DE4015804A1

DE4015804A1 - Prepn. of water purifying and opt. disinfecting chemical - contg. trivalent iron by oxidn. of ferrous salt in aq. slurry using solid chlorate or perchlorate

Info

Publication number: DE4015804A1
Application number: DE19904015804
Authority: DE
Inventors: Lars Rennerfelt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1991-07-04

Abstract

In prepn. of a water-purifying chemical contg. trivalent Fe, by oxidn. of an Fe(II) salt with a cpd. contg. Cl, solid chlorate or perchlorate is added to an aq. slurry of the Fe(II) salt; the Fe(II) salt forms 45-80 wt.% of the total reaction mixt.. H2SO4 is added to the reaction mixt., pref. at least 5 wt.% of 96% acid or an equiv. amt. of a more dil. acid. The Fe(II) salt, and the oxidising agent are used in stoichiometric amts., and the H2SO4 in 0-100% of the stoichiometric amt., corresp. to the equation 6 FeSO4 + 3 H2SO4 + NaClO3 = 3 Fe2(SO4)3 + 3 H2O = NaCl. The oxidising agent is Na or K (per)chlorate and the Fe(II) salt s FeSO3.7H2O; the amts. are 1 mol. Fe salt, 0.4-0.7 mols. H2SO4 and 0.14-0.2 mols. Na or K chlorate. Conc. H2SO4 is added to a slurry of 100 pts. wt. of the Fe(II) salt and 20-30 pts. wt. of water, followed by addn. of the solid oxidising agent. A chemical with coagulating and disinfecting effect is prepd. by using a larger amt. of Na or K (per)chlorate than is needed for oxidn. of the Fe(II) salt, esp. 0.2-0.5 mols of Na or K chlorate w.r.t. 1 mol. of Fe(II) salt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dreiwertiges Eisen enthaltenden wasserreinigenden Chemikalie durch Oxidation eines Eisen(II)-Salzes mit tels einer chlorhaltigen Verbindung.The invention relates to a method for manufacturing a water purifying agent containing trivalent iron Chemical by oxidation of an iron (II) salt with a chlorine-containing compound.

Salze des dreiwertigen Eisens werden als wasserreinigen de Chemikalien eingesetzt. Dreiwertige Eisenionen haben die Fähigkeit, in Flockenform zu koagulieren und dabei kolloidale Substanzen aus dem zu reinigenden Wasser aus zufällen, wobei eventuell vorhandene Phosphate mitge fällt werden. Die Eisen(III)-Salze werden oft als Chlorid oder als Doppelsalz mit Chlorid- und Sulfatan ionen eingesetzt.Trivalent iron salts are considered to purify water de chemicals used. Have trivalent iron ions the ability to coagulate in flake form while doing so colloidal substances from the water to be cleaned coincide with any phosphates present are falling. The iron (III) salts are often called Chloride or as a double salt with chloride and sulfatane ions used.

Die genannten Eisen(III)-Salze werden üblicherweise durch Oxidation von Eisen(II)-Salzen gewonnen, wobei als Oxidationsmittel in vielen Fällen Chlor eingesetzt wird. Gasförmiges Chlor ist wegen seiner aggressiven Eigen schaften schwer zu handhaben und erfordert erhebliche Sicherheitsvorkehrungen.The iron (III) salts mentioned are customary obtained by oxidation of iron (II) salts, where as Oxidizing agent is used in many cases chlorine. Gaseous chlorine is due to its aggressive nature difficult to handle and requires considerable Safety precautions.

Es sind daher Verfahren entwickelt worden, bei denen anstelle von Chlor oxidierende Chlorverbindungen einge setzt werden.Methods have therefore been developed in which instead of chlorine oxidizing chlorine compounds be set.

