DE4004845A1

DE4004845A1 - Nitrogen refining aluminium (alloy) melts - by addition of alkali metal, (iso) cyanate and oxidising agent to melt

Info

Publication number: DE4004845A1
Application number: DE19904004845
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dipl Chem Kraft
Original assignee: Riedelbauch & Stoffregen GmbH
Current assignee: Foseco GmbH
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1991-08-22
Anticipated expiration: 2010-02-17
Also published as: DE4004845C2

Abstract

Al(alloy) melts are nitrogen refined to reduce their hydrogen content by treating with a mixture of metal (iso)cyanate and an oxidising agent selected from nitrate, halogenate, perhalogenate, high metal oxide, persulphate and perborate. Pref. alkali metal (iso)cyanate esp. of Na is used. Tri oxidising agent is pref. K chlorate or perchlorate. Further gas forming material such as halogen-C cpds. which release Cl, esp. hexachloroethane. The mixt. may also contain additives which influence the consistency of the metal slag and finely dispersed metals of density above 7, esp. Zn, as filler material. ADVANTAGE - Refines the melt without having the pollution and helath problems of the prior art.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stickstoffraffination von Schmelzen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Behandlung mit Stickstoff abgebenden festen Stoffen in Gegenwart eines Oxidationsmittels sowie ggf. weiteren Zusatzstoffen.The invention relates to a method for Nitrogen refining of melts from aluminum and Aluminum alloys by treatment with Solid nitrogen-releasing substances in the presence an oxidizing agent and possibly other Additives.

Zur Schmelzraffination von Aluminium und Aluminiumlegierungen ist es bekannt, Chlorgas und anschließend gasförmigen Stickstoff in die Metallschmelze einzublasen. Dieses Verfahren bedingt jedoch einen erheblichen apparativen Aufwand. In weiteren bekannten Verfahren ist man dazu übergegangen, das Chlorgas durch die Verwendung von festen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Hexachlorethan zu ersetzen (DE-PS 7 33 616). Es ist desweiteren bekannt, gasförmigen Stickstoff in situ durch Behandlung der Schmelze mit Stickstoff abgebenden festen Trägerstoffen freizusetzen, wie Mischungen aus Natriumazid und Alkalimetallhalogeniden (DE-AS 10 23 891). Schließlich sind Verfahren zur Schmelzraffination von Aluminium und Aluminiumlegierungen bekannt, bei denen ein Gemisch aus festem Stickstoffträger - wie komplexes Cyanometallat oder Cyanamid- und Oxidationsmittel - wie Nitrat, Chlorat - eingesetzt wird. Hierbei können die z. B. als Tabletten verwendeten Gemische des weiteren noch spezifisch schwere Zusätze (sog. Selbstsinker) und/oder Zusätze enthalten, welche die Konsistenz der entstehenden Schmelzeschlacke beeinflussen (DE-AS 11 74 512, DE-OS 34 09 488). For refining aluminum and Aluminum alloys, chlorine gas and it are known then gaseous nitrogen into the Blow in molten metal. This method however, requires considerable equipment Expenditure. One is in other known methods passed through the use of chlorine gas solid halogenated hydrocarbons, such as To replace hexachloroethane (DE-PS 7 33 616). It is further known gaseous nitrogen in situ by dispensing the melt with nitrogen release solid carriers, such as mixtures of Sodium azide and alkali metal halides (DE-AS 10 23 891). Finally, procedures for Melt refining of aluminum and aluminum alloys known in which a mixture of solid nitrogen carrier - Like complex cyanometalate or cyanamide and Oxidizing agents - such as nitrate, chlorate - are used. Here, the z. B. used as tablets Mixtures further specifically heavy additives (so-called self-sinkers) and / or contain additives which the consistency of the resulting melt slag influence (DE-AS 11 74 512, DE-OS 34 09 488).

