DE4017488A1 - Ortho-substituierte benzylester von cyclopropancarbonsaeuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ortho-substituierte Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel I

in der X für Stickstoff oder =CH- und A für einen der folgenden Cyclo­ propanreste steht:

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: R¹ Cyano, C₂-C₈-Alkyl, Trifluormethyl, C₃-C₈-Alkenyl, Trimethylsilyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl-C₃-C₆-alkenyl, wobei der Aromat jeweils noch 1-5 Halogenatome oder bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy, Ethoxyphenyl, 2-Bromphenyl, 3-Bromphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2-Fluor-6-chlorphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,3,6-Trichlorphenyl;
R² Wasserstoff oder Halogen;
R³ Phenyl, das 1-5 Halogenatome oder bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy;
R⁴ Methyl oder Halogen;
Hal Halogen;
mit der Maßgabe, daß X für =CH- steht, wenn R¹ Trifluormethyl oder Tri­ methylsilyl bedeutet.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Ver­ bindungen, ihre Verwendung als Fungizide und fungizide Mittel, welche diese Verbindungen als wirksame Substanzen enthalten.

Aus der EP-A 3 10 954 und der EP-A 3 54 571 sind unter anderem fungizid wirksame ortho-substituierte Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren vom Typ der Verbindungen I bekannt, deren Cyclopropanring unsubstituiert ist oder einen Methyl-, Dichlor- oder verschieden substituierten Phenylrest trägt. Ferner sind aus der EP-A 3 54 571 u. a. 2-[1-(Trifluormethyl)-cyclo­ propyl-carbonyloxymethyl]-phenyl- und 2-[1-(Trimethylsilyl)-cyclopropyl­ carbonyloxymethyl]-phenyl-glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim bekannt.

Der Erfindung lagen neue ortho-substituierte Benzylester von Cyclopropan­ carbonsäuren als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten ortho-substituierten Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren der Formel I gefunden.

Im einzelnen haben die Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbin­ dungen I die folgende Bedeutung:

• R¹ - Cyano;
• - verzweigtes oder unverzweigtes C₂-C₈-Alkyl, insbesondere C₂-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl und Neopentyl;
• - verzweigtes oder unverzweigtes C₃-C₈-Alkenyl, insbesondere C₃-C₆-Alkenyl wie Prop-2-enyl, 1-Methyl-2-propenyl, But-2-enyl, 3-Methyl-but-2-enyl und 2-Methyl-prop-2-enyl;
• - C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxy­ carbonyl;
• - Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl-C₃-C₆-alkenyl, insbesondere Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Phenyl-C₃-C₄-alkenyl wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenyl-n-propyl, 4-Phenyl-n-butyl, 3-Phenylallyl und 4-Phenyl-2-butenyl,
  wobei der Aromat jeweils noch 1-5 Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom oder bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann:
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - partiell oder vollständig halogeniertes, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie Di­ fluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Pentafluorethyl und 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl,
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy;
• - Ethoxyphenyl wie 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl;
• - 2- oder 3-Bromphenyl;
• - 2- oder 4-Trifluormethylphenyl;
• - 2,4- oder 2,6-Difluorphenyl;
• - 2-Fluor-6-chlorphenyl;
• - 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl;
• - 2,3,6-Trichlorphenyl;
• - Trimethylsilyl oder Trifluormethyl;
• R² - Wasserstoff oder Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom;
• R³ - Phenyl, das 1-5 Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom oder bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
  • - partiell oder vollständig halogeniertes, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Pentafluorethyl und 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl,
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy;
• bevorzugte Gruppen sind 2-, 3- und 4-Fluorphenyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl, 2-, 3- und 4-Methyl­ phenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-Di­ fluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlor­ phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Fluor-6-chlorphenyl, 2,3,6-Trichlor­ phenyl, 2,4-, 3,4- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-, 3,4- und 2,6-Dimethoxyphenyl und 3,4-Diethoxyphenyl;
• R⁴ - Methyl und Halogen wie Fluor, Chlor und Brom;
• Hal - Halogen wie Fluor, Chlor und Brom.

Besonders geeignete Verbindungen I sind Tabelle 1 zu entnehmen. Bevorzugt werden Verbindungen Ia, deren Cyclopropanring durch folgende Reste R^1′ monosubstituiert ist:

• - Cyano;
• - C₂-C₄-Alkyl wie Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und tert.-Butyl;
• - Trifluormethyl;
• - C₃-C₄-Alkenyl wie Prop-2-enyl und But-2-enyl;
• - Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl;
• - Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Phenyl-C₃-C₄-alkenyl, wobei der Aromat jeweils noch einen der folgenden Substituenten tragen kann:
  Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, oder Methyl, insbesondere Benzyl, 3-, 4-Fluorbenzyl, 3-, 4-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 3-Methylbenzyl, 3-(4-Fluorphenyl)-propyl, 3-(4-Chlorphenyl)-propyl, 3-(4-Fluorphenyl)- prop-2-enyl und 3-(4-Chlorphenyl)-prop-2-enyl;
• - 2-Bromphenyl;
• - 2,4- und 2,6-Difluorphenyl;
• - 2-Fluor-6-chlorphenyl;
• - 2,3,6-Trichlorphenyl und
• - Trimethylsilyl.

