DE4007244C2

DE4007244C2 - Process for cleaning raw coke oven gas

Info

Publication number: DE4007244C2
Application number: DE4007244A
Authority: DE
Inventors: Kurt Tippmer
Original assignee: Thyssen Still Otto Anlagentechnik GmbH
Current assignee: Thyssen Still Otto Anlagentechnik GmbH
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2010-03-09
Also published as: DE4007244A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von rohem Koks ofengas durch Vorkühlung und Auswaschung von H₂S, HCN und NH₃ sowie Desorption und Zersetzung des NH₃ zu Stickstoff und Wasserstoff bzw. Ver brennung des NH₃ zu Stickstoff und Wasser und Desorption des Kohlewassers.The invention relates to a method for cleaning raw coke furnace gas by pre-cooling and washing out H₂S, HCN and NH₃ and Desorption and decomposition of the NH₃ to nitrogen and hydrogen or Ver burning the NH₃ to nitrogen and water and desorption of coal water.

Aus der DE 21 07 285 C3 ist ein derartiges Verfahren mit Desorption und Zer setzung des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasserstoff bzw. Verbrennung zu Stickstoff und Wasser bekannt, bei dem die Abluft der Regenerierung der Schwefelwasserstofflösung für die Zersetzung bzw. Verbrennung des aus dem Kokereirohgas ausgewaschenen und desorbierten Ammoniaks eingesetzt wird. Außerdem wird dabei zunächst in einem Absorber aus dem Koksofengas das NH₃ und teilweise (zu 30 bis 40%) das H₂S mittels Wasser und Kohlewasser ausgewaschen und über einen Abtreiber als Dämpfe gewonnen. Im nachge schalteten H₂S-Wascher nimmt eine Sodalösung den Schwefelwasserstoff des Rohgases auf. Nach dem sogenannten Oxidationsverfahren wird die Soda waschlösung in einem Oxideur mit Luft behandelt und der Schwefel abgeschie den. Die Abluft des Oxideurs wird gemeinsam mit den NH₃- und H₂S-Dämpfen unter Zugabe von Frischluft sowie Koksofengas in einem nachgeschalteten Reaktor gespalten. Das entstehende Spaltgas ist dabei mit H₂S beladen und muß deshalb nochmals nachgewaschen werden.DE 21 07 285 C3 describes such a method with desorption and decomposition ammonia to nitrogen and hydrogen or combustion Nitrogen and water are known, in which the exhaust air is the regeneration of the Hydrogen sulfide solution for the decomposition or combustion of the from the Coke oven gas scrubbed and desorbed ammonia is used. In addition, the coke oven gas is first used in an absorber NH₃ and partially (30 to 40%) the H₂S using water and coal water washed out and obtained as vapors via an abortionist. In the following switched H₂S washer, a soda solution takes the hydrogen sulfide from Raw gas. After the so-called oxidation process, the soda Washed with air in an oxidizer and released the sulfur the. The exhaust air from the oxide is together with the NH₃- and H₂S vapors with the addition of fresh air and coke oven gas in a downstream Split reactor. The resulting cracked gas is loaded with H₂S and must therefore be washed again.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein gattungsgemäßes Verfahren vorzuschla gen, bei dem insbesondere auf die nachgeschaltete H₂S-Wäsche verzichtet werden kann. The object of the invention is now to propose a generic method gene, in particular without the downstream H₂S wash can be.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Kombination der im Anspruch 1 aufgeführ ten Verfahrensschritte a) bis e) vorgeschlagen. Die Unteransprüche 2 bis 7 enthalten sinnvolle ergänzende Verfahrensschritte.To solve this problem, the combination of those listed in claim 1 Process steps a) to e) are proposed. Subclaims 2 to 7 contain useful additional procedural steps.

