DE4015358A1

DE4015358A1 - High strength silicon carbide body - contg. dispersed acicular silicon carbide particles

Info

Publication number: DE4015358A1
Application number: DE19904015358
Authority: DE
Inventors: Satoshi Iio; Masakazu Watanabe; Hideki Kato
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1990-05-12
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPH02302368A

Abstract

A sintered Si carbide body with a relative density of at least 95% consists of a matrix of non-acicular Si carbide particles and 5-40 wt.% dispersed acicular Si carbide particles of mean length 2-50 microns and mean dia. 0.1-1.0 micron. Prodn. of the sintered body involves (a) producing a mixt. of Si starting material, C starting material, non-acicular Si carbide particles and acicular Si carbide particles; and (b) moulding the mixt. and sintering at 14.50-2100 deg.C and 50-200 MPa. USE/ADVANTAGE - The sintered body is used as a high temp. constructional element (e.g. for gas turbines and diesel engines) and as a cutting tool. It has excellent mechanical strength (e.g. toughness) at room temp. to high temps.

Description

Background of the Invention

Die Erfindung betrifft einen extrem zähen Sinterkörper aus Siliziumkarbid und seine Herstellung. Der Sinterkörper wird für Hochtemperatur-Konstruktionselemente verwendet, wie z.B. für Gasturbinen und Dieselmotoren, sowie für Schneid werkzeuge, wie Bits, Schneideinsätze, Meißel, Hobeleisen, Fräser, Schneidstähle, Bohrer u.dgl.The invention relates to an extremely tough sintered body made of silicon carbide and its manufacture. The sintered body is used for high temperature construction elements, such as. for gas turbines and diesel engines, as well as for cutting tools, such as bits, cutting inserts, chisels, plane irons, Milling cutters, cutting steels, drills and the like.

Zur Zeit ist es bekannt, daß Siliziumkarbid exzellente Eigenschaften aufweist, wie Oxidationsbeständigkeit, hohe thermische Leitfähigkeit und geringe thermische Ausdehnung. Die mechanischen Eigenschaften von Siliziumkarbid, insbe sondere die Zähigkeit, sind jedoch schlechter gegenüber denen von Keramikmaterialien, wie Siliziumnitrid.It is currently known that silicon carbide is excellent Has properties such as resistance to oxidation, high thermal conductivity and low thermal expansion. The mechanical properties of silicon carbide, esp especially the toughness, but are worse compared to those of ceramic materials such as silicon nitride.

Aus diesem Grunde sind die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit, von aus Siliziumkarbid gebildeten Sinterkörpern verbessert worden, um die Variabilität der Anwendungen zu erhöhen, für die Sinterkörper verfügbar sind. Das Verfahren, das für diese Verbesserung eingesetzt wird, besteht in der Verteilung von Whisker-Kristallen, nadelartige Monokristalle aus Siliziumkarbid, in gesinterten Siliziumkarbid-Körpern (siehe z.B. die japanischen veröffent lichten, ungeprüften Patentanmeldungen mit den Nummern 64-9871, 64-3081, 63-1 85 861, 63-45 173, 62-1 19 163, 61- 2 91 460, 59-54 675, 59-54 676, 59-67 960, 59-57 965, 57- 1 85 776).For this reason, the mechanical properties especially the toughness of those formed from silicon carbide Sintered bodies have been improved to accommodate the variability Increase applications available for the sintered body are. The procedure used for this improvement is the distribution of whisker crystals, needle-like monocrystals made of silicon carbide, in sintered Silicon carbide bodies (see e.g. the Japanese published open, unchecked patent applications with the numbers 64-9871, 64-3081, 63-1 85 861, 63-45 173, 62-1 19 163, 61- 2 91 460, 59-54 675, 59-54 676, 59-67 960, 59-57 965, 57- 1 85 776).

Die Sinterkörper aus Siliziumkarbid gemäß dem vorstehend angegebenen Stand der Technik sind mit Bor, Kohlenstoff od.dgl. vermischt, um den Sinterprozeß zu beschleunigen. Derartige, mit Sinterzusätzen vermischte Siliziumkarbide müssen bei Temperaturen über 2000°C gesintert werden. Bei dieser Temperatur reagieren die Whisker-Kristalle mit anderen Partikeln unter Bildung einer Matrix im Sinter körper und verändern ihre nadelartige Morphologie, wodurch die Zähigkeit des Sinterkörpers unzureichend wird.The silicon carbide sintered body according to the above State of the art are with boron, carbon or the like. mixed to accelerate the sintering process. Such silicon carbides mixed with sintering additives must be sintered at temperatures above 2000 ° C. At this temperature, the whisker crystals react other particles to form a matrix in the sinter body and change their needle-like morphology, whereby the toughness of the sintered body becomes insufficient.

