DD203552A1

DD203552A1 - METHOD FOR CARBOXYLCHLORATING ATACTIC POLYPROPYLENE

Info

Publication number: DD203552A1
Application number: DD23727382A
Authority: DD
Inventors: Manfred Hartmann; Peter Pinther; Burkhard Schulz; Peter Schmidt; Hartmut Walter; Hildegard Zeretzke
Original assignee: Manfred Hartmann; Peter Pinther; Burkhard Schulz; Peter Schmidt; Hartmut Walter; Hildegard Zeretzke
Priority date: 1982-02-09
Filing date: 1982-02-09
Publication date: 1983-10-26

Abstract

Das Verfahren kann zur Synthese von modifizierten ataktischen Polypropylenen mit verbesserten Werkstoffeigenschaften, beispielsweise von Ueberzuegen, verwendet werden. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Carboxylchlorierung von ataktischem Polypropylen zu schaffen, das in nur einer Verfahrensstufe die gezielte Einfuehrung von Carboxyl- von Chlorgruppen in das Polymere und eine direkte Verwendung und/oder Modifizierung der Reaktionsmischung gestattet. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz ataktischem Polypropylen waehrend der Chlorierung mit gasfoermigem Chlor in chlorierten aliphatischen oder aromatischen Loesungsmitteln in Gegenwart von Radikalinitiatoren und/oder UV-Bestrahlung bei der Erreichung eines Chlorgehaltes von 20 bis 50 Masse-% Chlor, vorzugsweise 30 bis 40 Masse-%, Maleinsaeureanhydrid zugesetzt wird. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemaeszen Verfahrens besteht darin, dasz das modifizierte Polypropylen in der Loesung verbleiben und mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden kann.The process can be used to synthesize modified atactic polypropylenes having improved material properties, such as coatings. The aim of the invention is to provide a process for the carboxyl chlorination of atactic polypropylene, which allows the targeted introduction of carboxyl from chlorine groups into the polymer and a direct use and / or modification of the reaction mixture in only one process stage. According to the invention, the object is achieved by using the atactic polypropylene during the chlorination with gaseous chlorine in chlorinated aliphatic or aromatic solvents in the presence of free radical initiators and / or UV irradiation in the achievement of a chlorine content of 20 to 50 mass% chlorine, preferably 30 to 40 % By mass, maleic anhydride is added. A particular advantage of the process of the invention is that the modified polypropylene remains in the solution and can be reacted with polyfunctional compounds.

Description

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Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Carboxylchlorierung von ataktischem PolypropylenProcess for the carboxylchlorination of atactic polypropylene

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylchlorierung von ataktischem Polypropylen· Das Verfahren kann zur Synthese von modifizierten ataktischen Polypropylen mit verbesserten Werkstoffeigenschaften, beispielsweise von Überzügen, verwendet werden.The invention relates to a process for the carboxylchlorination of atactic polypropylene. The process can be used for the synthesis of modified atactic polypropylene with improved material properties, for example of coatings.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Polyolefine durch Chlorierung und zusätzliche Einführung von Carboxylgruppen (hier als Carboxylchlorierung bezeichnet) modifiziert werden können* So beschreiben die US-PS 3 887 533 und die DE-OS 2 349 565 ein Verfahren zur Herstellung färb- und thermostabiler chlorierter Polyolefine, wobei die Chlorierung im Fließbett oder in der Wirbelschicht nach bekannten Verfahren erfolgt und ein festes oder gelöstes Carbonsäurederivat vor oder während der Chlorierung zugegeben wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nur fließfähige Polyolefine eingesetzt werden können oder eine aufwendige Verfahrensstufe notwendig ist, mit der klebrige Polyolefine in fließfähige Produkte überführt werden·It is known that polyolefins can be modified by chlorination and additional introduction of carboxyl groups (referred to herein as carboxylchlorination). Thus, US Pat. No. 3,887,533 and DE-OS No. 2,349,565 describe a process for preparing dye-stable and thermostable chlorinated polyolefins wherein the chlorination in the fluidized bed or in the fluidized bed is carried out according to known methods and a solid or dissolved carboxylic acid derivative is added before or during the chlorination. The disadvantage of this method is that only flowable polyolefins can be used or a complicated process stage is necessary, are converted with the sticky polyolefins in flowable products ·

Die DE-OS 1 595 645 beschreibt ein Verfahren zur Carboxylchlorierung von Polyolefinen, bei dem Polyolefine in gegen Chlor inerten organischen Lösungsmitteln mit Chlor und gleichzeitig mit einem Dicarbonsäuredichlorid, Phosgen oderDE-OS 1 595 645 describes a process for the carboxyl chlorination of polyolefins, wherein the polyolefins in chlorine-inert organic solvents with chlorine and simultaneously with a dicarboxylic acid dichloride, phosgene or

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Kohlenmonoxid oder Mischungen dieser carboxylierend wirkenden Agenzien in Gegenwart von Radikalspend.ern umgesetzt werden.Carbon monoxide or mixtures of these carboxylating agents in the presence of Radikalspend.ern be implemented.

