgenden Tabelle angegebenen Wellenlängen: Tabelle Seitengruppen Wellenlänge; cm Methyl 1378 Vinyl 908 Ester 1700 + = vgl. ASTM-2238-64T für besondere Einzelheiten des Testverfahrens der Absorption von Polyäthylen aufgrund der Methylgruppe bei 1378 cm-1. Dasselbe allgemeine Verfahren wurde zur Bestimmung der Absorption aufgrund der Vinyl- und Bsterseitengruppen angewendet.-The concentrations of the methyl side groups due to the propylene terpolymerization, the vinyl end groups due to the propylene chain transfer and the ester side groups due to the vinyl acetate copolymerization were determined by using a IR spectrophotometer, e.g. of a Perkin Elmer Model No. 221, at the corresponding, Wavelengths given in the following table: Table of page groups Wavelength; cm Methyl 1378 Vinyl 908 Ester 1700+ = see ASTM-2238-64T for specific details of the test method for the absorption of polyethylene due to the methyl group 1378 cm-1. The same general procedure was followed for determining absorbance of the vinyl and Bster side groups are applied.

Die Analysen erfolgten mit 0,125 mm aus der Schmelze gepreßten Filmen.The analyzes were performed with 0.125 mm melt pressed films.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine monomere Mischung aus Äthylen, Vinylacetat und dem i -Olefin in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators der im folgenden beschriebenen Art unterhalb etwa 52°. bis 343°C. und bei einer Druck zwischen mindestems 1050 kg/cm² bis zu 7000 kg/cm² und sogar höher umgesetzt, wobei die obere Grenze durch die Grenzen cer Verfahrensvorrichtung gegeben wird Die Reaktion schreitet fort, bis etwa 10-30 Gew.-% der ursprünglichen Monomeren in Terpolymerisat umgewandelt sind. Die nicht umgewandelten Monomeren werden von Terpolymerisat in üblicher Weise abgetrennt (vgl. z.B die Abtrennungsverfahren der US-Patentschrift 3 282 911) und zusammen mit frischer Beschickung als Ausgleich für die in der Reaktion verbrauchten Monomeren in die Reaktionszone zurückgeführt. Nach der Abtrennungsstufe ist das gewonnene Terpolymerisatprodukt praktisch frei von nicht umgesetzten Monomeren.In one embodiment of the present invention, a monomeric Mixture of ethylene, vinyl acetate and the i -olefin in a reaction zone in the presence of a free radical initiator of the type described below below about 52 °. up to 343 ° C. and at a pressure between at least 1050 kg / cm² up to 7000 kg / cm² and even higher, the upper limit being the limits of the process apparatus The reaction continues until about 10-30% by weight of the original Monomers are converted into terpolymer. The unconverted monomers are separated from the terpolymer in the usual way (see e.g. the separation process U.S. Patent 3,282,911) and along with fresh feed to compensate returned to the reaction zone for the monomers consumed in the reaction. After the separation stage, the terpolymer product obtained is practically free of unreacted monomers.

Die Reaktionsfähigkeit des Propylens in Bezug auf das Äthylen ist so, daß das Verhältnis der Konzentration von Propylen im Terpolymerisat zu der des Propylens in der Beschickung zwischen etwa 0,1-1,0 liegt, was vom Druck und der Temperatur abhängt. Die Reaktionsfähigkeit des Vinylacetates in Bezug auf das Äthylen ist dagegen so, daß die Vinylacetatkonzentration im Terpolymerisat praktisch gleich derjenigen der Beschickung ist. Es wurde jedoch ber-ichtet, daß unter bestimmten Bedingungen das Vinylacetat in geringen Konzentrationen reaktionsfähiger als Äthylen ist, so daß die gebildeten Mischpolymerisate oder Terpolymerisate reicher an Vinylacetat sind als die entsprechende monomere-Beschickung. Dies wurde durch die in den Beispielen erhaltenen Daten-bestätigt; vgl. insbesondere die folgende Tabelle 3. Bei hohen Konzentrationen zeigt das Vinylacetat eine relative Reaktionsfähigkeit von etwa dem 0,8- bis 1,2-Fachen derjenigen von Äthylen.The reactivity of the propylene with respect to the ethylene is so that the ratio of the concentration of propylene in the terpolymer to that of the Propylene in the feed is between about 0.1-1.0 depending on the pressure and the Temperature depends. The reactivity of vinyl acetate with respect to ethylene is, however, such that the vinyl acetate concentration in the terpolymer is practically the same that of the charge. However, it has been reported that under certain Conditions make vinyl acetate more reactive than ethylene in low concentrations is, so that the copolymers or terpolymers formed are richer in vinyl acetate are as the corresponding monomer feed. This was illustrated by the examples data received-confirmed; see in particular the following table 3. At high Concentrations, the vinyl acetate shows a relative reactivity of about 0.8 to 1.2 times that of ethylene.

Die Reaktionsfähigkeit von Buten-1 ist derjenigen von Propylen etwa äquivalent, während die Reaktionsfähigkeit von Isobutylen ähnlich ist, d.h.The reactivity of butene-1 is roughly that of propylene equivalent while the reactivity of isobutylene is similar, i.e.

Isobutylen ist bis zu etwa 1>5 Mal reaktionsfähiger als Propylen. Die genannten Reaktionsfähigkeiten werden in jeder der die monomere Mischung zusanir-nstellenden Komponenten in Betracht gezogen. Dadurch wird sichergestellt, daß das erfindungsgemäße Terpolymerisatprodukt jede Komponente im erfindungsgemäß angegebenen Bereich enthält. Die folgende Tabelle faßt die Gewichtsprozentbereiche für das Terpolymerisatprodukt zusawnen: Tabelle Terpolymerisatprodukt Äthylen 74,8-94 74,8-97 Vinylacetat 25,0- 1 25,0- 1 Propylen oder Isobutylen 0,2- 5-Buten-1 -- 0>2- 2 100,0-100 100,0-100.Isobutylene is up to about 1> 5 times more reactive than propylene. The reactivities mentioned are used in each of the assembling the monomeric mixture Components considered. This ensures that the inventive Terpolymer product contains each component in the range specified according to the invention. The following table summarizes the weight percent ranges for the terpolymer product together: table terpolymer product ethylene 74.8-94 74.8-97 vinyl acetate 25.0- 1 25.0-1 propylene or isobutylene 0.2-5-butene-1-0> 2- 2 100.0-100 100.0-100.