Bedeutet R^1′ eine Phenylalkenylgruppe, so ist die E-Konfiguration an der Doppelbindung besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund des zum Benzylteil ortho-ständigen Substituenten -C(COOCH₃)=X-OCH₃ als E/Z-Isomerengemische anfallen. Die Isomeren können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder Chromato­ graphie getrennt werden. Verbindungen mit E-Konfiguration sind besonders bevorzugt.

Bei Verbindungen I, deren Cyclopropanring in 2- und 3-Position verschiedene Substituenten trägt sind in 1-Position des Cyclopropanringes (die die Benzylestergruppe trägt) ebenfalls 2 Konfigurationen möglich. Trägt der Cyclopropanring in 2-Position eine Methylgruppe (Verbindungen Ib der Ta­ belle 2), so werden diejenigen Verbindungen besonders bevorzugt, bei denen sich die Methylgruppe in trans-Stellung zur Benzylester-Gruppe des Grund­ körpers befindet.

Die ortho-substituierten Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren I sind auf verschiedene Weise erhältlich, und zwar vorzugsweise dadurch, daß man eine Cyclopropancarbonsäure II in an sich bekannter Weise, in einem iner­ ten Lösungsmittel wie Ethanol, mit einer Base in das Carboxylat-Anion überführt und dieses Anion mit einer ortho-substituierten Benzylverbin­ dung III umsetzt (vgl. Synthesis 1975, 805):

L bedeutet eine nucleophile Abgangsgruppe, insbesondere einen Sulfonyl- Rest wie Methansulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, p-Brom­ phenylsulfonyl oder einen Methylsulfat-Rest, besonders bevorzugt ein Halogen­ atom wie Chlor, Brom und Jod.

Als Basen sind insbesondere Alkalimethallhydroxide wie Natrium- und Kalium­ hydroxid und Triethylamin geeignet.

Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung des Carboxylat-Anions mit der Benzylverbindung III in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methylpyrroli­ don, N,N′-Dimethylpropylenharnstoff und Pyridin oder, unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, in einem 2-Phasensystem aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff wie Tetrachlorkohlenstoff vor.

Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich z. B. Trioctylpropylammonium­ chlorid und Cetyltrimethylammoniumchlorid (vgl. Synthesis 1974, 867).

Vorteilhaft setzt man alle Ausgangsverbindungen in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann in manchen Fällen auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, etwa bis zu 10%, empfehlenswert sein.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und der Siede­ temperatur des Lösungsmittels, bevorzugt zwischen 20 und 130°C.

Da die Reaktion nicht druckabhängig ist, arbeitet man vorteilhaft bei Normaldruck.

Die Cyclopropansäuren II sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden [siehe z. B. Synthesis, 738 (1987); Zh. Org. Khim 16, 2086 (1980); J. Am. Chem. Soc. 106, 6642 (1984); Chem. Ber. 116, 3895 (1983); Helv. Chim. Acta 69, 1655 (1986); Chem. Ber. 119, 3694 (1986); Chem. Letters, 475 (1989); J. Organometal. Chem. 46, 73 (1972); Gazz. Chim. Ital. 100, 566 (1970); J. Org. Chem. 48, 2472 (1983) und J. Org. Chem. 47, 893 (1982)].

Die ortho-substituierten Benzylverbindungen III (X=CH, L=Chlor oder Brom) sind ebenfalls bekannt oder können nach bekannten Verfahren herge­ stellt werden (vgl. z. B. DE-A 35 19 280, DE-A 35 45 318 und DE-A 35 45 319).

Beispielsweise kann das ortho-substituierte Benzylbromid III (X=CH, L=Brom) durch Bromierung des entsprechenden ortho-substituierten Toluols IV mit N-Bromsuccinimid erhalten werden (vgl. Angew. Chem. 71, 349 (1959)):

Das ortho-substituierte Toluol IV ist herstellbar, indem man z. B. ein Hydroxymethylenderivat Va, das im Gleichgewicht mit dem entsprechenden Formylderivat Vb vorliegt, in Gegenwart einer Base wie Kaliumcarbonat alkyliert:

Z = Methylsulfat, Chlorid, Bromid, Jodid.

Als Alkylierungsmittel ist beispielsweise Dimethylsulfat, Methyl­ jodid, -chlorid und -bromid geeignet.

Normalerweise arbeitet man in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60°C.

Das Hydroxymethylenderivat Va ist beispielsweise durch basenkatalysierte Umsetzung von 2-Methyl-phenylessigsäuremethylester mit Ameisensäuremethyl­ ester in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylester und Tetrahydrofuran erhältlich, wobei als Base z. B. Natriumhydroxid verwendet werden kann (vgl. Ann. Chem. 424, 214 (1921)).

