DE4014406C2

DE4014406C2 - Process for the chlorination of polyolefins

Info

Publication number: DE4014406C2
Application number: DE4014406A
Authority: DE
Inventors: Hee-Dong Kang
Original assignee: Han Yang Chemical Corp
Current assignee: Han Yang Chemical Corp
Priority date: 1989-05-06
Filing date: 1990-05-04
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2010-05-05
Also published as: JPH0321604A; KR900018156A; KR920002504B1; DE4014406A1; JPH0714972B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen mittels einer "Chlorierung in der Masse".The present invention relates to a method for Chlorination of polyolefins by means of a "chlorination in the crowd".

Im allgemeinen können die Eigenschaften von chlorierten Polyolefinen in Abhängigkeit von der Verwendung der gewünschten Produkte variieren. Es wird jedoch bei der allgemeinen Verwendung gefordert, daß die chlorierten Polyolefine eine Restkristallinität von 0 bis 10% und einen Chlorgehalt von 35 + 5% bis 65 + 5% aufweisen.In general, the properties of chlorinated Polyolefins depending on the use of the desired products vary. However, it is used in the general use required that the chlorinated Polyolefins have a residual crystallinity of 0 to 10% and have a chlorine content of 35 + 5% to 65 + 5%.

Bislang sind eine Reihe von Verfahren für die Chlorierung von Polyolefinen vorgeschlagen worden. Diese Verfahren können in die drei folgenden Arten eingeteilt werden:So far there are a number of processes for chlorination proposed by polyolefins. This procedure can be divided into the following three types:

1. An aqueous slurry process in which the Chlorination using a Polyolefin suspension is carried out in water.
2. A solvent process in which the Chlorination using a Polyolefin suspension in an organic Performs solvent.
3. A fluidized bed process in which the chlorination by carrying out the polyolefins with a Mixed gas from nitrogen and chlorine flows.

Das wäßrige Aufschlämmverfahren ist zum Beispiel in der US 3 429 865 von J.J. Baron, Jr. et al, und in der japanischen Patentveröffentlichung 47-13,780 enthalten. Die US 3 429 865 offenbart ein Verfahren zur Chlorierung, bei dem Polyolefine in einer wäßrigen Aufschlämmung in Gegenwart eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels chloriert werden. Die japanische Patentveröffentlichung 47- 13,780 lehrt ein Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen, bei dem man eine Polyolefinaufschlämmung eines fein verteilten, hochdichten Polyolefins in einer wäßrigen Lösung von Metallchloriden einsetzt. Die US 4 425 206 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyethylenen mit einer vergleichsweise niedrigen Kristallinität, das die Chlorierung von hochdichten Polyethylen in vier Schritten in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Beschleunigers umfaßt. Jedoch leidet das obige wäßrige Aufschlämmverfahren darunter, daß es entscheidend ist, Reaktionskammern einzusetzen, die mit teuren anti-korrosiven Materialien ausgerüstet sein sollten, da eine niedrige Konzentration von Salzsäure, die im Hinblick auf die industrielle Verwertung nutzlos ist, als Nebenprodukt bei diesen Verfahren gebildet wird.The aqueous slurry process is for example in the U.S. 3,429,865 to J.J. Baron, Jr. et al, and in Japanese Patent Publication 47-13,780 contain. US 3,429,865 discloses a method for chlorination, in the polyolefins in an aqueous Slurry in the presence of a non-ionic, chlorinated surfactants. The Japanese Patent Publication 47-13,780 teaches a process for chlorinating polyolefins which is a fine polyolefin slurry distributed, high density polyolefin in an aqueous Solution of metal chlorides is used. U.S. 4,425,206 also discloses a method for Manufacture of chlorinated polyethylenes with a comparatively low crystallinity, which the Chlorination of high density polyethylene in four steps in the presence of a free radical generator Accelerator includes. However, the above watery suffers Slurry process including that it's critical Reaction chambers use that with expensive anti-corrosive materials should be equipped because a low concentration of hydrochloric acid with a view to to industrial recovery is useless as By-product is formed in these processes.

