DE4003882A1 - Verfahren zur laserinduzierten photolytischen reaktiven abscheidung aus einer gasphase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur laserinduzierten photolytischen reaktiven Abscheidung aus einer Gasphase (LICVD).

Ein derartiges Verfahren ist aus EP-A-02 98 126 bekannt. Darin werden Grundgedanken der LICVD erläutert. Dabei findet eine wellenlängenselektive Absorption von Licht in einem Gas statt. Als Lichtquellen werden ein gepulster Laserstrahl und eine kontinuierlich strahlende Lichtquelle angewendet. Beide Strahlungen werden parallel zu einer Substratoberfläche eingestrahlt. Als Möglichkeit einer selektiven, d. h. molekülspezifischen Photolyse wird dabei die Multi-Photon-Dissoziation (MPD) erwähnt.

Bei der MPD werden in der Regel Vibrationsübergänge im Infraroten (IR) angeregt. Benötigt wird dazu ein durchstimmbarer Pumplaser mit ausreichend hoher, in der Regel gepulster Leistung für einen z. B. 30- oder 40-Photonenübergang ins Dissoziationskontinuum, der auf eine Vibrationsgrundschwingung bzw. eine starke Absorptionslinie abgestimmt ist.

Es gibt jedoch nur wenige Wellenlängenbereiche im IR, in denen durchstimmbare Hochleistungslaser wie z. B. der CO₂-Laser (λ = 9,2 bis 10,8 µm) zur Verfügung stehen. Für eine ganze Reihe von Molekülen liegen nämlich die starken Absorptionslinien außerhalb dieses Bereichs, so z. B. für WF₆, das eine der wenigen flüchtigen gasförmigen Ausgangsverbindungen für eine Wolfram-Abscheidung ist. Schwächere Übergänge existieren zwar im fraglichen Be­ reich, aber die erforderlichen Laserleistungen werden dann zu hoch. So ist z. B. bei WF₆ der Absorptionsquerschnitt für die Überlagerungsschwingung (ν₂ + ν₄) bei 10,74µm etwa 14 mal geringer als für die infrarotaktive ν₃-Grund­ schwingung bei 14,06 µm.

Da es daneben noch weitere Verlustmechanismen gibt, die zu einer starken Verringerung der Wirksamkeit des benutzten CO₂-Lasers führen und sogar MPD unmöglich machen, wie u. a.:

• - Ausdiffusion aus dem Wechselwirkungsvolumen, d. h. aus demjenigen Volumen innerhalb eines Reaktors, in dem der Laserstrahl auf Moleküle der reaktiven Gase auftrifft
• - Gasströmung durch das Wechselwirkungsvolumen hindurch
• - innere Relaxation der Moleküle
• - Stoßverluste, besteht die Aufgabe der Erfindung darin, die Wirksamkeit einer LICVD mit MPD zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Laserstrahlabsorption vor allem in 0,2- bis mehrlagigen monomolekularen Schichten der zu zerlegenden Moleküle auf einer Substratoberfläche durch folgende Maßnahmen bewirkt wird:

• a) Einstellung des Gesamtgasdrucks in einem Reaktor auf einen Wert, bei dem sich eine vorgegebene Bedeckung des Substrats mit einem Bedeckungsgrad R im Bereich R = 0,2 bis R = 10 (in Einheiten) einer monomolekularen Schicht (bzw. einer gemischt-"mono"molekularen Schicht, d. h. einer Schicht, in der die verschiedenen Gaskomponenten sich benachbart auf der Substratoberfläche befinden) einstellt.
• b) Einstrahlung mindestens eines Laserstrahls in diese Oberflächenschicht, dessen Frequenz auf mindestens einen Vibrationsübergang der in der Oberflächenschicht befindlichen zu zerlegenden Moleküle abgestimmt ist.
• c) Einstellung der Laserstrahlenergiedichte auf mindestens einen Wert, der zur Multiphotondissoziation der zu zerlegenden Moleküle ausreicht.

Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen dargelegt.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden im folgenden näher beschrieben. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in einer Zeichnung dargestellt. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer LICVD-Anordnung und

Fig. 2 ein Diagramm, in dem verschiedene Dissoziations­ möglichkeiten mit unterschiedlichen Anregungs­ energien dargestellt sind.

Fig. 1 zeigt eine LICVD-Anordnung, wobei aus einem abstimmbaren CO₂-Laser 1 Laserstrahlung mit linearer Strahlpolarisation 2 (senkrecht zur Ausbreitungsebene = Ebene der optischen Anordnung) austritt und von einem Strahlteiler 3 teilweise zu einem IR-Spektrometer 4 reflektiert wird, das die Bestimmung der eingestellten Laserwellenlänge erlaubt. Der durch den Strahlteiler 3 hindurchtretende Laserstrahl (mit wesentlich größerer Intensität als der Strahl 34) wird in einem Strahlkom­ primierer 5 komprimiert und gelangt durch ein IR-durch­ lässiges Fenster 6, z. B. aus ZnSe, unter streifendem Einfall auf ein Substrat 8. Der nicht absorbierte Strahl­ anteil wird durch ein IR-durchlässiges Fenster 7 auf einen Schirm (Auffänger, Detektor) 9 reflektiert/abgelenkt. Die z. B. mit einem optischen Pyrometer in Richtung 14 kontrollierte Temperatur des Substrats 8 wird mittels einer (hier ohmschen) Substratheizung 13 auf konstante Temperatur nachgeregelt. 12 bezeichnet die Eintritts­ öffnungen für die inerten Fensterspülgase für die Fenster 6 und 7, wobei auch das hier nicht dargestellte Beobachtungsfenster für 14 gespült wird. 10 bezeichnet den Eintritt des reaktiven Gasgemischs und 11 die Gasentsor­ gung zur Pumpe bzw. in das mehrkomponentige Gasent­ sorgungssystem.

Die Absorption von monomolekularen Schichten auf Oberflä­ chen ist wegen der lokal höheren Dichte 100- bis 1000fach höher als bei Molekülen in der Gasphase bei gleichem Druck, wenn verschiedene Bedingungen an die Oberfläche und an das elektromagnetische Wechselfeld des IR-Laserstrahls eingehalten werden:

• 1. Die Oberfläche muß bezüglich der eingestrahlten Wellenlänge glatt sein (was bei einem CO₂-Laser schon recht gut erfüllt werden kann) .
• 2. Die Einstrahlung soll unter einem Einfallswinkel von fast 90° (< 80°) erfolgen, d. h. unter einem Neigungs­ winkel von wenigen Grad zur Oberfläche.
• 3. Die einfallende IR-Strahlung muß eine p-Polarisations­ komponente haben, d. h. sinnvollerweise eine Polarisa­ tion parallel zur Einfallsebene besitzen. Dies ent­ spricht der sogenannten Dipol-Auswahlregel bei IRAS (= IR-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie, siehe F. Hoffmann, Surface Science Reports, Vol. 3, No. 2/3 (1983), S. 107 f.). Diese Regel besagt, daß nur Vibrationen mit einem Dipolmoment senkrecht zur Oberfläche angeregt werden können, weil das elektrische Oberflächenfeld parallel zur Oberfläche vernachlässigbar klein ist.
• 4. Weiterhin sollte die Dielektrizitätskonstante 0 sein, was für Metalle mit ε = n²-k² stets gilt (n < k), und ε′′, d. h. der Imaginärteil der komplexen Dielektrizitätskonstante ε′ = ε + i ε′′ sollte nicht zu groß sein, wobei ε = (n+ik)² sich entweder auf die Metalloberfläche oder das Adsorbat bezieht

Beim erfindungsgemäßen Verfahren soll aber nicht nur eine selektive IR-Absorption an der Oberfläche, sondern auch eine Dissoziation und Abscheidung erfolgen. Dazu wird nun der CO₂-Laserstrahl nicht mehr parallel, sondern flach streifend auf die Oberfläche des Substrats 8 eingestrahlt, das ein zusätzlich direkt beheizbares Metall-Mäanderband aus Tantal, Molybdän oder Wolfram ist (siehe Fig. 1). Die Substratoberfläche wird so zum Laserstrahl orientiert, daß dieser p-polarisiert auftrifft (Fig. 1). Die Wellenlänge wird z. B. auf den (ν2 + ν₄)-Übergang von WF₆ abgestimmt. Zusätzlich zu WF₆ muß jedoch noch ein Auffänger für die Molekülreste zur Verfügung gestellt werden, nämlich H₂, so daß gemäß 3 H₂ + WF₆ → W + 6HF flüchtiges HF sich bildet und Wolfram abgeschieden wird.