In der obigen Tabelle sowie in den folgenden Beispielen ist der Äthylen Gewichtsprozentsatz im Produkt einfach die Differenz zwischen 100 und dem Gewichtsproduktsatz der das Produkt bildenden Komonomeren. Das bevorzugte Terpolymerisatprodukt besteht aus etwa 1,5-10 Gew.-%-Vinylacetat und 0,3-2 Gew.-% Propylen oder 0,3-2,5 Gew.-% Isobutylen oder 0,2-1 Gew.-% BUten-1-, Der Gewichtsprozentbereich von Propylen, Isobutylen oder Buten-1 in der monomeren Mischung ist entscheidend. Enthält die monomere Mischung unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und inbesondere unter den angewendeten Tempe raturen und Drucken zu viel d -Olefin, so ergeben die Kettenübertragungsreaktionen des α -Olefins ein polymeres Produkt, daß für thermoplastische Zwecke nicht besonders geeignet ist, und zwar weil diese Reaktionen eine zu starke Verminderung des Molekulargewichtes und eine zu starke Erhöhung der Schmelzflußgeschwindigkeit bewirken. Enthält die monora ere Mischung dagegen zu wenig α -Olefin, so so terpolymerisieren ungenügende α -Olefinmengen, um das gewünschte Terpolymerisat mit den gegenüber dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat verbesserten Eigenschaften zu bilden. In the table above and in the following examples, it is ethylene Weight percentage in the product is simply the difference between 100 and the weight product rate of the comonomers forming the product. The preferred terpolymer product is from about 1.5-10% by weight - vinyl acetate and 0.3-2% by weight propylene or 0.3-2.5% by weight Isobutylene or 0.2-1 wt% BUten-1-, The weight percentage range of propylene, Isobutylene or butene-1 in the monomeric mixture is critical. Contains the monomeric mixture under the reaction conditions of the process according to the invention and especially under the temperatures and pressures used, too much d-olefin, the chain transfer reactions of the α-olefin result in a polymeric product, that is not particularly suitable for thermoplastic purposes, namely because this Reactions too great a reduction in molecular weight and too much Effect an increase in the melt flow rate. Contains the monorae mixture on the other hand, too little α-olefin, then insufficient amounts of α-olefin terpolymerize, around the desired terpolymer with the opposite to the ethylene / vinyl acetate copolymer to form improved properties.

Wird die Vinylacetatmenge in der monomeren Mischung erhöht, so muß die α-Olefinmenge im allgemeinen vermindert werden, da Vinylacetat auch als ein schwaches Kettenübertragungsmittel wirkt, d.h. es ist weniger als etwa ein Drittel so aktiv als Kettenübertragungsmittel wie Propylen, bezogen auf das Gewicht.If the amount of vinyl acetate in the monomeric mixture is increased, it must the amount of α-olefin can be reduced in general, since vinyl acetate also as a weak chain transfer agent works, that is, it is less than about a third as active as a chain transfer agent like propylene by weight.

Die drei die monomere Mischung bildenden Monomeren müssen von hoher Reinheit sein, die der bekannten Reinheit der Monomerenbeschickung in der freien Radikalpolymerisation von Äthylen äquivalent ist. Es ist sehr wichtig, daß die Verunreinigungen der Komonomeren so gering sind, daß sie die freie Radikalterpolymerisation nicht stören. So sollte z.B. der Acetaldehydgehalt des Vinylacetates z.B. nicht über 0,01 Gew.-» liegen; und der Gehalt des Propylen, Isobutylens oder Buten-1 an höheren 0( -Olefinen sollte nicht über 0,1 Gew.-% betragen.The three monomers forming the monomeric mixture must be of high The purity of the known purity of the monomer feed in the free Radical polymerization of ethylene is equivalent. It is very important that the impurities of the comonomers are so small that they do not undergo free radical polymerization disturb. For example, the acetaldehyde content of the Vinyl acetates e.g. do not exceed 0.01% by weight; and the content of propylene, isobutylene or Butene-1 in higher O (olefins should not be more than 0.1% by weight.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten freien Radikalinitiatoren umfassen organische oder anorganische Peroxyde, Sauerstoff oder jede Verbindung, die bei den angegebenen Reaktionstemperaturen und Drucken freie Radikale freisetzt und die, durch die Freisetzung dieser freien Radikale, die Polymerisation des Äthylens bewirken. Solche Initiatoren sind z.B.The free radical initiators used in the process according to the invention include organic or inorganic peroxides, oxygen or any compound which releases free radicals at the specified reaction temperatures and pressures and that, through the release of these free radicals, the polymerization of ethylene cause. Such initiators are e.g.

Wasserstoffperoxyd; Acyl- oder Aroylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Decanoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd. Methylbenzoyperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Acetylbenzoylperoxyd, Peressigsäure und Salze derselben, wie z.B. tert.-Butylperacetat; Alkalime tallpersulfate , wie z z.B. Natrium- und Kaliumpersulfate; Alkalimetall- und Airmoniumperborate und -percarbonate; Azobisbutyronitril; und Mischungen derselben. Andere geeignete Initiatoren sind z.B. in der US-Patentschrift 3 293 233 beschrieben.Hydrogen peroxide; Acyl or aroyl peroxides, such as benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide. Methylbenzoyl peroxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, acetylbenzoyl peroxide, peracetic acid and salts thereof such as t-butyl peracetate; Alkali metal persulfate, such as e.g., sodium and potassium persulfates; Alkali metal and ammonium perborates and percarbonates; Azobisbutyronitrile; and mixtures thereof. Other suitable initiators are for example, in U.S. Patent 3,293,233.