Erfindungsgemäß findet die Absorption des im rohen Koksofengas enthaltenen H₂S, HCN und NH₃ mittels einer alkalischen Redox-Lösung statt, wobei mög lichst viel an NH₃ absorbiert wird. Die Redox-Lösung wird anschließend in einem Oxideur mit Luft unter Abscheidung von Schwefel und Erzeugung einer mit NH₃ beladenen Abluft behandelt. Die Abluft des Oxideurs ist mit NH₃ (mehr als 50% des Anteiles im Koksofengas) beladen und wird, nach einer Vorwär mung auf mehr als 250°C, in einer NH₃-Spaltanlage und/oder einer NH₃-Verbrennung entsorgt mit dem Vorteil, daß diese Abluft nur sehr ge ringe Mengen H₂S enthält. Die restliche NH₃-Absorption (<50%) erfolgt aus dem H₂S-armen (H₂S <0,2 g/Nm³, möglichst <2 mg/Nm³) Koksofengas, so daß die aus dieser Stufe stammenden NH₃-Dämpfe ebenfalls fast H₂S-frei sind und z. B. bei der Verbrennung nur minimal SO_x gebildet werden kann. Durch die Vorwärmung wird dabei die Verbrennung begünstigt und die Wärmeenergie zusätzlich ausgenutzt. Nach der Absorption des im rohen Koksofengas enthal tenen H₂S, HCN und NH₃ in einer alkalischen Redox-Lösung und einer darauf folgenden Absorption des im Koksofengas noch enthaltenen restlichen NH₃ mittels einer wäßrigen Umlaufwaschlösung findet eine Desorption des NH₃ aus der wäßrigen Umlaufwaschlösung mittels Dampf und vorzugsweise mittels der Abluft des Oxideurs als Strippgas statt.According to the absorption of the H₂S, HCN and NH₃ contained in the raw coke oven gas takes place by means of an alkaline redox solution, with as much as possible of NH₃ being absorbed. The redox solution is then treated in an oxidizer with air with the separation of sulfur and generation of an exhaust air laden with NH₃. The exhaust air of the oxidizer is loaded with NH₃ (more than 50% of the proportion in the coke oven gas) and, after preheating to more than 250 ° C, disposed of in an NH₃ splitting plant and / or an NH₃ combustion with the advantage that this exhaust air contains only very small amounts of H₂S. The remaining NH₃ absorption (<50%) takes place from the H₂S-poor (H₂S <0.2 g / Nm³, possibly <2 mg / Nm³) coke oven gas, so that the NH₃ vapors from this stage are also almost H₂S-free are and z. B. only minimal SO _x can be formed during combustion. The preheating promotes combustion and the thermal energy is also used. After the absorption of the H₂S, HCN and NH₃ contained in the raw coke oven gas in an alkaline redox solution and a subsequent absorption of the remaining NH₃ still contained in the coke oven gas by means of an aqueous circulation washing solution, the NH₃ is desorbed from the aqueous circulation washing solution by means of steam and preferably by means of the exhaust air of the oxidizer instead of stripping gas.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Kopplung der Vorab sorption von NH₃ und die Nutzung der Oxidationsluft gegenüber dem bekann ten Verfahren weniger Dampf benötigt, insbesondere, wenn die Abluft des Oxi deurs auch noch in einer Vorstufe als Strippgas bei der Desorption der belade nen wäßrigen NH₃-Waschlösung genutzt wird. Durch getrennte Desorption des Kohlewassers und des beladenen Absorptionswassers der NH₃-Stufe ist der Wasserkreislauf der NH₃-Stufe praktisch salzfrei und somit auch praktisch frei von Cl-Ionen. Durch Verwendung von direktem Heiz- und Strippdampf entsteht bei der Desorption zwangsläufig ein Wasserüberschuß, so daß hiermit even tuell Salzanreicherungen kontrolliert werden können.In the method according to the invention, the coupling sorption of NH₃ and the use of oxidizing air over the known process requires less steam, especially if the exhaust air from the Oxi deurs also in a preliminary stage as stripping gas in the desorption of the load NEN NH₃ wash solution is used. By separate desorption of the Coal water and the loaded absorption water of the NH₃ stage is the Water cycle of the NH₃ stage practically salt-free and thus practically free of Cl ions. By using direct heating and stripping steam in the desorption an excess of water, so that even salt accumulations can be checked.