Zusätzlich können auch andere Mittel zur Beschleunigung der Sinterung, wie z.B. Aluminiumoxid, dem Siliziumkarbid zugegeben werden, das dann bei einer Temperatur von ungefähr 1900°C gesintert wird. Die Festigkeit des Sinterkörpers nimmt jedoch bei hohen Temperaturen ab, weil das Aluminium oxid als glasartige Phase an der Korngrenze des Silizium karbids vorliegt. Daher ist jedes der bekannten Silizium karbide in beiden Eigenschaften unzulänglich, in der mechani schen Festigkeit, wie z.B. der Zähigkeit, und in der Festig keit bei hoher Temperatur.In addition, other means of acceleration can also be used sintering, e.g. Alumina, the silicon carbide be added, which is then at a temperature of about 1900 ° C is sintered. The strength of the sintered body however, decreases at high temperatures because of the aluminum oxide as a glass-like phase at the grain boundary of silicon carbide is present. Therefore, each of the known silicon carbides inadequate in both properties, in the mechani strength, e.g. of toughness, and in strength speed at high temperature.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß andere Materia lien als Siliziumkarbid, wie z.B. Beschleunigungsmittel für den Sinterprozeß und freies Silizium, die Eigenschaften bei hoher Temperatur verschlechtern.The invention is based on the knowledge that other materia as silicon carbide, e.g. Accelerator for the sintering process and free silicon, the properties deteriorate at high temperature.

Summary of the invention

Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen Sinter körper aus Siliziumkarbid zu schaffen, der eine überragende mechanische Festigkeit, wie z.B. eine Zähigkeit, von der Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen aufweist, indem ein bestimmter Sinterkörper gebildet wird, der ausschließ lich aus Siliziumkarbid besteht. Eine andere Aufgabe besteht darin, eine vorteilhafte Herstellung eines solchen Silizium karbids aufzuzeigen.The object of this invention is a sinter to create body made of silicon carbide, which is a superior mechanical strength, e.g. a toughness from which Has room temperature up to high temperatures by a certain sintered body is formed, which excludes Lich consists of silicon carbide. There is another task therein an advantageous manufacture of such silicon to show carbides.

Diese Aufgaben werden durch einen äußerst zähen Sinterkörper aus Siliziumkarbid gelöst, der bis auf unvermeidbare Ver unreinigungen aus Siliziumkarbid besteht und eine relative Dichte von mehr als 95% aufweist. Der Sinterkörper enthält eine Matrix aus nicht-nadelartigen Partikeln sowie 5-40 Gew.% nadelartigen Partikeln mit einer durchschnittlichen Länge von 2-50 µm und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1-1,0 µm.These tasks are performed by an extremely tough sintered body made of silicon carbide, which, except for inevitable ver impurities made of silicon carbide and a relative Has a density of more than 95%. The sintered body contains a matrix of non-needle-like particles and 5-40% by weight needle-like particles with an average Length of 2-50 µm and an average diameter from 0.1-1.0 µm.

Die Erfindung betrifft auch die Herstellung dieses extrem zähen Sinterkörpers aus Siliziumkarbid. 5-40 Gew.% Whisker- Kristalle aus Siliziumkarbid, 1-50 Gew.% einer einfachen Substanz oder Mischung aus Silizium-Ausgangsstoff und Kohlen stoff-Ausgangsstoff und der verbleibende Gewichtsprozent- Anteil aus Partikeln aus Siliziumkarbid werden feinst ver teilt vermischt, getrocknet, geformt und dann bei einer Temperatur zwischen 1450° und 2100°C in einer Inert-Atmo sphäre unter einem Druck von über 50 MPa gesintert. Die Whisker-Kristalle aus Siliziumkarbid haben eine durchschnitt liche Länge von über 2-50 µm und einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1-1,0 µm. Die Masse aus Silizium-Ausgangs stoff und Kohlenstoff-Ausgangsstoff wird durch eine Reaktion beider Ausgangsstoffe zu Siliziumkarbid. Die Partikel aus Siliziumkarbid haben einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger oder gleich 1,0 µm und umfassen das Silizium karbid.The invention also relates to the manufacture of this extremely tough sintered body made of silicon carbide. 5-40% by weight whisker Silicon carbide crystals, 1-50% by weight of a simple one Substance or mixture of silicon source material and coal material starting material and the remaining weight percent Part of particles made of silicon carbide are finely ver divides mixed, dried, shaped and then at one Temperature between 1450 ° and 2100 ° C in an inert atmosphere sphere sintered under a pressure of over 50 MPa. The Silicon carbide whisker crystals have an average length of over 2-50 µm and an average Diameter from 0.1-1.0 µm. The mass of silicon output Substance and carbon source material is generated by a reaction of both raw materials to silicon carbide. The particles out Silicon carbide has an average diameter less than or equal to 1.0 µm and include the silicon carbide.