Die Konzentration der in der Reaktionszone verwendeten Initiatoren variiert entsprechend dem Arbeitsdruck und der -temperatur. So können für Reaktionen bei oder in der Nähe des Mindestdruckes von etwa 1050 kg/cm2 Xonzentrationen bis zu 1000 Teilen pro Mill. auf molarer Äthylenbasis verwendet werden.The concentration of initiators used in the reaction zone varies according to the working pressure and temperature. So can for reactions at or near the minimum pressure of about 1050 kg / cm2 X concentrations up to to be used at 1000 parts per million on a molar ethylene basis.

Bei Drucken von etwa 2800-3150 kg/cm² und bis zu 5250 kg/cm² können dagegen Konzentrationen von nur 5 Teilen pro Mill. auf mo-larer Äthylenbasis verwendet werden.At pressures of about 2800-3150 kg / cm² and up to 5250 kg / cm² on the other hand, concentrations of only 5 parts per million on a molar ethylene basis are used will.

Die Terpolymerisation kann kontinuierlich in einem Rohrreaktor z.B. mit einem Verhältnis von Rohrlänge zu -durchmesser von 100:1 bis 200 000:1 oder in einem Autoklaven der bekannten Art durchgeführt werden. Eine genaue Beschreibung eines Äthylen-Hochdurckpolymerisationsverfahrens unter Verwendung eines rohrförmigen Reaktors findet sich in der US-Patentschrift 3 293 233. Eine Beschreibung eines zur Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens geeigneten Autoklaven findet sich in der US-Patentschrift 2 897 183. Die Terpolymerisation kann auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln oder Wasser in Rohrreaktor oder Autoklaven durchgeführt werden.The terpolymerization can be carried out continuously in a tubular reactor e.g. with a pipe length to diameter ratio of 100: 1 to 200,000: 1 or be carried out in an autoclave of the known type. A detailed description a high pressure ethylene polymerization process using a tubular Reactor is found in U.S. Patent 3,293,233. A description of one finds suitable autoclaves for carrying out the process according to the invention in US Pat. No. 2,897,183. The terpolymerization can also be carried out in the presence be carried out by solvents or water in a tubular reactor or autoclave.

Die erfindungsgemäßen Präparate- können auch wahlweise Bestandteile wie Antioxydationsmittel, Gleit- und Antiblockierungsmittel, Pigmente, Mittel zur Verminderung des Glanzes, Weichmacher, Flammverzögerungsmaterialien, antistatische Mittel und andere bekannte Materialien zur Modifikation der chemischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen Terpolymerisates er.l-- halten.The preparations according to the invention can also contain optional ingredients such as antioxidants, lubricants and antiblocking agents, pigments, agents for Gloss reduction, plasticizers, flame retardant materials, antistatic Agents and other known materials for modifying the chemical and physical The properties of the finished terpolymer are maintained.

Den Produkten der Beispiele und den im folgenden genannten Kontrollproben wurden 200 Teile pro Mill. 2,6-Di-tert.-buty.-4-methylphenol (als "Ionol" von der Shell Chemical Company im Handel) als Antioxydationsmittel zugefügt.The products of the examples and the control samples mentioned below 200 parts per million of 2,6-di-tert-buty.-4-methylphenol (as "Ionol" by the Shell Chemical Company in stores) as an antioxidant.

Nieiterhin wurden 9CO-3000 Teile je eines üblichen Gleitmittels und Antiblokkierungsmittel zu den Produkten der Beispiele und den zur Filmauswertung verwendeten Kontrollproben zugegeben, d.h. Beispiel 1-4 und 6-7.After all, 9CO-3000 parts were each a common lubricant and Antiblocking agents for the products of the examples and those for film evaluation used control samples, i.e. Examples 1-4 and 6-7.

In den folgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisale nach den Standard-Testverfahren der Sunststoffindustrie . bestimmt. Dabei wurden die folgenden Verfahren angewendet: ASTM-Verfahren Dichte D-1505-60T Schmelzflußgeschwindigkeit D-1238-62T bei 1900C. und einer Belastung von 2160 g Pfeilschlagfestigkeit 1709-62T Das letztgenannte Testverfahren wurde angewendet, um das Gewicht eines aus einer Höhe von 66 cm fallenden Pfeiles zu bestimmen, bei welchem 50 % der Filmproben versagten.In the following examples the physical properties were of the polymerisals produced according to the standard test procedures of the plastics industry . certainly. The following procedures were used: ASTM method Density D-1505-60T Melt flow rate D-1238-62T at 1900C. and a burden of 2160 g arrow impact strength 1709-62T The latter test method was used used to determine the weight of an arrow falling from a height of 66 cm, at which 50% of the film samples failed.

Steifheit und Elastizitätsmodul D-638-64T Schleier D-1003-61 Glanz D-523-66T Reißfestigkeit D-1922-67 Die Bestimmung der auf die Äthy7en/Vinylacetat-Kette terpolymerisierten PropylenmeAnge, der an den Kettenenden addierten Propylenmenge und der auf die Äthylenkette mischpolymerisierten Vinylacetatmenge erfolgte nach den Oben beschriebenen Verfahren mit einem Spektrophotometer.Rigidity and Young's Modulus D-638-64T Veil D-1003-61 Gloss D-523-66T Tear strength D-1922-67 The determination of the ethylene / vinyl acetate chain terpolymerized propylene amount, the amount of propylene added at the chain ends and the amount of vinyl acetate copolymerized onto the ethylene chain followed the procedures described above with a spectrophotometer.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sie zeigen die Überlegenheit und Vielseitigkeit der vorliegenden Erfindung.The following examples illustrate the present invention, without restricting them. They show the superiority and versatility of the present Invention.

