DE4000977A1 - New potassium-magnesium L-ascorbate-2-phosphate - recovered as stable, easily processed crystals from ascorbic acid phosphorylation mixt. - Google Patents
New potassium-magnesium L-ascorbate-2-phosphate - recovered as stable, easily processed crystals from ascorbic acid phosphorylation mixt.Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Kaliummagnesium-L-ascorbat-2-phosphat sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The present invention relates to potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphate and a process for its manufacture.
L-Ascorbinsäure (Vitamin C) ist ein lebenswichtiger Teil einer ausge wogenen menschlichen Ernährung und es hat sich eine empfohlene diätetische Verabreichung dieses Vitamins eingebürgert. Jedoch ist das Vitamin C das am wenigsten stabile Vitamin in Nahrungsmitteln, da es äußerst stark mit dem Luftsauerstoff reagiert. Es ist bekannt, daß man die Ascorbinsäure gegenüber Sauerstoff und Hitze stabiler machen kann, indem man sie in geeignete Derivate überführt.L-ascorbic acid (vitamin C) is a vital part of one weighed human diet and it has become a recommended dietary Administration of this vitamin naturalized. However, vitamin C is that least stable vitamin in foods as it is extremely strong with responds to atmospheric oxygen. It is known that ascorbic acid can be made more stable to oxygen and heat by placing them in suitable derivatives transferred.
Ascorbinsäuremonophosphat hat gegenüber der freien Ascorbinsäure folgende wesentliche Vorteile:Ascorbic acid monophosphate has the following compared to free ascorbic acid essential advantages:
- 1) relativ hohe Oxidationsstabilität,1) relatively high oxidation stability,
- 2) allgemeine Bioverfügbarkeit, da es durch Phosphatasen in Vivo und in Vitro zu Ascorbinsäure spaltbar ist (Dies wurde nachgewiesen z. B. am Meerschweinchen, an Broilern, an Ferkeln, Rhesusaffen und Fischen),2) general bioavailability, as it is caused by phosphatases in Vivo and in Vitro is ascorbic acid cleavable (This has been demonstrated e.g. on Guinea pigs, broilers, piglets, rhesus monkeys and fish),
- 3) hohe Hitzebeständigkeit, und dadurch die Möglichkeit zum Arbeiten in Extrudern, sowie3) high heat resistance, and thereby the ability to work in Extruders, as well
- 4) hohe Hydrolysebeständigkeit.4) high hydrolysis resistance.
Nachteilig bei an allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Ascorbin säuremonophosphat ist, daß sie nur für ein Arbeiten in kleinem Maßstab geeignet sind, da für eine technische Durchführung die beschriebene Auf arbeitung viel zu aufwendig ist. Das Problem ist, daß das Wertprodukt von einem großen Überschuß an aus dem Phosphorylierungsverfahren stammenden anorganischen Salzen abgetrennt werden muß. So erhält man beispielsweise gemäß dem Verfahren gemäß DE-OS 27 19 303 bei der Phosphorylierung eine Reaktionslösung, die pro Äquivalent Wertprodukt etwa 4,5 Äquivalente KC1 und 1,8 Äquivalente K3PO4, d. h. zusammen ca. 6 Äquivalente anorganische Salze enthält.A disadvantage of all known processes for the production of ascorbic acid monophosphate is that they are only suitable for working on a small scale, since the work described is much too expensive for technical implementation. The problem is that the product of value has to be separated from a large excess of inorganic salts originating from the phosphorylation process. Thus, for example, according to the process according to DE-OS 27 19 303, a reaction solution is obtained in the phosphorylation which contains about 4.5 equivalents of KC1 and 1.8 equivalents of K 3 PO 4 per equivalent of product of value, that is to say a total of about 6 equivalents of inorganic salts.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von L-Ascorbinsäure-2-phosphat vorgeschlagen, bei dem aus dem bei der Phosphorylierung von L-Ascorbin säure anfallenden Reaktionsgemisch die freie Phosphorsäure und ein Groß teil der in der Lösung enthaltenen Kationen auf einfache Weise in Form von dem gut kristallisierenden KMgPO4 und gut kristallisierenden Kaliumsalzen ausgefällt werden kann, ohne daß wesentliche Teile des Wertproduktes mit ausgefällt werden (vgl. nichtvorveröffentlichte Patentanmeldung P 39 09 198).A process for the preparation of L-ascorbic acid 2-phosphate has now been proposed, in which the free phosphoric acid and a large part of the cations contained in the solution are obtained in a simple manner in the form of the reaction mixture obtained in the phosphorylation of L-ascorbic acid the well-crystallizing KMgPO 4 and well-crystallizing potassium salts can be precipitated without substantial parts of the product of value also being precipitated (cf. unpublished patent application P 39 09 198).