Die Sulfochlorierung hochmolekularer Polyolefine bei gleichzeitiger Einwirkung eines Derivates einerai,^ -umgesättigten aliphatischen Carbonsäure enthält die DE-OS 1 720 700 und die JP-PS 7 500 038. So enthält ein modifiziertes Ethylen/ Propylen-Copolymeres 5 bis 50 Masse-% Chlor, 0,5 bis 3-Masse-% Schwefel und 0,1 bis 5 Masse-% Carbonsäurechlorid und/ oder -anhydrid.The sulfochlorination of high molecular weight polyolefins with the simultaneous action of a derivative of a saturated aliphatic aliphatic carboxylic acid contains DE-OS 1 720 700 and JP-PS 7 500 038. Thus, a modified ethylene / propylene copolymer contains 5 to 50% by mass of chlorine, 0.5 to 3% by mass of sulfur and 0.1 to 5% by mass of carboxylic acid chloride and / or anhydride.

Die DE-OS 2 005 482 und die GB-PS 1 308 231 beanspruchen Verfahren zur Herstellung chlorierter, Carboxylgruppen enthaltender Poly- et -olefine, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ein Poly- d-olefin mit niedriger Viskosität zuerst mit einer Polycarbonsäure oder einem Derivat davon umgesetzt und dann chloriert wird. Die Produkte sind als Beschichtungsmaterialien geeignet und entstehen nicht, wenn Maleinsäureanhydrid und Chlor gleichzeitig auf das Polyolefin einwirken. In der DE-OS 2 005 482 wird auch ausgeschlossen, daß die nachträgliche Einführung von Carboxylgruppen in chlorierte Polyolefine durch ihre Reaktion mit Maleinsäureanhydrid gelingt. Der Nachteil des in der DE-OS 2 005 482 beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß zur Synthese· der modifizierten Polyolefine zwei Verfahrensstufen notwendig sind und die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid in der Schmelze erfolgt, wobei Abbaureaktionen stattfinden können, die die Eigenschaften der Polymeren verschlechtern.DE-OS 2 005 482 and GB-PS 1 308 231 claim processes for the preparation of chlorinated, carboxyl-containing poly et-olefins, which are characterized in that a low-viscosity poly-d olefin first with a polycarboxylic acid or a Derivative thereof is reacted and then chlorinated. The products are suitable as coating materials and do not form when maleic anhydride and chlorine act simultaneously on the polyolefin. In DE-OS 2 005 482 is also excluded that the subsequent introduction of carboxyl groups in chlorinated polyolefins succeed by their reaction with maleic anhydride. The disadvantage of the process claimed in DE-OS 2,005,482 is that two process steps are necessary for the synthesis of the modified polyolefins and the reaction is carried out with maleic anhydride in the melt, whereby degradation reactions can take place which worsen the properties of the polymers.

Diese Nachteile weisen auch die in der BE-PS 845 286, in der JP-PS 7 7151 120 sowie in den GB-PS 949 981, GB-PS 1 533 und GB-PS 1 492 337 beschriebenen Verfahren zur Carboxylchlorierung von Polyolefinen in Substanz auf.These disadvantages are also evident in the processes described in Belgian Pat. No. 845,286, Japanese Patent No. 7,715,120 and British Pat. No. 949,981, British Pat. No. 1,533 and British Pat. No. 1,492,337, for the carboxylchlorination of polyolefins in substance on.

Nach R.M. JOSHI (J. Appl. Polymer Sei. 24-, 595 (1979) ergeben sich bei der Carboxylchlorierung von Polypropylen mit Maleinsäureanhydrid in Lösung keine verarbeitbaren Produkte.After R.M. JOSHI (J. Appl. Polymer Sci., 24, 595 (1979) found no processable products in the carboxyl chlorination of polypropylene with maleic anhydride in solution.