- e i s p.i e 1 1 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, die eine Veränderung des Vinylacetatgehaltes des endgültigen Polymerisates auf die Produkteigenschaften hat.- e i s p.i e 1 1 This example shows the effect that a change the vinyl acetate content of the final polymer on the product properties Has.

Weiterhin werden die außergewöhnliche Schlagfestigkeit des erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylacetat/Propylen-Terpolymerisates verglichen mit derjenigen des Äthylenhomopolymerisates, und bekannter Äthylen/Vinylacetat- und Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisate. Die Versuche zur Herstellung der drei letztgegenannten Polymerisate sind als Kontrolle A und B bezeichnet. Beispiel 1 und Kontrolle A und B erfolgten unter den in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensbedingungen unter Verwendung eines in der US-Patentschrift 3 293 233 beschriebenen Rohrreaktors mit zwei Punkten für die Initiatoreinführung. Die im Ronrreaktor gebildete Polymerisationswärme wurde entfernt, indem man das im Kühlmantel um den Reaktor zirkulierte Kühlmedium auf einer Temperatur von 110°C. hielt.Furthermore, the exceptional impact resistance of the invention Ethylene / vinyl acetate / propylene terpolymer compared to that of the ethylene homopolymer, and known ethylene / vinyl acetate and ethylene / propylene copolymers. the Attempts to prepare the last three polymers mentioned are used as controls A and B are designated. Example 1 and Controls A and B were made under those in Table 1 using one of the process conditions given in U.S. Patent 3 293 233 described tubular reactor with two points for the initiator introduction. The one in the Ronr reactor generated heat of polymerization was removed, by keeping the cooling medium circulating in the cooling jacket around the reactor at a temperature of 110 ° C. held.

Tabelle 1 Verfahrensbedingungen Kontrolle A Kontrolle B Beispiel 1 Reaktionsdruck; kg/cm2 2590 2590 2590 Vinylacetatkomonomeres; Gew.-%, bezogen auf die Beschick.misch. 0-6+ 0 0,2-8+ Modifzierungsmittel oder zweit. Hexan Propylen Propylen Komonomeres, Gew.-%, bez.auf die 0,6 0,6 0,8 Beschickungsmischung Initiatorzusammensetzung ++ (molare Basis) erster Einführungspunkt Decanoylperoxyd 4 4 4 Benzoylperoxyd 2 2 +2 tert.-Butylperacetat 1 1 1 Di-tert.-butylperoxyd 0,55 0,55 0,55 zweiter Einführungspunkt Decanoylperoxyd 1,5 1,5 1,5 Benzoylperoxyd 0 0 0 - tert.-Butylperacetat 1 1 1 Di-tert.-butylperoxyd 0,55 0,55 0,55 Einführungstemperatur; °C. Table 1 Process Conditions Control A Control B Example 1 reaction pressure; kg / cm2 2590 2590 2590 vinyl acetate comonomer; % By weight, based on on the loading mix. 0-6 + 0 0.2-8 + modifier or two. Hexane propylene Propylene comonomer, wt% based on the 0.6 0.6 0.8 feed mixture of initiator composition ++ (molar basis) first introduction point decanoyl peroxide 4 4 4 benzoyl peroxide 2 2 +2 tert-butyl peracetate 1 1 1 di-tert-butyl peroxide 0.55 0.55 0.55 second point of introduction Decanoyl peroxide 1.5 1.5 1.5 Benzoyl peroxide 0 0 0 - tert-butyl peracetate 1 1 1 di-tert-butyl peroxide 0.55 0.55 0.55 introduction temperature; ° C.

erster Punkt 177 177 177 Spitzentemperatur;°C.first point 177 177 177 peak temperature; ° C.

302 302 302 (nach 1.Einf#rungspunkt) zweiter Punkt 216 216 216 Spitzentemperatur;°C.302 302 302 (after 1st freezing point) second point 216 216 216 Peak temperature; ° C.

302 302 302 (nach 2.Einführungspunkt) Umwandlung; Gew.-% 17,5 17-,5 17,)? + = vgl. Tabelle 3 für entsprechende Vinylacetatmengen in der Beschickung + = tert. -Butylperacetat wurde willkürlich als Bezug für die molaren Verhältnisse der Initiatorzusammensetzung ausgewählt Tabelle 2 Produkteigenschaften Kontrolle A Kontrolle 3 Beispiel 1 Gew*-,zi mischpolyiaerisiertes 0 8- 0 Vinylacetat (bez.auf Produkt) Gew.-% polymerisertes Propylen 0 0,55 misch- 0,5 terpolymeri-(bez. auf Produkt) polymerisiert siert Gew.-% Propylen an Kettenenden (bez. auf Produkt) 0 0,03 0,025 Dichte; g/ccm bei 23°C. 0,926-0,933 0,923 0,924-0,933 5 chmelzflußgeschwindigkeit; g/lQ min 2 2 2 Pfeilschlagfestigkeit; g 52-150 85 118-210 + = vgl. Tabelle 3 für mischpolymerisiertes Vinylacetat und Pfeilschlagfestigkeiten Die obige Tabelle 2 und folgende Tabelle 3 zeigen die Eigenschaften der aus den Kontrollen A und B und Beispiel 1 erhaltenen Produkte. Tabelle 3 und die Zeichnung, die eine graphische Darstellung der Daten von Tabelle 3 ist, zeigen sehr deutlich die Erhöhung der Schlagfestigkeit des erfindungsgemäßen Produktes gegenüber den bekannten Produkten.302 302 302 (after 2nd introductory point) conversion; % By weight 17.5 17-, 5 17,)? + = see Table 3 for corresponding amounts of vinyl acetate in the feed + = tert. -Butyl peracetate was chosen arbitrarily as a reference for the molar ratios the initiator composition selected Table 2 Product properties Control A Control 3 Example 1% by weight, zi copolymerized 0 8-0 vinyl acetate (based on product)% by weight of polymerized propylene 0 0.55 mixed 0.5 terpolymer (based on on product) polymerizes% by weight propylene at chain ends (based on product) 0 0.03 0.025 density; g / cc at 23 ° C. 0.926-0.933 0.923 0.924-0.933 5 melt flow rate; g / IQ min 2 2 2 arrow impact strength; g 52-150 85 118-210 + = see table 3 for Copolymerized Vinyl Acetate and Arrow Impact Strengths Table 2 above and Table 3 below show the properties of controls A and B and Example 1 obtained products. Table 3 and the drawing, which is a graphic Presentation of the data in Table 3 shows very clearly the increase in impact resistance of the product according to the invention compared to the known products.

