DE4012305A1

DE4012305A1 - Colour photographic material - contg. carboxy-para-hydroquinone ether having alpha, alpha-branched alkyl gp. as stabiliser for pyrazolone magenta coupler

Info

Publication number: DE4012305A1
Application number: DE19904012305
Authority: DE
Inventors: David George Dr Leppard; Henri Dr Dubas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1990-12-20

Abstract

Colour photographic material contains di-equiv. 5-pyrazolone magenta coupler(s) and, as stabiliser, omega-carboxy-alpha, alpha-branched-alkyl-p-hydroquinone ether(s) of formula (I), where R and R1 independently = 1-20 C alkyl, opt. with one or more -O-, -S- or -SO2- in the chain, 5-6 C cycloalkyl, phenyl (opt. with one or two 1-4C alkyl t substits.), phenyl-1-4 C-alkyl or -CH(R7)-COOR6 (II); R2 = H, 1-8C alkyl, 5-7C cycloalkyl (opt. with one or two 1-4C alkyl substits.), phenyl-1-4 C-alkyl or -C(R3)(R4)-CnH2n+1-k -(COOR5)k (III); R3 and R4 independently = 1-8C alkyl; n = 1-20; k = 1 or 2; R5 and R6 independently = H, 1-24C alkyl (opt. with one OH, -OOC-R89-, -P(O)(OR9)2 or one or two halogen substits. or one or more -O-, -S- or -N(R10)- in the chain and opt. one OH substit.), 2-18C alkenyl, 5-12C cycloalkyl (opt. with one 1-4C alkyl or OH substit.), phenyl-1-4 C-alkyl, naphthyl-1-4 C-alkyl, glycidyl, furfuryl, -CH2-CH(OH)-R11 (IV) or -CH(R12)-CH(R13)-Y-R14 (V); R7 = H or 1-4 C alkyl; R8 = H, 1-20 C alkyl, 2-18C alkenyl, 5-12 C cycloalkyl, phenyl or naphthyl (opt. with one or two 1-4C alkyl substits.), phenyl-1-4 C-alkyl or naphthyl-1-4 C-alkyl; R9 = H, 1-20C alkyl, 2-18C alkenyl, 5-12 C cycloalkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-1-4 C-alkyl or naphthyl-1-4 C-alkyl; R10 = H, 1-12C alkyl or phenyl; R11 = phenyl-1-4 C-alkyl or -CH2-O-R0; R0 = cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl; R12 and R13 independently = H or 1-20C alkyl; Y = -O- or -S-; R14 = 2-18C alkenyl, 5-12C cycloalkyl, phenyl, benzyl, -CH(R15)-CH(R16)-COOR17 (VI) or -CH(R18)-COOR17 (VII); R15 and R16 independently = H or Me; R17 = H, 1-24C alkyl, 2-18C alkenyl, 5-7C cycloalkyl, phenyl (opt. with 1-4 Me substits.), naphthyl, phenyl-1-4 C-alkyl or naphthyl-1-4 C-alkyl; R18 = H, 1-20C alkyl or -COOR17. ADVANTAGE - (I) are very effective stabilisers for this type of coupler.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Lichtstabilisierung von farb photographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche mindestens einen di-äquivalenten 5-Pyrazolon-Magentakuppler enthalten, durch Zusatz eines alkylierten Hydrochinonethers als Stabilisator in photographischen Schichten.The present invention relates to the light stabilization of color photographic recording materials which have at least one contain di-equivalent 5-pyrazolone magenta couplers by adding a alkylated hydroquinone ether as a stabilizer in photographic Layers.

Es ist bekannt, alkylierte Hydrochinondiether in photographischen Systemen als Stabilisatoren zu verwenden. So wurde beispielsweise in der EP-A0 98 241 eine große Anzahl funktionell alkylierter Hydrochinondiether beschrieben, die sich als Stabilisatoren für photographische Systeme generell eignen. Es ist darin jedoch kein Hinweis darauf enthalten, daß diese Hydrochinondiether photographische Systeme mit di-äquivalenten 5-Pyrazolon-Magentakupplern besonders wirksam zu schützen vermögen.It is known to use alkylated hydroquinone diethers in photographic Systems to use as stabilizers. For example, in the EP-A0 98 241 a large number of functionally alkylated hydroquinone diethers Described as stabilizers for photographic Systems are generally suitable. However, there is no indication that that this hydroquinone diether using photographic systems To protect di-equivalent 5-pyrazolone magenta couplers particularly effectively capital.

In der US-A-47 45 050 werden gewisse -SR-haltige 5-Pyrazolon-Magentakuppler zusammen mit Chromanen als Stabilisatoren eingesetzt. Letztere können, unter anderem, mit bekannten p-Alkoxyphenol-Stabilisatoren, wie z. B. 2,5-Bis-(5′-n-hexyloxycarbonyl-2′-methylpent-2′-yl)-4-methoxyphenol,- kombiniert werden.US Pat. No. 4,745,050 discloses certain -SR-containing 5-pyrazolone magenta couplers used together with chromanes as stabilizers. Latter can, among other things, with known p-alkoxyphenol stabilizers, such as e.g. B. 2,5-bis- (5'-n-hexyloxycarbonyl-2'-methylpent-2'-yl) -4-methoxyphenol, - be combined.

Es ist weiterhin bekannt, di-äquivalente 5-Pyrazolon-Magentakuppler mit bestimmten alkylierten Hydrochinondiethern zu schützen, wie das beispielsweise aus US-A-42 54 216 und US-A-43 14 011 ersichtlich ist. In der US-A-43 14 011 sind beispielsweise Hydrochinondiether genannt, wie z. B. 1-tert.-Octyloxy-4-n-octyloxy-2,5-di-tert.-octylbenzol oder 1,4-sek- Heptyloxy-2,5-bis(ethyloxycarbonylmethyl)benzol. Diese Druckschriften enthalten jedoch keinen Hinweis auf Hydrochinondiether mit carboxy-substituierten α,α-verzweigten Alkylsubstituenten. It is also known to use di-equivalent 5-pyrazolone magenta couplers to protect certain alkylated hydroquinone diethers, such as that can be seen from US-A-42 54 216 and US-A-43 14 011. In the For example, US-A-43 14 011 calls hydroquinone diethers, such as. B. 1-tert-octyloxy-4-n-octyloxy-2,5-di-tert-octylbenzene or 1,4-sec- Heptyloxy-2,5-bis (ethyloxycarbonylmethyl) benzene. These pamphlets however, contain no reference to hydroquinone diethers with carboxy-substituted α, α-branched alkyl substituents.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine spezifische Gruppe von funktionell alkylierten Hydrochinondiethern farbphotographische Schichten, welche di-äquivalente 5-Pyrazolon-Magentakuppler enthalten, besonders wirksam zu schützen vermögen.It has now surprisingly been found that a specific group color photographic of functionally alkylated hydroquinone diethers Layers containing di-equivalent 5-pyrazolone magenta couplers, to protect particularly effectively.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend mindestens einen di-äquivalenten 5-Pyrazolon-Magentakuppler und als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel IThe present invention is therefore a color photographic Recording material containing at least one di-equivalent 5-pyrazolone magenta coupler and at least one as a stabilizer Compound of formula I.

