DE4016059A1 - Mouldable polyarylene sulphide mixt. with good mechanical properties - contg. poly:silicon-epoxide] resin and filler-reinforcing agent - Google Patents

Mouldable polyarylene sulphide mixt. with good mechanical properties - contg. poly:silicon-epoxide] resin and filler-reinforcing agent

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Abstract

New mixts. with good mechanical properties comprises (A) 89.9-15 wt.% polyarylene sulphide, e.g. polyphenylene sulphide; (B) 0.1-35 wt.% of a silicon-epoxide resin consisting of (Bi) 100 pts.wt. of a crosslinkable epoxide resin; (Bii) 1-100 pts.wt. of an epoxide resin-modified silicon resin obtd. by condensn. of 1-99 mol% of an epoxide resin contg. at least one OH and one epoxide gp. with 99-1 mol% of an organo-siloxane or-silane cpd. of formula (I) (R1nSi(OR2)mO(4-(m+n)/2)l and (Biii) 1-100 pts.wt. of an epoxide-modified polysiloxane of formula (II) with an epoxide equiv. wt. of 100-20,000; and (C) 10-84.9 wt.% of (Ci) glass fibres which are opt. coated with polyurethane film-formers and epoxy- or aminosilane-couplers and/or (Cii) other mineral fillers or reinforcing agents. In formula, R1 = 1-4C opt. halogenated alkyl; R2 = H or 1-7C monovalent aliphatic residue; l + 1-1500 n = 0.9-3; m = 0.05-3.1, with the proviso that m+n is 4 or less; R3-7 = 1-4C aliphatic residue or phenyl residue; X1 and X2 = epoxy gp. -contg. residues; p = 1-500; and q = 0-100. USE/ADVANTAGE - The use is claimed of the compsn. in the mfr. of mouldings and conductor plates. The compsn. has good heat stability and has higher impact strength than a compsn. comprising only (A) and (C); it is also water-repellent.

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Polyarylensul­ fiden, Silicon-Epoxid-Harzen und Glasfasern, die sich durch gute mechanische Eigenschaften auszeichnen.The invention relates to mixtures of polyarylene sul fiden, silicone epoxy resins and glass fibers, the are characterized by good mechanical properties.

Polyarylensulfide (PAS) sind bekannt (z. B. US-A 35 54 129, EP-A 1 71 021). Sie sind inerte, hochtempera­ turbeständige Thermoplaste, die einen hohen Füllgrad, z. B. mit Glasfasern und/oder anderen anorganischen Füllstoffen erlauben. Der Einsatz dieser Polymeren, insbesondere des Polyphenylensulfids (PPS) nimmt in Bereichen zu, die bisher Duromeren vorbehalten waren.Polyarylene sulfides (PAS) are known (e.g. US-A 35 54 129, EP-A 1 71 021). They are inert, high-temperature Turbo-resistant thermoplastics, which have a high degree of filling, e.g. B. with glass fibers and / or other inorganic Allow fillers. The use of these polymers, especially of polyphenylene sulfide (PPS) takes on Areas that were previously reserved for thermosets.

PAS hat unbefriedigende mechanische Eigenschaften für einige Anwendungen im Spritzgußbereich. Insbesondere sind Randfaserdehnung und Schlagzähigkeit für die Praxis nicht ausreichend. Es hat sich daher als Vorteil er­ wiesen, PAS z. B. durch Abmischung mit anderen Thermo­ plasten in den genannten Eigenschaften zu verbessern.PAS has unsatisfactory mechanical properties for some applications in the injection molding area. In particular are Edge fiber stretch and impact strength for practice unsatisfactory. It therefore has an advantage  pointed, PAS z. B. by mixing with other thermo improve plastics in the properties mentioned.