In der Zeichnung wurde der in das Produkt mischpolymerisierte Gewichtsprozentsatz an Vinylacetat für einen frei geblasenen Film einer Dicke von 0,025 mm gegen die Pfeilschlagfestigkeit gemäß des oben beschriebenen Verfahrens aufgetragen. In the drawing, the percentage by weight copolymerized into the product is shown of vinyl acetate for a free blown film 0.025 mm thick against the Arrow impact strength applied according to the procedure described above.

Der frei geblasene Film wurden nach einem üblichen Verfahren hergestellt; dabei wurde das Polymerisatprodukt in eine erhitzte Strangpresse eingeführt, geschmolzen und zu und durch eine ringförmige Schlitzdüse geführt. Der so gebildete, geschmolzene, polymere Pim wurde mittels komprimierter Luft auf einen vorherbestimmten Durchmesser aufgeblasen. Die gebildete Filmblase wurde mittels rotierender Klemmwalzen geschlossen, die den Film auch zu einer auf wickelvorrichtung führen. Die Filmblase wurde durch Luft abgekühlt, die aus Luftring in einem gewissen Abstand oberhalb der Strangpreßtdüse austrat. Die Filmdicke wurde durch die Geschwindigkeit der Polymeriststrangpressung und die Filmaufwickelgeschwindigkeit geregelt.The free-blown films were made by an ordinary method; the polymer product was introduced into a heated extruder and melted and fed to and through an annular slot nozzle. The so formed, melted, polymeric Pim was compressed air to a predetermined diameter inflated. The formed film bubble was closed by means of rotating pinch rollers, which also lead the film to a winding device. The film bubble was through Air cooled that out Air ring at a certain distance above exited the extrusion die. The film thickness was determined by the rate at which the polymer was extruded and the film winding speed is regulated.

Tabelle 3 Gew.-% Vinylacetat Gew.-% mischpolym. Pfeilschlagfestigkeit für einen frei in Beschickung Vinylacetat geblasenen Film von 0,025 mm Dicke Produkt von Produkt von Produkt von Kontr.A; g Kontro.B; g Beisp.1; g 0 o 52 85 ~~ 0,2 1,0 60 -- 118 0,5 1,5 67-1,0 2,5 90-1,5 4,0 -- -- 140 2,0 4,5 110-2,5 5,0 110 -- 155 6,0 8,5 150 8,0 10,0 -- -- 210 5 e-i s p i e 1 2 und 3 Diese Beispiele zeigen die Verbesserung von Schlagfestigkeit und niastizitätsmodul des erfindungsgemäßen Produktes gegenüber bekannten Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisaten. Table 3% by weight vinyl acetate% by weight mixed polymer. Arrow Strike Resistance for a free-in-charge vinyl acetate blown film 0.025 mm thick product from product from product from control A; g control B; g Example 1; g 0 o 52 85 ~~ 0.2 1.0 60 - 118 0.5 1.5 67 - 1.0 2.5 90 - 1.5 4.0 - - 140 2.0 4.5 110 - 2.5 5.0 110 - 155 6.0 8.5 150 8.0 10.0 - - 210 5 e-i s p i e 1 2 and 3 These examples show the Improvement of impact strength and modulus of elasticity of the product according to the invention compared to known ethylene / vinyl acetate copolymers.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Verfahrensbedingungen dieser Beispiele sowie der beiden Kontrollversuche C und D. in Tabelle 5 sind die Eigenschaften der jeweiligen Produkte widergegeben. The following Table 4 shows the process conditions for these examples and the two control experiments C and D. in Table 5 are the properties of the respective products.

Tabelle 4 Verfahrensbedingungen Kontrolle C Kontrolle D Beispiel 2 Beispiel 3 Reaktionsdruck; kg/cm² 2590 2590 2590 2590 Vinylacetatkomonomeres; Gew.-%, bez.Table 4 Process conditions Control C Control D Example 2 Example 3 reaction pressure; kg / cm² 2590 2590 2590 2590 vinyl acetate comonomer; Wt .-%, re.