Eine mögliche Verschiebung der Absorption durch Verschiebung der Molekülenergieniveaus an der Oberfläche muß durch Nachstimmen des CO₂-Lasers kompensiert werden.

Noch bessere Ergebnisse liefert das erfindungsgemäße Verfahren bei Molekülen mit IR-aktiver Vibrations­ grundschwingung im CO₂-Laser-Wellenlängenbereich, so z. B. für C₂H₄, dessen stärkste Absorptionslinie bei 10,5 µm liegt. Wegen der schon zitierten Verlustmechanismen ist es jedoch erfindungsgemäß zweckmäßig, weitere Bedingungen zu erfüllen, um eine photolytische Abscheidung zu erreichen.

Diese sollen zuerst an Hand der Photonenabsorption und der zu erfüllenden Kriterien für MPD in der Gasphase disku­ tiert werden. Dazu wird als Beispiel im folgenden C₂H₄ betrachtet.

Die stärkste Absorption von C₂H₄ im Bereich des CO₂-Lasers wurde bei der Linie 10P12 (λ = 10,51 µm) beobachtet: Es wurden 31,5 Watt in 39 hPa Gasdruck ohne Durchfluß absorbiert (Strahldurchmesser etwa 8 mm, durchstrahlte Länge 22 cm). Hierbei handelt es sich um eine vs (= very strong)-Linie, im Unterschied zu der schwächeren (m)-Absorption (m= medium) bei WF₆; der direkte Vergleich ergibt eine etwa um einen Faktor 25 stärkere Absorption bei C₂H₄. Wenn man nun berücksichtigt, daß ein Photon der Wellenlänge λ = 10,5 µm eine Energie von 0,118 eV oder etwa 1,9×10^-20J besitzt, so kann man aus den obigen Messungen die Anzahl der in 1 sec pro Molekül absorbierten Photonen bestimmen. Im Wechselwirkungsvolumen befinden sich bei Zimmertemperatur unter obigen Bedingungen etwa 10¹⁹ Moleküle, pro Molekül wird also in 1 sec 3×10¹⁸J absorbiert, was wiederum 158 Photonen entspricht. Das sieht zwar zunächst so aus, als würde es für MPD aus­ reichen, jedoch ist die Energiedissipation über verschiedene Kanäle so schnell im Vergleich zu der betrachteten Zeitdauer von 1 sec, daß obige Laserleistung für MPD bei weitem nicht ausreicht. Dafür sind folgende Verlustmechanismen mit unterschiedlichen Beiträgen verantwortlich, neben der inneren Relaxation im wesentlichen gaskinetische Effekte:

1. Diffusion aus Wechselwirkungsvolumen V

Die Diffusion bewirkt, daß Moleküle das Wechselwirkungs­ volumen verlassen und damit keine weiteren Photonen absorbieren. Für C₂H₄ folgt aus der Eigendiffusions­ konstanten von D ≈ 0,1 cm²/sec unter Normalbedingungen eine Diffusionskonstante bei 39 hPa und 300 K von D ≈ 2,9 cm²/sec und damit eine in 1 sec zurückgelegte mittlere Wegstrecke von etwa 1,7 cm. Damit befinden nach 1 sec nur noch etwa 5,5% der anfangs vorhandenen Moleküle im Wechselwirkungsvolumen, und es werden je nach individueller Aufenthaltsdauer im Mittel unterschiedlich viele Photonen pro Molekül absorbiert (von etwa 1 bis 158), im Mittel etwa 32 Photonen pro Molekül nach obigen Absorptionsdaten, wenn man das Verhältnis zwischen V und dem Gesamt-Reaktorvolumen berücksichtigt.