Das Lösungsmittelverfahren besitzt die Nachteile, daß eine große Menge von Energie bei der Wiedergewinnung des eingesetzten Lösungsmittels nötig ist. Nichts desto trotz ist auch die Wiedergewinnung des eingesetzten Lösungsmittels selbst nicht einfach durchzuführen; dies kann dazu führen, daß eine bestimmte Menge des Lösungsmittels in dem Endprodukt verbleibt. Das rückständige Lösungsmittel verschlechtert nicht nur die Qualität des Produktes, sondern ist auch gegenüber dem menschlichen Körper schädlich.The solvent process has the disadvantages that a large amount of energy in recovering the used solvent is necessary. Nevertheless is also the recovery of the used Solvent itself not easy to perform; this can cause a certain amount of Solvent remains in the final product. The residual solvents not only worsen the Product quality, but is also opposite harmful to human body.

Schließlich bedeutet das Fließbettverfahren allgemein das Verfahren, bei dem die Chlorierung der Polyolefine in einem Medium durchgeführt wird, das ein Inertgas, wie Stickstoff, enthält, ohne daß man die Polyolefine direkt in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, suspendiert oder löst. Dieses Verfahren überwindet in bestimmtem Ausmaß die Schwierigkeiten, die entweder in dem wäßrigen Aufschlämmverfahren oder dem Lösungsmittelverfahren auftreten. Jedoch wird aufgrund der Verwendung einer Überschußmenge von Stickstoffgas die Konzentration des Wasserstoffchloridgases, das als Nebenprodukt gebildet wird, herabgesetzt. Deshalb hat das so gebildete Wasserstoffchloridgas keine andere Verwendung als die Herstellung von Salzsäure. Darüber hinaus sind die bei diesem Fließverfahren involvierten Verfahrensschritte per se kompliziert, und die Ausbeuten sind deshalb nicht so gut. Ein kritischer Nachteil besteht jedoch auch darin, daß es nicht möglich ist, eine gleichförmige Chlorierung während einer kurzen Zeitspanne aufgrund der Koagulation von Polyolefinen, die während der Chlorierung auftritt, zu erwarten.Finally, the fluidized bed process generally means that Process in which the chlorination of the polyolefins in is carried out in a medium containing an inert gas such as Contains nitrogen, without directly the polyolefins in a liquid medium such as water or an organic Solvent, suspended or dissolved. This method To a certain extent overcomes the difficulties that either in the aqueous slurry process or Solvent processes occur. However, due to the Using an excess amount of nitrogen gas Concentration of the hydrogen chloride gas, which as By-product is formed, reduced. So that's why hydrogen chloride gas thus formed has no other use than the production of hydrochloric acid. In addition, the process steps involved in this flow process per se complicated and the yields are therefore not so good. However, a critical disadvantage is that that it is not possible to have uniform chlorination for a short period of time due to coagulation of polyolefins that occur during chlorination expect.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen zu schaffen, das die Nachteile, die aus der Verwendung des oben genannten flüssigen oder gasförmigen Mediums im Stand der Technik resultieren, zu überwinden. The main object of the present invention is a process for chlorinating polyolefins create that the disadvantages that result from using the above liquid or gaseous medium in the stand of technology result to overcome.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen mit Eigenschaften, die für die Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Klebstoffen geeignet sind, bereitzustellen.Another object of the invention is to provide a Process for the production of chlorinated polyolefins with Properties required for use as a raw material are suitable for the production of adhesives, to provide.

Diese und weiter Aufgaben der Erfindung können durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst werden.These and other objects of the invention can be achieved by The method according to claim 1 can be solved.

Gemäß der Erfindung wird ein Anti-Koaguliermittel mit einem fein verteilten Polyolefin vermengt, und anschließend wird die erhaltene Mischung einer Vielschrittchlorierung in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Beschleunigers unterzogen.According to the invention, an anti-coagulant is used a finely divided polyolefin, and then the mixture obtained is one Multi-step chlorination in the presence of a free radical generating accelerator.

Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Polyolefine" Polyethylene mit hoher oder niedriger Dichte und mit einem Schmelzindex von 1,0 bis 5,0 oder Polypropylene mit einem Schmelzindex von 3,5 bis 12.In the present invention, the term means "Polyolefins" High or low density polyethylenes and with a melt index of 1.0 to 5.0 or Polypropylenes with a melt index from 3.5 to 12.

Der Ausdruck "fein verteilt" bedeutet ein feines Pulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 200 mesh.The term "finely divided" means a fine powder with a particle size of 50 to 200 mesh.

Die Chlorierung gemäß der Erfindung wird im folgenden als "Chlorierung in der Masse" bezeichnet. Diese Chlorierung unterscheidet sich von der Massechlorierung, die bei dem freien Fließverfahren oder dem Fließbettverfahren gemäß der 4 425 206, Spalte 1, Zeilen 21 bis 26 erwähnt wird, im folgenden. Das Verfahren, das in der obigen US Patentschrift offenbart ist, verwendet Stickstoffgas als ein Medium zur Bildung eines Fließbettes, wohingegen das Stickstoffgas bei der Chlorierung gemäß der vorliegenden Erfindung nur für eine kurze Zeitspanne eingesetzt wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu regeln, oder das Reaktionssystem direkt vor dem Beginn der Reaktion zu trocknen.The chlorination according to the invention is hereinafter referred to as "Chlorination in bulk". This chlorination differs from bulk chlorination, which in the free flow process or according to the fluid bed process of 4,425,206, column 1, lines 21 to 26 is mentioned in the following. The procedure in the disclosed above US patent Nitrogen gas as a medium for the formation of a Fluidized bed, whereas the nitrogen gas at Chlorination according to the present invention for only one used for a short period of time Regulate reaction speed, or that Reaction system right before the start of the reaction dry.

Der freie Radikale erzeugende Beschleuniger, der gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist ein organisches Peroxid oder eine nitrilgruppenhaltige Azoverbindung, die im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile Polyolefin eingesetzt werden kann.The free radical accelerator, which according to the Invention is used is an organic peroxide or a nitrile group-containing azo compound which in generally in an amount of 0.2 to 1.0 parts by weight used in relation to 100 parts by weight of polyolefin can be.

Das Anti-Koaguliermittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist aus der Gruppe Titandioxid (TiO₂), Talk, Siliciumdioxid (SiO₂) und Polystyrolsulfid ausgewählt.The anti-coagulant used in the present Invention used is from the group titanium dioxide (TiO₂), talc, silicon dioxide (SiO₂) and Polystyrene sulfide selected.

Es wird bevorzugt ein Antikoaguliermittel mit einer Teilchengröße im Bereich von 325 bis 400 mesh eingesetzt. Die obigen Antikoaguliermittel können auch als Wärmetransfermedien wirken.An anticoagulant is preferred with a particle size in the range of 325 to 400 mesh used. The above anticoagulants can also be used as Heat transfer media act.