Die Herstellung des extrem zähen Sinterkörpers aus Silizium karbid gemäß der vorliegenden Erfindung ist optimiert, wenn die Whisker-Kristalle weniger oder gleich 0,3 Gew.% kationische Verunreinigungen und weniger als 0,5 Gew.% SiO₂ enthalten.The production of the extremely tough sintered body made of silicon carbide according to the present invention is optimized if the whisker crystals contain less than or equal to 0.3% by weight of cationic impurities and less than 0.5% by weight of SiO ₂ .

Der Sinterkörper aus Siliziumkarbid gemäß dieser Erfindung besteht ausschließlich aus Siliziumkarbid und besitzt eine relative Dichte von mehr als 95%. Nadelartige Partikel aus Siliziumkarbid sind in einer Matrix aus nicht-nadel artigen Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger oder gleich 2,0 µm verteilt. Selbst wenn Mikro risse im Sinterkörper existieren, pflanzen sich diese Risse nicht in einer Richtung fort. Insbesondere verzweigen sich die Risse auf Grund der nadelartigen Partikel, wodurch eine Verbesserung der Zähigkeit des Sinterkörpers gegen Zerstörung eintritt.The silicon carbide sintered body according to this invention consists exclusively of silicon carbide and has one relative density of more than 95%. Needle-like particles Silicon carbide are in a matrix of non-needle like particles with an average diameter of less than or equal to 2.0 µm. Even if micro cracks exist in the sintered body, these cracks plant not going in one direction. In particular branch the cracks due to the needle-like particles, causing an improvement in the toughness of the sintered body Destruction occurs.

Um die vorstehend beschriebenen Wirkungen und Eigenschaften zu erreichen, muß der Sinterkörper aus Siliziumkarbid gemäß dieser Erfindung innerhalb der Grenzen von vorbestimmten Mikrostrukturen aus den vorstehend erläuterten Gründen eingestellt werden.To the effects and properties described above To achieve the sintered body made of silicon carbide this invention within the limits of predetermined Microstructures for the reasons explained above can be set.

(1) Whisker crystals made of silicon carbide as a raw material

Der Anteil des Ausgangsmaterials aus Siliziumkarbid-Whisker- Kristallen beträgt 5-40 Gew.%, vorzugsweise 10-30 Gew.%. The proportion of the starting material made of silicon carbide whisker Crystals is 5-40% by weight, preferably 10-30% by weight.

Wenn der Anteil der Whisker-Kristalle weniger als 5 Gew.% beträgt, wird die erwähnte Rißumlenkung und Rißüberbrückung ungenügend erreicht. Wenn der Anteil mehr als 40 Gew.% beträgt, ist der Sinterkörper weniger dicht, was eine Ver schlechterung der Festigkeit bewirkt.If the proportion of whisker crystals is less than 5% by weight is the mentioned crack deflection and crack bridging insufficiently achieved. If the proportion is more than 40% by weight is, the sintered body is less dense, which is a ver deterioration in strength.

Zusätzlich sind derartige Whisker-Kristalle aus Silizium karbid im Handel erhältlich. Bevorzugte Whisker-Kristalle dieser Art sind solche, die sich nicht verzweigen und die eine glatte Oberfläche aufweisen. Ein bevorzugter Durchmesser der Whisker-Kristalle ist größer oder gleich 0,1 µm, da die Whisker-Kristalle mit einem durchschnittlichen Durch messer von weniger als 0,1 µm während des Disperionsprozesses leicht brechen. Eine bevorzugte Länge der Whisker-Kristalle beträgt 2-50 µm durchschnittlich, da die Whisker-Kristalle mit einer durchschnittlichen Länge von 2 µm oder kürzer kaum die erwähnte Rißumlenkung und Rißüberbrückung erreichen, und die Whisker-Kristalle mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 µm oder länger unzureichend gesintert werden können, wegen einer Verschlechterung der gleich mäßigen Verteilung und der Anisotropie.In addition, such whisker crystals are made of silicon carbide commercially available. Preferred whisker crystals of this kind are those that do not branch out and that have a smooth surface. A preferred diameter the whisker crystals are larger than or equal to 0.1 µm because the whisker crystals with an average through knife of less than 0.1 µm during the dispersion process break easily. A preferred length of the whisker crystals is 2-50 µm on average because of the whisker crystals with an average length of 2 µm or shorter hardly reach the mentioned crack deflection and crack bridging, and the whisker crystals with an average Insufficiently sintered diameter of 50 µm or longer may be the same because of a deterioration moderate distribution and anisotropy.