Mischungen aus Maleinsäureanhydrid-gepfropften, hy­ drierten Dienkautschuken, Epoxiden und PAS sind bekannt (JP-A 63-118 369). Jedoch haben solche Mischungen eine relative geringe Zersetzungstemperatur und verringern somit die Temperaturbeständigkeit der PAS-Mischungen. Außerdem ist das Eigenschaftsprofil derartiger Abmi­ schungen für bestimmte Abmischungen nicht immer ganz befriedigend.Mixtures of maleic anhydride-grafted, hy Third diene rubbers, epoxides and PAS are known (JP-A 63-118 369). However, such mixtures have one relatively low decomposition temperature and decrease thus the temperature resistance of the PAS mixtures. In addition, the property profile of such Abmi not always entirely for certain blends satisfying.

Es wurde nun gefunden, daß Abmischungen von Polypheny­ lensulfid (PPS) mit Silicon-Epoxid-Harzen und gegebenen­ falls anderen Zusätzen sich durch ihre mechanischen Eigenschaften auszeichnen.It has now been found that blends of Polypheny lens sulfide (PPS) with silicone epoxy resins and given if other additives are characterized by their mechanical Characterize properties.

Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen ausThe invention therefore relates to mixtures of

  • A) 89,9 bis 15 Gew.-% Polyarylensulfiden, vorzugsweise Polyphenylensulfid,A) 89.9 to 15 wt .-% polyarylene sulfides, preferably Polyphenylene sulfide,
  • B) 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Silicon-Epoxid-Harzes, bestehend aus
    • a) 100 Gew.-Teilen eines vernetzbaren Epoxid- Harzes,
    • b) 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Epoxid-Harz-modi­ fizierten Silicon-Harzes,
    B) 0.1 to 35 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% of a silicone epoxy resin consisting of
    • a) 100 parts by weight of a crosslinkable epoxy resin,
    • b) 1 to 100 parts by weight of an epoxy resin-modified silicone resin,
  • erhalten durch Kondensation von 1 bis 99 mol-% eines Epoxid-Harzes, das mindestens eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe enthält, und 1 bis 99 mol-% einer Organosiloxan- oder Organosilanverbindung der Formel (I) [R¹nSi(OR²)mO(4-(m+n))/2]₁ (I),wobeiR¹ für C₁-C₆-Alkyl steht, das gegebenenfalls mit Halogen wie Cl, Br, substituiert sein kann,
    R² für Wasserstoff oder einen monovalenten, C₁-C₇-aliphatischen Rest steht,
    l für eine Zahl von 1 bis 1500,
    n für eine Zahl von 0,9 bis 3,
    m für eine Zahl von 0,05 bis 3,1 steht,unter der Maßgabe, daß die Summe von (m+n) kleiner gleich () 4 ist und
    • c) 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Epoxid-modifizierten Polysiloxans mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 100 bis 20 000 der Formel (II) wobeiR³-R⁷ gleich oder verschieden sein können und für einen C₁-C₄-aliphatischen Rest oder einen Phenylrest stehen,
      X¹ und X² für einen Epoxygruppen-haltigen Rest steht,
      p für eine Zahl von 1 bis 500,
      q für eine Zahl von 0 bis 100 steht und
    obtained by condensation of 1 to 99 mol% of an epoxy resin which contains at least one hydroxyl group and one epoxy group and 1 to 99 mol% of an organosiloxane or organosilane compound of the formula (I) [R 1 n Si (OR 2) m O (4- (m + n)) / 2 ] ₁ (I), where R¹ is C₁-C₆-alkyl, which may optionally be substituted by halogen such as Cl, Br,
    R² represents hydrogen or a monovalent, C₁-C₇ aliphatic radical,
    l for a number from 1 to 1500,
    n for a number from 0.9 to 3,
    m stands for a number from 0.05 to 3.1, with the proviso that the sum of (m + n) is less than or equal to () 4 and
    • c) 1 to 100 parts by weight of an epoxy-modified polysiloxane with an epoxy equivalent weight of 100 to 20,000 of the formula (II) where R³-R⁷ can be the same or different and represent a C₁-C₄ aliphatic radical or a phenyl radical,
      X¹ and X² represents an epoxy group-containing radical,
      p for a number from 1 to 500,
      q represents a number from 0 to 100 and
  • C) 10 bis 84,9 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, Glasfasern, die gegebenenfalls mit Polyurethanfilmbildnern und Epoxy- oder Aminosilanhaftvermittlern geschlichtet sein können, und gegebenenfalls anderen mineralischen Füll- oder Verstärkungsstoffen.C) 10 to 84.9% by weight, preferably 30 to 60 wt .-%, glass fibers, optionally with polyurethane film formers and epoxy or aminosilane coupling agents can be arbitrated, and optionally other mineral filling or Reinforcing fabrics.