Es hat sich als günstig erwiesen, die Dämpfe bzw. das Gas des Kohlewasser desorbers gemeinsam mit dem Hydrolysegas der Temperatur-Druck-Hydrolyse dem Koksofengas vor den Vorkühlern zuzugeben. Hierdurch können die Schadstoffe, insbesondere das SO_x, im Rauchgas der mehrstufigen NH₃-Verbrennung so gering gehalten werden, daß das Rauchgas in die Atmosphäre geleitet werden kann. Die gegebenenfalls emittierte NO_x-Menge wird durch den H₂S-Gehalt im Gas nach dem H₂S-Absorber bestimmt.It has proven to be advantageous to add the vapors or the gas of the coal water desorber together with the hydrolysis gas of the temperature-pressure hydrolysis to the coke oven gas upstream of the precoolers. As a result, the pollutants, especially the SO _x , in the flue gas of the multi-stage NH₃ combustion can be kept so low that the flue gas can be passed into the atmosphere. The amount of NO _x emitted is determined by the H₂S content in the gas after the H₂S absorber.

Falls wider Erwarten der H₂S-Anteil in der Abluft des Oxideurs oder des Gases aus der Desorption des NH₃ zu hoch ist, können neben den Dämpfen aus der Desorption des Kohlewassers und der Abluft aus dem Oxideur und/oder dem das aus der Desorption auch die Abgase aus der NH₃-Spaltung und/oder Ver brennung zum Koksofengas vor die Vorkühlung zurückgeführt werden.If, contrary to expectations, the H₂S content in the exhaust air of the oxidizer or the gas is too high from the desorption of the NH₃, in addition to the vapors from the Desorption of coal water and exhaust air from the Oxideur and / or the that from the desorption also the exhaust gases from the NH₃ cleavage and / or Ver combustion to the coke oven gas prior to pre-cooling.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Fig. 1 und 2 beispielsweise nä her erläutert.The invention is explained for example with reference to the accompanying FIGS. 1 and 2.

In den Figuren ist das erfindungsgemäße Verfahren mit den wesentlichen Ver fahrensschritten dargestellt, wobei in Fig. 1 die Abluft aus dem Oxideur ge meinsam mit dem Gas aus dem Desorber für das NH₃-Wasser einem Ammoni akverbrennungssystem zugeführt werden, während die Dämpfe aus der ge trennten Desorption des Kohlewassers dem Rohgas vor den Vorkühlern zuge führt werden.In the figures, the method according to the invention is shown with the essential process steps, wherein in Fig. 1 the exhaust air from the oxidizer ge together with the gas from the desorber for the NH₃ water are fed to an ammonia combustion system, while the vapors are separated from the ge Desorption of the coal water leads to the raw gas in front of the precoolers.

Nach Fig. 2 werden die Dämpfe aus der Desorption des Kohlewassers ge meinsam mit dem Gas aus der Desorption des Ammoniakwassers und der Ab luft aus dem Oxideur in einem NH₃-Cracker-System behandelt, wobei das Ab gas nach Kühlung und Quenchung in das Rohgas vor den Vorkühlern zurück gegeben wird. According to Fig. 2, the vapors from the desorption of the coal water are treated together with the gas from the desorption of the ammonia water and the air from the oxidizer in an NH₃-cracker system, with the gas after cooling and quenching in the raw gas before is given back to the pre-coolers.