Ganz besonders vorteilhaft gestaltet sich dieses Verfahren, wenn man das dabei erhaltene L-Ascorbinsäure-2-phosphat über das noch nicht beschrie bene Kaliummagnesiumsalz isoliert. Kaliummagnesium-L-ascorbinsäure-2-phos phat zeichnet sich durch besonders vorteilhafte Produkteigenschaften aus. Es fällt aus Lösungen in gut kristalliner Form aus. Es besitzt dadurch extrem gute Filtrationseigenschaften und neigt nicht zur Verklumpung beim Trocknen. Es besitzt einen definierten Kristallwassergehalt und ist nicht hygroskopisch. Da es im Gegensatz zum reinen Magnesiumsalz nur 3 statt 5 Mol Kristallwasser pro Mol Ascorbat enthält, ist der Vitamin-C-Gehalt eines solchen Trockenpulvers höher. Reineres, d. h. von Bis-(2.2′ -ascor bat)-phosphat freies Produkt erhält man zwar beim Ausfällen des Ascorbin säure-2-phosphats als Calciumsalz. Jedoch sind hierbei die durch Kristallisation erzielbaren Ausbeuten um etwa 20% geringer.This process is particularly advantageous if you look at it L-ascorbic acid 2-phosphate obtained thereby via the not yet described bene potassium magnesium salt isolated. Potassium magnesium-L-ascorbic acid-2-phos phat is characterized by particularly advantageous product properties. It precipitates from solutions in a well crystalline form. It owns through it extremely good filtration properties and does not tend to clump together Dry. It has a defined crystal water content and is not hygroscopic. Since it is only 3 instead of the pure magnesium salt Contains 5 moles of water of crystallization per mole of ascorbate is the vitamin C content of such a dry powder higher. Purer, i.e. H. from bis- (2.2 ′ -ascor bat) -phosphate-free product is obtained when the ascorbin precipitates acid 2-phosphate as calcium salt. However, here are the through The yields that can be obtained from crystallization are about 20% lower.
Gegenstand der Erfindung ist daher das neue vorteilhafte Kaliummagnesium- L-ascorbat-2-phosphat. Kalium und Magnesium müssen in diesem Mischsalz nicht genau in stöchiometrischen Verhältnissen vorliegen. Das Kalium/ Magnesiumverhältnis in der Lösung, aus der das Mischsalz ausgefällt wird, ist mit dem des daraus erhaltenen kristallinen Produktes identisch. Optimale Ergebnisse bei der Isolierung von Ascorbinsäure-2-phosphat in Form eines Kaliummagnesiummischsalzes werden erzielt, wenn das Salz eine Zusammensetzung von etwa K1±0,3Mg1±0,15 Ascorbat-2-phosphat aufweist. Das Nebenprodukt Bis-(2,2′-ascorbat)phoshat kristallisiert in dem KMg-Misch salz im gleichen Verhältnis aus, wie im reinen Magnesiumsalz.The invention therefore relates to the new advantageous potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphate. Potassium and magnesium do not have to be present in stoichiometric proportions in this mixed salt. The potassium / magnesium ratio in the solution from which the mixed salt is precipitated is identical to that of the crystalline product obtained therefrom. Optimal results in the isolation of ascorbic acid 2-phosphate in the form of a potassium magnesium mixed salt are achieved if the salt has a composition of approximately K 1 ± 0.3 Mg 1 ± 0.15 ascorbate 2-phosphate. The by-product bis- (2,2'-ascorbate) phosphate crystallizes in the CMM mixed salt in the same ratio as in the pure magnesium salt.