Ortho-substituierte Benzylverbindungen III, wobei X Stickstoff und L Chlor oder Brom bedeutet, sind auf verschiedene Weise erhältlich, und zwar vor­ teilhaft durch Halogenierung des 2-Methylphenylglyoxylsäuremethylester-o- methyloxims VI.

Zur Halogenierung können Chlor oder Brom in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlormethan, oder Halogenierungsmittel wie N-Chlor- und N-Brom­ succinimid [vgl. Angew. Chem. 71, 349 (1959)] in CCl₄ verwendet werden. Bei Verwendung von elementarem Chlor oder Brom empfiehlt es sich, die Reaktion photochemisch durch Bestrahlung mit Sonnenlicht durchzuführen.

Das aus der DE-A 36 23 921 bekannte 2-Methylphenylglykoxylsäuremethylester- o-methyloxim VI ist vorteilhaft aus dem 2-Methyl-phenylglyoxylsäuremethyl­ ester erhältlich, durch Umsetzung mit o-Methylhydroxylamin-hydrochlorid oder mit Hydroxylaminohydrochlorid, wobei in diesem Fall primär ein Oxim entsteht, das anschließend mit einem Methylierungsmittel wie Methyl­ chlorid, Methylbromid, Methyljodid und Dimethylsulfat behandelt wird.

Eine mögliche Verfahrensvariante zur Herstellung der Benzylverbin­ dungen III (Y = Stickstoff, L = Chlor, Brom) besteht darin, den aus der DE-A 36 23 921 bekannten 2-Methyl-phenylglyoxylsäuremethylester VII nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden zuerst zu halogenieren und das Produkt in das entsprechende Oxim zu überführen:

Diejenigen ortho-substituierten Benzylverbindungen III, wobei die Abgangs­ gruppe L einen p-Toluolsulfonat-, p-Bromphenylsulfonat-, Methansulfonat- oder Trifluormethansulfonatrest bedeutet, sind aus den Benzylverbindun­ gen III mit L=Chlor oder Brom, durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure, p-Bromphenylsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure herstellbar.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel- bzw. Verdünnungs­ mittel, z. B. Dimethylformamid, in Gegenwart einer Base, z. B. Kalium­ carbonat, durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 130°C.

Eine Verfahrensvariante besteht darin, die Benzylverbindungen III (L=Chlor, Brom) mit den Alkalimetallsalzen, bevorzugt den Natrium- oder Kaliumsalzen, der Sulfonsäuren in dem inerten Lösungsmittel umzusetzen.

Die ortho-substituierten Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren I eignen sich als Fungizide.

Die ortho-substituierten Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilz­ befall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Sie können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung des ortho-substitu­ ierten Benzylesters einer Cyclopropancarbonsäure gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergier­ mitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere orga­ nische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vor­ zugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granu­ late werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprü­ hen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

• I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3 und 10 Gew.- Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
• II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4, 80 Gew.- Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.- Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.
• III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 5, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
• IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 6, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralöl­ fraktion vom Sdp. 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
• V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 7, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natrium­ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigen Kieselsäuregel; durch feines Ver­ teilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
• VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 15 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
• VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 103, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
• VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 109, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenosulfonsäure- harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
• IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 177, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfon­ säure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zu­ sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insekti­ ziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Ver­ bindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinations­ möglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;

Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;

heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O,O-Diethyl-phthalimidophosphonthioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,

N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-ria­ zol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verbindung Nr. 3 in Tabelle 1) Alpha-{2-[1-(n-propyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl}-beta-methoxy-acrylsäuremethyl­ ester

Eine Lösung aus 3,5 g (27 mmol) 1-n-Propyl-cyclopropancarbonsäure und 1,5 g (27 mmol) Kaliumhydroxid in 75 ml Ethanol wurde 2 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wurde das ausgefallene Kaliumsalz abgetrennt, mit 100 ml Diethylether gewaschen und in 50 ml Dimethylformamid suspendiert. Zu dieser Suspension gab man 5,7 g (20 mmol) Alpha-(2-brommethylphenyl)- beta-methoxy-acrylsäuremethylester und erhitzte dann 2 Stunden auf 90°C. Nach Abkühlung auf 20°C wurde das Gemisch mit 50 ml Wasser hydrolysiert. Dann wurde das Produkt mit Diethylether extrahiert und wie üblich isoliert. Die Reinigung erfolgte chromatographisch mit Kieselgel als Adsorbens und Cyclohexan als Laufmittel. Ausbeute: 66%; Fp.: 62-64°C.

Vorstufe 1a 1-Allyl-cyclopropancarbonsäure-tert.-butylester

Zu einer Mischung aus 33,6 ml (0,24 mol) Diisopropylamin, 150 ml einer 1,5molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan ( 0,24 mol Butyllithium) und 100 ml Tetrahydrofuran wurde bei (-70)°C eine Lösung von 34,1 g (0,24 mol) Cyclopropancarbonsäure-tert.-butylester in 25 ml Tetrahydro­ furan getropft. Nach 3stündigem Rühren bei (-70)°C wurde eine Lösung von 27,8 g (0,23 mol) Allylbromid in 25 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei (-70)°C und dann 12 Stunden bei 20°C. Nach Hydrolyse mit 50 ml gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung und nach der Phasentrennung wurde die organische Phase wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte destillativ. Ausbeute: 61%; Sdp.: 86-88°C bei 30 mbar; farbloses Öl.