worin R und R₁ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O-, -S- oder -SO₂- unterbrochen ist, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder eine Gruppe der Formel IIwherein R and R₁ independently of one another C₁-C₂₀-alkyl, optionally by one or more -O-, -S- or -SO₂- is interrupted, C₅-C₆-cycloalkyl, Phenyl optionally substituted with one or two C₁-C-alkyl groups is phenyl-C₁-C₄-alkyl or a group of formula II

bedeuten, R₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder eine Gruppe der Formel IIImean, R₂ is hydrogen, C₁-C₈-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl, optionally with a or two C₁-C₄-alkyl groups is substituted, phenyl-C₁-C₄-alkyl or a group of formula III

bedeutet, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für C₁-C₈-Alkyl stehen, n eine Zahl von 1 bis 20 ist, k die Zahl 1 oder 2 ist,
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein -OH, -OOC-R₈, -P(O)(OR₉)₂ oder durch ein oder zwei Halogenatome substituiert ist, oder das durch ein oder mehrere -O-, -S- oder -N(R₁₀)-Atome unterbrochen und gegebenenfalls durch ein -OH substituiert ist, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch ein C₁-C₄-Alkyl oder -OH substituiert ist, C₅-C₁₂-Cycloalkyl- C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder Naphthyl, welche gegebenenfalls durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl substituiert sind, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₄-alkyl, Glycidyl, Furfuryl oder eine Gruppe der Formel IV oder Vmeans R₃ and R₄ independently of one another are C₁-C₈alkyl, n is a number from 1 to 20, k is the number 1 or 2,
R₅ and R₆ independently of one another are hydrogen, C₁-C₂₄-alkyl which is unsubstituted or substituted by one -OH, -OOC-R₈, -P (O) (OR₉) ₂ or by one or two halogen atoms, or by one or more -O-, -S- or -N (R₁₀) atoms interrupted and optionally substituted by an -OH, C₂-C₁₈ alkenyl, C₅-C₁₂ cycloalkyl optionally substituted by a C₁-C₄ alkyl or -OH is C₅-C₁₂-cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, phenyl or naphthyl, which are optionally substituted by one or two C₁-C₄-alkyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄-alkyl, glycidyl, Furfuryl or a group of formula IV or V

bedeuten,
R₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R₈ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, welche gegebenenfalls durch ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl substituiert sind, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₄-alkyl bedeutet, R₉ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₄-alkyl ist, R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R₁₁ Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder -CH₂-O-R° ist, wobei R° für Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Tolyl steht, R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten,
Y für -O- oder -S- steht, R₁₄ C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel VI oder VIImean,
R₇ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, R₈ is hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, C₂-C₁₈-alkenyl, C₅-C₁₂-cycloalkyl, phenyl or naphthyl, which are optionally substituted by one or two C₁-C₄-alkyl, phenyl -C₁-C₄-alkyl or naphthyl-C₁-C₄-alkyl means R₉ is hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, C₂-C₁₈-alkenyl, C₅-C₁₂-cycloalkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl or naphthyl Is C₁-C₄-alkyl, R₁₀ is hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl or phenyl, R₁₁ is phenyl-C₁-C₄-alkyl or -CH₂-OR °, where R ° is cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl, R₁₂ and R₁₃ are independently hydrogen or C₁-C₂₁ alkyl,
Y represents -O- or -S-, R₁₄ C₂-C₁₈ alkenyl, C₅-C₁₂ cycloalkyl, phenyl, benzyl or a group of the formula VI or VII

bedeutet,
R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, R₁₇ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 bis 4 Methyl substituiert ist, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₄-alkyl bedeutet, und R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder -COOR₁₇ ist.means
R₁₅ and R₁₆ are independently hydrogen or methyl, R₁₇ is hydrogen, C₁-C₂₄-alkyl, C₂-C₁₈ alkenyl, C₅-C₇-cycloalkyl, phenyl, which is optionally substituted by 1 to 4 methyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄ -alkyl or naphthyl-C₁-C₄-alkyl, and R₁₈ is hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl or -COOR₁₇.

Etwaige Alkylreste als C₁-C₄-Alkyl bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl oder t-Butyl.Any alkyl radicals as C₁-C₄-alkyl mean, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or t-butyl.

Etwaige Alkylreste als C₁-C₈-Alkyl können zusätzlich zu den genannten Bedeutungen beispielsweise n-Pentyl, t-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl sein.Any alkyl radicals as C₁-C₈-alkyl can be in addition to the above Meanings for example n-pentyl, t-amyl, n-hexyl, n-heptyl, Be 2-ethylhexyl, n-octyl or 1,1,3,3-tetramethylbutyl.

Etwaige Alkylreste als C₁-C₁₂-Alkyl können geradkettig oder verzweigt sein und zusätzlich zu den genannten Resten beispielsweise n-Nonyl, n-Decyl, 2,7-Dimethyloctyl oder n-Dodecyl bedeuten.Any alkyl radicals as C₁-C₁₂ alkyl can be straight-chain or branched be and in addition to the radicals mentioned, for example n-nonyl, n-decyl, 2,7-dimethyloctyl or n-dodecyl.

Etwaige Alkylreste als C₁-C₂₀-Alkyl können geradkettig oder verzweigt sein und zusätzlich zu den genannten Resten beispielsweise n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, 2-Ethyltetradecyl, n-Octadecyl, 2,2,15,15-Tetramethylhexadecyl oder n-Eicosyl bedeuten.Any alkyl radicals as C₁-C₂₀-alkyl can be straight-chain or branched and in addition to the radicals mentioned, for example n-tetradecyl, n-hexadecyl, 2-ethyltetradecyl, n-octadecyl, 2,2,15,15-tetramethylhexadecyl or n-eicosyl.

Etwaige Alkylreste als C₁-C₂₄-Alkyl können zusätzlich zu den genannten Bedeutungen n-Heneicosyl, n-Docosyl, 2-Ethyldocosyl, 2,20-Dimethyldocosyl, n-Tricosyl, 1-Methyltricosyl oder n-Tetracosyl sein.Any alkyl radicals as C₁-C₂₄ alkyl can be in addition to the above Meanings n-heneicosyl, n-docosyl, 2-ethyldocosyl, 2,20-dimethyldocosyl, be n-tricosyl, 1-methyltricosyl or n-tetracosyl.

Etwaige Alkylreste, die durch ein oder mehrere -O-Atome unterbrochen sein können, bedeuten beispielsweise 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxyethyl, 2-n-Butoxyethyl,Any alkyl residues interrupted by one or more -O atoms can be, for example, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-propoxyethyl, 2-n-butoxyethyl,

Etwaige Alkylreste, die durch ein oder mehrere -S- oder -SO₂- unterbrochen sein können, bedeuten beispielsweise 2-Methylmerkapatoethyl, 2-Ethylmerkaptoethyl, 2-Ethylmerkaptopropyl-1, 2-Ethylmerkaptobutyl-3, 1-t-Octylmerkaptopropyl-2,Any alkyl radicals interrupted by one or more -S- or -SO₂- can be, for example, 2-methylmerkapatoethyl, 2-ethylmerkaptoethyl, 2-ethylmercaptopropyl-1, 2-ethylmercaptobutyl-3, 1-t-octylmercaptopropyl-2,

Etwaige Alkylreste, die durch ein oder mehrere -N(R₁₀)-Gruppen unterbrochen sein können, bedeuten beispielsweise 2-Aza-propyl, 3-Aza-pentyl, 4-Aza-2-pentyl, N-Methyl-4-aza-heptyl, 2,4-Diaza-pentyl, 2,5-Diaza- 1,6-hexyl, N,N′-Dimethyl-2,5-diaza-heptyl, N,N′-Diphenyl-3,5-diaza-octyl, 3,5,7-Triaza-octyl,Any alkyl radicals interrupted by one or more -N (R₁₀) groups can be, for example, 2-aza-propyl, 3-aza-pentyl, 4-aza-2-pentyl, N-methyl-4-aza-heptyl, 2,4-diaza-pentyl, 2,5-diaza- 1,6-hexyl, N, N'-dimethyl-2,5-diaza-heptyl, N, N'-diphenyl-3,5-diaza-octyl, 3,5,7-triaza-octyl,

R₃ und R₄ sind vorzugsweise jeweils C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl.R₃ and R₄ are preferably each C₁-C₄ alkyl, especially methyl.

Etwaige Alkylreste, die durch ein oder mehrere -O-, -S- oder -N(R₁₀)-Atome unterbrochen und durch ein -OH substituiert sein können, bedeuten beispielsweise 2-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 5-Hydroxy-3-oxa-hexyl, 2-Hydroxy-4-thia-tetradecyl, 2-Hydroxy-4,7-diaza-nonyl oderAny alkyl radicals which are represented by one or more -O-, -S- or -N (R₁₀) atoms interrupted and can be substituted by an -OH, mean, for example, 2-hydroxy-4-oxa-heptyl, 5-hydroxy-3-oxa-hexyl, 2-hydroxy-4-thia-tetradecyl, 2-hydroxy-4,7-diaza-nonyl or

R₅ und R₆ als durch ein oder zwei Halogenatome substituiertes C₁-C₂₄-Alkyl bedeuten beispielsweise 2-Fluorethyl, 2-Chloroethyl, 2-Bromoethyl, 3-Bromopropyl, 2-Bromopropyl, 2,3-Dichlorobutyl, 2,4-Dibromohexyl oder 9,10-Dibromooctadecyl.R₅ and R₆ as substituted by one or two halogen atoms C₁-C₂₄-alkyl mean, for example, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-bromopropyl, 2-bromopropyl, 2,3-dichlorobutyl, 2,4-dibromohexyl or 9,10-dibromoooctadecyl.