2. Gasströmung

Die obigen Werte wurden bei stationären Betrieb der Vorrichtung erhalten, d. h. ohne vorgegebene Gasströmung. Es gibt jedoch die Möglichkeit einer erzwungenen Konvektion durch die resultierende unterschiedliche Gasaufheizung bei Relaxation. Der Austausch kann sich dann jedoch schlimmstenfalls auf das gesamte Reaktorvolumen erstrecken, woraus sich nach Berücksichtigung von 1. als maximaler weiterer Verlustfaktor 1/3 ergibt.

3. Innere Relaxation

Die typische Lebensdauer von angeregten Molekül-Niveaus liegt in der Größenordnung 10^-7 sec, für Vibrationslevels in C₂H₄ sogar im Bereich 5 bis 20 µsec (nach M. Levy et al., Opt. Eng. 19 (1980) 29f). Für τV = 5×10⁶ sec folgt dann als notwendige Bedingung, daß die erforderliche Laserleistung innerhalb dieses kurzen Intervalls über­ tragen werden muß. Das bedeutet eine Laserleistungsdichte für einen (n = 80)-Photonenübergang von ≈ 6,4 10⁶ W/cm².

Dafür ist dann ein gepulster CO₂-Laser erforderlich, der die erforderliche Leistungsdichte innerhalb von einer Impulsdauer von einigen µsec abgibt.

4. Stoßrelaxation

Aus gaskinetischen Formeln folgt für die mittlere Zeit zwischen zwei Stößen

(ν_st = Stoßfrequenz) für C₂H₄

t_st=6,9 · 10^-9 sec für p=39 hPa und
τ_st=2 · 10^-7 sec für p=1,33 hPa.

Die Stoßrelaxation ist also in diesem Fall noch schneller als die innere Relaxation, so daß für MPD-LICVD eine noch höhere Leistungsdichte in noch kürzerer Zeit zur Verfügung stehen muß. Ohne die Berücksichtigung von 1. und 2. ist folglich für einen 80-Photonen-Übergang in 200 nsec eine Pulsintensität von 320 MW/cm² erforderlich. Berücksichtigt man die Verluste durch Diffusion und Konvektion, die ohne 3. und 4. schon zu 10 Photonen pro sec pro Molekül führen, so muß bei einer Strahlkomprimierung von bei p=1,33 hPa die Pulsleistung (⌀=8 mm) doch () 0,43 MW bzw. die Leistungsdichte auf der Substratoberfläche 87 MW/cm² betragen.

Dabei wurde bisher die Frage nach der zur Dissoziation von C₂H₄ benötigten Photonenzahl noch gar nicht gestellt. Es gibt jedoch verschiedene Dissoziationsmöglichkeiten mit unterschiedlichen Anregungsenergien (siehe G. Herzberg: "Polyatomic Molecules and Molecular Spectra" und S. Filseth, Chem.Phys.Lett. 66 (1979) 329 f), die schema­ tisch in einem Diagramm dargestellt sind (Fig. 2, in der E = Energieabstand und G = Grundzustand).

Zur Bildung des C₂-Radikals werden 70 Photonen pro C₂H₄-Molekül benötigt, obwohl je nach Laserintensität und Korrelationszeiten die anderen Kanäle mehr oder minder stark beteiligt sind. Der C₂H₄-Kanal sollte jedenfalls in eine Sackgasse führen, da Acetylen keine Absorption im CO₂-Laserbereich hat.