Darüber hinaus beträgt der Anteil an kationischen Verun reinigungen (z.B. Al, Ca, Mg, Ni u.dgl.) vorzugsweise weniger oder gleich 0,3 Gew.% und SiO₂ weniger oder gleich 0,5 Gew.%, da ein größerer Anteil von Verunreinigungen in den Whisker- Kristallen zu einer glasartigen Phase zwischen den nadel artigen Partikeln und der Matrix führt und eine Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur bewirkt.In addition, the proportion of cationic impurities (eg Al, Ca, Mg, Ni and the like) is preferably less than or equal to 0.3% by weight and SiO ₂ less than or equal to 0.5% by weight, since a larger proportion of impurities in the whisker crystals leads to a glass-like phase between the needle-like particles and the matrix and causes a reduction in the mechanical properties at high temperature.

(2) silicon raw material and carbon raw material as raw materials

Das durch Reaktion während des Sinterns erzeugte Silizium karbid wirkt auch als Sintermittel. Insbesondere beschleuni gen die Ausgangsmaterialien für den Sinterkörper aus Silizium karbid nach der vorliegenden Erfindung das Verdichten des Sinterkörpers, ohne andere Materialien als Silizium und Kohlenstoff zu verwenden, um den Sintervorgang zu beschleuni gen. Die Verwendung von anderen Materialien als Silizium und Kohlenstoff zur Beschleunigung des Sintervorgangs könnte zu einer Beschädigung der Whisker-Kristalle des Silizium karbids bei einer niedrigeren Temperatur als die übliche Sintertemperatur für Siliziumkarbid führen.The silicon produced by reaction during sintering carbide also acts as a sintering agent. In particular accelerate the starting materials for the sintered body made of silicon carbide according to the present invention compressing the Sintered body, without materials other than silicon and Use carbon to accelerate the sintering process The use of materials other than silicon and carbon could accelerate the sintering process damage to the silicon whisker crystals carbide at a lower temperature than usual Lead sintering temperature for silicon carbide.

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Siliziumkarbids sind Silizium-Ausgangsstoff, wie metallisches Siliziumpulver, Kohlenstoff-Ausgangsstoff, wie Graphitpulver, Phenolharz, Polymethylphenylen und Poly carbosilan, das sowohl Silizium-Ausgangsstoff als auch Kohlenstoff-Ausgangsstoff enthält. Außer einem kleinen Anteil an Verunreinigungen verbleiben keine Materialien des Silizium-Ausgangsstoffs und des Kohlenstoff-Ausgangs stoffs als Silizium oder Kohlenstoff jeweils im Sinterkörper nach der Sinterung auf Grund der Verdampfung und Zerstäubung.The raw materials for producing the above described silicon carbide are silicon raw material, like metallic silicon powder, carbon raw material, such as graphite powder, phenolic resin, polymethylphenylene and poly carbosilane, which is both silicon raw material and Contains carbon source material. Except for a small one No contaminants remain in the material of the silicon raw material and the carbon output material as silicon or carbon in each case in the sintered body after sintering due to evaporation and atomization.

Wenn der Anteil an Silizium-Ausgangsstoff und Kohlenstoff- Ausgangsstoff als Ausgangsmaterialien für den Sinterkörper aus Siliziumkarbid weniger als 1 Gew.% beträgt, wird die Dichte des Sinterkörpers nicht genügend groß (die Dichte ist ausreichend groß, wenn sie größer oder gleich 95% des theoretischen Werts beträgt), wodurch verhindert wird, daß der Sinterkörper eine hohe mechanische Festigkeit erhält. Wenn andererseits die Einschlußrate von Silizium und Kohlen stoff mehr als 50 Gew.% beträgt, verändert sich das Volumen beim Sintern beträchtlich, und es werden möglicherweise Makrorisse im Sinterkörper erzeugt. Dadurch liegt der opti male Bereich der Anteile für das Silizium im Silizium-Aus gangsstoff und für den Kohlenstoff im Kohlenstoff-Ausgangs stoff als Ausgangsmaterialien zwischen 1 und 50 Gew.%. Zusätzlich ist das Verhältnis von Silizium zu Kohlenstoff im Silizium-Ausgangsstoff und Kohlenstoff-Ausgangsstoff, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, vorzugsweise 1-1,5, und besonders vorzugsweise 1-1,2. Wenn das Verhält nis nicht zwischen 1 und 1,5 liegt, verbleiben freies Silizium und freier Kohlenstoff, die nicht reagiert haben, im Sinter körper und bewirken eine Verschlechterung der Festigkeit bei hoher Temperatur und der Oxidationsbeständigkeit des Sinterkörpers. Darüber hinaus wird mehr Si hinzugefügt, um genügend Si vorliegen zu haben, selbst wenn Si während der Sinterung verdampft und zerstäubt.If the proportion of silicon source material and carbon Starting material as starting materials for the sintered body of silicon carbide is less than 1% by weight, the Density of the sintered body is not sufficiently large (the density is sufficiently large if it is greater than or equal to 95% of the theoretical value), which prevents that the sintered body receives high mechanical strength. On the other hand, if the inclusion rate of silicon and carbon is more than 50% by weight, the volume changes considerable during sintering, and it may be Macro cracks created in the sintered body. As a result, the opti Male range of shares for silicon in silicon off starting material and for the carbon in the carbon output Substance as starting materials between 1 and 50 wt.%. In addition, the ratio of silicon to carbon in silicon raw material and carbon raw material, used as starting materials, preferably 1-1.5, and particularly preferably 1-1.2. If the ratio If it is not between 1 and 1.5, free silicon remains and free carbon that did not react in the sinter body and cause a deterioration in strength at high temperature and the oxidation resistance of the Sintered body. In addition, more Si is added, to have enough Si, even if Si during vaporized and atomized during sintering.

