DE400253C

DE400253C - Process for separating pinene and camphene

Info

Publication number: DE400253C
Application number: DEA38415D
Authority: DE
Original assignee: GEZA AUSTERWEIL DR
Current assignee: GEZA AUSTERWEIL DR
Priority date: 1922-09-06
Filing date: 1922-09-06
Publication date: 1924-08-06

Description

Verfahren zum Trennen von Pinen und Camphen. Die Trennung von Pinen und Camphen bildet besondere Schwierigkeiten, welche bisher ungelöst blieben. In der Literatur wurde die Abtrennung von Camphen aus einem ätherischen Öle in fester Form nur dort beschrieben, wo Camphen nicht oder nur von wenig Pinen begleitet war, d. h. aus Fichtennadelölen, die sehr arm an Pinen sind (vgl. Semmler, Dieätherischen Öle, Bd. ix, S. i56, Z. 6 von unten, S. 157, Z: 6 von unten, S. 158, Z. i und 2 von oben und Bd. i, Z. 2o von unten).Process for separating pinene and camphene. The separation of pinene and camphene creates particular difficulties which have so far remained unsolved. In the literature, the separation of camphene from an essential oil in solid form has only been described where camphene was not accompanied by any or only little pinene, i.e. from spruce needle oils that are very poor in pinene (cf. Semmler, Dieätherischen Öle, Vol. ix, p. i56, line 6 from below, p. 157, line : 6 from below, p. 158, lines i and 2 from above and vol. i, line 2o from below).

Die Trennung mittels fraktionierter Destillation, speziell wenn geringe Mengen Camphen vorhanden sind, kommt nicht in Betracht, da die Dampfspannungen und Siedepunkte zu nahe aneinander liegen (vgl. -Semmler, 1. c. Bd. i, S. ig, Z. 6 von oben).The separation by means of fractional distillation, especially if small Amounts of camphene are present, is out of the question, because the steam tensions and Boiling points are too close to one another (cf. -Semmler, 1st c. Vol. I, p. Ig, line 6 of above).