Zur Isolierung des L-Ascorbinsäure-2-phosphats in Form des KMg-Mischsalzes geht man im allgemeinen so vor, daß man eine wäßrige Lösung von L-Ascor binsäure-2-phosphat bzw. eine weitgehend von anorganischen Salzen befreite wäßrige Reaktionslösung über einen mittelaciden Kationenaustauscher leitet und in das erhaltene saure Eluat unter Kühlung MgO, Mg(OH)2 oder MgCO3 einträgt bis der pH-Wert auf 7 angestiegen ist. Anschließend wird die erhaltene Reaktionslösung etwa 4 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 7 Stunden gerührt, zur Entfernung einer Trübung filtriert, im Rotationsverdampfer eingeengt und schließlich in überschüssiges niederes Alkanol, vorzugsweise Methanol, oder Aceton, eingerührt. Es werden hierbei gut filtrierbare körnige Kristalle erhalten: Diese Kristalle können im Trockenschrank unter Stickstoff gut getrocknet werden.To isolate the L-ascorbic acid 2-phosphate in the form of the CMM mixed salt, the procedure is generally such that an aqueous solution of L-ascorbic acid 2-phosphate or an aqueous reaction solution largely freed from inorganic salts is used via a medium acidic Cation exchanger conducts and enters MgO, Mg (OH) 2 or MgCO 3 into the acidic eluate obtained until the pH has risen to 7. The reaction solution obtained is then stirred for about 4 to 10 hours, preferably 5 to 7 hours, filtered to remove turbidity, concentrated on a rotary evaporator and finally stirred into excess lower alkanol, preferably methanol or acetone. Granular crystals which can be filtered easily are obtained here: these crystals can be dried well in a drying cabinet under nitrogen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch ein Verfahren zur Her stellung von Kaliummagnesium-L-ascorbat-2-phosphat, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß manThe invention accordingly also relates to a process for the preparation Position of potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphate, which is thereby characterized is that one
- A) L-Ascorbinsäure bei Temperaturen von -10 bis +10°C 5 bis 6 Stunden mit einem durch Zufügen von 0 bis 65 gew.-%igem Oleum zu einem 0 bis 5 Gew.-% Wasser enthaltenden Aceton bei -30 bis +40°C unter Rühren erhaltenen Gemisch behandelt, die dabei auskristallisierende 5,6-Iso propyliden-L-ascorbinsäure bei etwa -15°C abtrennt, trockenpreßt, und dann unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 8 bis 13,5 mittels KOH und in Gegenwart von einem tertiären Amin bei Temperaturen von -10 bis +25°C in einem geeigneten wäßrigen Lösungsmittel mit POCl3 umsetzt,A) L-ascorbic acid at temperatures from -10 to + 10 ° C for 5 to 6 hours with an acetone containing 0 to 65 wt .-% oleum to 0 to 5 wt .-% water at -30 to + Treated mixture at 40 ° C obtained with stirring, the thereby crystallizing 5,6-isopropylidene-L-ascorbic acid at about -15 ° C, dry pressed, and then while maintaining a pH of 8 to 13.5 by means of KOH and in Reacting the presence of a tertiary amine at temperatures from -10 to + 25 ° C. in a suitable aqueous solvent with POCl 3 ,
- B) das bei der Phosphorylierung anfallende Reaktionsgemisch ohne vorheri ge Ionenaustauscherbehandlung mit der wäßrigen Lösung von Magnesium chlorid versetzt bis die Bildung von kristallinem KMgPO4 beendet ist,B) the reaction mixture obtained in the phosphorylation is mixed with the aqueous solution of magnesium chloride without prior ion exchange treatment until the formation of crystalline KMgPO 4 has ended,
- C) das auskristallisierte KMgPO4 abtrennt,C) the crystallized KMgPO 4 is separated off,
- D) das dabei erhaltene Filtrat zur Abtrennung von Kaliumchlorid bei einem pH-Wert von 6 bis 11 einengt und/oder mit der 0,1 bis 5fachen Menge, vorzugsweise der 0,8 bis 1,2-fachen Menge, bezogen auf das ggf. einge engte Filtrat, an einem niederen Alkanol oder Aceton versetzt und auf Temperaturen von 0 bis 10°C abkühlt, bis das Auskristallisieren von KC1 beendet ist undD) the filtrate obtained for the separation of potassium chloride at a pH of 6 to 11 is concentrated and / or 0.1 to 5 times the amount, preferably 0.8 to 1.2 times the amount, based on the possibly used narrowed filtrate, added to a lower alkanol or acetone and on Cools temperatures from 0 to 10 ° C until the crystallization of KC1 is finished and