5,0 3,0 5,0 3,0 auf Beschickungsmischung Modifiz.mittel oder 2.Komoneres Hexan Hexan Propylen Propylen Gew.-%, bez. auf Beschick.mischung 1,1 1,2 1,5 2,0 Initiatorzusammensetzung; molare Basis+ erster Einführungspunkt Decanoylperoxyd 4 4 4 4 Benzoylperoxyd 2 2 2 2 tert.-Butyperacetat 1 1 1 1 Di-tert.-butylperoxyd 0 0 0 0 zweiter Einführungspunkt Decanoylperoxyd 0,5 0,5 0,5 0,5 Benzoylperoxyd 2 2 2 2 tert.-Butylperacetat 1 1 1 1 Di-tert.-Butylperoxyd 0 0 0 0 Einführungstemperatur;°C.5.0 3.0 5.0 3.0 on feed mix modifier or 2nd comoneres Hexane Hexane Propylene Propylene% by weight, based on the feed mixture 1.1 1.2 1.5 2.0 Initiator composition; molar base + first introduction point decanoyl peroxide 4 4 4 4 benzoyl peroxide 2 2 2 2 tert-butyl peracetate 1 1 1 1 di-tert-butyl peroxide 0 0 0 0 second introduction point decanoyl peroxide 0.5 0.5 0.5 0.5 benzoyl peroxide 2 2 2 2 tert-butyl peracetate 1 1 1 1 di-tert-butyl peroxide 0 0 0 0 introduction temperature; ° C.

erster Punkt 188 188 188 188 Spitzentemperatur (nach 1.Einführungspunkt) 260 260 260 260 zweiter Punkt 216 216 216 216 Spitzentemperatur (nach 2.Einführungspunkt) 260 260 260 260 Umwandlung; Gew.-% 13 13 13 13 + = tert.-Butylperacetat wurde willkürlich als Bezug für die molaren Verhältnisse der Initiatorzusammensetzung ausgewählt Tabelle 5 Produkteigenschaften Kontrolle C Kontrolle D Beispiel 2 Beispiel 3 Gew.-% mischpolym.Vinylacetat+ 7,5 5,5 7,5 5,5 Gew.-% terpolym. Propylen+ 0 0 1,0 1,5 Gew.-% Propylen an Kettenenden+ 0 0 0,05 0,07 Dichte; g/ccm bei 23°C. 0,935 0,931 0,930 0,926 Schmelzflußgeschwindigkeit; g/10 min 0,5 0,5 0,5 0,5 Pfeilschlagfestigkeit; g frei geblasener Filme einer Dicke von 0,1 mm 510 -- 690-0,125 mm -- 290 -- 420 0,15 mm 650 -- 950-Elastizitätsmodul; kg/cm² bei 24°C. 1750 -- 1190-bei 10°C. 2800 -- 1960-bei -4°C. 4200 -- 2870-bei -18°C. 5950 -- 4200-bei -32°C. 8400 -- 5600-bei -46°C. 10500 -- 7700-bei -60°C. 14000 -- 10150 --+ = bezogen auf das Produkt Tabelle 5 zeigt, daß neben einer gegenüber bekannten Produkten verbesserten Schlagfestigkeit das erfindungsgemäße Produkt auch eine verbesserte Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen hat, w,as durch den geringeren'Elasti zitätsmodul für jede der angegebenen Temperaturen im Vergleich von Beispiel 2 mit Kontrollprobe C gezeigt wird.first point 188 188 188 188 peak temperature (after 1st introductory point) 260 260 260 260 second point 216 216 216 216 peak temperature (after 2nd point of introduction) 260 260 260 260 conversion; % By weight 13 13 13 13 + = tert-butyl peracetate became arbitrary selected as a reference for the molar ratios of the initiator composition Tabel 5 Product properties Control C Control D Example 2 Example 3% by weight of mixed polymeric vinyl acetate + 7.5 5.5 7.5 5.5 wt% terpolym. Propylene + 0 0 1.0 1.5% by weight propylene at chain ends + 0 0 0.05 0.07 density; g / cc at 23 ° C. 0.935 0.931 0.930 0.926 melt flow rate; g / 10 min 0.5 0.5 0.5 0.5 arrow impact strength; g free blown films of a thickness from 0.1 mm 510 - 690 - 0.125 mm - 290 - 420 0.15 mm 650 - 950 modulus of elasticity; kg / cm² at 24 ° C. 1750 - 1190-at 10 ° C. 2800 - 1960 - at -4 ° C. 4200 - 2870-at -18 ° C. 5950 - 4200-at -32 ° C. 8400 - 5600-at -46 ° C. 10500 - 7700-at -60 ° C. 14000 - 10150 - + = based on the product Table 5 shows that in addition to an improved impact resistance compared to known products, that according to the invention Product also has improved flexibility at low temperatures, as a result of it the lower modulus of elasticity for each of the specified temperatures in comparison of Example 2 with Control Sample C.