In den bisherigen Veröffentlichungen wird auch im allgemeinen darauf hingewiesen, daß Terpenkohlenwasserstoffe in absolutem Alkohol oder in absoluten »Lösungsmitteln« löslich sind, aber mit Wasser aus diesen Lösungen abgeschieden werden können, d. h., daß sie in verdünntem Alkohol und verdünntem Lösungsmittel nicht löslich sind (vgl. Semmler, 1. c. Bd. i, S, 2ii, Z. 21 bis 3o von oben).In the previous publications it is also generally referred to pointed out that terpene hydrocarbons in absolute alcohol or in absolute "Solvents" are soluble, but separated from these solutions with water can be, d. that is, they are in dilute alcohol and dilute solvent are not soluble (cf. Semmler, 1st c. Vol. i, S, 2ii, lines 21 to 3o from above).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß im Gegensatz zu der bisherigen Auffassung Terpenkohlenwasserstoffe in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln verschiedener Stärke verschieden löslich sind, und daß die Abnahme der Löslichkeit für verschiedene Terpenkohlenwasserstoffe bei Abnahme der Lösungsmittelkonzentration und dessen zunehmendem Wassergehalt verschieden abnimmt (d. h. daß, wenn der Wassergehalt des Lösungsmittels um 5o Prozent. steigt, die Löslichkeit des einen Terpenkohlenwasserstoffes in dieser verdünnten Lösung vielleicht um 5o Prozent, die Löslichkeit des anderen Terpenkohlenwasserstoffes etwa nur um 2o Prozent abnimmt). Diese Beobachtung ergab eine praktisch verwendbare Trennungsmethode durch Feststellung der Verhältnisse, unter welchen die größte Löslichkeitsdifferenzen vorhanden sind. Es wurde nämlich beobachtet, daß, während Pinen in etwa 55volumprozentigem Äthylalkohol oder 62volumprozentigem Methylalkohol bei normaler Temperatur fast unlöslich ist, Camphen in diesen Lösungsmitteln obiger Konzentration bei normaler Temperatur ziemlich gut und bei leicht erhöhter Temperatur vollständig löslich ist, während die Löslichkeit des Pinens in Lösungsmitteln mit derart hohem Wassergehalt auch mit steigender Temperatur nur in sehr geringem Maße zunimmt. Es darf jedoch das Lösungsmittel nicht im Überschuß vorhanden sein. Bei wechselnder Temperatur kann die Verdünnung des Lösungsmittels bis zu einer gewissen Grenze geändert werden. Beispiel. 6o ccm einer Lösung von 35 Prozent Camphen und 65 Prozent Pinen werden mit je 30 ccm 55volumprozentigem Äthylalkohol bei ZimmertemFeratur im Schütteltrichter geschüttelt, dann das Lösungsmittel abdekantiert, und diese Operation so oft wiederholt, bis etwa il/, bis i3/41 Lösung vorhanden sind. Es bleiben etwa 75 Prozent des ursprünglichen Gemisches ungelöst zurück, welches jetzt einen Gehalt von nur 22,8 Prozent Camphen und 77,2 Prozent Pinen aufweist, während die Waschflüssigkeiten i vereinigt, durch Ausfällen mit überschüssigem Wasser oder durch Konzentrieren der Lösung und nachherigem Ausfällen, ein Terpenkohlenwasserstoffgemisch abscheiden, das nach dem Trocknen einen Gehalt von 73 Prozent Camphen und 17 Prozent Pinen aufweist, woraus Camphen bei - 8 ° C ausgefroren werden kann.The present invention is based on the new finding that, in contrast to the previous view, terpene hydrocarbons are differently soluble in water-miscible solvents of different strengths, and that the decrease in solubility for different terpene hydrocarbons decreases differently with a decrease in the solvent concentration and its increasing water content (i.e. that If the water content of the solvent rises by 50 percent, the solubility of one terpene hydrocarbon in this dilute solution may decrease by 50 percent, the solubility of the other terpene hydrocarbon only decreases by about 20 percent). This observation provided a practical method of separation by determining the ratios under which the greatest solubility differences exist. It has been observed that while pinene is almost insoluble in about 55 percent by volume ethyl alcohol or 62 percent by volume methyl alcohol at normal temperature, camphene is quite soluble in these solvents of the above concentration at normal temperature and completely soluble at slightly elevated temperature, while the solubility of pinene is in solvents with such a high water content increases only to a very small extent even with increasing temperature. However, the solvent must not be present in excess. If the temperature changes, the dilution of the solvent can be changed up to a certain limit. Example. 60 cc of a solution of 35 percent camphene and 65 percent pinene are shaken with 30 cc each of 55 percent by volume ethyl alcohol at room temperature in a shaking funnel, then the solvent is decanted off, and this operation is repeated until about 1/1 to 1/3 of the solution is present. About 75 percent of the original mixture remains undissolved, which now has a content of only 22.8 percent camphene and 77.2 percent pinene, while the washing liquids are combined, by precipitation with excess water or by concentrating the solution and subsequent precipitation, Separate a terpene hydrocarbon mixture which, after drying, has a content of 73 percent camphene and 17 percent pinene, from which camphene can be frozen out at - 8 ° C.

Dasselbe Resultat kann auch durch Erzeugung einer feinen Zerstäubung des Pinen-Camphen-Gemisches in einem entsprechend geregelten Lösungsmittelstrom obiger Zusammensetzung und getrenntem Auffangen der beiden Flüssigkeiten erreicht werden. .The same result can also be achieved by producing a fine atomization of the pinene-camphene mixture in an appropriately regulated flow of solvent achieved above composition and separate collection of the two liquids will. .