Application example for FIG. 1

Von der Vorlage werden stündlich 50.000 Nm³ rohes Koksofengas KOG mit einem Gehalt von 300 kg H₂S, 300 kg NH₃ und 75 kg HCN gemeinsam mit 90,7 kg H₂S, 165,7 kg NH₃ und 2 kg HCN, die über Leitung 21 zurückgeführt wer den, über den Downcomer DC, die Vorkühler VK mit dem Kühlwasser CW, den Elektrofilter EF, den Gassauger GS auf den H₂S-HCN-Absorber 1 gegeben. Aus diesem werden nur noch 10 kg H₂S und 187 kg NH₃ in das nachgeschalte te NH₃-Absorbersystem 2/3 gegeben. Am Ende verlassen nach Abtrennung der in einem Absorber/Desorber-System 4/5 50.000 Nm³ gereinigtes Koksofengas mit 9 kg H₂S, 1 kg NH₃ und weniger als 10 kg HCN das System. Aus dem Ab sorber 1 wird die Redoxlösung zur Regenerierung dem Oxideur OX zugeleitet und dort unter Zugabe von 3.500 m³ Luft unter Abscheidung von Schwefel schaum SS regeneriert. Nach dem Dekanter 11 und einer weiteren Tempera tur-Druck-Separation unter Dampfzugabe werden ca. 280 kg Schwefel 10 ab gezogen. Die regenerierte Lauge 12, 13 aus dem Oxideur OX und dem Dekan ter wird teilweise dem Sammler 14 zugeführt und von dort über die Pumpe 15 und den Kühler 16 zum Absorber 1 zurückgeführt. Wegen der Bildung von Schadstoffen aus H₂S, HCN und O₂ muß ein Teil der Umlauflösung ständig ausgeschleust werden; diese Abfallauge 18 wird in der Temperatur-Druck-Hydrolyse TDH aufgearbeitet und als regenerierte Lauge 17 in den Kreislauf über den Sammler 14 zurückgeführt. Das bei der TDH anfallende Hydrolysegas 19 wird gemeinsam mit dem NH₃/H₂S-Dämpfen 21 aus dem Desorber 22 des Kohlewassers KW zum Downcomer DC zurückgeführt. Die Summe der recycel ten Schadstoffe beträgt 90,7 kg H₂S, 165,7 kg NH₃ und 2 kg HCN.From the template are 50,000 Nm³ of raw coke oven gas KOG with a content of 300 kg H₂S, 300 kg NH₃ and 75 kg HCN together with 90.7 kg H₂S, 165.7 kg NH₃ and 2 kg HCN, which are returned via line 21 who the , on the downcomer DC, the precooler VK with the cooling water CW, the electrostatic precipitator EF, the gas suction device GS on the H₂S-HCN absorber 1 . For this, only 10 kg of H₂S and 187 kg of NH₃ are added to the downstream NH₃ absorber system 2/3 . In the end, after separating the coke oven gas cleaned in an absorber / desorber system 4/5 50,000 Nm³ with 9 kg H₂S, 1 kg NH₃ and less than 10 kg HCN leave the system. From the sorber 1 , the redox solution for regeneration is fed to the Oxideur OX and regenerated there with the addition of 3,500 m³ of air with the separation of sulfur foam SS. After the decanter 11 and a further temperature-pressure separation with the addition of steam, about 280 kg of sulfur 10 are drawn off. The regenerated alkali 12 , 13 from the Oxideur OX and the decanter is partially fed to the collector 14 and from there via the pump 15 and the cooler 16 to the absorber 1 . Because of the formation of pollutants from H₂S, HCN and O₂, part of the circulating solution must be continuously removed; this waste eye 18 is worked up in the temperature-pressure hydrolysis TDH and recycled as regenerated liquor 17 into the circuit via the collector 14 . The hydrolysis gas 19 occurring at the TDH is returned together with the NH₃ / H₂S vapors 21 from the desorber 22 of the coal water KW to the downcomer DC. The total of recycled pollutants is 90.7 kg H₂S, 165.7 kg NH₃ and 2 kg HCN.