So wird in der EP-B-1 10 848 ein Verfahren zur Herstel lung einer dreiwertiges Eisen enthaltenden wasserreini genden Chemikalie durch Oxidation einer zweiwertiges Eisen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Salzsäure beschrieben. Als Oxidationsmittel werden Chlorat- und/ oder Hypochloritionen verwendet. Der Einsatz von Salz säure bzw. ein Mindestgehalt an dieser Säure werden als unerläßlich angesehen.For example, EP-B-1 10 848 describes a process for the production a water purification containing trivalent iron chemical by oxidation of a divalent Iron containing compound in the presence of hydrochloric acid described. Chlorate and / or hypochlorite ions are used. The use of salt acid or a minimum content of this acid are considered viewed indispensable.

Ein Verfahren der eingangs genannten, gattungsbildenden Art ist ferner aus der WO 88/01 604 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Eisen(II)-Salz in wäßriger Lösung mittels einer chlorhaltigen Verbindung oxidiert, wobei der Gehalt an Eisen(II)-Salz in der wäßrigen Lö sung 1-40 Gew.-% beträgt. Zur Einstellung eines sauren pH-Wertes kann der Reaktionsmischung 1-2 Gew.-% einer 96%igen Schwefelsäure zugegeben werden. Das chlorhalti ge Oxidationsmittel wird in wäßriger Lösung eingesetzt. Die Reaktionszeit überschreitet bei Raumtemperatur 30 Minuten nicht.A method of the generic types mentioned at the beginning Art is also known from WO 88/01 604. With this known method, an iron (II) salt in aqueous Solution oxidized by means of a chlorine-containing compound, the content of iron (II) salt in the aqueous solution Solution is 1-40 wt .-%. To set an acid The pH of the reaction mixture can be 1-2% by weight 96% sulfuric acid can be added. The chlorhalti Ge oxidizing agent is used in aqueous solution. The reaction time exceeds 30 at room temperature Minutes not.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das vorgenannte Verfahren hinsichtlich des Eisengehalts des resultierenden Produkts und hinsichtlich der Reak tionszeit zu verbessern.The present invention is based on the object the above-mentioned procedure regarding the iron content of the resulting product and in terms of the reak improvement time.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch den Einsatz einer wäßrigen Aufschlämmung des Eisen(II)-Salzes an stelle einer Lösung und die Verwendung eines chlorhaltigen Oxidationsmittels in kristalliner Form anstelle einer wäßrigen Lösung. Als besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren hat sich weiterhin herausgestellt, daß die Reaktionswärme der exothermen Oxidationsreaktion durch die endotherme Lösungswärme der festen Reaktionspartner ausgeglichen wird, wenn die wäßrige Lösung gebildet wird. Surprisingly, it was found that this task can be solved according to the invention by use an aqueous slurry of the iron (II) salt put a solution and use a chlorine-containing oxidizing agent in crystalline form instead of an aqueous solution. As special this method has also been advantageous found that the heat of reaction of the exothermic Oxidation reaction by the endothermic heat of solution fixed reaction partner is balanced when the aqueous solution is formed.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß einer wäßrigen Aufschlämmung des Eisen(II)-Salzes und als chlorhaltige Verbindung Chlorate oder Perchlora te in fester Form hinzugefügt werden, wobei der Gehalt an Eisen(II)-Salz 45-80 Gew.-% der gesamten Reaktionsmischung beträgt.The invention therefore relates to a method of type mentioned at the outset, which is characterized in that an aqueous slurry of the iron (II) salt and as a chlorine-containing compound chlorate or perchlora te added in solid form, with the content of iron (II) salt 45-80 wt .-% of the total Reaction mixture is.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird in weniger als 15 Minuten eine wasserreinigende Chemikalie mit einem hohen Eisengehalt erzielt.The inventive method is less than 15 minutes with a water-cleaning chemical achieved high iron content.

Vorteilhaft wird der Reaktonsmischung Schwefelsäure zu gesetzt. Hierbei werden vorteilhaft mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung einer 96%igen Schwe felsäure oder eine äquivalente Menge Schwefelsäure ge ringerer Konzentration eingesetzt.Sulfuric acid is advantageously added to the reaction mixture set. At least 5% by weight are advantageously used, based on the reaction mixture of a 96% Schwe rock acid or an equivalent amount of sulfuric acid lower concentration used.