Wenngleich die Schmelzraffination mit oxidativ zersetzbaren festen Stickstoffträgern im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse in der Praxis der Leichtmetall-Gießerei erbringt, lassen es doch das geschärfte Umweltbewußtsein und die steigenden Anforderungen an die Verfahren hinsichtlich Umweltbelastung sowie auch die verschärften Arbeitsschutzauflagen geboten erscheinen, den Reaktionsabläufen besondere Aufmerksamkeit zu widmen. Eingehendere Studien an oxidativ zersetzbaren Gemischen mit festen Stickstoffträgern, wie Cyano-Metallate oder Cyanamide haben unerwartet ergeben, daß nicht mit Sicherheit auszuschließen ist, daß als gasförmiges Reaktionsprodukt auch toxische Blausäure in Spuren entstehen kann (MAK-Wert 5 mg/m³), und daß ferner, wenngleich auch nicht in allen Fällen, die entstandenen Reaktionsschlacken noch Anteile an mit Säure zersetzbaren Cyaniden enthalten können.Although the melt refining with oxidatively decomposable solid nitrogen carriers generally satisfactory Results in the practice of the light metal foundry, let it be the heightened environmental awareness and the increasing demands on the procedures regarding Environmental pollution as well as the aggravated Occupational health and safety requirements appear to be required Pay special attention to reaction processes. In-depth studies on oxidatively decomposable mixtures with solid nitrogen carriers, such as cyano-metallates or Cyanamides have unexpectedly revealed that not with Security can be ruled out as being gaseous Reaction product also traces toxic hydrogen cyanide can (MAK value 5 mg / m³), and that further, although also not in all cases, the resulting Reaction slags still share of acid decomposable May contain cyanides.

In der Gießereipraxis konnten diese Gegebenheiten durch Meßergebnisse an mit Kaliumhexacyanoferrat behandelten Aluminiumlegierungsschmelzen belegt werden. Hierzu wurden 30 kg einer Schmelze aus G-AlSi10Mg-Legierung bei 750°C mit einer Zusatzmenge von 0,2 Gew.-% eines Preßlings bestehend ausIn the foundry practice, these conditions were able to Results of measurements on potassium hexacyanoferrate Aluminum alloy melts are occupied. For this purpose 30 kg of a melt of G-AlSi10Mg alloy at 750 ° C with an additional amount of 0.2 wt .-% of a compact out

12 Gew.-% K₃Fe(CN)₆
18 Gew.-% NaNO₃
6 Gew.-% NaF
44 Gew.-% NaCl
20 Gew.-% KCl12 wt .-% K₃Fe (CN) ₆
18 wt .-% NaNO₃
6% by weight NaF
44% by weight NaCl
20 wt% KCl

durch Tauchen behandelt. Die während der Umsetzung entstehenden Reaktionsgase wurden in einer Höhe von ca. 20 cm über der Mitte des Schmelzbades mittels einer Quarzsonde abgesaugt und der Messung auf CN zugeführt. Es ergab sich, daß zu gewissen Zeiten der Reaktion des getauchten Preßlings CN-Spuren nachgewiesen werden konnten. Es war dies insbesondere in der Mitte der Reaktionszeit der Fall. Die gemessenen Konzentrationen lagen jedoch stets unterhalb des MAK-Wertes. treated by diving. The during the implementation emerging reaction gases were at a height of approx. 20 cm above the middle of the melt pool suctioned off a quartz probe and measuring on CN fed. It turned out that at certain times the Reaction of the dipped compact CN traces detected could become. It was particularly in the middle of the Response time the case. The measured concentrations however, were always below the MAK value.

In den erkalteten Reaktionsschlacken ließen sich gleichfalls CN-Spuren nachweisen.In the cooled reaction slags also detect CN traces.

Diese latente Toxizität konnte nicht unbeachtet bleiben.This latent toxicity could not be ignored.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Nachteile und Gefährdungen zu vermeiden. Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verfahren zur Stickstoffraffination von Schmelzen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Behandlung der Schmelzen mit Stickstoff abgebenden festen Stoffen in Gegenwart eines Oxidationsmittels sowie ggf. weiteren Zusatzstoffen.The invention has for its object the aforementioned Avoid disadvantages and dangers. The invention solves the task with a process for nitrogen refining of melts from aluminum and aluminum alloys Treatment of the melts with nitrogen-releasing solid Substances in the presence of an oxidizing agent and possibly other additives.

Ein Verfahren der genannten Art wird gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet, daß die Schmelze mit einer Stickstoffträger-Mischung aus Metall(iso)cyanat und einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Nitrate, Halogenate, Perhalogenate, höhere Metalloxide, Persulfate und Perborate behandelt wird.A method of the type mentioned is according to the invention designed in such a way that the melt with a Nitrogen carrier mixture of metal (iso) cyanate and one Oxidizing agents from the group of nitrates, halogenates, Perhalogenate, higher metal oxides, persulfates and Perborate is treated.