Die Löslichkeit der Terpene in Alkohol verschiedener Konzentration können mittels Temperaturkurven gemessen werden. Die Temperaturkurve ist die Verbindungslinie derjenigen Temperaturpunkte, bei welchen Temperaturen verschieden starke Terpenlösungsmittelgemische sich trüben. Es wurden Gemische von 9 Teilen Terpenen und i Teil Alkohol, von 8 Teilen Terpenen und z Teilen Alkohol usw. bis zu i Teil Terpenen und 9 Teilen Alkohol hergestellt und der eintretende Trübungspunkt gemessen. Für jedes Terpen ergab sich so eine Temperaturkurve, wo der Ordinatenwert umgekehrt proportional mit der Löslichkeit ist. Dann wurde die Konzentration des Alkohols geändert und neue Kurven hergestellt. Als Lösungsflüssigkeit zur Trennung von beiden Terpenen wurde diejenige Konzentration genommen bei welcher f der größte Abstand für dieselbe Konzentration bei den zwei Kurven sich ergab. Zum Gegen-Satz zu Äthylalkohol, der auch verdünnt Camphen besser löst als Pinen, verhält sich n Propylalkohol, der wieder Pinen besser löst als Camphen ; ebenso verhält sich Pyridin ; 3Ieth#,#1-alkohol hingegen verhält sich wie Äthylalkohol, z. B. ein Gemisch von 8o Prozent Camphen und 2o Prozent Äthylalkohol, G2,5prozentig, trübt sich bei 3o' C (Kristallausscheidung) ; ein Gemisch von 8o Prozent Pinen und 2o Prozent Äthylalkohol, g2,5prozentig, trübt sich erst bei 63' C. Es ist mehr Wärme nötig, Pinen in Alkohol gleicher Stärke in Lösung zu halten als Camphen. Dagegen trübt sich ein Gemisch von 8o Prozent Camphen in 2o Prozent n Propylalkohol bei -@ 18' C, und ein Gemisch von 8o Prozent Pinen und 2o Prozent n Propylalkohol trübt sich erst bei - 62 ° C unter o @ C, also etwa beim Schmelzpunkt des Pinens. Hier ist also mehr Wärme nötig, Camphen in n Propylalkohol in Lösung zu halten als Pinen. Bei Wasserzusatz liegen die Verhältnisse ähnlich, die Zahlen verschieben sich aber in der Höhe. (Wässerige Lösungsmittel lösen Terpene bei höherer Temperatur als wasserfreie.)The solubility of the terpenes in alcohol of various concentrations can be measured using temperature curves. The temperature curve is the connecting line of those temperature points at which temperatures of different strength terpene solvent mixtures become cloudy. Mixtures of 9 parts of terpenes and 1 part of alcohol, of 8 parts of terpenes and 2 parts of alcohol, etc. up to 1 part of terpenes and 9 parts of alcohol were prepared and the cloud point was measured. A temperature curve was thus obtained for each terpene, where the ordinate value is inversely proportional to the solubility. Then the concentration of the alcohol was changed and new curves made. The concentration used as the solution liquid for separating the two terpenes was that at which f was the greatest distance for the same concentration in the two curves. In contrast to ethyl alcohol, which even in diluted form dissolves camphene better than pinene, there is n propyl alcohol, which again dissolves pinene better than camphene; pyridine behaves in the same way; 3Ieth #, # 1 alcohol, on the other hand, behaves like ethyl alcohol, e.g. B. a mixture of 8o percent camphene and 2o percent ethyl alcohol, G2.5 percent, becomes cloudy at 3o 'C (crystal precipitation); a mixture of 80 percent pinene and 20 percent ethyl alcohol, 2.5 percent, only becomes cloudy at 63 ° C. It takes more heat to keep pinene in solution in alcohol of the same strength than camphene. In contrast, a mixture of 80 percent camphene in 2o percent n propyl alcohol becomes cloudy at - @ 18 ° C, and a mixture of 80 percent pinene and 20 percent n propyl alcohol only becomes cloudy at -62 ° C below o @ C, i.e. around the melting point of pinning. So here more heat is needed to keep camphene in solution in propyl alcohol than pinene. The proportions are similar with the addition of water, but the numbers shift in height. (Aqueous solvents dissolve terpenes at a higher temperature than anhydrous ones.)

Claims

PATENT CLAIM: Process for separating pinene and camphene, characterized in that a mixture of these two terpene hydrocarbons is washed with solvents mixed with water, the water content of which changes depending on the temperature and concentration used, and the terpenes which have passed into the washing liquid are washed through in a corresponding manner Precipitation or distillation or otherwise separated in an appropriate manner.