In manchen Fällen ist es jedoch günstiger, mit einer geringeren Menge Schwefelsäure zu arbeiten. Eine vorteil hafte Variante der vorliegenden Erfindung ist daher da durch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)-Salz, und das Oxidationsmittel in stöchiometrischen Mengen und die Schwefelsäure in einem Anteil von 0% bis 100% der stöchiometrischen Menge entprechend der FormelIn some cases, however, it is cheaper to use one lower amount of sulfuric acid to work. An advantage there is therefore a variant of the present invention characterized in that the iron (II) salt, and that Oxidizing agents in stoichiometric amounts and the Sulfuric acid in a proportion of 0% to 100% of stoichiometric amount according to the formula

6 FeSO₄+3H₂SO₄+NaClO₃
= 3 Fe₂(SO₄)₃+3H₂O+NaCl6 FeSO ₄ + 3H ₂ SO ₄ + NaClO ₃
= 3 Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 3H ₂ O + NaCl

eingesetzt werden. Wenn keine Schwefelsäure oder Schwefelsäure im Unterschuß eingesetzt wird, bilden sich mehrkernige Komplessalze des Eisens, die je nach Art des zu reinigenden Wasser eine besonders günstige Wirkung zeigen können. Die Reaktion kann dann beispielsweise nach der folgenden Formel ablaufen:be used. If no or sulfuric acid Sulfuric acid is used in the deficit, form multinuclear complement salts of iron, which, depending on the type of water to be cleaned has a particularly favorable effect be able to show. The reaction can then, for example proceed according to the following formula:

6 FeSO₄+NaClO₃+6 H₂O
+6Fe(OH)SO₄+3H₂O+NaCl.6 FeSO ₄ + NaClO ₃ +6 H ₂ O
+ 6Fe (OH) SO ₄ + 3H ₂ O + NaCl.

Die entstehenden mehrkernigen Komplexsalze sind ausrei chend stabil, um eine kommerzielle Behandlung von Wasser oder Abwasser zu ermöglichen. Überraschenderweise ent steht bei dieser Reaktion ein gelartiges Produkt mit der allgemeinen FormelThe resulting multinuclear complex salts are sufficient stable enough to a commercial treatment of water or enable wastewater. Surprisingly ent there is a gel-like product in this reaction with the general formula

Fe(OH)_xSO₄) _{3-0, 5x} Fe (OH) _x SO ₄ ) _3-0.5x

in der x den Unterschuß an Säure kennzeichnet. Diese Polyeisenverbindung hat eine wichtige koagulierende und floculierende Wirkung, die vorteilhaft für die Behand lung von Wasser und Abwasser eingesetzt werden kann. Die mehrkernige Komplexverbindung bildet sich innerhalb von 15 bis 60 Minuten und bleibt für einige Stunden stabil.where x indicates the acid deficit. These Polyiron compound has an important coagulating and flocculating effect, which is beneficial for the treatment water and waste water can be used. The multinuclear complex compound forms within 15 to 60 minutes and remains stable for a few hours.

Als Oxidationsmittel wird vorteilhaft Natrium- oder Kaliumchlorat oder -perchlorat eingesetzt.Sodium or is advantageously used as the oxidizing agent Potassium chlorate or perchlorate used.

Als Eisen(II)-Salz wird vorteilhaft Eisen(II)-Sulfat- Heptahydrat (FeSO₄ × 7H₂O) eingesetzt. Diese Eisenverbin dung ist ein preisgünstiger Ausgangsstoff und steht in großer Menge zur Verfügung.Iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO ₄ × 7H ₂ O) is advantageously used as the iron (II) salt. This iron compound is an inexpensive starting material and is available in large quantities.