Etwaige Alkenylreste als C₂-C₁₈-Alkenyl können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, n-But-2-enyl, 2-Methyl-prop-2-enyl, n-Pent-2-enyl, n-Hexenyl, n-Octenyl, 2,5-Dimethyl-3-hexenyl, n-Dec-10-enyl, 2-Methyl-dodec-12-enyl oder n-Octadecenyl sein.Any alkenyl radicals as C₂-C₁₈ alkenyl can be straight-chain or branched be and for example vinyl, allyl, methallyl, n-but-2-enyl, 2-methyl-prop-2-enyl, n-pent-2-enyl, n-hexenyl, n-octenyl, 2,5-dimethyl-3-hexenyl, n-dec-10-enyl, 2-methyl-dodec-12-enyl or be n-octadecenyl.

Etwaige Cycloalkylreste bedeuten beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Adamantyl oder Cyclododecylreste.Any cycloalkyl radicals mean, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, Cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, adamantyl or cyclododecyl radicals.

Etwaige Phenyl-C₁-C₄-alkyl-Reste können beispielsweise Benzyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl oder 2-Phenylpropyl-2 sein.Any phenyl-C₁-C₄-alkyl radicals can, for example, benzyl, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl or 2-phenylpropyl-2.

Etwaige Naphthyl-C₁-C₄-alkyl-Reste können beispielsweise 2-Naphthylmethyl, 1-Naphthylmethyl, 1-Naphthylisopropyl oder 2-Naphthylbutyl-4 sein. Any naphthyl-C₁-C₄-alkyl radicals can, for example 2-naphthylmethyl, 1-naphthylmethyl, 1-naphthylisopropyl or Be 2-naphthylbutyl-4.

Etwaige Phenyl- oder Naphthylreste, welche mit C₁-C₄-Alkyl substituiert sind, können beispielsweise p-Tolyl, p-Xylyl, 2-Methylnaphthyl-1, Isopropylphenyl, 8-Ethylnaphthyl-1, 4-Isopropylnaphthyl-2, 4-tert.- Butylphenyl, 2,6-Di-tert.Butylphenyl oder 4-tert.-Butylnaphthyl sein.Any phenyl or naphthyl radicals which are substituted by C₁-C₄-alkyl are, for example, p-tolyl, p-xylyl, 2-methylnaphthyl-1, Isopropylphenyl, 8-ethylnaphthyl-1, 4-isopropylnaphthyl-2, 4-tert.- Butylphenyl, 2,6-di-tert-butylphenyl or 4-tert-butylnaphthyl.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R und R₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein -O- oder -S- unterbrochen ist, Cyclohexyl, Benzyl oder -CH₂-COOR₆ bedeuten, wobei R₆ die zuvor genannte Bedeutung hat.Compositions are preferred in which R and R₁ are independent of one another C₁-C₁₂ alkyl, which is optionally interrupted by an -O- or -S-, Cyclohexyl, benzyl or -CH₂-COOR₆ mean, where R₆ the aforementioned Has meaning.

Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander C₂-C₂₄-Alkyl, oder ein durch ein oder mehrere -O-Atome unterbrochenes C₁-C₂₄-Alkyl ist, C₂-C₁₂-Alkyl, das durch ein -OH, oder durch ein oder zwei Chlor oder Brom substituiert ist, C₂-C₁₈-Alkenyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl oder eine Gruppe der Formel IV oder V bedeuten.Also preferred are compositions in which R₅ and R₆ are independent from each other C₂-C₂₄-alkyl, or one by one or more -O atoms interrupted C₁-C₂₄-alkyl, C₂-C₁₂-alkyl, which is replaced by an -OH, or is substituted by one or two chlorine or bromine, C₂-C₁₈ alkenyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl or a group of Formula IV or V.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R₅ und/oder R₆ eine Gruppe der Formel V bedeutet, worin R₁₂ und R₁₃ für Wasserstoff stehen, R₁₄ -CH₂-COOR₁₇, -CH₂CH₂-COOR₁₇, C₂-C₁₈-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl ist, und R₁₇ C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, Cyclohexyl oder Benzyl ist.Compositions in which R₅ and / or R₆ are particularly preferred Group of the formula V is where R₁₂ and R₁₃ are hydrogen, R₁₄ -CH₂-COOR₁₇, -CH₂CH₂-COOR₁₇, C₂-C₁₈ alkenyl, cyclohexyl, phenyl or Is benzyl, and R₁₇ C₁-C₁₈ alkyl, C₂-C₁₈ alkenyl, cyclohexyl or benzyl is.

Es sind ferner Zusammensetzungen von Interesse, welche die Verbindungen der Formel IAlso of interest are compositions containing the compounds of formula I.

enthalten, worin R₅ C₁-C₂₄-Alkyl, oder ein durch ein oder mehrere -O-Atome unterbrochenes C₂-C₂₄-Alkyl ist, das durch ein -OH oder durch ein oder zwei Chlor oder Brom substituiert ist, C₂-C₁₈-Alkenyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl oder eine Gruppe der Formel IV oder V bedeuten, R₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenylisopropyl-2 odercontain, wherein R₅ C₁-C₂₄-alkyl, or one by one or more -O atoms is interrupted C₂-C₂₄-alkyl by an -OH or by one or two chlorine or bromine is substituted, C₂-C₁₈ alkenyl, cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, benzyl, furfuryl or a group of formula IV or V, R₂ is hydrogen, C₁-C₈-alkyl, cyclohexyl, phenylisopropyl-2 or

bedeutet, und R, R₁, n und k die zuvor genannte Bedeutung haben.means, and R, R₁, n and k have the aforementioned meaning.

Von besonderem Interesse sind darunter Zusammensetzungen, worin R₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oderOf particular interest are compositions in which R₂ is hydrogen, C₁-C₈ alkyl or

bedeutet, n die Zahl 3 und k die Zahl 1 sind, R und R₁ unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl-O-Alkyl(C₁-C₄), C₁-C₄-Alkyl- SO₂-Alkyl(C₁-C₄), -CH(R₇)-COO-Alkyl(C₁-C₄) oder Benzyl stehen, wobei R₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und R₅ ₁C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatomen substituiert ist, C₁-C₄-Alkyl- O-Alkyl(C₁-C₄), C₁₂-C₁₈-Alkenyl oder Furfuryl bedeutet.means n is 3 and k is 1, R and R₁ are independent from each other for C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-alkyl-O-alkyl (C₁-C₄), C₁-C₄-alkyl- SO₂-alkyl (C₁-C₄), -CH (R₇) -COO-alkyl (C₁-C₄) or benzyl, where R₇ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, and R₅ ₁C₁-C₈-alkyl, optionally is substituted by one or two halogen atoms, C₁-C₄ alkyl O-alkyl (C₁-C₄), C₁₂-C₁₈ alkenyl or furfuryl means.

Ganz besonders bevorzugt sind davon Zusammensetzungen, worin die Verbindungen der Formel I den FormelnOf these, very particular preference is given to compositions in which the Compounds of formula I the formulas

entsprechen worin R und R₁ die gleiche Bedeutung haben. correspond where R and R₁ have the same meaning.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel I (Formel A und B) sind in den nachfolgenden Tabellen A und B aufgelistet.Examples of suitable compounds of the formula I (formulas A and B) are listed in Tables A and B below.