Geeignete Wärmetransfermedien können zu der Mischung, die chloriert werden soll, hinzugegeben werden. Solche Medien können KCl und NaCl mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh einschließen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Antikoaguliermittel und die Wärmetransfermedien in einer Menge von 50 bis 200 Gewichtsteilen (vorzugsweise 100 Gewichtsteile) bzw. von 10 bis 30 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile Polyolefine eingesetzt.Suitable heat transfer media can be added to the mixture should be chlorinated, added. Such media can KCl and NaCl with a particle size of 20 to 50 Include mesh. According to the present invention the anticoagulants and the heat transfer media in an amount of 50 to 200 parts by weight (preferably 100 parts by weight) or from 10 to 30 parts by weight in Used in relation to 100 parts by weight of polyolefins.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das fein verteilte Polyolefin gründlich mit einem Antikoaguliermittel, einem Wärmetransfermedium und einem freie Radikale erzeugenden Beschleuniger in einem Pulvermischer, wie einem Bandmischer, vermengt. Anschließend wird trockenes Stickstoffgas in den Mischer für ungefähr eine Stunde eingeleitet, um die Mischung zu trocknen, und anschließend wird die Mischung chloriert. Die Chlorierung, bei der eine freie Radikalreaktion eingeschlossen ist, führt man in einem Vielschrittverfahren, wie es in der nachfolgenden Tabelle 1 dargelegt ist, durch. According to one embodiment of the invention, this becomes fine distributed polyolefin thoroughly with a Anticoagulant, a heat transfer medium and one free radical generating accelerator in one Powder mixer, such as a ribbon mixer, blended. Then dry nitrogen gas is added to the mixer initiated for about an hour to mix the mixture dry, and then the mixture is chlorinated. The chlorination, in which a free radical reaction is included, you lead in one Multi-step process, as set out in Table 1 below is through.

Tabelle 1 Table 1

Bei der obigen Chlorierung ist es wirksam, die Polyolefine mit ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm aus einer Quecksilber-, oder Ultraviolettlampe gemäß einem bekannten Verfahren zu bestrahlen, um die homogene Chlorierung auf die gesamte Länge der Molekülkette und auf der Innenseite des Polyolefinmoleküls zu gewährleisten. Die Temperatur der Chlorierungsreaktion steigt progressiv im Bereich von 50 bis 150°C an. Es ist jedoch bevorzugt, die Temperatur bei hohen Temperaturen beizubehalten, wenn nicht eine Koagulation des fein verteilten Polyolefins dadurch bewirkt wird. Bei Durchführung der Chlorierung bei einer niedrigen Temperatur unterhalb der unteren Grenze des obigen Temperaturbereichs wird eine sogenannte "heterogene Chlorierung" auftreten. Bei der heterogenen Chlorierung wird nur ein Teil der Molekülkette oder die äußeren Oberflächen der molekularen Polyolefinkette chloriert. Die heterogene Chlorierung führt nicht nur zu Produkten mit einer geringen Qualität, sondern sie verlängert auch die Reaktionszeit, wodurch das Verfahren wirtschaftlich nachteilig wird. Auf der anderen Seite kann eine hohe Temperatur, die über die obere Grenze des obigen Temperaturbereichs hinausgeht, eine Koagulation bewirken, die nicht nur die Chlorierung stört, sondern auch zu einem äußerst ungewünschten Ergebnis, nämlich des Bruchs des Mischers, führt. Insbesondere wenn die Chlorierung im Anfangsstadium bei einer Temperatur oberhalb des angegebenen Temperaturbereichs rasch durchgeführt wird, bildet sich auf den Oberflächen des Polyolefins eine Membran, durch die die Chlorierung zu ungewünscht chlorierten Polyolefinen führen kann.In the above chlorination, it is effective to use the polyolefins with ultraviolet radiation with a wavelength of 300 to 400 nm from a mercury, or Ultraviolet lamp according to a known method irradiate to the homogeneous chlorination on the whole Length of the molecular chain and on the inside of the Ensure polyolefin molecule. The temperature of the Chlorination reaction progressively increases in the range of 50 up to 150 ° C. However, it is preferred to keep the temperature at maintain high temperatures, if not one This coagulates the finely divided polyolefin is effected. When performing chlorination on a low temperature below the lower limit of the The above temperature range becomes a so-called "heterogeneous Chlorination "occur. In heterogeneous chlorination becomes only part of the molecular chain or the outer Chlorinated surfaces of the molecular polyolefin chain. The heterogeneous chlorination does not only lead to products a low quality, but it also extends the Response time, making the process economical becomes disadvantageous. On the other hand, high Temperature above the upper limit of the above Temperature range, cause coagulation, which not only disrupts chlorination, but also to one extremely undesirable result, namely the break of the Mixer, leads. Especially when the chlorination in Initial stage at a temperature above specified temperature range is carried out quickly, forms on the surfaces of the polyolefin Membrane through which the chlorination is undesirable chlorinated polyolefins.