Als Silicon-Epoxidharz kann z. B. das kommerziell erhältliche Blendur NMC-20® der Firma Bayer eingesetzt werden. As a silicone epoxy resin z. B. the commercially available Blendur NMC-20® from Bayer can be used.  

Erfindungsgemäß werden handelsübliche, gegebenenfalls mit Polyurethanfilmbildnern und Amino- oder Epoxysilan-Haftvermittlern geschlichtete, Glasfasern eingesetzt. Sie haben einen Durchmesser von 1 bis 20 µm, vorzugsweise von 5 bis 13 µm. Es können auch Endlosglasfasern eingesetzt werden und/oder Herstellungsverfahren gewählt werden, bei denen die Länge der Fasern in der fertigen Abmischung 0,05 bis 10 mm, vorzugsweise 0,1 bis 2 mm, beträgt. Es können auch Endlosglasfasern (Rovings) eingesetzt werden in Verfahren zur Herstellung von endlosverstärktem Unidirektionalverbund.According to the invention, commercially available, if necessary with polyurethane film formers and amino or epoxysilane adhesion promoters size, glass fibers used. They have a diameter of 1 to 20 microns, preferably from 5 to 13 µm. It can also be continuous glass fiber are used and / or selected manufacturing processes be where the length of the fibers in the finished Mixing 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 2 mm, is. Continuous glass fibers (rovings) can also be used are used in processes for the production of continuous reinforcement Unidirectional network.

Gegebenenfalls können die Glasfasern bis zu 100 Gew.-% durch handelsübliche Glaskugeln (z. B. Ballotini-Glaskugeln) ersetzt werden.If necessary, the glass fibers can contain up to 100% by weight. through standard glass balls (e.g. Ballotini glass balls) be replaced.

Als weitere mineralische Füllstoffe oder Zusatzstoffe seien Glimmer, Talkum, Quarzmehl, Metalloxide und Sulfide, z. B. TiO₂, ZnO, ZnS, Graphit, Ruß, Fasern, z. B. aus Quarz oder Kohlenstoff, Carbonate, z. B. MgCO₃, CaCO₃ oder Dolomit, oder Sulfate, z. B. Gips oder Schwerspat genannt. Es können bis zu 300 Gew.-% (bezogen auf PAS) dieser Füllstoffe zusätzlich eingesetzt werden.As further mineral fillers or additives be mica, talc, quartz powder, metal oxides and sulfides, e.g. B. TiO₂, ZnO, ZnS, graphite, carbon black, fibers, z. B. from Quartz or carbon, carbonates, e.g. B. MgCO₃, CaCO₃ or dolomite, or sulfates, e.g. B. plaster or heavy spar called. Up to 300% by weight (based on PAS) of these fillers can also be used.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf übliche Art und Weise durch Extrusion (z. B. auf (Doppel))schneckenwellenextrudern hergestellt werden.The mixtures according to the invention can be prepared in the usual way and way by extrusion (e.g. on (double)) screw extruders getting produced.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf übliche Weise zu Formteilen, Halbzeug, Profilen usw. verarbeitet werden. The mixtures according to the invention can be used in a conventional manner processed into molded parts, semi-finished products, profiles, etc. will.  

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen für Leiterplatten eingesetzt. Die wasserabweisenden Eigenschaften der Silicon-Komponente ist hierbei besonders vorteilhaft.The mixtures according to the invention are preferred for Printed circuit boards used. The water-repellent properties the silicone component is special here advantageous.