(4) Spherical particles made of silicon carbide

Durch Sinterung gebildete Partikel aus Siliziumkarbid werden durch die Reaktion der vorstehend beschriebenen Materialien während des Sinterns dicht gepackt. Der gesinterte Körper weist dadurch die exzellenten Eigenschaften des Silizium karbids selbst auf. Sowohl Partikel des Alpha-Typs als auch Partikel des Beta-Typs können als Ausgangsmaterialien bei dieser Erfindung verwendet werden. Das Siliziumkarbid- Ausgangsmaterial kann einen kleinen Anteil Kohlenstoff aufweisen. Die Korngröße im Sinterkörper ist vorzugsweise gleich oder kleiner als 2 µm, sonst könnten die Partikel möglicherweise eine Verschlechterung der mechanischen Eigen schaften herbeiführen. Deshalb ist es wünschenswert, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Korngröße gleich oder kleiner als 1 µm ist, wobei die Entwicklung der Partikel im Sinterkörper in Betracht zu ziehen ist.Particles formed by sintering are made of silicon carbide by the reaction of the materials described above tightly packed during sintering. The sintered body shows the excellent properties of silicon carbide itself. Both particles of the alpha type and Particles of the beta type can also be used as starting materials can be used in this invention. The silicon carbide Starting material can contain a small amount of carbon exhibit. The grain size in the sintered body is preferred equal to or less than 2 µm, otherwise the particles could possibly a deterioration in mechanical properties bring about. It is therefore desirable that the grain size used as the starting material is equal to or is less than 1 µm, the development of the particles is to be considered in the sintered body.

(5) The manufacture of the sintered body

Die Herstellung des Sinterkörpers aus Siliziumkarbid gemäß dieser Erfindung wird nun beschrieben. Zuerst werden die Whisker-Kristalle aus Siliziumkarbid, der Silizium-Ausgangs stoff und der Kohlenstoff-Ausgangsstoff als Ausgangsmateria lien, die über die Reaktion zu Siliziumkarbid werden, und die Partikel aus Siliziumkarbid als Ausgangsmaterial feinst verteilt vermischt, getrocknet und dann geformt. Dann wird die Mischung unter einem Druck von 50-200 MPa in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1450° und 2100°C gesintert.The production of the sintered body from silicon carbide according to this invention will now be described. First they are Whisker crystals made of silicon carbide, the silicon output substance and the carbon raw material as raw material lien, which become silicon carbide through the reaction, and the particles of silicon carbide as a starting material mixed mixed, dried and then shaped. Then it will be the mixture under a pressure of 50-200 MPa in one Inert atmosphere at a temperature between 1450 ° and 2100 ° C sintered.

Es können auch andere Verfahren als das HIP-Verfahren ange wendet werden, um die Mischung unter Druck zu sintern. Die Verwendung von geschlossenen Verfahrensarten, wie z.B. des HIP-Verfahrens (Kapsel-HIP-Verfahren) zur Sinterung der Mischung, ist jedoch vorzuziehen.Methods other than the HIP method can also be used be used to sinter the mixture under pressure. The use of closed procedures, e.g. the HIP process (capsule HIP process) for sintering the mixture, however, is preferable.