Tabelle A Table A

Tabelle B Table B

Ein weiteres Beispiel für Verbindungen der Formel I ist die Verbindung der Formel CAnother example of compounds of formula I is the compound of the formula C.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt. Ihre Herstellung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 98 241 beschrieben sind. The compounds of formula I are known. They are manufactured after methods known per se, as described, for example, in EP-A-0 98 241 are described.

Sie können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel I°They can be made, for example, by using a Compound of formula I °

worin R und R₁ die zuvor genannte Bedeutung haben und R₂° die Bedeutung von R₂ hat, jedoch nicht für die Formel III stehen kann, mit einem funktionellen Alkylierungsmittel, das zur Einführung einer oder zwei (wobei in diesem Fall R₂°=H ist) Gruppen der Formel III befähigt ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.wherein R and R₁ have the meaning given above and R₂ ° the meaning of R₂, but cannot stand for the formula III, with a functional alkylating agent that is used to introduce one or two (in which case R₂ ° = H) groups of the formula III are capable, in the presence of an acid catalyst.

Die Alkylierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C durchgeführt. Der saure Katalysator kann eine Brønsted- oder Lewis-Säure oder eine aktive Erde sein. Für diesen Zweck geeignete Brønsted-Säuren können organisch oder anorganisch oder saure Salze davon sein. In Betracht kommen z. B. anorganische Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefel-, Perchlor- und Orthophosphorsäure; alkyl-, aryl- oder aralkyl-substituierte anorganische und organische Säuren, wie Methyl- und Ethylsulfat, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methanphosphonsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Für die Alkylierung geeignete Lewis-Säuren sind z. B. Bortrifluorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid und Zinn(VI)chlorid. Für die Akylierung geeignete aktive Erden sind z. B. Fulmont® 237 und Fulcat® 22.The alkylation is expedient at a temperature between 20 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C. The sour one The catalyst can be a Brønsted or Lewis acid or an active earth be. Brønsted acids suitable for this purpose can be organic or inorganic or acid salts thereof. Consider z. B. inorganic mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Perchloric and orthophosphoric acid; alkyl, aryl or aralkyl substituted inorganic and organic acids, such as methyl and ethyl sulfate, Trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and Methanephosphonic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid. Lewis acids suitable for the alkylation are e.g. B. Boron trifluoride, iron (III) chloride, aluminum chloride and tin (VI) chloride. Active earths suitable for the acylation are e.g. B. Fulmont® 237 and Fulcat® 22.

Die oben beschriebenen Katalysatoren können allein oder mit Lösungsmitteln oder Gemischen davon verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, Wasser, Methanol, Essigsäure, Benzol und Nitromethan. Bevorzugte Katalysatoren sind Schwefelsäure enthaltend Methanol, p-Toluolsulfonsäure und Aluminiumchlorid in Kombination mit Nitromethan. The catalysts described above can be used alone or with Solvents or mixtures thereof are used. Suitable Examples of solvents are ether, water, methanol, acetic acid, Benzene and nitromethane. Preferred catalysts are sulfuric acid containing methanol, p-toluenesulfonic acid and aluminum chloride in Combination with nitromethane.

Die Ausgangsverbindungen sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Sie sind zum Teil auch im Handel erhältlich.The starting compounds are known compounds and can by known methods are produced. Some of them are also on the market available.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Gehalt von 20-1000 mg/m² des die jeweilige photographische Schicht tragenden Flächengebildes, vorzugsweise von 20-800 mg/m², insbesondere von 50-300 mg/m², an Verbindungen der Formel I aufweisen.In general, the compositions of the invention can be one Content of 20-1000 mg / m² of the respective photographic layer load-bearing fabric, preferably from 20-800 mg / m², in particular of 50-300 mg / m², of compounds of the formula I.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten di-äquivalente 5-Pyrazolon-Magentakuppler, die in der Farbphotographie allgemein bekannt sind. Man kann sie beispielsweise durch die allgemeine Formel A darstellen:The compositions according to the invention contain di-equivalents 5-pyrazolone magenta coupler, commonly known in color photography are. They can be represented, for example, by the general formula A:

worin R₁₉, R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogenatome (zum Beispiel Chlor, Brom), C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, Z eine gegebenenfalls substituierte Acylamino-, Anilino- oder Ureidogruppe bedeutet, und Q für eine Gruppe steht, die bei der Reaktion mit dem oxidierten Entwickler eliminiert wird. Q kann zum Beispiel Halogen, -CO-R₂₂, -OR₂₃, -S-R₂₄, -OOC-R₂₄, O₃S-R₂₄ oder eine Gruppewherein R₁₉, R₂₀ and R₂₁ independently of one another hydrogen, halogen atoms (for example chlorine, bromine), C₁-C₈-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, Z is an optionally substituted acylamino, anilino or ureido group means, and Q represents a group which is involved in the reaction with the oxidized developer is eliminated. Q can be, for example, halogen, -CO-R₂₂, -OR₂₃, -S-R₂₄, -OOC-R₂₄, O₃S-R₂₄ or a group

bedeuten. W ist eine Gruppe aus nicht-metallischen Elementen, die notwendig sind, um zusammen mit dem N-Atom einen 5-Ring zu formen. R₂₅, R₂₆, R₂₇ und R₂₈ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist. D ist Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl. Z, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ haben die zuvor genannte Bedeutung. R₂₂ ist ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, C₁-C₈-Alkoxy oder Phenoxy. R₂₃ ist ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Phenyl oder Trialkylsilyl. R₂₄ ist ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl.mean. W is a group of non-metallic elements that are necessary to form a 5-ring together with the N atom. R₂₅, R₂₆, R₂₇ and R₂₈ are independently hydrogen, halogen or C₁-C₈ alkyl, which is optionally substituted. D is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or phenyl. Z, R₁₉, R₂₀ and R₂₁ have the aforementioned Importance. R₂₂ is an optionally substituted C₁-C₈ alkyl, phenyl, C₁-C₈ alkoxy or phenoxy. R₂₃ is an optionally substituted C₁-C₈ alkyl, C₂-C₈ alkenyl, phenyl or trialkylsilyl. R₂₄ is an optionally substituted C₁-C₈ alkyl or phenyl.

Beispiele für di-äquivalente 5-Pyrazolon-Magentakuppler sind z. B. beschrieben in den US-A-30 06 579, 34 19 391, 33 11 476, 34 32 521, 32 14 437, 40 32 346, 37 01 783, 43 51 897, 32 27 554, in EP-A-1 33 503, DE-A-29 44 601, JP-A-78/34 044, 74/53 435, 74/53 436, 75/53 372 und 75/1 22 935. Die dort allgemein und im besonderen beschriebenen Magentakuppler sind vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten.Examples of di-equivalent 5-pyrazolone magenta couplers are e.g. B. described in US-A-30 06 579, 34 19 391, 33 11 476, 34 32 521, 32 14 437, 40 32 346, 37 01 783, 43 51 897, 32 27 554, in EP-A-1 33 503, DE-A-29 44 601, JP-A-78/34 044, 74/53 435, 74/53 436, 75/53 372 and 75/1 22 935. The magenta couplers described there in general and in particular are preferably in the recording materials according to the invention contain.

Als besonders geeignete Magentakuppler können zum Beispiel die folgenden Verbindungen genannt werden:The following are examples of particularly suitable magenta couplers Connections are called:

Die Verbindungen der Formel I, die 5-Pyrazolon-Magentakuppler sowie andere Farbkuppler können in bekannter Weise in photographische Schichten eingearbeitet werden, z. B. in Silberhalogenidemulsionen, die Gelatine und/oder andere Bindemittel enthalten. Sie finden z. B. Anwendung in Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberjodidemulsionen oder in Emulsionen, die Gemische von Silberhalogeniden enthalten, wie Silberbromid/ jodid- oder Silberchlorid/bromid-Emulsionen.The compounds of formula I, the 5-pyrazolone magenta coupler as well other color couplers can be incorporated in photographic layers in a known manner be incorporated, e.g. B. in silver halide emulsions, the gelatin and / or contain other binders. You will find e.g. B. Application in Silver bromide, silver chloride or silver iodide emulsions or in Emulsions containing mixtures of silver halides, such as silver bromide / iodide or silver chloride / bromide emulsions.