Vorstufe 1b 1-n-Propyl-cyclopropancarbonsäure-tert.-butylester

Bei 30°C und 10 bar Wasserstoffdruck wurden 25,5 g (0,14 mol) 1-Allyl- cyclopropancarbonsäure-tert.-butylester, gelöst in 150 ml Tetrahydrofuran, unter Zusatz von 6 g Aluminiumoxid, das 0,5 Gew.-% Palladium enthielt, hydriert. Nachdem kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (Druckkonstanz), filtrierte man die Feststoffe ab und engte das Filtrat bis zur Trockene ein. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte destillativ. Ausbeute 87%; Sdp.: 89°C bei 36 mbar; farbloses Öl.

Vorstufe 1c 1-n-Propyl-cyclopropancarbonsäure

Eine Mischung aus 21,0 g (0,11 mol) 1-n-Propyl-cyclopropancarbonsäure- tert.-butylester und 13,0 g (0,11 mol) Trifluoressigsäure wurde 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und dann in 20 ml verdünnte Natronlauge gegeben. Nach Extraktion von Nebenprodukten mit Diethylether wurde die wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und nochmals mit Diethylether extrahiert. Diese Etherphase wurde dann wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet. Ausbeute: 95%; farbloses Öl.

Beispiel 2 (Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1) 2-[1-(n-propyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl-glyoxylsäuremet-hylester-O-methyl­ oxim

Eine Mischung aus 2,8 g (22 mmol) 1-n-Propyl-cyclopropancarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 1c), 1,3 g (23 mmol) Kaliumhydroxid und 50 ml Ethanol wurde 1 Stunde bei 20°C gerührt. Anschließend wurde das ausge­ fallene Kaliumsalz abgetrennt, mit 50 ml Diethylether gewaschen und in 100 ml Dimethylformamid suspendiert. Zu dieser Suspension gab man 4,3 g (15 mmol) 2-(Brommethyl)-phenyl-glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim und erhitzte dann 2 Stunden auf 100°C. Nach Abkühlung auf 20°C wurde das Gemisch mit 50 ml Wasser hydrolysiert und analog Beispiel 1 auf das Produkt hin aufgearbeteitet. Ausbeute: 38%; Fp.: 56-59°C; farblose Kristalle.

Beispiel 3 (Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1) Alpha-{2-[1-(allyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl}-beta-methoxy-acrylsäuremethyl­ ester

Eine Lösung aus 4,5 g (36 mmol) 1-Allyl-cyclopropancarbonsäure und 2,2 g (39 mmol) Kaliumhydroxid in 50 ml Ethanol wurde 2 Stunden bei 20°C gerührt und dann eingeengt. Nach Überschichten mit Diethylether wurde der ausge­ fallene Niederschlag abgetrennt und mit Diethylether gewaschen. Die an­ schließende Umsetzung des Kaliumsalzes der 1-Allyl-cyclopropancarbonsäure in 50 ml N-Methylpyrrolidon mit 8,5 g (30 mmol) Alpha-(2-brommethyl- phenyl)-beta-methoxyacrylsäuremethylester sowie die Reinigung des Endproduktes erfolgte analog Beispiel 1. Ausbeute: 40%; farbloses Öl.

Vorstufe 3a 1-Allyl-cyclopropancarbonsäure

Analog Beispiel 1c wurden 24,0 mg (0,13 mol) 1-Allyl-cyclopropancarbon­ säure-tert.-butylester (hergestellt nach Beispiel 1a) mit 14,9 g (0,13 mol) Trifluoressigsäure umgesetzt. Ausbeute: 90%; farbloses Öl.

Beispiel 4 (Verbindung Nr. 6 in Tabelle 1) 2-[1-(Allyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl-glyoxylsäuremethyl-ester-O-methyloxim

Analog Beispiel 3 wurden 2,3 g (18 mmol) 1-Allyl-cyclopropancarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 1c) mit 1,1 g (20 mmol) Kaliumhydroxid in das Kaliumsalz der 1-Allyl-cyclopropansäure überführt und dieses wurde in 50 ml Dimethylformamid mit 4,3 g (15 mmol) 2-(Brommethyl)-phenyl-glyoxyl- säuremethylester-O-methyloxim umgesetzt. Ausbeute: 84%; farbloses Öl.