Außerdem muß die Mischung unter Druck bei einer Temperatur zwischen 1450 und 2100°C gesintert werden, vorzugsweise zwischen 1600 und 2000°C. Wenn die Temperatur unter 1450°C liegt, ist die Reaktion gemäß der Gleichung Si + C → SiC kaum durchzuführen, und der Sinterkörper wird ungenügend dicht. Wenn die Mischung andererseits bei einer Temperatur über 2100°C gesintert wird, werden die Whisker-Kristalle aus Siliziumkarbid beeinträchtigt, verlieren ihre besonderen Eigenschaften und werden wirkungslos zur Erzielung einer extremen Zähigkeit des Sinterkörpers. Darüber hinaus liegt der Grund für einen Druck zwischen 50 und 200 MPa darin, daß der Sinterkörper ungenügend dicht wird, wenn der Druck unter 50 MPa liegt, und es ist nicht möglich, die erwarteten Wirkungen zu erzielen, wenn der Druck über 200 MPa liegt.In addition, the mixture must be under pressure at a temperature are sintered between 1450 and 2100 ° C, preferably between 1600 and 2000 ° C. If the temperature is below 1450 ° C is the reaction according to the equation Si + C → SiC hardly to be carried out, and the sintered body becomes insufficient tight. On the other hand, if the mixture is at a temperature is sintered above 2100 ° C, the whisker crystals made of silicon carbide lose their special Properties and become ineffective in achieving a extreme toughness of the sintered body. Beyond that the reason for a pressure between 50 and 200 MPa in it that the sintered body becomes insufficiently dense when the pressure is below 50 MPa and it is not possible to achieve the expected Achieve effects when the pressure is above 200 MPa.

Detailed description of the preferred embodiments (1) First embodiment

Das für das erste Ausführungsbeispiel benötigte, geformte Material erhält man durch das folgende Verfahren. Zuerst werden SiC-Pulver vom Beta-Typ mit einem mittleren Durch messer von 0,3 µm, SiC-Whisker-Kristalle vom Beta-Typ, wie sie von der Tokai Carbon Co. hergestellt werden und die die in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften aufweisen, metallisches Si-Pulver, wie z.B. von der Kema Nord Industri kemi hergestelltes Si-Pulver mit dem Grad IV und der Größe D und Graphitpulver, wie z.B. von der Lonza Co. hergestell tes KS-6-Graphitpulver, in Äthanol vermischt, gemäß dem in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnis. Nach dem Trocknen wird die Mischung in einer Metallform vorgeformt und dann in einer Gummiform unter dem Druck von 150 MPa geformt.The molded one required for the first embodiment Material is obtained by the following procedure. First become beta-type SiC powder with a medium diameter 0.3 µm knife, beta-type SiC whisker crystals, as manufactured by Tokai Carbon Co. and the have the properties shown in Table 1, metallic Si powder, e.g. from the Kema Nord Industri kemi manufactured grade IV and size Si powder D and graphite powder, e.g. manufactured by Lonza Co. KS-6 graphite powder, mixed in ethanol, according to the Mixing ratio given in Table 2. After this Drying is preformed in a metal mold and then in a rubber mold under the pressure of 150 MPa shaped.

Nach dem Ausglühen bei einer Temperatur zwischen 800 und 1100°C in einer Stickstoff-Atmosphäre wird das geformte Material in einem Vycor-Glasrohr mit Vakuum beaufschlagt und durch das HIP-Verfahren unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gesintert. After annealing at a temperature between 800 and The molded is 1100 ° C in a nitrogen atmosphere Vacuum applied to material in a Vycor glass tube and by the HIP method among those given in Table 2 Conditions sintered.

Tabelle 1 Table 1

Procedure for the experiment

Die charakteristischen Eigenschaften des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Sinterkörpers, wie Dichte, Bruchzähigkeit, Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und hoher Temperatur, die durch Röntgenspektrographie analysierte kristalline Phase und die Oxidationsbeständigkeit, sind in Tabelle 2 dargestellt.The characteristic properties of the above described sintered body, such as density, Fracture toughness, flexural strength at room temperature and high temperature, which was analyzed by X-ray spectrography crystalline phase and resistance to oxidation shown in Table 2.

Der Betrag der Bruchzähigkeit, der Biegefestigkeit und der Oxidationsbeständigkeit gemäß Tabelle 2 und die Beob achtung der Partikelbildung erhält man nach dem folgenden Verfahren. The amount of fracture toughness, flexural strength and the oxidation resistance according to Table 2 and the observ Attention to particle formation can be obtained from the following Method.

(1) Fracture toughness

Der Betrag der Zähigkeit gegen Bruch wird durch das Mikro bruch-Eindruckverfahren gemessen.The amount of toughness against breakage is determined by the micro fracture impression method measured.

(2) flexural strength

Die Biegefestigkeit des Sinterkörpers wird durch Dreipunkt- Biegen gemessen, wobei der Sinterkörper eine Spannweiter von 30 mm gemäß dem JIS-Standard (Japanischer Industrie standard, R 1601 oder R 1604).The bending strength of the sintered body is determined by three-point Bending measured, the sintered body being a span of 30 mm according to the JIS standard (Japanese Industry standard, R 1601 or R 1604).