Die NH₃-Dämpfe bzw. Gase des Desorbers 6 der NH₃-Absorption enthalten neben den NH₃-Dämpfen (186 kg) die äquivalente Menge an CO₂ sowie ca. 1 kg H₂S bzw. HCN. Diese Brüden werden durch Zugabe von Koksofengas KOG (ca. 0,25 Nm³/kg NH₃) und mittels der mit ca. 280 kg NH₃ und unter 0,2 g/Nm³ H₂S beladenen und auf mehr als 250 °C vorgewärmten Abluft des Oxideurs in einem mehrstufigen NH₃-Verbrennungssystem AVS zu einem NO_x-armen Rauchgas verbrannt. Aus diesem Rauchgas wird in einem Abhitzekessel (waste heat boiler - WHB) Dampf D erzeugt. Außerdem dient das Rauchgas zur Luftvorwärmung LUVO der Abluft aus dem Oxideur OX auf mehr als 250°C. Anschließend werden 4.800 Nm³ Rauchgas 9 mit einem Gehalt von weni ger als 400 mg SO_x und weniger als 400 mg NO_x pro Nm³ in die Atmosphäre entlassen. Das beladene Absorptionswasser der NH₃-Stufe wird getrennt vom Kohlewasser in einem mit Strippdampf D betriebenen Desorber 6 regeneriert und als wäßrige Umlaufwaschlösung zur Wiederverwendung in den Absorber 3 zurückgeführt. Durch die Zugabe einer Säure 7 kann die geringe Menge an flüchtigem NH₃ nach der Desorption 6 in Form eines nicht flüchtigen Ammoni aksalzes gebunden werden, so daß das rückgeführte Absorptionswasser fast keinen NH₃-Druck hat.The NH₃ vapors or gases of the desorber 6 of the NH₃ absorption contain in addition to the NH₃ vapors (186 kg) the equivalent amount of CO₂ and about 1 kg of H₂S or HCN. These vapors are by adding coke oven gas KOG (approx. 0.25 Nm³ / kg NH₃) and by means of the loaded with approx. 280 kg NH₃ and under 0.2 g / Nm³ H₂S and preheated to more than 250 ° C exhaust air of the oxidizer a multi-stage NH₃ combustion system AVS burned to a low NO _x flue gas. Steam D is generated from this flue gas in a waste heat boiler (WHB). In addition, the flue gas is used to preheat the LUVO air to extract air from the Oxideur OX to more than 250 ° C. Then 4,800 Nm³ of flue gas 9 with a content of less than 400 mg SO _x and less than 400 mg NO _x per Nm³ are released into the atmosphere. The loaded absorption water of the NH₃ stage is separated from the coal water in a stripping steam D operated desorber 6 and recycled as an aqueous circulating wash solution for reuse in the absorber 3 . By adding an acid 7 , the small amount of volatile NH₃ can be bound in the form of a non-volatile ammonia salt after desorption 6 , so that the returned absorption water has almost no NH₃ pressure.

Über Leitung 8 wird überschüssiges Brauchwasser abgezogen für die Verwen dung bei diversen Verfahrensstufen der Gesamtkokerei. Das angereicherte Ammoniakwasser aus dem Desorber 22 kann in an sich bekannter Weise in einer Kombination 32 aus Umkehrosmose FRO, Temperatur-Druck-Hydrolyse TDH und Kristallisation KR aufgearbeitet werden, wobei eine Phenollösung 23 ein NH₄Cl-Fraktion 24, Brauchwasser 25 und eine NH₄⁺/Sulfat-Lösung 26 an fällt. Ebenso fällt auch bei der Temperatur-Druck-Hydrolyse der Abfallauge 18 eine Sulfatlösung 20 an.Excess process water is withdrawn via line 8 for use in various process stages of the overall coking plant. The enriched ammonia water from the desorber 22 can be worked up in a manner known per se in a combination 32 of reverse osmosis FRO, temperature-pressure hydrolysis TDH and crystallization KR, a phenol solution 23 containing an NH₄Cl fraction 24 , process water 25 and an NH₄⁺ / Sulfate solution 26 falls. Likewise, a sulfate solution 20 is also obtained during the temperature-pressure hydrolysis of the waste eye 18 .