Beispiel 5 (Verbindung Nr. 7 in Tabelle 1) Alpha-{2-[1-(trifluormethyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl}-beta-methoxyacrylsäuremethyl­ ester

Eine Lösung aus 10,0 g (55 mmol) 1-Trifluormethyl-cyclopropancarbonsäure­ ethylester und 3,4 g (61 mmol) Kaliumhydroxid in 150 ml Ethanol wurde 4 Stunden bei 40°C gerührt und dann eingeengt. Nach Überschichten mit Diethylether wurde der ausgefallene Niederschlag abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und in 100 ml Dimethylformamid suspendiert. Zu dieser Suspension gab man 10,0 g (35 mmol) Alpha-(2-Brommethylphenyl)- beta-methoxyacrylsäuremethylester und erhitzte dann 2 Stunden auf 95°C. Nach Abkühlung auf 20°C wurde das Gemisch mit 50 ml Wasser hydrolysiert. Dann wurde das Produkt mit Diethylester extrahiert und wie üblich isoliert.

Das ölige Rohprodukt wurde mit Pentan überschichtet und durch Reiben an der Gefäßwand zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 64%; Fp.: 58-60°C; weiße Kristalle.

Vorstufe 5a Cyclopropan-1,1-dicarbonsäuremonoethylester

Eine Lösung aus 53 g (285 mmol) Cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediethylester und 16,0 g (286 mmol) Kaliumhydroxid in 300 ml Ethanol wurde 3 Stunden bei 20°C gerührt und dann zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 100 ml Wasser gelöst, wonach Nebenprodukte mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert wurden. Nachdem die wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure auf pH=2 angesäuert wurde, extrahierte man das Produkt mit 200 ml Methyl- tert.-butylether und isolierte es wie üblich. Die Reinigung erfolgte destillativ. Ausbeute: 83%; Sdp.: 99-102°C bei 2,5 mbar; farbloses Öl.

Vorstufe 5b 1-Trifluormethyl-cyclopropancarbonsäure-ethylester

In einen 500 ml Rührautoklaven, der mit einer Legierung aus 70% Nickel, 15% Chrom und 15% Molybdän ausgekleidet war, wurden bei (-70)°C 31,6 g (0,20 mol) Cyclopropan-1,1-dicarbonsäuremonoethylester, 126 g (1,16 mol) Schwefeltetrafluorid, 100 ml Dichlormethan und 1,5 g (75 mmol) Fluor­ wasserstoff gegeben. Man erhitzte die Mischung 48 Stunden auf 80°C und vernichtete die gasförmigen Bestandteile, nach Abkühlung des Autoklaven auf 35°C, durch Einleiten in einen mit Kaliumhydroxid gefüllten Waschturm. Der Rückstand wurde in 100 ml Dichlormethan gelöst. Nach Waschen der Lösung mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung wurde die organische Phase mit Natriumsulfat und Kaliumfluorid getrocknet und destillativ in die einzelnen Komponenten aufgetrennt. Ausbeute: 76%; Sdp.: 141-142°C; Öl.

Beispiel 6 (Verbindung Nr. 8 in Tabelle 1) Alpha-{2-[1-(trimethylsilyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl}-beta-methoxyacrylsäuremethyl­ ester

Analog Beispiel 3 wurden 4,5 g (28 mmol) 1-Trimethylsilylcyclopropan­ carbonsäure, gelöst in 80 ml Ethanol, mit 1,8 g (32 mmol) Kaliumhydroxid in das Kaliumsalz der Trimethylsilylcyclopropancarbonsäure überführt und diese wurde bei 100°C mit 5,7 g (20 mmol) Alpha-(2-brommethylphenyl)-beta­ methoxy-acrylsäuremethylester umgesetzt. Ausbeute: 62%; farbloses Öl.

Vorstufe 6a 1-Trimethylsilyl-cyclopropansäure

Zu einer Mischung aus 42,0 ml (0,30 mol) Diisopropylamin, 200 ml einer 1,5 molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan ( 0,30 mol Butyllithium) und 150 ml Tetrahydrofuran wurden bei (-78)°C 12,9 g (0,15 mol) Cyclo­ propancarbonsäure und nach 30minütigem Rühren bei (-78)°C 81,3 g (0,75 mol) Trimethylchlorsilan zugetropft. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 0°C, versetzte es nach Erwärmen auf 20°C mit 150 ml Methanol und rührte weitere 30 Minuten. Nach der Hydrolyse mit Wasser wurde die organische Phase abgetrennt und eingeengt. Aus der aufkonzentrierten Lösung wurden farblose Kristalle erhalten. Ausbeute: 38%; Fp.: 124-126°C.

Beispiel 7 (Verbindung Nr. 11 in Tabelle 1) Alpha-{2-[1-(ethoxycarbonyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl}-beta-methoxyacrylsäuremethyl­ ester

Analog Beispiel 1 wurden 7,9 g (50 mmol) Cyclopropan-1,1-dicarbonsäure- monoethylester (hergestellt nach Beispiel 5a) mit 2,8 g (50 mmol) Kalium­ hydroxid in das Kaliumsalz des Cyclopropan-1,1-dicarbonsäuremonomethyl­ esters überführt und dieses wurde anschließend mit 10 g (35 mmol) Alpha- [2-(brommethyl)phenyl]-beta-methoxyacrylsäuremethylester umgesetzt. Die Reinigung des Produktes erfolgte destillativ. Ausbeute: 66%; Sdp.: 220°C bei 0,3 mbar; farbloses Öl.