(3) Oxidation resistance

Der Gewichtszuwachs pro Oberflächeneinheit nach Behandlung in Luft bei einer Temperatur von 1300°C über 100 Stunden.The weight increase per surface unit after treatment in air at a temperature of 1300 ° C for 100 hours.

(4) microstructure

Die Bildung und die Größe des Siliziumkarbids werden mit einem SEM-Bildgerät beobachtet, wie z.B. mit dem JSM 840- Gerät der Firma Nippon Denshi Co.The formation and size of the silicon carbide are included observed with an SEM imaging device, e.g. with the JSM 840- Device from Nippon Denshi Co.

Results of the experiment

Die folgenden Schlußfolgerungen sind aus Tabelle 2 abgelei tet.The following conclusions are derived from Table 2 tet.

(1) Share of SiC whisker crystals

Der Sinterkörper mit einem geringen Anteil an SiC-Whisker- Kristallen besitzt eine geringe Zähigkeit gegen Bruch (Probe Nr. 1R und 2R). Der Sinterkörper mit mehr als 40 Gew.% SiC-Whisker-Kristallen ist ungenügend dicht (Probe Nr. 3R). Daher liegt der vorteilhafte Anteil an SiC-Whisker-Kristallen zwischen 5 und 40 Gew.%, wie ihn die Proben Nr. 1 bis 4 zeigen.The sintered body with a small proportion of SiC whisker Crystals have low toughness against breakage (sample No. 1R and 2R). The sintered body with more than 40% by weight SiC whisker crystals are insufficiently dense (sample no. 3R). Therefore, the advantageous proportion of SiC whisker crystals between 5 and 40% by weight, as is the case with sample numbers 1 to 4 demonstrate.

(2) Share of (Si + C)

Der Sinterkörper mit weniger als 1 Gew.% (Si + C) ist unge nügend dicht (Proben Nr. 4R und 5R). Der Sinterkörper mit mehr als 50 Gew.% (Si + C) bildet Risse (Probe Nr. 6R). Daher liegt der bevorzugte Anteil an (Si + C) zwischen den Werten, die die Probe Nr. 5 und die Probe Nr. 6 zeigen.The sintered body with less than 1% by weight (Si + C) is not sufficiently tight (samples no. 4R and 5R). The sintered body with more than 50% by weight (Si + C) forms cracks (Sample No. 6R). Therefore, the preferred proportion of (Si + C) is between the values showing Sample No. 5 and Sample No. 6.

(3) Wenn das Si/C-Verhältnis über 1,5 liegt, ist der Sinter körper bei niedriger Temperatur relativ dicht, wodurch der Sintergrad verbessert wird. Es verbleibt jedoch ein Anteil an freiem Si im Sinterkörper und verschlechtert die Zähigkeit gegen Bruch und die Festigkeit bei hoher Temperatur (Probe Nr. 7R). Wenn das Si/C-Verhältnis unter 1 liegt, verbleibt freies C im Sinterkörper und verschlechtert den Grad der Oxidationsbeständigkeit (Probe Nr. 8R).(3) If the Si / C ratio is over 1.5, the sinter is body at low temperature relatively dense, which the degree of sintering is improved. However, it remains Share of free Si in the sintered body and deteriorated the toughness against breakage and the strength at high Temperature (Sample No. 7R). If the Si / C ratio is below 1, free C remains in the sintered body and deteriorates the degree of resistance to oxidation (Sample No. 8R).

(4) Sintering conditions

Der bei Temperaturen unter 1450°C gesinterte Körper ist unzureichend dicht (Probe Nr. 9R). Beim Sintern bei einer Temperatur über 2100°C werden die SiC-Whisker-Kristalle beeinträchtigt und wirkungslos, um den Sinterkörper extrem zäh zu machen, wobei sich ein geringerer Zähigkeitsgrad gegen Bruch ergibt (Probe Nr. 10R).The body is sintered at temperatures below 1450 ° C insufficiently dense (sample no. 9R). When sintering one The SiC whisker crystals become at a temperature above 2100 ° C impaired and ineffective to the sintered body extremely to make tough, with a lower degree of toughness against breakage (sample no. 10R).

Wenn darüber hinaus der Druck beim HIP-Verfahren unter 50 MPa liegt, wird der Sinterkörper unzureichend dicht (Probe Nr. 11R).If, in addition, the pressure in the HIP process below 50 MPa, the sintered body becomes insufficiently dense (Sample No. 11R).

