DE4013725A1

DE4013725A1 - Removing metal carbonyl cpds. from gases - by washing with aq. soln. of salt of hypochlorous acid

Info

Publication number: DE4013725A1
Application number: DE19904013725
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Schultheiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-04-28
Filing date: 1990-04-28
Publication date: 1991-10-31

Abstract

Metal carbonyl cpds. are removed from gases by washing the gases with an aq. soln. of a salt of hypochlorous acid. A 0.1-10 wt.% soln. of the hyopchlorite, esp. of an alkali metal, is used. The gas is washed in countercurrent in a plate column. USE- Gases contg. metal carbonyls form in syntheses such as acrylic acid from acetylene, CO and water. Appln. is esp. removal of carbonyl cpds. of metals of the Fe gp., e.g. Ni carbonyl (partic.), Fe carbonyl, Co carbonyl, Fe H carbonyl or Co H carbonyl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen.The present invention relates to a new method for removing Metal carbonyl compounds from gases.

Es sind eine Reihe von Umsetzungen bekannt, bei denen Metallcarbonylver bindungen explizit oder implizit als Katalysatoren für chemische Synthesen benutzt werden. Beispielhaft sei die Synthese von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser genannt, die in Gegenwart von Verbindungen carbonylbildender Metalle der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. NiBr₂, besonders günstig verläuft. Bei zahlreichen dieser Umsetzungen, z. B. der NiBr₂ katalysierten Acrylsäure-Synthese nach Reppe, fallen Abgase an, die neben gasförmigen Ausgangsverbindungen wie Acetylen, Metallcarbonylverbindungen wie Nickelcarbonyl enthalten. Die Entfernung dieser Metallcarbonylverbindungen ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt erwünscht, sondern in vielen Fällen auch wegen der physiolo gischen Bedenklichkeit dieser Stoffe erforderlich.A number of reactions are known in which metal carbonyl compounds are used explicitly or implicitly as catalysts for chemical syntheses. The synthesis of acrylic acid from acetylene, carbon monoxide and water may be mentioned by way of example. In the presence of compounds of carbonyl-forming metals, the iron group of the Periodic Table of the Elements, e.g. B. NiBr ₂ , runs particularly cheap. In many of these implementations, e.g. B. the NiBr ₂ catalyzed acrylic acid synthesis according to Reppe, waste gases are obtained which, in addition to gaseous starting compounds such as acetylene, contain metal carbonyl compounds such as nickel carbonyl. The removal of these metal carbonyl compounds is not only desirable from an economic point of view, but is also required in many cases because of the physiological concern of these substances.

Aus der DE-B 4 07 085 ist bekannt, daß sich Metallcarbonyle aus Gasen ent fernen lassen, indem man die Gase über poröse Kohle leitet, die mit Chrom säure- oder Chromat- bzw. Bichromatlösung getränkt ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es der Mitverwendung poröser aktiver Materialien bedarf und die Anwesenheit von Chrom als Schwermetall häufig unerwünscht ist. Bei dem Verfahren der DE-B 4 75 269 arbeitet man ebenfalls mit porösen aktiven Materialien, benutzt aber anstelle von Chromverbindungen z. B. Chlor oder Sauerstoff. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere, daß sowohl Chlor als auch Sauerstoff mit verschiedenen niedermolekularen organischen Gasen, z. B. das bei der Reppe-Synthese von Acrylsäure involvierte Acetylen, hochexplosive Gemische zu bilden vermögen. Aus der DE-A 12 79 667 ist bekannt, daß sich Metallcarbonylverbindungen aus Gasen durch Zersetzung mit Hilfe von Sauerstoff in einem flüssigen organischen sauren Medium entfernen lassen, wenn man in Anwesenheit poröser aktiver Materialien wie Aktivkohle arbeitet. Nachteilig an diesem Verfahren ist einerseits, daß es ebenfalls der Mitverwendung poröser aktiver Materialien bedarf und andererseits ein organisches Medium benötigt.From DE-B 4 07 085 it is known that metal carbonyls arise from gases can be removed by passing the gases over porous coal, the with chrome acid or chromate or bichromate solution is soaked. Disadvantageous This method is that it uses porous active materials and the presence of chromium as a heavy metal is often undesirable is. In the process of DE-B 4 75 269 one also works with porous ones active materials, but uses z instead of chromium compounds. B. Chlorine or oxygen. A disadvantage of this method is in particular that both chlorine and oxygen with different low molecular weight organic gases, e.g. B. in the Reppe synthesis of acrylic acid involved acetylene are able to form highly explosive mixtures. From the DE-A 12 79 667 is known that metal carbonyl compounds from gases by decomposition using oxygen in a liquid organic remove acidic medium if you are active in the presence of porous Materials like activated carbon works. This method is disadvantageous on the one hand that it is also the use of porous active materials needs and on the other hand needs an organic medium.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylen aus Gasen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Mängel nicht aufweist. The present invention was therefore based on the object of a method to provide for the removal of metal carbonyls from gases, that does not have the deficiencies mentioned.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen aus Gasen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gase mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes der hypochlorigen Säure wäscht. Das Metall verbleibt vorzugsweise in der wäßrigen Lösung, vermutlich in Form eines wasserlöslichen Salzes, die in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden kann.Accordingly, there has been a process for removing metal carbonyl compounds found from gases, which is characterized in that the gases washes with an aqueous solution of a salt of hypochlorous acid. The Metal preferably remains in the aqueous solution, probably in the form a water-soluble salt, which is worked up in a manner known per se can be.

Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen der Alkalimetallsalze der hypochlori gen Säure eingesetzt, unter denen das Natriummetallsalz besonders bevor zugt ist.Aqueous solutions of the alkali metal salts of hypochlori are preferred gene used acid, among which the sodium metal salt especially before is moving.

Die Konzentration der wäßrigen Hypochloritlösung beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Ein bemerkenswerter Vorteil des Verfahrens liegt darin begründet, daß die Wärmetönung des erfindungsge mäßen Verfahrens unbedeutend ist, so daß es z. B. nicht der Mitverwendung aufwendiger Kühlvorrichtungen bedarf. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Entfernung von Carbonylverbindungen von Metallen der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente. Solche Verbin dungen sind beispielsweise Nickelcarbonyl, Eisencarbonyl, Cobaltcarbonyl, Eisencarbonylwasserstoff oder Cobaltcarbonylwasserstoff. Das Verfahren hat seine besondere Bedeutung bei der Entfernung von Nickelcarbonylverbin dungen, da diese nach bekannten Verfahren nur schwierig, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen bevorzugt abzutrennen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher insbesondere zur Reinigung von Abgasen wie sie bei der NiBr₂ katalysierten Reppe-Synthese von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser anfallen, geeignet. Ebenso lassen sich jedoch auch Metallcarbonyle aus Abgasen anderer Carbonylierungs reaktionen abtrennen. Die Gaswäsche erfolgt in anwendungstechnisch vor teilhafter Weise kontinuierlich, vorzugsweise im Gegenstromverfahren. Zweckmäßigerweise arbeitet man in einer Bodenkolonne, in der die Wasch flüssigkeit abströmt und das zu reinigende Gas aufsteigt. Typische Aus führungsbedingungen enthält das Beispiel. Selbstverständlich können auch mehrere Kolonnen hintereinander geschaltet werden.The concentration of the aqueous hypochlorite solution is advantageously 0.1 to 10, preferably 1 to 5% by weight. A remarkable advantage of the method is that the heat of the inventive method is insignificant, so that it z. B. does not require the use of complex cooling devices. The process according to the invention is particularly suitable for removing carbonyl compounds from metals in the iron group of the Periodic Table of the Elements. Such connections are, for example, nickel carbonyl, iron carbonyl, cobalt carbonyl, iron carbonyl hydrogen or cobalt carbonyl hydrogen. The process is of particular importance in the removal of nickel carbonyl compounds, since these are difficult to obtain by known processes, but are preferably separated off by the process of the invention. The process according to the invention is therefore particularly suitable for purifying exhaust gases such as those obtained in the NiBr _2- catalyzed Reppe synthesis of acrylic acid from acetylene, carbon monoxide and water. However, metal carbonyls can also be separated from exhaust gases from other carbonylation reactions. In terms of application technology, the gas scrubbing takes place continuously, preferably in a countercurrent process. Appropriately, one works in a tray column in which the washing liquid flows off and the gas to be cleaned rises. The example contains typical execution conditions. Of course, several columns can also be connected in series.

example

Zu reinigendes Gas: Abgas aus NiBr2 katalysierter Reppe-Synthese von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser, das folgende Zusammensetzung aufwies:Gas to be cleaned: Exhaust gas from NiBr2-catalyzed Reppe synthesis of acrylic acid from acetylene, Carbon monoxide and water, which had the following composition:

50 Vo.-% Acetylen
40 Vol.-% Kohlenmonoxid
300 Vol.-ppm Nickeltetracarbonyl und50% by volume of acetylene
40 vol .-% carbon monoxide
300 vol.ppm nickel tetracarbonyl and

als Restmenge ein Gemisch, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff zusammengesetzt war.
Waschkolonne: 10 Glockenböden, Durchmesser 50 mm, Höhe 60 cm
Durchsatz an Abgas: 30 Nl/h
Durchsatz der Waschflüssigkeit: 2 l/h
Waschflüssigkeit: 2 gew.-%ige wäßrige Natriumhypochloritlösung
Temperatur: 20°C
Eingangsgehalt an Ni(CO)₄: 300 Vol.-ppm
Ausgangsgehalt an Ni(CO)₄: <10 Vol.-ppmthe remainder is a mixture consisting essentially of hydrocarbons, carbon dioxide, water vapor and nitrogen.
Washing column: 10 bubble trays, diameter 50 mm, height 60 cm
Flow rate of exhaust gas: 30 Nl / h
Throughput of the washing liquid: 2 l / h
Washing liquid: 2% by weight aqueous sodium hypochlorite solution
Temperature: 20 ° C
Input content of Ni (CO) ₄: 300 vol.ppm
Initial Ni (CO) gehalt content: <10 ppm by volume

Claims

1. A method for removing metal carbonyl compounds from gases, characterized in that the gases are washed with an aqueous solution of a salt of hypochlorous acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that with a aqueous solution of an alkali metal salt of hypochlorous acid is washed.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the concentration of the aqueous hypochlorite solution 0.1 to 10% by weight is.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the Gas washing carried out in a countercurrent process in a tray column becomes.