Aus allen obigen Überlegungen zur Gasphasenabsorption resultieren die folgenden Kriterien zur Realisierung von MPD-LICVD im Infraroten:

• a) Laser und Optik:
  • a.1. Gepulster Laserbetrieb mit Pulsfrequez 50 Hz
  • a.2. Pulsdauer etwa 200 nsec
  • a.3. Pulsleistung 1 MW (Einzellinie)
  • a.4. 100fache Strahlkomprimierung
  • a.5. Laser durchstimmbar, bei CO₂-Laser von 9,2 bis 10,8 µm
  • a.6. TEM_oo-Modenstruktur (Gaußprofil) oder Rechteckintensitätsprofil
• b) Gasphase:
  • b.1. Gesamtdruck 1,33 hPa
  • b.2. Keine starken Gasströmungen quer zum Laserstrahl
  • b.3. Das Wechselwirkungsvolumen (V_ww) soll nicht kleiner als etwa 1/10 des Gesamtvolumens des Reaktors sein.
  • b.4. Geeigneter Reaktionspartner für Molekülreste
  • b.5. Niedrige Gasdurchsätze
• c) Substrat:
  • c.1. Substrattemperatur kleiner als Schwellentemperatur für thermische CVD
  • c.2. Laserstrahl wird parallel über das Substrat geführt, und die angeregte Gasphase strömt tangential das Substrat entlang.

Die Realisierung dieses Konzepts ist eine dünne "Kapillare" von 2 mm Querschnitt in runder, recht­ eckiger oder anderer Form, die z. B. von C₂H₄ mit H₂ als Reaktionspartner durchströmt wird und die in Längsrichtung vom vorher 100fach komprimierten Laserstrahl durchstrahlt wird.

Mehrfachreflexionen über zwei geeignete Spiegel können in der Kapillare bzw. dem "Wechselwirkungsrohr" ebenfalls vorgesehen werden, um eine vollständige Absorption des Laserstrahls zu erreichen.

Für Gase mit schwächeren ( "m") Absorptionen im CO₂-Laserbereich müssen für MPD-LICVD jedoch die zuvor angegebenen Maßnahmen durchgeführt werden, d. h. flach streifender Einfall des senkrecht zur Substratoberfläche linear polarisierten Laserstrahls. Das führt dazu, daß man verglichen mit senkrechtem Einfall ein etwa 50fach stärke­ res elektrisches Oberflächenfeld der Strahlung hat.

Um abzuschätzen, welche Verlustmechanismen bei der Oberflächenabsorption auftreten und in welcher Größen­ ordnung sie bei MPD-LICVD zu berücksichtigen sind, ist zunächst die Anzahl der jeweiligen Moleküle auf der Substratoberfläche in Abhängigkeit von Gasdruck und Oberflächentemperatur zu bestimmen, wobei im folgenden wieder von C₂H₄ auf Wolfram ausgegangen wird und T = 600 K gesetzt wird. Dafür ist der Bedeckungsgrad R in Einheiten von einer monomolekularen Schicht (etwa 5×10¹⁴ Mole­ küle/cm²) gegeben durch

wobei τ_s die Aufenthaltsdauer auf der Oberfläche, nämlich

τ_s = τ_o · exp(E_D/R_oT) und τ_o=10^-13 sec

ist (s=Haftkoeffizient).

Es gibt nun folgende, die Oberflächen-MPD limitierende Verlustmechanismen:

• - mittlere Verweilzeit auf der Oberfläche
• - Oberflächenmigration
• - Stöße aus der Gasphase oder mit anderen Monoschicht­ molekülen sowie Energiedissipation zum Festkörper
• - innere Relexation

1. Verweilzeit

Dafür gilt τs = 10^-13 sec×e^ED/(R_oT), wobei E_D die Desorptionsenergie ist. Eine Schätzung von E_D nach D. Klimesch et al. Surf.Sci. 90 (1979) 7f. ergibt für C₂H₄ auf Wolfram E_DES ≈ 84 kJ/Mol. Daraus folgt τs = 1,9×10^-6 sec. Innerhalb dieser Zeit muß die Intensität für MPD ausreichen, was nach den zuvor genannten Bedingungen auch erfüllt ist.

Eine andere Herstellung nach

ergibt τ_m=10^-6 sec für p=1,33 hPa.

Das ist nun wiederum damit identisch, daß R=1,03 · P/hPa gilt, d. h. sich bei p=1,33 hPa gerade eine C₂H₄-Monoschicht auf Wolfram ausbildet.