- E) die so erhaltene, weitgehend von anorganischen Salzen befreite Reak tionslösung mit einem mittelaciden Kationenaustauscher, der seine Austauschkapazität in dem pH-Bereich von etwa 2,0 bis 0,5, vorzugs weise 1,2 bis 0,8 verliert, behandelt, undE) the thus obtained, largely freed from inorganic salts tion solution with a medium acid cation exchanger, which is its Exchange capacity in the pH range of about 2.0 to 0.5, preferably wise 1.2 to 0.8, treated, and
- F) aus dem erhaltenen, im wesentlichen das Monokaliumsalz von L-Ascorbin säure-2-phosphat enthaltenden Reaktionsgemisch durch Zugabe von MgO, Mg(OH)2 oder MgCO bis zu einem pH-Wert der Lösung von etwa 7 und ggf. Behandeln mit Methanol oder Aceton, das L-Ascorbinsäure-2-phosphat in Form des neuen Kaliummagnesium-L-ascorbat-2-phosphats ausfällt: Als mittelacide Kationenaustauscher, die ihre Austauschkapazität in dem pH-Bereich von etwa 2,0 bis 0,5 verlieren, verstehen wir im wesentlichen gelförmige oder makroporöse Austauscherharze, die aus einem Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol aufgebaut sind und geeignete kovalent gebundene funktionelle Gruppen tragen.F) from the reaction mixture obtained, which essentially contains the monopotassium salt of L-ascorbic acid 2-phosphate, by adding MgO, Mg (OH) 2 or MgCO to a pH of the solution of about 7 and, if appropriate, treating with methanol or acetone, which precipitates L-ascorbic acid-2-phosphate in the form of the new potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphate: To be understood as medium-acidic cation exchangers that lose their exchange capacity in the pH range from about 2.0 to 0.5 we essentially gel-like or macroporous exchange resins, which are composed of a copolymer of styrene and divinylbenzene and carry suitable covalently bonded functional groups.
Als geeignete funktionelle Gruppen sind insbesondere die im folgenden darstellten Gruppen zu nennen:Suitable functional groups are in particular the following presented groups:
Es können außer den speziellen Harzen auch andere verwendet werden, wenn sie einen vergleichbaren Aufbau haben, d. h. wenn sie die genannten oder wirkungsgleiche funktionelle Gruppen tragen. Demgegenüber sind Austauscherharze, die nur -COOH-Gruppen tragen nicht sauer genug und solche, die -SO3H-Gruppen tragen, zu sauer.In addition to the special resins, others can also be used if they have a comparable structure, ie if they carry the functional groups mentioned or have the same effect. In contrast, exchange resins which only carry -COOH groups are not acidic enough and those which carry -SO 3 H groups are too acidic.
Genannt seien beispielsweise Lewatit® OC1060, sowie Lewatit TP 207 und TP 208.Lewatit® OC1060, as well as Lewatit TP 207 and TP 208.
Besonders geeignet ist Lewatit OC1060, der bei pH = etwa 0,5 keine meß bare Austauschkapazität mehr besitzt. Dadurch ist sichergestellt, daß nur 2 der 3 K⁺-Ionen im Kaliumsalz des Ascorbinsäure-2-phosphats ausgetauscht werden. Dies ist ein besonderer Vorteil, wenn man das Kaliummagnesium-L- ascorbat-2-phosphat herstellen will, da so nur die Menge an K⁺ entfernt wird, die anschließend durch Mg2+ ersetzt werden soll.Lewatit OC1060 is particularly suitable because it no longer has a measurable exchange capacity at pH = about 0.5. This ensures that only 2 of the 3 K⁺ ions in the potassium salt of ascorbic acid 2-phosphate are exchanged. This is a particular advantage if you want to produce the potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphate, because it only removes the amount of K⁺, which is then to be replaced by Mg 2+ .
Die Reaktionsdauer zur Abspaltung der Isopropylidenschutzgruppe beträgt bei dieser Reaktionsführung bei 30°C ca. 2 Stunden.The reaction time to split off the isopropylidene protecting group is with this reaction at 30 ° C for about 2 hours.