Be i s p i e l 4 Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten optischen Eigenschaften, Steifheit und Reißfestigkeit für 0,D25 mm dicke Verpackungs- und Einwickelfilme aus einer Probe des erfindungsgemaß.en Äthylen/Vinylacetat/Propylen-Terpolymerisates, das nach den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen hergestellt wurde. Die Eigenschaften des Produktes von Beispiel 4 sind in Tabelle 6 zusammengefaßt: Tabelle 6 Produkt von Beispiel 4 Gew.-% mischpolym.Vinylacetat+ 5,0 Gew.-i terpolym.Propylen+ 1,5 Dichte; g/ccm bei 230C. 0,926 Schme'lzflußgeschwindigkeit; g/10 min 1,5 optische Eigenschaften ß Schleier 4t8 Glanz; Standardeinheit 11,7 Steifheit; kg/cm² 1470 Pfeilschlagfestigkeit; g für 0,025 mm Film 170 Reißfestigkeit; g für 0,025 mm Film 120 + = bezogen auf das Produkt B e i s p i e l 5 Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften einer halbdurchsichtigen, durch Spritzguß hergestellten Schale von 17,5 x 7,5 cm aus einer Probe des gemäß 3eispiel 3 erhaltenen Äthylen/Vinylacetat/ Propylen-Terpolymerisates, , wobei jedoch der Gehalt an Vinylacetat- und Propylenkomonomeren in der monomeren Beschickung, 20 bzw. 2,5 Gew.-% betrug, die Temperatur am ersten Einführungspunkt 1660c . anstelle von 1880C. und die Umwandlung 16 Gew.-% anstelle von 13 Gew. 4 betrugen. Die Eigenschaften des Produktes von Beispiel 5 sind in Tabelle 7 zusammengefaßt: Tabelle 7 Produkt von Beispiel 5 Gew.-% mischpolym.Vinylacetat 20 Gew.-$ terpolym. Propylen 1,2 Dichte; g/ccm bei 23°C. 0,941 Schmelzflußgeschwindigkeit; g/10 min 20 Schleier; % 30 2 Steifheit; kg/cm2 222,6 Vicat-Erweichungstemperatur+; °C. 52 Eindrückhärte unter Verwendung eines Shore 30 Durometers; Typ D + = gemäß ASTM Verfahren D-1525-65? ++ = gemäß ASTM Verfahren D-2240-64T B e i s¢p i e l Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylacetat/Propylen-Produktes unter Verwendung eines Autoklaven aus einem vertikal orientierten, zylindrischen Gefäß mit einem Rührer für die Reaktionsteilnehmer. Die folgende Tabelle 8 faßt die Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften zusannen.Example 4 This example shows the excellent optical Properties, rigidity and tear resistance for 0, D25 mm thick packaging and Wrapping films from a sample of the ethylene / vinyl acetate / propylene terpolymer according to the invention, which was prepared according to the conditions given in Example 1. The properties of the product of Example 4 are summarized in Table 6: Table 6 Product of Example 4% by weight of mixed polymeric vinyl acetate + 5.0% by weight of terpolymeric propylene + 1.5 Density; g / ccm at 230C. 0.926 melt flow rate; g / 10 min 1.5 optical Properties ß veil 4t8 gloss; Standard unit 11.7 stiffness; kg / cm² 1470 Arrow impact strength; g for 0.025 mm film, 170 tear strength; g for 0.025 mm film 120 + = based on the product EXAMPLE 5 This example shows the excellent physical properties of a semi-transparent, injection molded bowl of 17.5 x 7.5 cm from a sample of the according to Example 3 obtained ethylene / vinyl acetate / propylene terpolymer, but with the content of vinyl acetate and propylene comonomers in the monomeric feed, Was 20 and 2.5 wt%, respectively, the temperature at the first injection point 1660c. instead of by 1880C. and the conversion was 16 wt% instead of 13 wt%. The properties of the product of Example 5 are summarized in Table 7: Table 7 Product of Example 5% by weight of mixed polymeric vinyl acetate 20% by weight of terpolymer. Propylene 1.2 density; g / cc at 23 ° C. 0.941 melt flow rate; g / 10 min 20 haze; % 30 2 stiffness; kg / cm2 222.6 Vicat softening temperature +; ° C. 52 Indentation hardness using a Shore 30 durometer; Type D + = according to ASTM procedure D-1525-65? ++ = according to ASTM Method D-2240-64T B e i s ¢ p i e l This example shows the manufacture of the ethylene / vinyl acetate / propylene product according to the invention using a Autoclave from a vertically oriented, cylindrical vessel with a stirrer for the respondents. The following Table 8 summarizes the process conditions and product properties.

Tabelle 8 Verfahrensbedingungen 2 1540 Reaktionsdruck; kg/cm Gew.-% Vinylacetatkomonomeres+ 4,0 Gew.-% Propylentermonomeres+ 1,0 Initiator tert.-Butylperoxyisobutyrat Beschickungstemperatur;°C. -1 Spitzentemperatur; °C. 227 Rührergeschwindigkeit; Umdr./min 1200 Umwandlung; Gew.-% 18 Produkteigenschaften Gew.-% mischpolym.Vinylacetat++ 5,5 Gew.-% terpolym.Propylen++ 0,7 Dichte; g/ccm bei 230C. 0,926 Schmelzflußgeschwindigkeit; g/10 min 0,5 Pfeilschlagfestigkeit; g für 0,14 mm Film 480 + = bezogen auf die Beschickungsmischung tt = bezogen auf das Produkt B e i s p i e l 7 Dieses Beispiel veranschaulicht die außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylacetat/Propylen-Terpolymerisates. Table 8 process conditions 2 1540 reaction pressure; kg / cm wt% Vinyl acetate comonomer + 4.0% by weight propylene monomer + 1.0 initiator tert-butyl peroxyisobutyrate Charging temperature; ° C. -1 peak temperature; ° C. 227 stirrer speed; Rev / min 1200 conversion; % By weight 18 Product properties% by weight mixed polymer vinyl acetate ++ 5.5% by weight terpolymer. Propylene ++ 0.7 density; g / ccm at 230C. 0.926 melt flow rate; g / 10 min 0.5 arrow impact strength; g for 0.14 mm film 480+ = based on the charge mix tt = based on the product ex p i e l 7 This example illustrates the extraordinary physical properties of the ethylene / vinyl acetate / propylene terpolymer according to the invention.

Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften für die vier Versuche dieses Beispiels sind in den folgenden Tabellen 9 bzw. 10 angegeben.Process conditions and product properties for the four experiments of this example are given in Tables 9 and 10, respectively.