Die Stabilisatoren der Formel I können allein oder zusammen mit dem Farbkuppler und gegebenenfalls weiteren Zusätzen in das farbphotographische Material eingearbeitet werden, indem man sie in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln vorlöst. Vorzugsweise verwendet man Lösungsmittel, die höher als 160°C sieden. Typische Beispiele solcher Lösungsmittel sind die Ester von Phthalsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Benzoesäure oder von Fettsäuren, sowie Alkylamide und Phenole.The stabilizers of the formula I can be used alone or together with the Color coupler and, if necessary, other additives in the color photographic Material can be incorporated by placing them in high-boiling organic solvents. Solvents are preferably used, which boil above 160 ° C. Typical examples of such solvents are the esters of phthalic acid, phosphoric acid, citric acid, Benzoic acid or of fatty acids, as well as alkylamides and phenols.

Meist verwendet man zusätzlich noch ein niedrig siedendes Lösungsmittel, um das Einarbeiten der Zusätze in das farbphotographische Material zu erleichtern. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ester wie z. B. Ethylacetat, Alkohole wie z. B. Butanol, Ketone wie z. B. Methyl-isobutylketon, Chlorkohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid, oder Amide wie z. B. Dimethylformamid. Sind die Zusätze selbst flüssig, so kann man sie auch ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln in das Photomaterial einarbeiten.Usually a low-boiling solvent is also used, to incorporate the additives into the color photographic material facilitate. Examples of such solvents are esters such as. B. Ethyl acetate, alcohols such as e.g. B. butanol, ketones such. B. methyl isobutyl ketone, Chlorinated hydrocarbons such as B. methylene chloride, or amides such as e.g. B. Dimethylformamide. If the additives themselves are liquid, you can use them work into the photo material without using solvents.

Weitere Details über verwendbare hochsiedende Lösungsmittel sind in den folgenden Veröffentlichungen zu finden. Further details about usable high-boiling solvents are in the following publications.

Phosphate: GB-A-7 91 219, BE-A-7 55 248, JP-A-76/76 739, 78/27 449, 78/2 18 252, 78/97 573, 79/1 48 113, 82/2 16 177, 82/93 323 und 83/2 16 177.Phosphates: GB-A-7 91 219, BE-A-7 55 248, JP-A-76/76 739, 78/27 449, 78/2 18 252, 78/97 573, 79/1 48 113, 82/2 16 177, 82/93 323 and 83/2 16 177.

Phthalate: GB-A-7 91 219, JP-A-77/98 050, 82/93 322, 82/2 16 176, 82/2 18 251, 83/24 321, 83/45 699, 84/79 888.Phthalates: GB-A-7 91 219, JP-A-77/98 050, 82/93 322, 82/2 16 176, 82/2 18 251, 83/24 321, 83/45 699, 84/79 888.

Amide: GB-A-7 91 219, JP-A-76/1 05 043, 77/13 600, 77/61 089, 84/1 89 556, US-A-9 28 741.Amides: GB-A-7 91 219, JP-A-76/1 05 043, 77/13 600, 77/61 089, 84/1 89 556, US-A-9 28 741.

Phenole: GB-A-8 20 329, FR-A-12 00 657, JP-A-69/69 946, 70/3818, 75/1 23 026, 75/82 078, 78/17 914, 78/21 166, 82/2 12 114 und 83/45 699.Phenols: GB-A-8 20 329, FR-A-12 00 657, JP-A-69/69 946, 70/3818, 75/1 23 026, 75/82 078, 78/17 914, 78/21 166, 82/2 12 114 and 83/45 699.

Andere sauerstoffhaltige Verbindungen: US-A-37 48 141, 37 79 765, JP-A-73/75 126, 74/1 01 114, 74/10 115, 75/1 01 625, 76/76 740, 77/61 089 und BE-A-8 26 039.Other oxygen-containing compounds: US-A-37 48 141, 37 79 765, JP-A-73/75 126, 74/1 01 114, 74/10 115, 75/1 01 625, 76/76 740, 77/61 089 and BE-A-8 26 039.

Sonstige Verbindungen: JP-A-72/1 15 369, 72/1 30 258, 73/1 27 521, 73/76 592, 77/13 193, 77/36 294, 79/95 233 und Research Disclosure 82/21 918.Other compounds: JP-A-72/1 15 369, 72/1 30 258, 73/1 27 521, 73/76 592, 77/13 193, 77/36 294, 79/95 233 and Research Disclosure 82/21 918.

Die Menge von hochsiedendem Lösungsmittel liegt z. B. im Bereich von 0,1 bis 300%, vorzugsweise 10 bis 100%, bezogen auf den Farbkuppler.The amount of high boiling solvent is e.g. B. in the range of 0.1 up to 300%, preferably 10 to 100%, based on the color coupler.

Die photographischen Schichten können ferner Farbschleier-Inhibitoren enthalten. Diese verhindern das Entstehen von Farbschleiern, wie sie beispielsweise durch Reaktion des Kupplers mit unabsichtlich oxidiertem Entwickler oder mit Nebenprodukten des Farbbildungsprozesses entstehen. Solche Farbschleierinhibitoren sind meist Hydrochinonderivate, können aber auch Derivate von Aminophenolen, von Gallussäure oder von Ascorbinsäure sein. Typische Beispiele hierfür sind in folgenden Veröffentlichungen zu finden: US-A-23 60 290, 23 36 327, 24 03 721, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 365; EP-A-1 24 877; JP-A-75/92 988, 75/92 989, 75/93 928, 75/1 10 337 und 77/1 46 235.The photographic layers can also be color fog inhibitors contain. These prevent the formation of color veils like the one they have for example, by reaction of the coupler with inadvertently oxidized Developers or with by-products of the color formation process. Such color fog inhibitors are mostly hydroquinone derivatives, can but also derivatives of aminophenols, of gallic acid or of ascorbic acid be. Typical examples of this are in the following publications to find: US-A-23 60 290, 23 36 327, 24 03 721, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 365; EP-A-1 24 877; JP-A-75/92 988, 75/92 989, 75/93 928, 75/1 10 337 and 77/1 46 235.

Die photographischen Schichten können auch sogenannte DIR-Kuppler (Development Inhibition Release) enthalten, die mit dem oxidierten Entwickler farblose Verbindungen ergeben. Sie werden zugesetzt zur Verbesserung der Schärfe und Körnigkeit der Farbbilder. The photographic layers can also be so-called DIR couplers (Development Inhibition Release) included with the oxidized Develop colorless compounds. They are added to the Improve the sharpness and graininess of the color images.

Die photographischen Schichten können auch UV-Absorber enthalten. Diese filtern das UV-Licht aus und schützen damit die Farbstoffe, die Kuppler oder sonstige Komponenten gegen Lichtabbau. Beispiele für solche UV-Absorber sind 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Salicylsäureester, Acrylnitrilderivate oder Thiazoline. Solche UV-Absorber sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen näher erläutert: US-A-33 14 794, 33 52 681, 37 05 805, 37 07 375, 40 45 229, 37 00 455, 35 33 794, 36 98 907, 37 05 805, 37 38 837 und JP-A-71/2784. Bevorzugte UV-Absorber sind die 2-(2-Hydroxyphenol)-benztriazole, wie z. B. das Umsetzungsprodukt von 2-(2′-Hydroxy-3′-t.-butyl-5′-metoxycarbonylethylphenyl)- benztriazol mit Polyethylenoxid 300; 2-[2′-Hydroxy-3-dodecyl- (Isomerengemisch)-5′-methyl-phenyl]-benztriazol, welches ein Umsetzungsprodukt von 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benztriazol mit 1-Dodecen ist oder das n-Octyl- und 2-Ethylhexyl-Estergemisch von 2-[2′-Hydroxy- 3-t.-butyl-5′-(β-carboxyethyl)-phenyl]-5-chlorbenztriazol.The photographic layers can also contain UV absorbers. These filter out the UV light and thus protect the dyes, the couplers or other components against light degradation. Examples of such UV absorbers are 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, Salicylic acid esters, acrylonitrile derivatives or thiazolines. Such UV absorbers are e.g. B. explained in more detail in the following publications: US-A-33 14 794, 33 52 681, 37 05 805, 37 07 375, 40 45 229, 37 00 455, 35 33 794, 36 98 907, 37 05 805, 37 38 837 and JP-A-71/2784. Preferred UV absorbers are the 2- (2-hydroxyphenol) benzotriazoles, such as. B. that Reaction product of 2- (2'-hydroxy-3'-t.-butyl-5'-metoxycarbonylethylphenyl) - benzotriazole with polyethylene oxide 300; 2- [2′-hydroxy-3-dodecyl- (Mixture of isomers) -5'-methyl-phenyl] -benztriazole, which is a reaction product of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole with 1-dodecene or the n-octyl and 2-ethylhexyl ester mixture of 2- [2'-hydroxy- 3-t.-butyl-5 ′ - (β-carboxyethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole.