BeispieleExamples Synthesebeispiel 1 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Silicon-Epoxid-HarzesSynthesis example 1 (preparation of a Silicon epoxy resin

Eine Mischung von 1800 Teilen eines Epoxidharzes (EPICOAT-1001®, Yuka-Shell) des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 450-500 und einer OH-Zahl von 130, 1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3,4-triphenyl-1,2,5-tributoxypentasiloxan, 0,5 Teile Tetrabutoxytitanat und 1600 Teile 1-Methoxypropylacetat werden 8 h auf 150°C erhitzt, wobei ein Epoxid-Harz-modifiziertes Siliconharz (1) entsteht.A mixture of 1800 parts of an epoxy resin (EPICOAT-1001®, Yuka-Shell) of the bisphenol A type an epoxy equivalent of 450-500 and an OH number of 130, 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3,4-triphenyl-1,2,5-tributoxypentasiloxane, 0.5 parts of tetrabutoxytitanate and 1600 parts of 1-methoxypropylacetate are heated to 150 ° C. for 8 hours heated, using an epoxy-modified silicone resin (1) arises.

Eine Mischung aus 15 Teilen (1), 73 Teilen eines Orthokresol-Novolak-Epoxid-Harzes (EPICOAT-180H65®, Yuka-Shell) und 18 Teilen eines bis-n-propylglycidylether-therminierten Polysiloxans (X-22-264F®, Shin-Etsu Chemical Industries) mit einem Epoxiäquivalent von 5500 wird 300 min im Vakuum bei 130°C homogenisiert und das Solvens unter vermindertem Druck (1-7 hPa) abgezogen, wobei das in den weiteren Bereichen verwendete Silicon-Epoxid-Harz im Rückstand verbleibt (Erweichungstemperatur 65°C). A mixture of 15 parts (1), 73 parts of an orthocresol novolak epoxy resin (EPICOAT-180H65®, Yuka-Shell) and 18 parts of a bis-n-propylglycidyl ether therminated Polysiloxane (X-22-264F®, Shin-Etsu Chemical Industries) with an epoxy equivalent of 5500 Homogenized in vacuo at 130 ° C for 300 min and the solvent deducted under reduced pressure (1-7 hPa), the silicone epoxy resin used in the other areas remains in the residue (softening temperature 65 ° C).  

Herstellung der PPS-MischungenProduction of the PPS mixtures

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgte auf einem Doppelwellenextruder ZSK 30 von Werner & Pfleiderer bei 320°C. Das verwendete PPS wies eine Schmelzviskosität von 45 Pa · s (310°C, Schubspannung 1000 s-1) auf und wurde nach EP 1 71 021 hergestellt.The mixtures according to the invention were produced on a ZSK 30 twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer at 320 ° C. The PPS used had a melt viscosity of 45 Pa · s (310 ° C, shear stress 1000 s -1 ) and was produced according to EP 1 71 021.

Als Glasfasern wurde die mit Polyurethanfilmbildner und Aminosilanhaftvermittler geschlichtete Schnittglasfaser CS 7916® zu 40 Gew.-% eingesetzt.The glass fibers were those with polyurethane film formers and Amino silane coupling agent, sized chopped glass fiber CS 7916® used to 40 wt .-%.

Die Mischungen wurden granuliert und zu Prüfstäben (z. B. der Maße 80×10×4 mm) verspritzt. Diese wurden hinsichtlich Randfaserdehnung und Schlagzähigkeit an (reversed notched ISO 180) untersucht.The mixtures were pelletized and sprayed into test bars (for example the dimensions 80 × 10 × 4 mm). These were examined with regard to edge fiber elongation and impact strength a n (reversed notched ISO 180).

VergleichsbeispielComparative example

Gemischt wurden 60 Gew.-% PPS (35 Pa · s bei 310°C, 1000/s); und 40 Gew.-% Glasfaser.
Schlagzähigkeit 30 kJ/m²; Randfaserdehnung 1,9%.
60% by weight of PPS (35 Pa · s at 310 ° C, 1000 / s) were mixed; and 40% by weight glass fiber.
Impact strength 30 kJ / m²; Edge fiber stretch 1.9%.