Beispiel 8 (Verbindung Nr. 17 in Tabelle 1) Alpha-{2-[1-(2,6-difluorphenyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl}-beta-methoxyacrylsäuremethyl­ ester

Analog Beispiel 1 wurden 12,8 g (65 mmol) 1-(2,6-Difluorphenyl)-cyclo­ propancarbonsäure, gelöst in 60 ml Ethanol, mit 4,0 g (71 mmol) Kalium­ hydroxid in das Kaliumsalz der 2,6-Difluorphenyl-cyclopropancarbonsäure überführt und diese wurde anschließend bei 100°C, in 100 ml N-Methyl- pyrrolidon, mit 11,4 g (40 mmol) Alpha-(2-brommethylphenyl)-beta-methoxy­ acrylsäure-methylester umgesetzt. Das erhaltene ölige Produkt wurde mit Diisopropylether überschichtet und durch Reiben an der Gefäßwand zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 86%; Fp.: 108-110°C; weiße Kristalle.

Vorstufe 8a 1-(2,6-Difluorphenyl)-cyclopropylnitril

Zu einer Mischung aus 30,6 g (0,20 mmol) 2,6-Difluorbenzylcyanid und 150,0 g (0,80 mol) 1,2-Dibromethan wurden 4,0 g Tetrabutylammoniumchlorid gegeben und anschließend 150 ml 50%ige Natronlauge zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei 60°C hydrolysierte man mit Eiswasser. Aus dem erhal­ tenen Gemisch wurde das Produkt mit Diethylether extrahiert und in üblicher Weise isoliert. Die Reinigung erfolgte chromatographisch mit Kieselgel als Adsorbens und Cyclohexan als Laufmittel. Ausbeute: 52%; Fp.: 56-58°C; farblose Kristalle.

Vorstufe 8b 1-(2,6-Difluorphenyl)-cyclopropancarbonsäure

Eine Suspension aus 17,9 g (100 mmol) 1-(2,6-Difluorphenyl)-cyclopropyl­ nitril in einem Gemisch aus 60 ml Eiswasser und 40 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25°C wurde der entstandene Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 89%; Fp.: 150-153°C; farblose Kristalle.

Beispiel 9 (Verbindung Nr. 18 in Tabelle 1) 2-[1-(2,6-Difluorphenyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenylglyoxyl-säuremethylester-O-methyloxim

Analog Beispiel 2 wurden 11,8 g (60 mmol) 1-(2,6-Difluorphenyl)-cyclo­ propancarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 8b), gelöst in 60 ml Ethanol, mit 3,6 g (64 mmol) Kaliumhydroxid in das Kaliumsalz der 2,6-Difluor­ phenyl-cyclopropancarbonsäure überführt, und diese wurde anschließend bei 90°C, in 100 ml N-Methylpyrrolidon, mit 13,3 g (47 mmol) 2-(Brommethyl)- phenyl-glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim umgesetzt. Das erhaltene ölige Produkt wurde mit Diisopropylether überschichtet und durch Reiben an der Gefäßwand zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 85%; Fp.: 122-123°C; weiße Kristalle.

Beispiel 10 (Verbindung Nr. 29 in Tabelle 1) Alpha-{2-[1-(4-fluorbenzyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl}-beta-methoxyacrylsäuremethylester

Analog Beispiel 3 wurden 6,3 g (32 mmol) 1-(4-Fluorbenzyl)-cyclopropan­ carbonsäure mit 2,0 g (36 mmol) Kaliumhydroxid in das Kaliumsalz der Fluorbenzyl-cyclopropancarbonsäure überführt und dieses wurde anschließend bei 100°C mit 6,3 g (22 mmol) Alpha-(2-brommethylphenyl)-beta-methoxy­ acrylsäuremethylester umgesetzt. Ausbeute: 54%; farbloses Öl.

Vorstufe 10a 1-(4-Fluorbenzyl)-cyclopropancarbonsäure-tert.-butylester

Analog Vorstufe 1a wurden 34,1 g (0,24 mmol) Cyclopropancarbonsäure-tert.- butylester in einen Lithiumkomplex überführt und dieser wurde mit 30,2 g (0,16 mol) 4-Fluorbenzylbromid umgesetzt. Die Reinigung erfolgte chromatographisch mit Kieselgel als Adsorbens und Cyclohexan als Lauf­ mittel. Ausbeute: 72%; farbloses Öl.

Vorstufe 10b 1-(4-Fluorbenzyl)-cyclopropancarbonsäure

Analog Vorstufe 1c wurden 25,0 g (0,10 mol) 1-(4-Fluorbenzyl)-cyclopropan­ carbonsäure-tert.-butylester (hergestellt nach Vorstufe 10a) mit 14,3 g (0,13 mmol) Trifluoressigsäure umgesetzt. Ausbeute: 90%; farbloses Öl.