Metall(iso)cyanate sind lt. Literatur bei höheren Temperaturen an sich nicht beständig. Natriumcyanat z. B. zerfällt beim Erhitzen auf 500 bis 700°C in Natriumcyanid, Soda, Kohlendioxid und Stickstoff, bei noch höherer Temperatur zu Natriumcyanid, Soda, Kohlenmonoxid und Stickstoff. Bei 700°C verläuft die Reduktion des Natriumcyanats mit Kohlenmonoxid zu Natriumcyanid fast quantitativ; bei höheren Temperaturen überwiegt der Zerfall (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Na Erg. 1385). Es war somit nicht vorhersehbar und selbst für den Fachmann nicht naheliegend, daß in dem stark reduzierenden Milieu, das eine Schmelze von Aluminium und seinen Legierungen darstellt, die Cyanat-Zersetzung so gesteuert werden kann, daß kein Cyanid mehr entsteht, sondern als Reaktionsprodukte nur noch Soda, Kohlenmonoxid/ Kohlendioxid und Stickstoff erhalten werden.According to literature, metal (iso) cyanates are found in higher Temperatures are not stable per se. Sodium cyanate e.g. B. breaks down into sodium cyanide when heated to 500 to 700 ° C, Soda, carbon dioxide and nitrogen, at even higher Temperature to sodium cyanide, soda, carbon monoxide and Nitrogen. At 700 ° C the reduction of the Sodium cyanate with carbon monoxide to sodium cyanide almost quantitative; at higher temperatures the Decay (Gmelins handbook of inorganic chemistry, 8th edition, Na Erg. 1385). It was therefore not predictable and not even obvious to the expert that in the strongly reducing milieu, which is a melt of aluminum and its alloys represents cyanate decomposition can be controlled so that cyanide is no longer produced, but as reaction products only soda, carbon monoxide / Carbon dioxide and nitrogen can be obtained.

Erfindungsgemäß wurde dies dadurch erreicht, daß die Metall(iso)cyanate mit Oxidationsmitteln in der Schmelze umgesetzt werden. According to the invention this was achieved in that the Metal (iso) cyanate with oxidizing agents in the melt be implemented.

Je nach Art und Dosierung des Oxidationsmittels, im allgemeinen wird ein Überschuß eingesetzt, wird Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder ein Gemisch aus beiden erhalten. Es wurde des weiteren gefunden, daß Blausäure nicht in den Reaktionsgasen enthalten ist, und daß in den Reaktionsschlacken keine mit Säure zersetzbaren Cyanide vorliegen.Depending on the type and dosage of the oxidizing agent, in generally an excess is used Carbon monoxide, carbon dioxide or a mixture of both receive. It was also found that hydrocyanic acid is not contained in the reaction gases, and that in the reaction slags are not acid-decomposable Cyanides are present.

Als Metall(iso)cyanate werden insbesondere die Alkalimetall(iso)cyanate verwendet, und bevorzugt wird handelsübliches Natriumcyanat oder Natriumisocyanat eingesetzt. Die letztgenannten Verbindungen haben gegenüber den Cyanometallaten den Vorteil, daß sie die Schmelze nicht wie jene mit einem sich in ihr lösenden Metall verunreinigen.The metal (iso) cyanates used in particular are Alkali metal (iso) cyanate used, and is preferred commercial sodium cyanate or sodium isocyanate used. The latter have connections the advantage over the cyanometalates that they the Do not melt like those with a dissolving in them Contaminate metal.

Geeignete Oxidationsmittel, die im Gemisch mit dem Stickstoffträger eingesetzt werden können, sind Nitrate wie Natriumnitrat, Halogenate wie Natriumchlorat, Perhalogenate wie Natriumperchlorat, höhere Metalloxide wie Mangandioxid, Bleidioxid, Chromtrioxid, Persulfate wie Natriumpersulfate, Perborate wie Natriumperborat.Suitable oxidizing agents mixed with the Nitrogen carriers can be used are nitrates like sodium nitrate, halogenates like sodium chlorate, Perhalogenates such as sodium perchlorate, higher metal oxides such as manganese dioxide, lead dioxide, chromium trioxide, persulfates such as sodium persulfates, perborates such as sodium perborate.