Die photographischen Schichten können auch weitere phenolische Verbindungen enthalten, die als Lichtschutzmittel für das Farbbild sowie als Mittel gegen Farbschleier wirken. Sie können in einer lichtempfindlichen Schicht (Farbschicht) oder in einer Zwischenschicht enthalten sein, allein oder zusammen mit anderen Additiven. Solche Verbindungen sind z. B. in den folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben: US-A-37 00 455, 35 91 381, 35 73 052, 40 30 931, 41 74 220, 41 78 184, 42 28 235, 42 79 990, 43 46 165, 43 66 226, 44 47 523, 45 28 264, 45 81 326, 45 62 146, 45 59 297; GB-A-13 09 277, 15 47 302, 20 23 862, 21 35 788, 21 39 370, 21 56 091; DE-A-23 01 060, 23 47 708, 25 26 468, 26 21 203, 33 23 448; DD-A-2 00 691, 2 14 468; EP-A-1 06 799, 1 13 124, 1 25 522, 1 59 912, 1 61 577, 1 64 030, 1 67 762, 1 76 845; JP-A-74/1 34 326, 79/70 830, 79/73 032, 79/1 47 038, 79/1 54 325, 79/1 55 836, 82/1 42 638, 83/2 24 353, 84/5246, 84/72 443, 84/87 456, 84/1 92 246, 84/1 92 247, 84/2 28 249, 86/2540, 86/8 843, 86/18 835, 86/18 836, 87/11 456, 87/42 245, 87/62 157, 86/6652 sowie in Research Disclosure 79/17 804.The photographic layers can also contain other phenolic compounds contain the as a light stabilizer for the color image and as Remedy against color veil. You can in a photosensitive Layer (color layer) or contained in an intermediate layer, alone or together with other additives. Such connections are e.g. B. described in more detail in the following publications: US-A-37 00 455, 35 91 381, 35 73 052, 40 30 931, 41 74 220, 41 78 184, 42 28 235, 42 79 990, 43 46 165, 43 66 226, 44 47 523, 45 28 264, 45 81 326, 45 62 146, 45 59 297; GB-A-13 09 277, 15 47 302, 20 23 862, 21 35 788, 21 39 370, 21 56 091; DE-A-23 01 060, 23 47 708, 25 26 468, 26 21 203, 33 23 448; DD-A-2 00 691, 2 14 468; EP-A-1 06 799, 1 13 124, 1 25 522, 1 59 912, 1 61 577, 1 64 030, 1 67 762, 1 76 845; JP-A-74/1 34 326, 79/70 830, 79/73 032, 79/1 47 038, 79/1 54 325, 79/1 55 836, 82/1 42 638, 83/2 24 353, 84/5246, 84/72 443, 84/87 456, 84/1 92 246, 84/1 92 247, 84/2 28 249, 86/2540, 86/8 843, 86/18 835, 86/18 836, 87/11 456, 87/42 245, 87/62 157, 86/6652 as well in Research Disclosure 79/17 804.

Die photographischen Schichten können auch gewisse Phosphor-III-Verbindungen, insbesondere Phosphite und Phosphonite, enthalten. Diese fungieren als Lichtschutzmittel für die Farbbilder sowie als Dunkellager- Stabilisatoren für Magentakuppler. Man setzt sie vorzugsweise den hochsiedenden Lösungsmitteln zu, zusammen mit dem Kuppler. Solche Phosphor-III-Verbindungen sind z. B. in den folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben: US-A-44 07 935, US-A-44 36 811, EP-A-1 81 289, JP-A-73/32 728, JP-A-76/1420 und JP-A-55/67 741.The photographic layers can also contain certain phosphorus III compounds, especially phosphites and phosphonites. These act as light stabilizers for the color images and as dark storage Stabilizers for magenta couplers. It is preferred to set it high-boiling solvents, together with the coupler. Such Phosphorus III compounds are e.g. B. in the following publications described in more detail: US-A-44 07 935, US-A-44 36 811, EP-A-1 81 289, JP-A-73/32 728, JP-A-76/1420 and JP-A-55/67 741.

Die photographischen Schichten können auch metallorganische Komplexe enthalten, die Lichtschutzmittel für die Farbbilder sind, insbesondere für die Magenta-Farbstoffe. Solche Verbindungen und deren Kombination mit anderen Additiven sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben: US-A-40 50 938, 42 39 843, 42 41 154, 42 42 429, 42 41 155, 42 42 430, 42 73 854, 42 46 329, 42 71 253, 42 42 431, 42 48 949, 42 45 195, 42 68 605, 42 46 330, 42 69 926, 42 45 018, 43 01 223, 43 43 886, 43 46 165, 45 90 153; JP-A-81/1 67 138, 81/1 68 652, 82/30 834, 82/1 61 744; EP-A-1 37 271, 1 61 577, 1 85 506; DE-A-28 53 865.The photographic layers can also contain organometallic complexes included, which are light stabilizers for the color images, in particular for the magenta dyes. Such compounds and their combination with other additives are e.g. B. in the following publications described: US-A-40 50 938, 42 39 843, 42 41 154, 42 42 429, 42 41 155, 42 42 430, 42 73 854, 42 46 329, 42 71 253, 42 42 431, 42 48 949, 42 45 195, 42 68 605, 42 46 330, 42 69 926, 42 45 018, 43 01 223, 43 43 886, 43 46 165, 45 90 153; JP-A-81/1 67 138, 81/1 68 652, 82/30 834, 82/1 61 744; EP-A-1 37 271, 1 61 577, 1 85 506; DE-A-28 53 865.

Die photografischen Schichten können auch andere Hydrochinonverbindungen enthalten. Diese wirken als Lichtschutzmittel für die Farbkuppler und für die Farbbilder sowie als Abfänger von oxidiertem Entwickler in Zwischenschichten. Sie werden vor allem in der Magentaschicht verwendet. Solche Hydrochinon-Verbindungen und deren Kombinationen mit anderen Additiven sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben:The photographic layers can also contain other hydroquinone compounds contain. These act as light stabilizers for the color couplers and for the color images and as a scavenger of oxidized developer in intermediate layers. They are mainly used in the magenta layer. Such Hydroquinone compounds and their combinations with other additives are z. B. described in more detail in the following publications:

US-A-23 60 290, 23 36 327, 24 03 721, 24 18 613, 26 75 314; GB-A-8 91 158, 11 56 167, 13 63 921, 20 22 274, 20 66 975, 20 71 348, 20 81 463, 21 17 526, 21 56 091; DE-A-24 08 168, 27 26 283, 26 39 930, 29 01 520, 33 08 766, 33 20 483, 33 23 699; DD-A-2 16 476, 2 14 468, 2 14 469; EP-A-84 290, 1 10 214, 1 15 305, 1 24 915, 1 24 877, 1 44 288, 1 47 747, 1 78 165, 1 61 577.US-A-23 60 290, 23 36 327, 24 03 721, 24 18 613, 26 75 314; GB-A-8 91 158, 11 56 167, 13 63 921, 20 22 274, 20 66 975, 20 71 348, 20 81 463, 21 17 526, 21 56 091; DE-A-24 08 168, 27 26 283, 26 39 930, 29 01 520, 33 08 766, 33 20 483, 33 23 699; DD-A-2 16 476, 2 14 468, 2 14 469; EP-A-84 290, 1 10 214, 1 15 305, 1 24 915, 1 24 877, 1 44 288, 1 47 747, 1 78 165, 1 61 577.