Beispiel 1example 1

Gemischt wurden 59 Gew.-% PPS (35 Pa · s bei 310°C, 1000/s); 40 Gew.-% Glasfaser und 1 Gew.-% Silicon-Epoxid-Harz.
Schlagzähigkeit 40 kJ/m²; Randfaserdehnung 2,2%.
59% by weight of PPS (35 Pa · s at 310 ° C, 1000 / s) were mixed; 40% by weight glass fiber and 1% by weight silicone epoxy resin.
Impact strength 40 kJ / m²; Edge fiber elongation 2.2%.

Claims (2)

1. Mischungen aus
  • A) 89,9 bis 15 Gew.-% Polyarylensulfiden,
  • B) 0,1 bis 35 Gew.-% eines Silicon-Epoxid-Harzes, bestehend aus
    • a) 100 Gew.-Teilen eines vernetzbaren Epoxid-Harzes,
    • b) 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Epoxid-Harz-modifizierten Silicon-Harzes,
  • erhalten durch Kondensation von 1 bis 99 mol-% eines Epoxid-Harzes, das mindestens eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe enthält, und 1 bis 99 mol-% einer Organosiloxan- oder Organosilanverbindung der Formel (I), [R¹nSi(OR²)mO(4-(m+n))2]₁ (I)wobeiR¹ für C₁-C₆-Alkyl steht, das gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein kann,
    R² für Wasserstoff oder einen monovalenten, C₁-C₇-aliphatischen Rest steht,
    l für eine Zahl von 1 bis 1500,
    n für eine Zahl von 0,9 bis 3,
    m für eine Zahl vn 0,05 bis 3,1 steht,unter der Maßgabe, daß die Summe von (m+n) kleiner gleich () 4 ist und
    • c) 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Epoxid-modifizierten Polysiloxans mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 100 bis 20 000 der Formel (II) wobeiR³-R⁷ gleich oder verschieden sein können und für einen C₁-C₄-aliphatischen Rest oder einen Phenylrest stehen,
      X¹ und X² für einen Epoxygruppen-haltigen Rest stehen,
      p für eine Zahl von 1 bis 500,
      q für eine Zahl von 0 bis 100 steht und
  • C) 10 bis 84,9 Gew.-% Glasfasern, die gegebenenfalls mit Polyurethanfilmbildnern und Epoxy- oder Aminosilanhaftvermittlern geschlichtet sein können, und/oder anderen mineralischen Füll- oder Verstärkungsstoffen.
1. Mixtures of
  • A) 89.9 to 15% by weight of polyarylene sulfides,
  • B) 0.1 to 35 wt .-% of a silicone epoxy resin consisting of
    • a) 100 parts by weight of a crosslinkable epoxy resin,
    • b) 1 to 100 parts by weight of an epoxy resin-modified silicone resin,
  • obtained by condensation of 1 to 99 mol% of an epoxy resin which contains at least one hydroxyl group and one epoxy group, and 1 to 99 mol% of an organosiloxane or organosilane compound of the formula (I), [R¹ n Si (OR²) m O (4- (m + n)) 2 ] ₁ (I) where R¹ is C₁-C₆-alkyl which may optionally be substituted by halogen,
    R² represents hydrogen or a monovalent, C₁-C₇ aliphatic radical,
    l for a number from 1 to 1500,
    n for a number from 0.9 to 3,
    m stands for a number vn 0.05 to 3.1, provided that the sum of (m + n) is less than or equal to () 4 and
    • c) 1 to 100 parts by weight of an epoxy-modified polysiloxane with an epoxy equivalent weight of 100 to 20,000 of the formula (II) where R³-R⁷ can be the same or different and represent a C₁-C₄ aliphatic radical or a phenyl radical,
      X¹ and X² represent an epoxy group-containing radical,
      p for a number from 1 to 500,
      q represents a number from 0 to 100 and
  • C) 10 to 84.9% by weight of glass fibers, which can optionally be sized with polyurethane film formers and epoxy or aminosilane coupling agents, and / or other mineral fillers or reinforcing materials.
2. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung geformter Körper und Leiterplatten.2. Use of the mixtures according to claim 1 for Manufacture of molded bodies and printed circuit boards.
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