Ein enormer Vorteil der Verwendung mittelacider Ionenaustauscher gegenüber der von stark sauren Ionenaustauschern bei bekannten Verfahren liegt darin, daß das sich bildende Eluat weniger sauer ist und dadurch keine Rückspaltung des Ascorbinsäure-2-phosphats zu Ascorbinsäure auftritt, was sich sehr vorteilhaft auf die Produktqualität, insbesondere die Farbe des Produktes auswirkt. Als weitere Vorteile, die sich durch Verfahrensführung über das neue Kaliummagnesium-L-ascorbat-2-phosphat ergeben, sind zu nennen:An enormous advantage over the use of medium acidic ion exchangers which is from strongly acidic ion exchangers in known processes in that the eluate that forms is less acidic and therefore none Cleavage of the ascorbic acid 2-phosphate to ascorbic acid occurs, which very beneficial to the product quality, especially the color of the Product. As further advantages, which are due to procedural management about the new potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphate are too call:
- a) geringerer Verbrauch von MgOa) Lower consumption of MgO
- b) geringere Salzemissionb) lower salt emissions
- c) bessere Raum-Zeit-Ausbeute durch um 1/3 geringere Regenerierungszeiten des Ionenaustauschers.c) better space-time yield by 1/3 shorter regeneration times of the ion exchanger.
Die Neutralisation des erhaltenen Eluats mit MgO, Mg(OH)2 oder MgCO3 er folgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 25°C. Zum Ausfällen des Kaliummagnesiumascorbat-2-phosphats wird die Reaktionslösung im allge meinen eingeengt und danach mit Vorteil in ein niederes Alkanol oder Aceton, vorzugsweise in Methanol, eingegossen.The neutralization of the eluate obtained with MgO, Mg (OH) 2 or MgCO 3 he generally follows at temperatures of 20 to 25 ° C. To precipitate the potassium magnesium ascorbate-2-phosphate, the reaction solution is generally concentrated and then advantageously poured into a lower alkanol or acetone, preferably in methanol.
Über das neue Kaliummagnesium-L-ascorbat-2-phosphat gelingt die Isolierung von L-Ascorbinsäure-2-phosphat aus den bei der Phosphorylierung von L- Ascorbinsäure mit POCl3 anfallenden Reaktionsgemischen besonders vorteil haft. Darüber hinaus weist das Salz sehr gute Produkteigenschaften auf.With the new potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphate, the isolation of L-ascorbic acid-2-phosphate from the reaction mixtures resulting from the phosphorylation of L-ascorbic acid with POCl 3 is particularly advantageous. In addition, the salt has very good product properties.
Zu 480 ml Aceton (Wassergehalt ca. 0,4%) wurden bei -10°C 43 g eines 24%igen Oleum zugetropft. In die erhaltene Mischung wurden bei Tempe raturen von 0°C 120 g L-Ascorbinsäure eingetragen und das Reaktions gemisch 6 Stunden (h) bei 0°C gerührt. Anschließend kühlte man auf -15°C ab und saugte die Kristalle ab. Der erhaltene Filterkuchen wurde trockengepreßt und dann gemäß B weiterverarbeitet.43 g of a were added to 480 ml of acetone (water content approx. 0.4%) at -10 ° C 24% oleum added dropwise. At Tempe ratures of 0 ° C entered 120 g of L-ascorbic acid and the reaction mixture stirred for 6 hours (h) at 0 ° C. Then you cooled down -15 ° C and sucked off the crystals. The filter cake obtained was pressed dry and then processed according to B.
Die Ausbeute betrug 97 bis 98% der Theorie, der Gehalt an unumge setzter L-Ascorbinsäure war < 0,5%.The yield was 97 to 98% of theory, the unumge content set L-ascorbic acid was <0.5%.
Der gemäß A erhaltene trockengepreßte Filterkuchen wurde langsam in ein Gemisch von 1200 ml Wasser und 300 ml Pyridin eingetragen, wobei durch laufende Zugabe von KOH-Lösung der pH-Wert auf 12 bis 13 gehalten wurde.The dry-pressed filter cake obtained according to A was slowly in entered a mixture of 1200 ml of water and 300 ml of pyridine, where by continuously adding KOH solution the pH to 12 to 13 was held.