In Fig. 2 ist statt der NH₃-Verbrennung AVS ein NH₃-Cracker-System ACS vorgesehen, so daß auch die NH₃/H₂S-Dämpfe aus dem Desorber 22 des Kohlewassers über Leitung 31 diesem System ACS zugeführt werden können. Das nach dem ACS-System anfallende Abgas bzw. Spaltgas wird nach einer Quenchung 28 über Leitung 29 zum Downcomer DC zurückgeführt. Anders als nach Fig. 1 wird das abgetriebene Kohlewasser aus dem Desorber 22 über Leitung 30 dem Abwasser 27 aus dem Desorber 6 zugegeben.In Fig. 2, an NH₃-cracker system ACS is provided instead of the NH₃-combustion AVS, so that the NH₃ / H₂S vapors from the desorber 22 of the coal water can be supplied via line 31 this system ACS. The exhaust gas or fission gas produced according to the ACS system is returned to the downcomer DC after a quench 28 via line 29 . In contrast to FIG. 1, the expelled coal water from the desorber 22 is added to the waste water 27 from the desorber 6 via line 30 .

Claims

1. Process for the purification of raw coke oven gas by pre-cooling and washing out H₂S, HCN and NH₃ as well as desorption and decomposition of the NH₃ to nitrogen and hydrogen or combustion of the NH₃ to nitrogen and water and desorption of the coal water with the following method:

a) absorption of the H₂S, HCN and NH₃ contained in the raw coke oven gas by means of an alkaline redox solution to a low H₂S content of less than 0.2 g / Nm³ and more than 50% of the NH₃ content contained in the raw coke oven gas;
b) treatment of the redox solution in an oxidizer with air with separation of sulfur and generation of an exhaust air laden with NH₃;
c) absorption of the remaining NH₃ contained in the coke oven gas by means of an aqueous circulating wash solution;
d) desorption of the NH₃ from the aqueous circulating wash solution by means of steam;
e) introducing the exhaust air from the oxidizer (step b) and the gas from the desorption (step d) containing preheated to below 250 g / Nm³ H₂S by the exhaust gases of the NH₃ cleavage and / or combustion to more than 250 ° C. in a multi-stage NH₃ combustion system and / or a catalytic NH₃ fission system.

2. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust air of the Oxideurs in a preliminary stage in the desorption of NH₃ from the aqueous Circulation washing solution as stripping gas and only then during combustion or Cleavage is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Coal water is desorbed separately and the vapors in the raw coke oven gas before it is pre-cooled.

4. The method according to one or more of the preceding claims, since characterized in that the flue gas from the NH₃ combustion after appropriate heat recovery is conducted into the atmosphere.

5. The method according to one or more of the preceding claims, since characterized in that the waste eye from the H₂S HCN absorber tion cycle after the oxidizer in whole or in part in a known manner Regenerated in a temperature-pressure hydrolysis stage and one Absorber is supplied after step a) and that in the temperature-pressure hydrolysis stage resulting hydrolysis gas to the coke oven gas before the pre-chill is returned.

6. The method according to one or more of the preceding claims, since characterized in that those incurred in the desorption of coal water luminescent vapors together with the exhaust air from the oxidizer and the gas who descended from the desorption into the combustion and / or NH₃ cleavage the and the exhaust gas from the NH₃ cleavage and / or combustion for Coke oven gas is returned to the precooler.

7. The method according to claim 1, characterized by the absorption (step a) to an H₂S content of less than 0.2 mg / Nm³.