Beispiel 11 (Verbindung Nr. 30 in Tabelle 1) 2-[1-(4-Fluorbenzyl)-cyclopropylcarbonyloxymethyl]-phenyl-glyoxylsäu-remethylester-O-methyloxim

Analog Beispiel 2 wurden 5,8 g (30 mmol) 1-(4-Fluorbenzyl)-cyclopropan­ carbonsäure (hergestellt nach Vorstufe 10a) mit 1,8 g (32 mmol) Kalium­ hydroxid in das Kaliumsalz der Fluorbenzyl-cyclopropancarbonsäure über­ führt und dieses wurde anschließend mit 6,3 g (22 mmol) 2-(Brommethyl)- phenylglyoxylsäuremethyleser-O-methyloxim umgesetzt. Die Reinigung er­ folgte chromatographisch mit Kieselgel als Adsorbens und Toluol als Lauf­ mittel. Ausbeute: 62%; farbloses Öl.

Beispiel 12 (Verbindung Nr. 261 in Tabelle 2) Alpha-[2-(1,2-dimethyl-cyclopropylcarbonyloxymethyl)-phenyl]-beta-me-thoxyacrylsäuremethylester

Eine Lösung aus 3,8 g (27 mmol) 1,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäure­ ethylester und 1,6 g (29 mmol) Kaliumhydroxid in 50 ml Ethanol wurde 8 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und dann eingeengt. Nach Über­ schichten der Lösung mit Diethylether wurde der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und mit Diethylether gewaschen. Die anschließende Umsetzung des erhaltenen Kaliumsalzes der Dimethyl-cyclopropancarbonsäure in 60 ml N-Methylpyrrolidon, bei 100°C, mit 4,2 g (15 mmol) Alpha-(2-brommethyl­ phenyl)-beta-methoxyacrylsäuremethylester sowie die Reinigung des End­ produktes erfolgte analog Beispiel 1. Ausbeute: 69%; farbloses Öl.

Vorstufe 12a 1,2-Dimethyl-3,3-dibrom-1-cyclopropancarbonsäureethylester

Zu einer Lösung aus 32 g (0,25 mol) (E)-2-Methyl-2-butensäureethylester in 80 ml Methylenchlorid wurden 1 g (2 mmol) Hexadecyl-tributylphosphonium­ bromid und 50 ml 50 gew.-%ige wäßrige Natronlauge gegeben. Anschließend wurden bei 20°C, 75,6 g (0,30 mmol) Bromoform zugetropft und das Reaktions­ gemisch wurde 24 Stunden bei 20°C und weitere 8 Stunden bei 50°C gerührt. Dann gab man 100 ml Wasser zu der Mischung und extrahierte das Produkt mit Methylenchlorid. Die organische Phase wurde wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Destillation. Ausbeute: 37%; Sdp.: 102°C bei 2 mbar; farbloses Öl.

Vorstufe 12b 1,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäureethylester

Carbonsäureethylester (hergestellt nach Vorstufe 12a) in 50 ml Diethyl­ ether wurden bei 20°C langsam 55 g (0,19 mol) Tributylzinnhydrid getropft. Nach 12stündigem Rühren bei 20°C wurde das Lösungsmittel entfernt. Anschließend rührte man die Mischung weitere 2 Stunden bei 140°C und trennte sie dann destillativ bei etwa 15 mbar (Wasserstrahlvakuum) auf. Ausbeute: 76%; Sdp.: 54-56°C bei 15 mbar; farbloses Öl.

Beispiel 13 (Verbindung Nr. 263 in Tabelle 2) Alpha-[2-(1,2-dimethyl-dibrom-cyclopropylcarbonyloxymethyl)-phenyl]--beta-methoxyacrylsäuremethylester

Eine Lösung aus 11,0 g (36 mmol) 1,2-Dimethyl-3,3-dibrom-cyclopropan­ carbonsäureethylester (hergestellt nach Vorstufe 12a) und 2,2 g (40 mmol) Kaliumhydroxid in 100 ml Ethanol wurde 6 Stunden bei 60°C gerührt und dann eingeengt. Nach Überschichten der Lösung mit Diethylether wurde der ausge­ fallene Niederschlag abgetrennt und mit Diethylether gewaschen. Die an­ schließende Umsetzung des erhaltenen Kaliumsalzes der Dimethyl-dibrom­ cyclopropancarbonsäure in 60 ml N-Methylpyrrolidon mit 5,1 g (18 mmol) Alpha-(2-brommethylphenyl)-beta-methoxyacrylsäuremethylester, erfolgte analog Beispiel 1. Nach Hydrolyse der Reaktionsmischung wurde das Produkt mit Methyl-tert.-Butylether extrahiert und analog Beispiel 1 isoliert und gereinigt. Ausbeute: 32%; farbloses Öl.