Bevorzugt werden Kaliumchlorat und Kaliumperchlorat verwendet, weil sie keine Komponenten enthalten, die in die Schmelze übergehen können oder zu luftbelastenden Reaktionsprodukten zerfallen. Sie stellen zudem sicher, daß bei der Reaktion keine CN-haltigen Stoffe entstehen, die die Reaktionsgase und/oder die Schmelzeschlacken verunreinigen könnten.Potassium chlorate and potassium perchlorate are preferred used because they contain no components that can pass into the melt or become air polluting Reaction products disintegrate. They also ensure that no CN-containing substances are formed during the reaction, which the reaction gases and / or the melt slags could contaminate.

Man kann der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stickstoffträger-Mischung - nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung - noch weitere gasbildende Stoffe hinzufügen. Werden beispielsweise Chlor freisetzende, feste Halogenkohlenstoffverbindungen verwendet, wie Hexachlorethan, so kann die an sich bekannte Chlor/Stickstoff-Raffination auch auf diesem Wege vorgenommen werden, wobei zunächst vorwiegend Chlor und im weiteren Verlauf vorwiegend Stickstoff abgespalten wird. One can use the one used in the method according to the invention Nitrogen carrier mixture - after another Embodiment of the invention - still other gas-generating Add fabrics. For example, chlorine releasing, solid halocarbon compounds used, like hexachloroethane, so it can well-known chlorine / nitrogen refining also on this Paths are made, initially predominantly Chlorine and mainly nitrogen is split off.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, daß die Stickstoffträger-Mischung noch weitere, die Konsistenz der Schmelzschlacken beeinflussende Zusätze enthält. Beispielsweise steuern Zusätze wie Silikate, Alkalimetallhalogenide und Erdalkalifluoride die Viskosität der entstehenden flüssigen Schlacken. Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Stickstoffträger-Mischungen werden zweckmäßig in der an sich bekannten Form von Tabletten eingesetzt. Die Behandlung der Leichtmetallschmelzen erfolgt dann in üblicher Weise mittels Tauchglocken. Unerwartet zeigte sich, daß bei Einsatz von Mischungen, die keine Chlor freisetzenden Stoffe enthalten, dabei praktisch keine Rauchbildung auftritt.It has also proven advantageous that the Nitrogen carrier mix still more, the consistency which contains additives influencing the melting slag. For example, additives such as silicates, Alkali metal halides and alkaline earth fluorides Viscosity of the resulting liquid slags. Those used in the method of the invention Nitrogen carrier mixtures are useful in the known form of tablets used. The The light metal melts are then treated in usual way with diving bells. Unexpectedly showed that when using mixtures that do not contain chlorine releasing substances, but practically none Smoke formation occurs.

Die Verwendung von Tauchglocken kann erübrigt werden, wenn die Stickstoffträger-Mischung noch beschwerende Zusätze enthält. Beispielsweise eignen sich hierfür feinteilige Metalle einer Dichte <7. Für derartige selbstsinkende Tabletten eignen sich wegen seiner Reaktivität insbesondere das Zink.The use of diving bells can be dispensed with, if the nitrogen carrier mixture is still aggravating Contains additives. For example, are suitable for this finely divided metals with a density <7. For such self-sinking tablets are suitable because of its Reactivity especially the zinc.

Mit dem Verfahren der Erfindung wird in ebenso einfacher wie wirtschaftlicher Weise eine ausgezeichnete Raffinationsbehandlung von Leichtmetallschmelzen ohne toxische Umweltbelastung ermöglicht.With the method of the invention is also easier how economically an excellent Refining light metal melts without enables toxic environmental pollution.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielshaft erläutert.The invention is illustrated by the examples below explained in more detail and example.

Example 1

Aus einem Gemisch bestehend ausFrom a mixture consisting of

20 Gew.-% NaCNO
24 Gew.-% KClO₄
31 Gew.-% NaCl
18 Gew.-% KCl
7 Gew.-% Na₃AlF₆20% by weight NaCNO
24% by weight KClO₄
31% by weight NaCl
18 wt% KCl
7 wt .-% Na₃AlF₆

wurde ein Preßling hergestellt. a compact was produced.