In gewissen Umfang kann auch von den o. g. exakten stöchiometrischen Mengen abgewichen werden. Hierbei werden dann vorteilhaft auf 1 Mol Eisen(II)-Salz 0,4-0,7 Mol Schwefelsäure und 0,14-0,2 Mol Natrium- oder Kaliumchlorat eingesetzt.To a certain extent, the above-mentioned. exact stoichiometric amounts. Here are then advantageous to 1 mol of iron (II) salt 0.4-0.7 mol Sulfuric acid and 0.14-0.2 moles of sodium or Potassium chlorate used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so durch geführt, daß zunächst aus dem Eisen(II)-Salz und Wasser eine Aufschlämmung hergestellt wird, wobei auf 100 Ge wichtsteile des Eisen(II)-Salzes 20-30 Gewichtsteile Wasser verwendet werden, dieser Aufschlämmung unter Rühren ggfls. konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird und dann das Oxidationsmittel in fester Form zugefügt wird.The method according to the invention is advantageously carried out in this way led that first from the iron (II) salt and water a slurry is made, with 100 Ge parts by weight of iron (II) salt 20-30 parts by weight Water is used under this slurry Stir if necessary. concentrated sulfuric acid is added and then added the oxidizing agent in solid form becomes.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des er findungsgemäßen Verfahrens wird eine wasserreinigende Chemikalie hergestellt, die koagulierende und gleichzei tig desinfizierende Wirkung hat. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium- oder kalium chlorat oder -perchlorat in einer größeren Menge ein gesetzt wird, als es zur Oxidation des Eisen(II)-Salzes erforderlich ist. Durch den Überschuß des Natrium- oder Kalium-Chlorats oder -perchlorats wird Chlordioxid ge bildet, das gelöst in der eisenhaltigen Lösung vorliegt. Diese wasserreinigende Chemikalie mit koagulierender und desinfizierender Wirkung kann beispielsweise dann einge setzt werden, wenn neben der Koagulation von Verunreini gungen eine Reduzierung des Bakteriengehalts unter einen zulässigen Wert, beispielsweise bei der Trinkwasserauf bereitung, erreicht werden soll. Gegenüber der Verwen dung von Chlor als Desinfektionsmittel bietet die erfin dungsgemäß hergestellte Chemikalie erhebliche Vorteile in der Handhabung.In a particularly advantageous embodiment of the inventive method is a water purifying Chemical manufactured that coagulates and at the same time has a disinfectant effect. This procedure is characterized in that the sodium or potassium chlorate or perchlorate in a larger amount is set as it oxidizes the iron (II) salt is required. Through the excess of sodium or Potassium chlorate or perchlorate is chlorine dioxide forms, which is dissolved in the ferrous solution. This water purifying chemical with coagulating and disinfectant effect can then be used, for example be set if besides the coagulation of Verunreini a reduction in the bacterial content below one permissible value, for example when drinking water preparation to be achieved. Opposite the Verwen The invention provides chlorine as a disinfectant Chemical produced according to the invention has considerable advantages in handling.

Durch das Ausmaß des Überschusses an Oxidationsmittel kann die desinfizierende Wirkung im gewünschten Umfang erzielt werden. Vorteil wird hierzu bezogen auf 1 Mol Eisen(II)-Salz 0,2-0,5 Mol Natrium- oder Kaliumchlorat eingesetzt.By the extent of the excess of oxidizing agent can have the disinfectant effect to the desired extent be achieved. The advantage is based on 1 mole Iron (II) salt 0.2-0.5 mol sodium or potassium chlorate used.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher beschrieben.In the following the invention based on execution examples described in more detail.