Die physikalischen Daten der Endprodukte I sind den folgenden Tabellen I bis 4 zu entnehmen, in denen noch weitere Verbindungen I aufgeführt sind, welche auf die gleichen Weisen hergestellt wurden oder herstellbar sind.

Anwendungsbeispiele

Als Vergleichssubstanzen dienten

beide bekannt aus der DE 37 33 870 (Verbindungen Nr. 71 und 364; beide E-Konfiguration an der Doppelbindung).

Beispiel 1 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit 0,006 und 0,0015%igen wäßrigen Wirkstoffaufbereitungen, die 80% Wirkstoff (der Wirkstoffe gemäß den Tabellenbeispielen 3, 4, 5, 6, 7, 15, 18 und 261) und 20% Emulgiermittel in der Trockenmasse enthielten, besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung beurteilt.

Gegenüber einem Kontrollversuch (keine Behandlung, 70% Pilzbefall) und den bekannten Vergleichsverbindungen A (40-50% Pilzbefall) und B (50% Pilzbefall) zeigte sich, daß die behandelten Pflanzen nur einen Pilzbefall von 0-15% hatten.

Beispiel 2 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit 90 bis 95% relativer Luftfeuchtigkeit gestelllt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden mit 0,025%iger wäßriger Spritzbrühe, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt und nach dem Antrocknen des Spritzbelages im Gewächs­ haus bei einer Temperatur zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 8 Tagen beurteilte man das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern.

Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 3, 5, 7, 15, 24, 45, 103, 109, 110 und 177 bei der Anwendung als 0,025%ige (Gew.-%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung aufweisen (97%) als die bekannten Vergleichssubstanzen A (33%) und B (17%).

Beispiel 3 Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (vorbeugende Behandlung)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Bahia" wurden mit wäßrigen Emulsionen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß besprüht und 24 Stunden später mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae infiziert. Die Ver­ suchspflanzen wurden anschließend in Klimakammern bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95-99% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß des Pilzbefalls ermittelt.

Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 3, 4, 5, 6, 8, 46, 103, 104, 109, 177, 183 und 261 bei der Anwendung als 0,05%ige (Gew.-%) wäßrige Wirk­ stoffaufbereitung eine viel bessere fungizide Wirkung aufweisen (98%) als die bekannten Vergleichssubstanzen A (0%) und B (50%).

Claims (6)

1. Ortho-substituierte Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren der allge­ meinen Formel I in der X für Stickstoff oder =CH- und A für einen der folgenden Cyclo­ propanreste steht: wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: R¹ Cyano, C₂-C₈-Alkyl, Trifluormethyl, C₃-C₈-Alkenyl, Trimethyl­ silyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl- C₃-C₆-alkenyl, wobei der Aromat jeweils noch 1-5 Halogenatome oder bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann:
C₁-C₆-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy, Ethoxyphenyl, 2-Bromphenyl, 3-Bromphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2-Fluor-6-chlorphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,3,6-Trichlorphenyl;
R² Wasserstoff oder Halogen;
R³ Phenyl, das 1-5 Halogenatome oder bis zu 3 der folgenden Substi­ tuenten tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, partiell oder vollständig halo­ geniertes C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy;
R⁴ Methyl oder Halogen;
Hal Halogen;
mit der Maßgabe, daß X für =CH- steht, wenn R¹ Trifluormethyl oder Trimethylsilyl bedeutet.

2. Ortho-substituierte Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel Ia in der X für Stickstoff oder =CH- steht und R^1′ folgende Bedeutung hat:
Cyano, C₂-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₃-C₄-Alkenyl, Trimethyl­ silyl, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Phenyl-C₃-C₄-alkenyl, wobei der Aromat jeweils noch durch Halogen oder Methyl einfach substituiert sein kann, 2-Bromphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2-Fluor-6-chlorphenyl und 2,3,6-Trichlorphenyl,
mit der Maßgabe, daß X für =CH- steht, wenn R^1′ Trimethylsily oder Trifluormethyl bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung der ortho-substituierten Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclopropancarbonsäure der Formel II A-CO-OH (II)in ihr Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz, Ammoniumsalz, C₁-C₄- Alkylammonium-, Di-(C₁-C₄)-alkylammonium- oder Tri-(C₁-C₄)-alkyl­ ammoniumsalz überführt und dieses Salz, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators, mit einer ortho-substituierten Benzylverbindung der Formel III in der L für eine nukleophil substituierbare Abgangsgruppe steht, umsetzt.

4. Verwendung der ortho-substituierten Benzylester von Cyclopropancarbon­ säuren I gemäß Anspruch 1 als Fungizide.

5. Fungizides Mittel, enthaltend mindestens einen ortho-substituierten Benzylester von Cyclopropancarbonsäuren I gemäß Anspruch 1 und einen flüssigen oder festen Trägerstoff.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines ortho-substituierten Benzylesters von Cyclopropancarbonsäuren I gemäß Anspruch 1 auf Pilze, vom Pilz­ befall bedrohte Pflanzen, deren Lebensraum oder auf das Saatgut der bedrohten Pflanzen einwirken läßt.