Tabelle 9 Verfahrensbedingungen Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Reaktionsdruck; kg/cm² 2590 2590 2590 2590 Gew.-% Vinylacetatkomonomeres+ 3,0 3,0 3,0 3,0 Gew.-% Propylentermonomeres+ 1,4 1,4 1,4 1,4 Initiatorzusammensetzung; molare Basis++ erster Einführungspunkt Decanoylperoxyd 4 4 4 4 Benzoylperoxyd 2 2 2 2 tert.-Butylperacetat 1 1 1 1 Di-tert.-butylperoxyd 0,4 0,4 0,4 0,4 zweiter Einführungspunkt tert.-Butylperoctoat 1 1 1 1 tert.-Butylper-acetat 1 1 1 1 Di-tert.-butylperoxyd 0,4 0,4 0,4 0,4 Einführungstemperatur; °C.Table 9 Process conditions Trial 1 Trial 2 Trial 3 Trial 4 reaction pressure; kg / cm² 2590 2590 2590 2590 wt% vinyl acetate comonomer + 3.0 3.0 3.0 3.0 wt% propylene monomer + 1.4 1.4 1.4 1.4 initiator composition; molar base ++ first introduction point decanoyl peroxide 4 4 4 4 benzoyl peroxide 2 2 2 2 tert-butyl peracetate 1 1 1 1 di-tert-butyl peroxide 0.4 0.4 0.4 0.4 second Introduction point tert-butyl peroctoate 1 1 1 1 tert-butyl peracetate 1 1 1 1 di-tert-butyl peroxide 0.4 0.4 0.4 0.4 introduction temperature; ° C.

erster Punkt 182 182 182 182 Spitzentemperatur (nach 1.Einführungspunkt) 291 291 291 291 zweiter Punkt 205 205 205 205 Spitzentemperatur (nach 2.Einführungspunkt) 291 291 291 291 Umwandlung; Gew.-% 16 16 16 16 + = bezogen auf die Beschickungsmischung ++ = tert.-Butyper-acetat wurde willkürlich als Bezug für die molaren Verhältnisse der Initiatorzusammensetzung ausgewählt Tabelle 10 Produkteigenschaften Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch4 Gew.-% mischpolym.Vinylacetat+ 2,9 2,9 3,5 3,0 Gew.-% terpolym. Propylen+ n.b.++ n.b.++ 1,1 n.b.++ Gew.-% Propylen an Kettenenden+ n.b.++ n.b.++ 0,065 n.b.++ Produktzusätze; Teile pro Mill.first point 182 182 182 182 peak temperature (after 1st introductory point) 291 291 291 291 second point 205 205 205 205 peak temperature (after 2nd introductory point) 291 291 291 291 conversion; Weight% 16 16 16 16 + = based on the feed mixture ++ = tert-butyperacetate was arbitrarily used as a reference for the molar ratios the initiator composition selected Table 10 Product properties Experiment 1 Experiment 2 Experiment 3 Experiment 4% by weight of mixed polymeric vinyl acetate + 2.9 2.9 3.5 3.0 wt% terpolym. Propylene + n.d. ++ n.a. ++ 1.1 n.a. ++% by weight propylene at chain ends + n.a. ++ n.a. ++ 0.065 n.a. ++ product additives; Parts per million

Gleitmittel 0 1050 900 900 Antiblockierungsmittel 0 1100 1280 1250 Antioxydationsmittel ("Ionol") 200 225 200 280 Dichte; g/ccm bei 23°C. 0,924 0,924 0,926 0,924 Schmelzflußgeschwindigkeit; g/10 min 2,0 2,0 2,0 2,0 optische Eigenschaften Schleier; % 3,2 3,6 3,7 3,9 Glanz, Stan#rdeinheit 12,3 12,3 12,2 11;5 Pfeilschlagfestigkeit;g für 0,025 mm Film 125 135 145 150 Reibungskoeffizient+++ n.b.++ 0,12 0,12 0,14 + ==bezogen auf Produkt ++ = nicht bestimmt +++ = die Bestimmung des Reibungskoeffizienten erfolgte nach ASTM Verfahren D-1894Lubricant 0 1050 900 900 Antiblocking agent 0 1100 1280 1250 Antioxidant ("Ionol") 200 225 200 280 density; g / cc at 23 ° C. 0.924 0.924 0.926 0.924 melt flow rate; g / 10 min 2.0 2.0 2.0 2.0 optical properties Veil; % 3.2 3.6 3.7 3.9 gloss, standard unit 12.3 12.3 12.2 11; 5 arrow impact strength; g for 0.025 mm film 125 135 145 150 Coefficient of friction +++ n.a. ++ 0.12 0.12 0.14 + == related to the product ++ = not determined +++ = the determination of the coefficient of friction was made according to ASTM method D-1894

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1.- Improved method of manufacture of ethylene / vinyl acetate preparations with improved impact resistance and flexibility at low temperature by copolymerization of ethylene and vinyl acetate in a reaction zone in the presence of a free radical initiator at elevated temperatures and printing, characterized in that one consists essentially of propylene, isobutylene or α-O-olefin consisting of butene-1 or mixtures thereof into the reaction zone introduces and at least about 10% by weight of the original monomers in the reaction zone to a terpolymer with at least 0.2% α-olefin, based on the weight of the terpolymer, which is terpolymerized into the ethylene / vinyl acetate chain, and less than about 10 percent alpha-olefin based on the weight of the olefin in the Terpolymeri sat, due to chain transfer at the ends of the ethylene / vinyl acetate chain adds, converts.

2.- The method according to claim 1, characterized in that the reaction zone consists of a tubular reactor or an autoclave.

3.- The method according to claim 1 and 2, characterized in that as free radical initiator a peroxide initiator is used-4.- The method according to claim 1 to 3, characterized in that the polymerization takes place at 52-343 ° C. and one Pressure of 1050-7000 kg / cm² is carried out.

50- The method according to claim ll to 4, characterized in that the recovered unreacted monomers and fed back into the polymerization will.

60 - ethylene inyl acetate / propylene terpolymer, consisting of about 74.8-94% by weight ethylene, 25-1% by weight vinyl acetate and 0.2-5% by weight propylene.

7.- Ethylene / vinyl acetate / isobutylene terpolymer, consisting of - about 74.8-94 weight percent ethylene, 25-1 weight percent vinyl acetate, and 0.2-5 weight percent isobutylene.

8.- Ethylene / vinyl acetate-butene-1 terpolymer, consisting of about 74.8-97% by weight ethylene, 25 t% by weight vinyl acetate and 0.2-2% by weight butene-1.