Die chlorierten Polyolefine, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, liegen fast in einer amorphen Form vor und besitzen einen Chlorgehalt von 30 bis 70 Prozent. Die chlorierten Polyolefine sind als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung verschiedener Klebstoffe geeignet.The chlorinated polyolefins according to the invention are almost amorphous and have a chlorine content of 30 to 70 percent. The chlorinated polyolefins are used as starting materials suitable for the production of various adhesives.

Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele verdeutlicht.The present invention is illustrated in detail by the following, non-limiting examples clarified.

Examples

Es wurde zunächst ein Reaktor aus einer Nickelstahllegierung hergestellt. Der Reaktor besitzt einen Innenseitendurchmesser von 300 mm, eine Höhe von 600 mm und ein inneres Volumen von 35 Litern. Die äußere Oberfläche des Reaktors war mit einem Ölheizmantel umgeben, und ein Bandrührer mit einer Betriebsgeschwindigkeit von 60 bis 90 Umdrehungen pro Minute wurde horizontal innerhalb des Reaktors angebracht.It was initially a reactor from one Made of nickel steel alloy. The reactor owns an inside diameter of 300 mm, a height of 600 mm and an inner volume of 35 liters. The outer The surface of the reactor was covered with an oil heating mantle surrounded, and a tape stirrer with a Operating speed from 60 to 90 revolutions per Minute was placed horizontally inside the reactor.

Der Auslaß des Reaktors zur Evakuierung des erhaltenen Gases HCl wurde mit dem Einlaß der ersten Glasflasche unter drei Glasflaschen (jeweiliges Volumen: 20 Liter), die in Serie angeordnet waren und hintereinander Methanol, Wasser und kaustisches Soda enthielten, verbunden.The outlet of the reactor to evacuate the obtained Gases HCl became with the inlet of the first glass bottle under three glass bottles (respective volume: 20 liters), which were arranged in series and successively methanol, Contained water and caustic soda combined.

Es wurden in den Reaktor 6 kg Polyolefin (Teilchengröße: 50 bis 20 mesh, Schmelzindex: 1-12), 30 bis 60 g eines freie Radikale erzeugenden Beschleunigers, 3 bis 12 kg Kalk und 0,6 bis 1 kg NaCl gegeben. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktors mit Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 80 l/min während einer Stunde gespült, während man auf 50 bis 65°C erhitzte. Anschließend wurde Chlorgas bei 50°C durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 l/min geleitet, um die erste Stufe der Chlorierung einzuleiten. Wie in Tabelle 1 angegeben, wurden nun die folgenden Chlorierungsschritte durchgeführt, indem man die Mengen an eingeleiteten Stickstoff- und Chlorgasen regelte und die Temperatur auf 150°C steigerte. In dem ersten und dem zweiten Schritt wurde eine ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm eingestrahlt. Wasserstoffchlorid (HCl) Gas, das durch die Chlorierung erzeugt wurde, wurde zunächst in Methanol absorbiert, und das übrigbleibende HCl wurde anschließend hintereinander in Wasser (destilliertes Wasser) und kaustischem Soda absorbiert.6 kg of polyolefin (particle size: 50 to 20 mesh, melt index: 1-12), 30 to 60 g of one accelerator generating free radicals, 3 to 12 kg Lime and 0.6 to 1 kg of NaCl. Then the Contents of the reactor with nitrogen gas with a Speed of 80 l / min rinsed for one hour, while heating to 50 to 65 ° C. Then was Chlorine gas at 50 ° C through the reactor with a Speed of 20 l / min passed to the first stage of chlorination. As indicated in Table 1, were the following chlorination steps performed by looking at the amounts of discharged Nitrogen and chlorine gases regulated and the temperature up 150 ° C increased. In the first and the second step became ultraviolet radiation with a wavelength irradiated from 300 to 400 nm. Hydrogen chloride (HCl) Gas generated by the chlorination was initially absorbed in methanol, and the rest HCl was then poured into water in succession (distilled water) and caustic soda.