Mit einer Zusatzmenge von 0,2 Gew.-% wurde eine Aluminiumlegierungsschmelze vom Typ G-AlMg₃ im Gewicht von 100 kg bei 750°C durch Tauchen behandelt. Unmittelbar nach dem Eintauchen des Preßlings setzte eine gleichmäßige ruhige Reaktion, erkennbar an einer sanften Bewegung des Badspiegels, ein, die etwa zwei Minuten anhielt und rauchfrei verlief. Der ausreagierte Tablettenrest stieg in krümeliger Form an die Oberfläche auf und konnte von ihr in üblicher Weise unschwer und praktisch ohne anhaftendes Metall entfernt werden.With an additional amount of 0.2 wt Aluminum alloy melt of the type G-AlMg₃ in weight of 100 kg at 750 ° C treated by diving. Set immediately after immersing the compact an even, calm reaction, recognizable by one gentle movement of the bathroom mirror, one that is about two Lasted minutes and was smoke-free. The fully reacted The rest of the tablets rose to the crumbly shape Surface on and could of her in the usual way easily and practically removed without adhering metal will.

Der H₂-Gehalt wurde durch Heißextraktion bestimmt und betrugThe H₂ content was determined by hot extraction and amounted to

vor der Behandlung: 0,28 ml/100 g
und nach der Behandlung: 0,06 ml/100 g.before treatment: 0.28 ml / 100 g
and after treatment: 0.06 ml / 100 g.

Example 2

100 kg einer Aluminiumlegierungsschmelze vom Typ G-AlSi10Mg wurden bei 780°C mit 0,2 Gew.-% eines Preßlings bestehend aus100 kg of an aluminum alloy melt of the type G-AlSi10Mg were at 780 ° C with 0.2 wt .-% one Compact consisting of

10 Gew.-% NaCNO
11 Gew.-% Hexachlorethan
19 Gew.-% KClO₄
29 Gew.-% NaCl
25 Gew.-% KCl
6 Gew.-% CaF₂10% by weight NaCNO
11% by weight hexachloroethane
19% by weight KClO₄
29% by weight NaCl
25 wt% KCl
6% by weight CaF₂

in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.treated in the manner described in Example 1.

Der Reaktionsablauf entsprach bis auf eine leichte, auf die Umsetzung des Chlorträgers zurückgehende Rauchentwicklung völlig dem des Beispiels 1.The reaction sequence corresponded to a slight, going back to the implementation of the chlorine carrier Smoke development completely like that of example 1.

Die Ergebnisse der Heißextraktion waren:The results of the hot extraction were:

vor der Behandlung: 0,23 ml H₂/100 g
und nach der Behandlung: 0,05 ml H₂/100 g.before treatment: 0.23 ml H₂ / 100 g
and after treatment: 0.05 ml H₂ / 100 g.

Ein Teilstrom der Reaktionsgase wurde in beiden Beispielen während des gesamten Reaktionsverlaufs in einer Höhe von etwa 20 cm oberhalb der Mitte des Schmelzbades mit einer Quarzsonde abgesaugt und auf CN überprüft. Es wurde kein Cyanid nachgewiesen. In den erkalteten Reaktionsschmelzen beider Versuchsbeispiele wurde kein Cyanid festgestellt.A partial flow of the reaction gases was in both Examples throughout the course of the reaction at a height of about 20 cm above the center the melt pool is suctioned off with a quartz probe and checked for CN. It did not become a cyanide proven. In the cooled reaction melts in both test examples no cyanide was used detected.

Claims

1. A process for the nitrogen refining of melts from aluminum and aluminum alloys by treating the melts with nitrogen-releasing solid substances in the presence of an oxidizing agent and, if appropriate, further additives, characterized in that the melt with a nitrogen carrier mixture of metal (iso) cyanate and an oxidizing agent from the group nitrates, halogenates, perhalogenates, higher metal oxides, persulfates and perborates is treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that Alkali metal (iso) cyanate, preferably sodium (iso) cyanate is used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the oxidizing agent is potassium chlorate or potassium perchlorate is used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that with the nitrogen carrier mixture other gas-generating substances are introduced, especially chlorine-releasing solid Halocarbon compounds, preferably Hexachloroethane.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the nitrogen carrier mixture another, the consistency of the slag contains influencing additives.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized characterized in that the nitrogen carrier mixture finely divided metals with a density <7, preferably Contains zinc as a weighting agent.