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Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Carboxylchlorierung von ataktischem Polypropylen zu schaffen, daa in nur einer Verfahrensstufe die gezielte Einführung von Garboxyl- und Chlorgruppen in das Polymere und eine direkte Verwendung und/oder Modifizierung der Reaktionsmischung gestattet,The object of the invention is to provide a process for the carboxylchlorination of atactic polypropylene, since in only one stage of the process allows the targeted introduction of carboxyl and chlorine groups into the polymer and a direct use and / or modification of the reaction mixture,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Einstufenverfahren zur Carboxylchlorierung von ataktischem Polypropylen, bei dem die Maleinsäureanhydrid- und Chlorgehalte gezielt eingestellt werden können und dessen Verwendung und/oder Modifizierung direkt aus der oder in der Reaktionsmischung erfolgen kann, zu entwickeln·The object of the invention is to develop a one-step process for the carboxylchlorination of atactic polypropylene in which the maleic anhydride and chlorine contents can be adjusted in a targeted manner and whose use and / or modification can be carried out directly from or in the reaction mixture.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ataktischem Polypropylen während der Chlorierung mit gasförmigem Chlor in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Radikalinitiatoren und/oder UV-Bestrahlung bei der Erreichung eines Chlorgehaltes von 20 bis 50 Masse-% Chlor, vorzugsweise 30 bis 40 Masse-%, Maleinsäureanhydrid zugesetzt wird· Da Maleinsäureanhydrid retardierend auf die Chlorierung wirkt, steigt der Chlorgehalt nur noch geringfügig an, so daß die Eigenschaften des ataktischen Polypropylens durch den Einbau des Maleinsäureanhydrids weiter verändert werden* Durch die Wahl der Reaktionszeit oder die Reduzierung des Chlorstroms wird die Chlorierung so fortgeführt, daß der Chlorgehalt um maximal 3 bis 6 Masse-% steigt. Der Masseanteil Maleinsäureanhydrid beträgt 0,5 bis 1,5 Teile je Masseteil ataktisches Polypropylen· Niedrigere Gehalte ergeben zu geringe Carboxylgehalte im modifizierten Polymeren, während höhere Anteile Maleinsäureanhydrid in der Ausgangsmischung zu merklichen JJebenreaktionen führen.According to the invention, this object is achieved in that atactic polypropylene during the chlorination with gaseous chlorine in aliphatic or aromatic solvents in the presence of radical initiators and / or UV irradiation in the achievement of a chlorine content of 20 to 50 mass% chlorine, preferably 30 to 40 mass Since maleic anhydride has a retardant effect on the chlorination, the chlorine content increases only slightly, so that the properties of the atactic polypropylene are further modified by the incorporation of the maleic anhydride. The choice of the reaction time or the reduction of the chlorine stream the chlorination is continued so that the chlorine content increases by a maximum of 3 to 6% by mass. The proportion by weight of maleic anhydride is from 0.5 to 1.5 parts per part by weight of atactic polypropylene. Lower contents result in too low carboxyl contents in the modified polymer, while higher proportions of maleic anhydride in the starting mixture lead to appreciable side reactions.

Es wurde gefunden, daß eine Zugabe des Maleinsäureanhydrids zu Beginn der Chlorierung aufgrund von Hebenreaktionen wenigIt has been found that addition of the maleic anhydride at the beginning of the chlorination due to lifting reactions little

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reproduzierbare Ergebnisse erbringt; insbesondere ist die Einstellung eines bestimmten Chlorgehaltes schwierig.reproducible results; in particular, the setting of a certain chlorine content is difficult.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das modifizierte ataktische Polypropylen in der Lösung verbleiben und mit polyfunktionellen Verbindungen (z. B. Diole oder Diamine) umgesetzt werden kann, Dabei entstehen keine Nebenprodukte wie bei der Umsetzung von Sulfochlorid- oder Carbonsäurechloridgruppen enthaltenden Polyolefinen· Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß die Reaktionslösung durch Anlegen von Vakuum und/oder Wärmezufuhr eingeengt und der Peststoffgehalt so eingestellt werden kann, daß sie zur Herstellung von Überzügen geeignet ist« Die so gegossenen Filme sind elastisch und besitzen gegenüber den chlorierten ataktischen Polypropylenen eine verbesserte Verträglichkeit mit Lackharzen sowie eine erhöhte Haftung.A particular advantage of the process according to the invention is that the modified atactic polypropylene remain in the solution and can be reacted with polyfunctional compounds (eg diols or diamines), resulting in no by-products as in the implementation of polyolefins containing sulfochloride or carboxylic acid chloride groups A further advantage of the process is that the reaction solution can be concentrated by applying a vacuum and / or heat and the level of the pesticide can be adjusted so that it is suitable for the production of coatings. The films thus cast are elastic and have the same properties as the chlorinated atactic polypropylenes improved compatibility with coating resins and increased adhesion.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail by the following examples:

example 1

3 g ataktisches Polypropylen (M = 4200 g mol ) werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, mit 5 Masse-% Dibenzoylperoxid (bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid) versetzt und nach dem Erwärmen Chlor mit einer Geschwindigkeit von 3 l'h eingeleitet. Nach dem Erreichen eines Chlorgehaltes des ataktischen Polypropylens von 43 Masse-% werden ohne Unterbrechung des Chlorstroms 3 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Chlorierung noch 2,5 h weitergeführt. Der Reaktionsansatz kann nach der Beseitigung des gasförmigen Chlors durch einen Stickstoffstrom direkt zu Modifizierungsreaktionen (z. B. Vernetzungen mit Diaminen) eingesetzt werden. Nach dem Ausfällen eines kleinen Teils des Reaktionsgemisches in Methanol enthält das Polymere 47»6 Masse-% Chlor und 7 Masse-% Maleinsäureanhydrid.3 g of atactic polypropylene (M = 4200 g mol) are dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride, mixed with 5% by mass of dibenzoyl peroxide (based on the maleic anhydride used) and, after heating, chlorine is introduced at a rate of 3 h. After reaching a chlorine content of the atactic polypropylene of 43% by mass, 3 g of maleic anhydride are added without interruption of the chlorine stream and the chlorination is continued for a further 2.5 h. The reaction mixture can be used after the removal of the gaseous chlorine by a stream of nitrogen directly to modification reactions (eg, crosslinking with diamines). After precipitating a small portion of the reaction mixture into methanol, the polymer contains 47-6% by mass of chlorine and 7% by mass of maleic anhydride.

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Example 2

Die Chlorierung erfolgt wie in Beispiel 1. Nach dem Erreichen eines Chlorgehaltes von 35 Masse-% wird Maleinsäureanhydrid zugesetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter chloriert» Das Polymere enthält nach dem Ausfällen in Methanol 40,3 Masse-% Chlor und 7 Masse-% Maleinsäureanhydrid.The chlorination is carried out as in Example 1. After reaching a chlorine content of 35% by mass maleic anhydride is added and further chlorinated as described in Example 1. The polymer contains after precipitation in methanol 40.3% by mass of chlorine and 7% by mass maleic anhydride.

Example 3

Die Chlorierung erfolgt wie in Beispiel 2. Nach der Zugabe des Maleinsäureanhydrids wird der Chlorstrom auf 1 1·ίι"" reduziert· Nach 2 h enthält das Produkt 37 Masse-% Chlor und 5 Masse-% Maleinsäureanhydrid. Dieses Beispiel zeigt, daß die Reduzierung des Chlorstroms nach der Zugabe des Maleinsäureanhydrids möglich ist, ohne den Chlor- und Carboxylgruppengehalt nachteilig zu beeinflussen.The chlorination is carried out as in Example 2. After the addition of the maleic anhydride, the chlorine stream is reduced to 1 liter. After 2 hours, the product contains 37% by mass of chlorine and 5% by mass of maleic anhydride. This example shows that the reduction of the chlorine stream after the addition of maleic anhydride is possible without adversely affecting the chlorine and carboxyl group content.

Example 4

Die Chlorierung erfolgt wie in Beispiel 2. Nach der Zugabe des Maleinsäureanhydrids wird die Chloreinleitung beendet. Nach weiteren 2 h ist der Chlorgehalt des Polymeren von 40 auf 35 Masse-% gesunken, während der Pfropfgrad 8 % beträgt. Die aus der Reaktionsmischung isolierten Filme verfärben sich nach einigen Tagen. Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit chlorierten ataktischen Polypropylenen ohne Gegenwart von Chlor zu einer Dehalogenierung führt, wodurch die Eigenschaften dieser Polymeren, insbesondere ihr Filmbildungsvermögen, verschlechtert werden.The chlorination is carried out as in Example 2. After the addition of the maleic anhydride, the introduction of chlorine is stopped. After a further 2 h, the chlorine content of the polymer has fallen from 40 to 35% by mass, while the degree of grafting is 8%. The films isolated from the reaction mixture change color after a few days. This example demonstrates that the reaction of maleic anhydride with chlorinated atactic polypropylenes without the presence of chlorine results in dehalogenation, thereby degrading the properties of these polymers, especially their film forming ability.

Claims

invention claim

1, process for the carboxylchlorination of atactic polypropylene, characterized in that atactic polypropylene during the chlorination with gaseous chlorine in chlorinated aliphatic or aromatic solvents in the presence of radical initiators and / or UV irradiation in the achievement of a chlorine content of 20 to 50 mass% of chlorine , preferably 30 to 40% by mass of maleic anhydride is added.

2 · Method according to claim 1, characterized in that. after the addition of the maleic anhydride, the chlorination is continued by the choice of the reaction time or the reduction of the chlorine flow so that the chlorine content of the atactic polypropylene is only increased by a maximum of 3 to 6% by mass. "

3. The method according to claim 1, characterized in that 0.5 to 1.5 parts by mass of maleic anhydride, preferably 1 part by mass, per part by weight of atactic polypropylene, is added.