Das mit absorbiertem HCl beladene Methanol wurde mit 500 ml einer wäßrigen 10%igen Zinkchloridlösung und 20 ml konzentrierter Schwefelsäure vermengt, und die erhaltene Mischung wurde auf 80 bis 110°C unter Rühren erhitzt. In diesem Stadium entwickelte sich Methylchlorid (oder Ethylchlorid) - haltiges Gas. Dieses Gas wurde in 15 kg Trichlorethylen in einer Glasflasche mit einem inneren Volumen von 20 Liter, die auf eine Temperatur von -20 bis -15°C gehalten wurde, absorbiert, und die Zunahme des Flaschengewichts wurde gemessen. Zur gleichen Zeit wurde das Gas mittels Gaschromatographie analysiert, um die Konzentration an Methylchlorid (oder Ethylchlorid) zu bestimmen. Aus der Zunahme des Gewichts und der Konzentration des Methylchlorids wurde die Menge des Nebenproduktes, d. h. des Methylchlorids (oder Ethylchlorids) berechnet. Als Alternative dazu kann die Menge des gleichen Nebenprodukts durch direkte Verflüssigung des entwickelten Methylchlorid (oder Ethylchlorid)-Gases bestimmt werden.The methanol loaded with absorbed HCl became 500 ml of an aqueous 10% zinc chloride solution and 20 ml concentrated sulfuric acid mixed, and the obtained Mixture was heated to 80-110 ° C with stirring. In at this stage methyl chloride (or Ethyl chloride) -containing gas. This gas was in 15 kg Trichlorethylene in a glass bottle with an inner Volume of 20 liters at a temperature from -20 to -15 ° C was absorbed, and the increase in Bottle weight was measured. At the same time the gas is analyzed by gas chromatography to determine the Concentration of methyl chloride (or ethyl chloride) too determine. From the increase in weight and the Concentration of methyl chloride was the amount of By-product, d. H. of methyl chloride (or Ethyl chloride) calculated. As an alternative, the Amount of the same by-product by direct Liquefaction of the developed methyl chloride (or Ethyl chloride) gas can be determined.

Die Restkristallinität der erhaltenen chlorierten Polyolefine wurde gemessen, indem man zum Beispiel das Differentialscanningkalorimenter Modell 912 Mannual 9900 einsetzt, das kommerziell von Du Pont verfügbar ist.The residual crystallinity of the chlorinated obtained Polyolefins were measured by using e.g. Differential scanning calorimeter model 912 Mannual 9900 that is commercially available from Du Pont.

Die Konzentration des Chlors in den chlorierten Polyolefinen wird wie folgt bestimmt: Es wird eine Probe in ein Glasrohr gegeben und erhitzt, um bei 350°C in Gegenwart von Sauerstoff im Rohr zu verbrennen. Das Verbrennungsgas wird in einer wäßrigen, 20%igen KOH Lösung absorbiert. Das Hypochlorit in der obigen Lösung wird mit H₂CrO₄ zersetzt ,und es wird eine Titration unter Verwendung einer wäßrigen AgNO₃ Lösung durchgeführt, um die Konzentration des Chlors in den chlorierten Polyolefinen zu bestimmen (siehe JIS K 7229 - 1987).The concentration of chlorine in the chlorinated Polyolefins are determined as follows: It becomes a sample placed in a glass tube and heated to in at 350 ° C Burn the presence of oxygen in the pipe. The Combustion gas is in an aqueous, 20% KOH Solution absorbed. The hypochlorite in the above solution is decomposed with H₂CrO₄, and it becomes a titration using an aqueous AgNO₃ solution performed to the concentration of chlorine in the to determine chlorinated polyolefins (see JIS K 7229 - 1987).