2. Oberflächendiffusion

Nach D. Hayward et al. ("Chemisorption", S. 287) gilt

D=a² · ν · e^-Em/(RT),

wobei ν=10¹²/sec die Sprungfrequenz und a=30 nm die Sprunglänge ist. E_m ist die Aktivierungsenergie für Oberflächenmigration, für die meisten gilt E_m ≈ 0,22 E_DES, hier also E_m ≈ 18,4 kJ/Mol. Daraus folgt

und als mittlere Diffusionslänge nach

oder etwa 50 µm, so daß die Diffusion aus einem überstrahlten Oberflächenbereich von 0,8 mm Durchmesser auch in 1 sec noch keine Rolle spielt.

3. Stöße

Nach G. Lewin gilt für den Zahl ν der pro cm² und pro sec auf die Oberfläche auftretenden Moleküle

Bezieht man dies nun auf eine Monoschicht, so folgt ν Stoß = ν/(5×10¹⁴/cm²) = 5,4×10⁵/sec oder τSt = 1,9×10^-6 sec.

Diese Verluste spielen wiederum bei Erfüllung der Bedin­ gungen a) bis c) der obengenannten Kriterien auch keine Rolle (τ_puls 500 nsec). Weitere Verlustmechanismen, wie Stöße zwischen Monoschichtmolekülen oder Wechsel­ wirkung mit Festkörpervibrationen bzw. -Schallwellen, sind im Vergleich zu den Stößen mit auftreffenden Gasmolekülen meist vernachlässigbar.

4. Innere Relaxation

Hier gelten zunächst dieselben Lebensdauern wie bei der Gasphasenabsorption, nämlich etwa 5×10^-6 sec für C₂H₄. Verkürzte Lebensdauern müssen bei der experimentellen Auslegung des Lasers berücksichtigt werden (vgl. F. Hoffmann).

Claims (7)

1. Verfahren zur laserinduzierten photolytischen reaktiven Abscheidung aus einer Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß eine Laserstrahlabsorption vor allem in 0,2- bis mehrlagigen monomolekularen Schichten des zu zerlegenden Moleküls auf einer Substratoberfläche durch folgende Maßnahmen bewirkt wird:

• a) Einstellung des Gesamtgasdrucks in einem Reaktor auf einen Wert, bei dem sich eine vorgegebene Bedeckung des Substrats mit einem Bedeckungsgrad R im Bereich R = 0,2 bis R = 10 (in Einheiten) einer monomolekularen Schicht bzw. einer gemischt-"mono"molekularen Schicht ein­ stellt.
• b) Einstrahlung mindestens eines Laserstrahls in diese Oberflächenschicht, dessen Frequenz auf mindestens einen Vibrationsübergang der in der Oberflächenschicht befindlichen zu zerlegenden Moleküle abgestimmt ist.
• c) Einstellung der Laserstrahlenergiedichte auf mindestens einen Wert, der zur Multiphotondissoziation der zu zerlegenden Moleküle ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch leitendes Substrat benutzt wird, das bezüglich der Wellenlänge des eingestrahlten Laserlichts derart glatt ist, daß Uneben­ heiten deutlich kleiner als die Wellenlänge sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Einfallswinkel des Laserstrahls im Bereich zwischen 80° und 90° liegt, vorzugsweise bei 86° bis 89°, d. h. die Lasereinstrahlung flach streifend erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der auftreffende Laserstrahl eine lineare Polarisationskomponente senkrecht zur Substratoberfläche bzw. in Einfallsebene besitzt, vorzugsweise zu mehr als 90% senkrecht zur Substrat­ oberfläche linear polarisiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Laser-Pulsleistung mindestens 0,3 MW und die Pulsdauer 100 nsec bis 1µsec beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Laserstrahl vor dem Auf­ treffen auf das Substrat durch einen Strahlkomprimierer mit Galilei-Konfiguration - vorzugsweise etwa 100fach - parallel komprimiert wird, so daß Pulsleistungsdichten vor dem Substrat von mehr als 20 MW/cm² erreicht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Laser ein abstimmbarer gepulster CO₂-Laser benutzt wird.