Example 1:

In einem Reaktionskessel werden 600 kg Eisen(II)-Sulfat- Heptahydrat und 150 kg Wasser eingefüllt. Ein langsam laufender Rührer (30-100 U/min) hält die Aufschlämmung in Bewegung. Nacheinander werden 105 kg konzentrierter Schwefelsäure (96%ig) und dann 38 kg Natriumchlorat hinzugefügt. Die Oxidationsreaktion beginnt sofort und oxidiert die Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen, die in Wasser in größerem Umfang löslicher sind. Hierdurch ver wandelt sich die Aufschlämmung des Eisen(II)-Sulfats schnell in eine Lösung von Eisen(III)-Sulfat mit einem Eisengehalt von 13,6%.600 kg of iron (II) sulfate are Filled with heptahydrate and 150 kg of water. A slow running slurry (30-100 rpm) holds the slurry moving. One after the other, 105 kg become more concentrated Sulfuric acid (96%) and then 38 kg sodium chlorate added. The oxidation reaction starts immediately and oxidizes the iron (II) ions to iron (III) ions, which in Water are more soluble. This ver the slurry of ferrous sulfate changes quickly into a solution of iron (III) sulfate with a 13.6% iron content.

Example 2:

600 kg kristallines Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat werden mit 150 kg Wasser und 105 kg konzentrierter Schwefelsäu re gemischt. Zu dieser Aufschlämmung werden 80 kg festes Natriumchlorat hinzugefügt. Nach Beeindigung der Reak tion enthält die Mischung 200 g Eisen(III)-Salz und 50 g Chlorat pro Liter. Die Lösung hat koagulierende und des infizierende Wirkung. Wenn zu reinigendes Wasser mit einer normalen Dosis, z. B. 10 g Eisen pro m³, behandelt wird, erhält es also 2,5 g Chlorat per m², was eine übliche Dosis für eine Desinfizierung darstellt.600 kg of crystalline iron (II) sulfate heptahydrate are mixed with 150 kg of water and 105 kg of concentrated sulfuric acid. 80 kg of solid sodium chlorate is added to this slurry. After the reaction has been confirmed, the mixture contains 200 g of iron (III) salt and 50 g of chlorate per liter. The solution has coagulating and infectious effects. If water to be cleaned with a normal dose, e.g. B. 10 g of iron per m ³ , treated, it receives 2.5 g of chlorate per m ² , which is a usual dose for disinfection.

Claims

1. A method for producing a trivalent iron-containing water-purifying chemical through Oxi-oxidation of iron (II) salt by a chlorhal term connection, characterized in that an aqueous slurry of iron (II) salt as a chlorine-containing compound chlorates or perchlorates in solid form are added, the content of iron (II) salt being 45-80% by weight of the total reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that that added sulfuric acid to the reaction mixture becomes.

3. The method according to claim 2, characterized in that at least 5 wt .-%, based on the reaction mixture of a 96% sulfuric acid or an equi valent amount of sulfuric acid of lower concentration be used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the iron (II) salt, and the oxidizing agent in stoichiometric amounts and the sulfuric acid in a proportion of 0% to 100% of the stoichiometric amount corresponding to the formula 6 FeSO ₄ + 3H ₂ SO ₄ + NaClO ₃
= 3 Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 3H ₂ O + NaCle can be used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized records that as an oxidizing agent sodium or Potassium chlorate or perchlorate is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the iron (II) salt iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO ₄ × 7H ₂ O) is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that based on 1 mol of iron (II) salt 0.4-0.7 moles of sulfuric acid and 0.14-0.2 moles of natri um- or potassium chlorate can be used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that initially from the iron (II) salt and water is made into a slurry, wherein to 100 parts by weight of iron (II) salt 20-30 Parts by weight of water are used on this Slurry with stirring if necessary. concentrated Sulfuric acid is added and then that Oxidizing agent is added in solid form.

9. The method according to any one of claims 1 to 8 Manufacture of a water-purifying chemical that has coagulating and disinfecting effects, characterized in that the sodium or potassium chlorate or perchlorate in a larger amount is set when it oxidizes the iron (II) sal zes is required.

10. The method according to claim 9, characterized in that 0.2-0.5 mol based on 1 mol of iron (II) salt Sodium or potassium chlorate can be used.