Die Beispiele 1 bis 12 wurden in Einklang mit den dargelegten Verfahren durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Produkte, die eine Restkristallinität von 0 bis 10% und einen Chlorgehalt von 35 + 5% bis 65 + 5% aufwiesen, wurden als die gewünschten Produkte genommen. Examples 1 to 12 were in accordance with the procedures outlined and the results are listed in Table 2. The products, the one Residual crystallinity from 0 to 10% and a chlorine content of 35 + 5% to 65 + 5% were considered to be the desired ones Products taken.

Aus den obigen Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, da keine Salzsäure als Nebenprodukt gebildet wird, kein Verschmutzungsproblem verursacht. Im Hinblick auf die Restkristallinität und des Chlorgehalts gehen die Produkte aus den Beispielen 3, 4, 6, 7, 9, 10 und 12 mit der Aufgabe der vorliegenden Erfindung einher. Zu dem Ergebnis des Beispiels 2 kann bemerkt werden, daß die Koagulation in dem Reaktionssystem auftritt, wenn die Reaktionstemperatur des dritten Schritts 120°C übersteigt.From the above results in Table 2 it can be seen that the method according to the present invention since no hydrochloric acid is formed as a by-product, no Pollution problem caused. In terms of Residual crystallinity and the chlorine content go the products from Examples 3, 4, 6, 7, 9, 10 and 12 with the Object of the present invention. To the result Example 2 can be noted that the coagulation occurs in the reaction system when the Reaction temperature of the third step exceeds 120 ° C.

Claims

1. A process for the chlorination of polyolefins in bulk, the mixing of a finely divided polyolefin selected from the series of high density polyethylene, low density polyethylene and polypropylene, with an anticoagulant selected from the series titanium dioxide (TiO₂), talc, silicon dioxide (SiO₂ ) and polystyrene sulfide, and then the chlorination of the mixture in the presence of a free radical he generating accelerator comprising the following steps:

(a) Introducing gaseous chlorine at a concentration of 5 to 25% at a rate of 50 to 150 g / h × 1000 g of polyolefin into the mixture while maintaining the temperature at 50 to 80 ° C to a chlorine concentration in to achieve the polyolefin of up to 5%;
(b) then introducing gaseous chlorine at a concentration of 10 to 50% at a speed of 100 to 200 g / h × 1000 g of polyolefin into the mixture while maintaining the temperature at 70 to 110 ° C to a Achieve chlorine concentration in the polyolefin of up to 15%;
(c) then introducing gaseous chlorine at a concentration of 20 to 100% at a speed of 150 to 400 g / h × 1000 g of polyolefin into the mixture while maintaining the temperature at 90 to 120 ° C to a Achieve chlorine concentration in the polyolefin of up to 40%; and
(d) introducing gaseous chlorine at a concentration of 30 to 100% at a rate of 200 to 500 g / h × 1000 g of polyolefin into the mixture while maintaining the temperature at 110 to 150 ° C to a chlorine concentration in to achieve the polyolefin of up to 70%.

2. The method according to claim 1, where one continues with a heat transfer medium Mixture of the polyolefin and the Anticoagulant mixed.

3. The method according to claim 2, whereby the heat transfer medium from the white KCl and selects NaCl.

4. The method according to claim 2, wherein the polyolefin, the anticoagulant and the heat transfer medium in a ratio of 100: 50-200: 10-30 mixed.

5. The method according to claim 4, wherein the polyolefin and the anticoagulant blended in a ratio of 1: 1.

6. The method according to claim 1, wherein the steps (a) and (b) chlorination under the action of ultra violet radiation with a wavelength of 300 to 400 nm executes.

7. The method according to claim 1, whereby an alkyl chloride is formed as a by-product.

8. The method according to claim 7, the chloride being methyl chloride.

9. The method according to claim 7, the chloride being ethyl chloride.