Die photographischen Schichten können ferner übliche Weichmacher, wie Glyzerin, enthalten. Die Emulsionen können auch mit für Gelatine üblichen Härtern gehärtet werden. Schließlich können die Emulsionen auch übliche Beschichtungshilfsmittel enthalten. Die Emulsionen können auch auf übliche Trägermaterialien für photographisches Bildmaterial appliziert werden. Gegebenenfalls kann ein Gemisch verschiedener Kolloide verwendet werden, um die Silberhalogenide zu dispergieren. Die Emulsionen können auch Kuppler enthalten, welche allein oder in Gemischen Farbstoffe während der Entwicklung erzeugen, z. B. Gelb-, weitere Magenta-, Cyan- und/oder Schwarz-Farbstoffe.The photographic layers can also contain conventional plasticizers, such as Glycerin. The emulsions can also be used with gelatine Hardeners are hardened. Finally, the emulsions can also be conventional Contain coating aids. The emulsions can also be on Applied usual carrier materials for photographic image material will. If necessary, a mixture of different colloids can be used to disperse the silver halides. The emulsions can also contain couplers, which alone or in mixtures of dyes generate during development, e.g. B. yellow, other magenta, cyan and / or black dyes.

Zum Entwickeln des Bildmaterials für Farbphotographie können übliche Entwicklungsbäder eingesetzt werden. Diese Bäder enthalten in der Regel eine Entwicklungssubstanz des p-Phenyldiamin-Typs, einen Entwicklungsverzögerer, wie z. B. Kaliumbromid, ein Antioxidans, wie z. B. Natriumsulfit, ein Salz der schwefligen Säure und/oder Hydroxylamin und eine Base, z. B. ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat. Die Entwicklungsbäder können auch z. B. übliche Antischleiermittel, Komplexiermittel, Benetzungsmittel und optische Aufheller enthalten.For developing the photographic material for color photography, conventional ones can be used Development baths are used. These baths usually contain a developing agent of the p-phenyldiamine type, a development retardant, such as B. potassium bromide, an antioxidant, such as. B. sodium sulfite, a salt of sulfurous acid and / or hydroxylamine and one Base, e.g. B. an alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate. The Development baths can also be used e.g. B. conventional antifoggants, Contain complexing agents, wetting agents and optical brighteners.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Etwaige Prozente und Teile sind Gewichtsprozente und Gewichtsteile.The following examples serve to further explain the invention. Any percentages and parts are percentages by weight and parts by weight.

Manufacturing examples example 1

Zu 6,8 Teilen Aluminiumchlorid (gelöst in 25 Teilen Nitromethan) werden 13,8 Teile Hydrochinondimethylether und 7,1 Teile 5-Methylhex-5-ensäuremethylester (gelöst in 25 Teilen Nitromethan) bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur während 2 Tagen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die organische Phase mit Diethylether extrahiert. Der etherische Auszug wird zuerst mit Wasser, dann mit einer 2 N Natriumhydroxid-Lösung und anschließend wiederum mit Wasser gewaschen und danach eingedampft. Nach Destillation des Rückstands erhält man 2-(5′-Methoxycarbonyl-2′-methylpent-2′-yl)-1,4-dimethoxybenzol vom Siedepunkt 150°C/0,4 mbar.To 6.8 parts of aluminum chloride (dissolved in 25 parts of nitromethane) 13.8 parts of hydroquinone dimethyl ether and 7.1 parts of 5-methylhex-5-enoic acid methyl ester (dissolved in 25 parts of nitromethane) at room temperature dripped. After standing at room temperature for 2 days, it will Reaction mixture poured into water and the organic phase with diethyl ether extracted. The ethereal extract is first with water, then with a 2 N sodium hydroxide solution and then again with water washed and then evaporated. After distillation the residue is obtained man 2- (5'-methoxycarbonyl-2'-methylpent-2'-yl) -1,4-dimethoxybenzene from Boiling point 150 ° C / 0.4 mbar.

Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₆H₂₄O₄:
C 68,55%, H 8,63%;
Gefunden:
C 68,66%, H 8,66%.Elemental analysis:
Calculated for C₁₆H₂₄O₄:
C 68.55%, H 8.63%;
Found:
C 68.66%, H 8.66%.

Example 2

Analog dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird aus den doppelten Mengen an Aluminiumchlorid und 5-Methyl-hex-5-ensäuremethylester 2,5-Bis-(5′methoxycarbonyl-2′-methylpent-2′-yl)-1,4-dimethoxybenzol vom Smp. 81-83°C nach Kristallisation aus Petrolether (40-60°C) erhalten.Analogously to the process given in Example 1, the double Amounts of aluminum chloride and 5-methyl-hex-5-enoate 2,5-bis (5'-methoxycarbonyl-2'-methylpent-2'-yl) -1,4-dimethoxybenzene from Mp. 81-83 ° C after crystallization from petroleum ether (40-60 ° C) obtained.

Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₄H₃₈O₆:
C 68,22%, H 9,06%;
Gefunden:
C 68,48%, H 9,12%.Elemental analysis:
Calculated for C₂₄H₃₈O₆:
C 68.22%, H 9.06%;
Found:
C 68.48%, H 9.12%.

Example 3

160 g 2,5-Bis-(5′-n-hexyloxycarbonyl-2′-methylpent-2′-yl)-hydrochinon werden in 2,5 l Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 60 g NaOH in 2,5 l Wasser versetzt. Man gibt dann 189 g Dimethylsulfat und 2,1 g Tetrabutylammonium-hydrogensulfat zu der Lösung und läßt bei Raumtemperatur während 24 Stunden kräftig rühren. Anschließend trennt man die Phasen und extrahiert die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid. Man vereinigt den Methylenchloridextrakt mit der organischen Phase, die man mit Wasser wäscht, trocknet und unter erniedrigtem Druck eindämpft. Der ölige Rückstand wird mittels Chromatographie gereinigt. So erhält man 138 g 2,5-Bis-(5′-n- hexyloxycarbonyl-2′-methylpent-2′-yl)-1,4-dimethyloxybenzol als farbloses Öl. 160 g of 2,5-bis (5'-n-hexyloxycarbonyl-2'-methylpent-2'-yl) hydroquinone are dissolved in 2.5 l of methylene chloride and at room temperature with a Solution of 60 g NaOH in 2.5 l water. Then you give 189 g Dimethyl sulfate and 2.1 g tetrabutylammonium hydrogen sulfate to the solution and allowed to stir vigorously at room temperature for 24 hours. The phases are then separated and the aqueous phase extracted twice with 100 ml of methylene chloride. The methylene chloride extract is combined with the organic phase that you wash with water, dries and steams under reduced pressure. The oily residue will purified by chromatography. This gives 138 g of 2,5-bis- (5′-n- hexyloxycarbonyl-2'-methylpent-2'-yl) -1,4-dimethyloxybenzene as colorless Oil.

Example 4

Man verfährt wie in Beispiel 3, verwendet jedoch 130 g 2,5-Bis-[5′- (2″-butoxyethoxycarbonyl)-2′-methylpent-2′-yl]-hydrochinon. Man erhält 114 g 2,5-Bis-[5′-(2″-butoxyethoxycarbonyl)-2′-methylpent-2′-yl]-1,4- dimethoxybenzol als leicht gelbes Öl.The procedure is as in Example 3, but 130 g of 2,5-bis- [5'- (2 ″ -butoxyethoxycarbonyl) -2′-methylpent-2′-yl] hydroquinone. You get 114 g 2,5-bis- [5 ′ - (2 ″ -butoxyethoxycarbonyl) -2′-methylpent-2′-yl] -1,4- dimethoxybenzene as a light yellow oil.

Examples of use Examples 5-6

0,045 g des Magentakupplers der Formel0.045 g of the magenta coupler of the formula

und 0,016 g eines in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Stabilisators werden in 2 ml eines Gemisches von Trikresylphosphat und Ethylacetat (1,1 g/100 ml) gelöst.and 0.016 g of a stabilizer shown in the table below are in 2 ml of a mixture of tricresyl phosphate and ethyl acetate (1.1 g / 100 ml) dissolved.