(5) microstructure

Die mit dem SEM-Bildgerät beobachteten Partikel sind sphäri sche Partikel mit einem Durchmesser von weniger oder gleich 2 µm.The particles observed with the SEM imaging device are spherical particles with a diameter of less than or equal to 2 µm.

(2) Second embodiment

Das zweite Ausführungsbeispiel entspricht exakt der Probe Nr. 3 des ersten Ausführungsbeispiels mit der Ausnahme, daß der Silizium-Ausgangsstoff und der Kohlenstoff-Ausgangs stoff Polycarbosilan oder metallisches Silizium und Phenol harz enthalten. Die Anteile des Silizium-Ausgangsstoffs und des Kohlenstoff-Ausgangsstoffs in Tabelle 3 sind jeweils in der Si-Umsetzung und C-Umsetzung dargestellt. Die Eigen schaften des durch dasselbe Verfahren wie beim ersten Aus führungsbeispiel erhaltenen Sinterkörpers sind in Tabelle 3 dargestellt.The second embodiment corresponds exactly to the sample No. 3 of the first embodiment with the exception that the silicon source and the carbon source polycarbosilane or metallic silicon and phenol resin included. The proportions of the silicon raw material and the carbon source in Table 3 are each shown in the Si implementation and C implementation. The own the same procedure as the first time Example of sintered bodies obtained are in Table 3 shown.

Gemäß Tabelle 3 wurden beim Ausführungsbeispiel 2 dieselben Eigenschaften wie beim Ausführungsbeispiel 1 oder noch vorteilhaftere Eigenschaften erzielt. According to Table 3, the same was the case for Embodiment 2 Properties as in embodiment 1 or still achieved more advantageous properties.

Claims

1. Sintered body made of silicon carbide with a relative density of at least 95%, characterized by a matrix of non-needle-like silicon carbide particles and by needle-like silicon carbide particles distributed over this matrix with an average length between 2 and 50 µm and an average diameter between 0 , 1 and 1.0 µm, the sintered body having between 5 and 40% by weight of the needle-like particles.

2. Sintered body according to claim 1, characterized in that the needle-like particles contain not more than 0.3% by weight of cationic impurities and not more than 0.5% by weight of SiO ₂ .

3. Sintered body according to claim 1, characterized in that it contains between 10 and 30% by weight of the needle-like particles contains.

4. sintered body according to claim 1, characterized in that the non-needle-like particles are generally spherical body with an average diameter of no more than 2 µm.

5. A process for producing a sintered body made of silicon carbide with a relative density of 95%, characterized by the following process steps:
Production of a mixture of silicon starting material, carbon starting material, non-needle-like silicon carbide particles and needle-like silicon carbide particles with a length between 2 and 50 μm and an average diameter between 0.1 and 1.0 μm, shaping the mixture and Sintering the molded mixture at a temperature between 1450 ° C and 2100 ° C and at a pressure between 50 and 200 MPa.

6. The method according to claim 5, characterized in that the proportion of the needle-like silicon carbide particles in the mixture is between 5 and 40% by weight.

7. The method according to claim 6, characterized in that the proportion of silicon in the silicon raw material and coal substance in the carbon source material in the mixture between 1 and 50% by weight.

8. The method according to claim 7, characterized in that the ratio of silicon in the silicon raw material to Carbon in the carbon source between 1.0 and Is 1.5.

9. The method according to claim 8, characterized in that the ratio of silicon in the silicon raw material to Carbon in the carbon source between 1.0 and Is 1.2.

10. The method according to claim 8, characterized in that the non-needle-like silicon carbide particles essentially Lichen are spherical and have a medium diameter have a knife not larger than 1 µm.

11. The method according to claim 8, characterized in that the following steps are added to the steps for sintering the shaped mixture:
Annealing the molded mixture at a temperature between 800 and 1100 ° C in a nitrogen atmosphere, applying a vacuum to the annealed and molded mixture in a glass tube and sintering the vacuum-applied, pre-sintered, molded mixture by means of a closed process at one temperature between 1450 ° C and 2100 ° C and at a pressure between 50 and 200 MPa.

12. The method according to claim 11, characterized in that the silicon raw material particles, the carbon Raw material particles, the non-needle-like silicon carbide particles and the needle-like silicon carbide particles be mixed in ethanol, the mixture before Forming is dried.

13. The method according to claim 12, characterized in that that there are still the following process steps for molding of the mixture: preforming the mixture in one Metal mold and forms of the preformed mixture in one Rubber mold under a pressure of 150 MPa.

14. The method according to claim 8, characterized in that the silicon raw material is metallic silicon powder is and the carbon source from the following Group is selected: graphite powder, phenolic resin and poly methylphenylene.

15. The method according to claim 8, characterized in that the silicon and carbon from silicon carbide can be obtained that both silicon source material also contains carbon source material.