Zu 1,0 ml dieser Lösung gibt man 9,0 ml einer 2,3%-igen wäßrigen Gelatinelösung, die auf einem pH-Wert von 6,5 eingestellt ist, und 0,436 g/l des Netzmittels der Formel9.0 ml of a 2.3% aqueous solution are added to 1.0 ml of this solution Gelatin solution adjusted to pH 6.5 and 0.436 g / l of the wetting agent of the formula

Anschließend wird die Lösung mit Ultraschall während 3 Minuten emulgiert.Then the solution is sonicated for 3 minutes emulsified.

Zu 5,0 ml der so erhaltenen Kuppleremulsion gibt man 2 ml einer Silberbromid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 3,0 g/l sowie 1,0 ml einer 0,7%igen wäßrigen Lösung des Härters der Formel2 ml of one are added to 5.0 ml of the coupler emulsion thus obtained Silver bromide emulsion with a silver content of 3.0 g / l and 1.0 ml a 0.7% aqueous solution of the hardener of the formula

und vergießt es auf ein 13×18 cm Kunststoff-beschichtetes Papier. Nach einer Härtungszeit von 7 Tagen werden die Proben hinter einem Silber-Stufenkeil mit 125 Lux · s belichtet und anschließend im Ektaprint 2®-Prozeß der Firma Kodak verarbeitet.and poured it onto a 13 × 18 cm plastic-coated paper. To After a curing time of 7 days, the samples are left behind Silver step wedge exposed to 125 lux · s and then in the Ektaprint Processed by Kodak.

Die so erhaltenen Farbstreifenkeile werden in einem Atlas Weather-Ometer hinter einem UV-Filter (Kodak 2C) mit einer 2500 W-Xenonlampe mit total 60 k Joule/cm² bestrahlt.The color strip wedges thus obtained are in an Atlas Weather-Ometer behind a UV filter (Kodak 2C) with a 2500 W xenon lamp with total 60 k joules / cm² irradiated.

Eine Probe ohne Stabilisator läuft als Standard mit.A sample without stabilizer runs as standard.

Es wird der bei der Bestrahlung eingetretene Farbdichteverlust beim Absorptionsmaximum des purpur Farbstoffs, mit einem Densitometer TR 924A der Fa. Macbeth gemessen.It is the loss of color density that occurs during irradiation Absorption maximum of the purple dye, with a densitometer TR 924A measured by Macbeth.

Der Lichtschutzeffekt ist aus dem prozentualen Farbdichteverlust in der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Je kleiner der prozentuale Dichteverlust, desto höher ist die Lichtschutzwirksamkeit. The light protection effect is from the percentage loss of color density in the following table. The smaller the percentage Loss of density, the higher the sun protection effectiveness.

Claims

1. Color photographic recording material containing at least one di-equivalent 5-pyrazolone magenta coupler and at least one compound of the formula I as stabilizer wherein
R and R₁ independently of one another C₁-C₂₀-alkyl, which is optionally interrupted by one or more -O-, -S- or -SO₂-, C₅-C₆-cycloalkyl, phenyl, optionally with one or two C₁-C₄-alkyl groups is substituted, phenyl-C₁-C₄-alkyl or a group of formula II mean,
R₂ is hydrogen, C₁-C₈-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl, which is optionally substituted by one or two C₁-C₄-alkyl groups, phenyl-C₁-C₄-alkyl or a group of formula III means
R₃ and R₄ are independently C₁-C₈ alkyl, n is a number from 1 to 20,
k is the number 1 or 2,
R₅ and R₆ independently of one another are hydrogen, C₁-C₂₄-alkyl which is unsubstituted or substituted by one -OH, -OOC-R₈, -P (O) (OR₉) ₂ or by one or two halogen atoms, or by one or more -O-, -S- or -N (R₁₀) atoms interrupted and optionally substituted by an -OH, C₂-C₁₈ alkenyl, C₅-C₁₂ cycloalkyl optionally substituted by a C₁-C₄ alkyl or -OH is C₅-C₁₂-cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, phenyl or naphthyl, which are optionally substituted by one or two C₁-C₄-alkyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄-alkyl, glycidyl, Furfuryl or a group of formula IV or V mean,
R₇ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, R₈ is hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, C₂-C₁₈-alkenyl, C₅-C₁₂-cycloalkyl, phenyl or naphthyl, which are optionally substituted by one or two C₁-C₄-alkyl, phenyl -C₁-C₄-alkyl or naphthyl-C₁-C₄-alkyl means R₉ is hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, C₂-C₁₈-alkenyl, C₅-C₁₂-cycloalkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl or naphthyl Is C₁-C₄ alkyl,
R₁₀ is hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl or phenyl, R₁₁ is phenyl-C₁-C₄-alkyl or -CH₂-OR °, where R ° is cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl,
R₁₂ and R₁₃ independently of one another are hydrogen or C₁-C₂₀-alkyl,
Y stands for -O- or -S-,
R₁₄ C₂-C₁₈ alkenyl, C₅-C₁₂ cycloalkyl, phenyl, benzyl or a group of the formulas VI or VII means
R₁₅ and R₁₆ are independently hydrogen or methyl,
R₁₇ hydrogen, C₁-C₂₄-alkyl, C₂-C₁₈-alkenyl, C₅-C₇-cycloalkyl, phenyl, which is optionally substituted with 1 to 4 methyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl or naphthyl-C₁-C₄-alkyl means, and
R₁₈ is hydrogen, C₁-C₂₀ alkyl or -COOR₁₇.

2. The composition of claim 1, wherein R and R₁ independently from each other C₁-C₁₂ alkyl, which may be replaced by an -O- or -S- is interrupted, mean cyclohexyl, benzyl or -CH₂-COOR₆, where R₆ has the meaning given in claim 1.

3. A composition according to claim 1, wherein R₅ and R₆ are independent of each other C₁-C₂₄-alkyl, or one interrupted by one or more -O atoms Is C₂-C₂₄-alkyl, C₂-C₁₂-alkyl through an -OH, or through one or two chlorine or bromine is substituted, C₂-C₁₈ alkenyl, cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, benzyl, furfuryl or a group of formula IV or V mean.

4. The composition according to claim 3, wherein R₅ and / or R₆ a Group of the formula V is where R₁₂ and R₁₃ are hydrogen, R₁₄ -CH₂-COOR₁₇, -CH₂CH₂-COOR₁₇, C₂-C₁₈ alkenyl, cyclohexyl, phenyl or Is benzyl, and R₁₇ C₁-C₁₈ alkyl, C₂-C₁₈ alkenyl, cyclohexyl or benzyl is.

5. The composition according to claim 3 containing a compound of formula I. wherein R₂ is hydrogen, C₁-C₈ alkyl, cyclohexyl, phenylisopropyl-2 or means R, R₁, n and k have the meaning given in claim 1 and R₅ has the meaning given in claim 3.

6. The composition according to claim 5, wherein R₂ is hydrogen, C₁-C₈ alkyl or means n is the number 3 and k is the number 1, R and R₁ independently of one another for C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-alkyl-O-alkyl (C₁-C₄), C₁-C₄-alkyl-SO₂-alkyl ( C₁-C₄), -CH (R₇) -COO-alkyl (C₁-C₄) or benzyl, where R₇ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, and R₅ C₁-C₁₈-alkyl, which is optionally substituted by one or two halogen atoms is C₁-C₄-alkyl-O-alkyl (C₁-C₄), C₁₂-C₁₈ alkenyl or furfuryl.

7. The composition according to claim 6, wherein the compounds of formula I of the following formula correspond, wherein R and R₁ have the same meaning.

8. The composition according to claim 6, wherein the compounds of formula I of the following formula correspond, where R and R₁ have the same meaning.

9. The composition according to claim 1, characterized in that it further organic stabilizers, UV absorbers, DIR couplers, optical Brighteners, light stabilizers, color fog inhibitors and / or Contains plasticizer.

10. Use of compounds of formula I according to claim 1 as Stabilizers for color photographic recording materials, which contain at least one di-equivalent 5-pyrazolone magenta coupler.