Anschließend wurden zu der Mischung bei 0°C langsam 146 g POCl₃ zuge geben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von KOH auf 13 gehalten wurde. Dann rührte man noch 30 Minuten (min) nach und prüfte das Reaktions gemisch auf Ausgangsmaterial. Then 146 g of POCl₃ were slowly added to the mixture at 0 ° C give, the pH was kept at 13 by adding KOH. Then the mixture was stirred for a further 30 minutes (min) and the reaction was checked mix on starting material.
Das gemäß B erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 70 g MgCl2×6 H2O in Form einer ca. 30 gew.%igen wäßrigen Lösung versetzt und anschließend noch 1 Stunde (h) gerührt: Dann wurde von gebildetem kristallinem Nie derschlag abgesaugt und der Niederschlag 2× mit 100 ml Wasser gewa schen und getrocknet. Es wurden so ca. 90 g KMg PO4×6 H2O erhalten.The reaction mixture obtained according to B was mixed with 70 g of MgCl 2 × 6 H 2 O in the form of an approximately 30% by weight aqueous solution and then stirred for a further 1 hour (h): the precipitate formed was then filtered off with suction and the precipitate Wash twice with 100 ml of water and dry. About 90 g of KMg PO 4 × 6 H 2 O were obtained in this way.
Das gemäß C erhaltene Filtrat wurde auf 1000 ml eingedampft und an schließend mit 1 L Methanol versetzt. Dann wurde noch 1 h gerührt und anschließend vom gebildeten Niederschlag abgesaugt, der Niederschlag 2× mit 200 ml Methanol/Wasser (60/40) gewaschen und getrocknet. Man erhielt ca. 235 g KCl.The filtrate obtained according to C was evaporated to 1000 ml and on finally mixed with 1 L of methanol. Then the mixture was stirred for a further 1 h and then suctioned off from the precipitate formed, the precipitate Washed twice with 200 ml of methanol / water (60/40) and dried. Man received approx. 235 g KCl.
Zur Isolierung von Ascorbinsäure-2-phosphat in Form des neuen Kalium magnesiumascorbat-2-phosphats wurden die vereinigten Filtrate aus 1D bei vermindertem Druck auf ca. 800 g eingedampft, mit 200 ml Wasser verdünnt und dann über eine mit dem mittelaciden Ionenaustauscher Lewatit OC-1060 (H⁺-Form) gefüllte Säule geleitet.For the isolation of ascorbic acid 2-phosphate in the form of the new potassium Magnesium ascorbate-2-phosphate were the combined filtrates from 1D evaporated to about 800 g under reduced pressure with 200 ml of water diluted and then with the medium acid ion exchanger Lewatit OC-1060 (H⁺-form) filled column.
Das erhaltene Eluat wies einen pH-Wert von etwa 1,2 auf. Zur Abspal tung der Isopropylidenschutzgruppe wurde das Eluat 2 h bei 30°C gehal ten. Anschließend wurde das Eluat bei einer Temperatur von 20 bis 25°C mit MgO neutralisiert, 6 h nachgerührt, filtriert und dann am Rota tionsverdampfer bei 80°C auf etwa 450 g eingedampft und anschließend sofort in 1100 ml Methanol eingegossen. Das auskristallisierte Salz wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.The eluate obtained had a pH of about 1.2. To the Abspal The eluate was treated with the isopropylidene protecting group at 30 ° C. for 2 h Then the eluate was at a temperature of 20 to 25 ° C. neutralized with MgO, stirred for 6 h, filtered and then on a rota tion evaporator at 80 ° C to about 450 g and then evaporated immediately poured into 1100 ml of methanol. The crystallized salt was filtered off, washed with methanol and dried.
Man erhielt 220 g körnige maisgelbe Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 87,7% d.Theorie, bezogen auf L-Ascorbinsäure.220 g of granular corn-yellow crystals, corresponding to one, were obtained Yield of 87.7% of theory, based on L-ascorbic acid.
Die Analyse ergab für das Salz ein Atomverhältnis von K0,8Mg1,06C5,6H12,8P1 entsprechend der Verbindung KMgC6H6PO9×3H2O.The analysis showed an atomic ratio of K 0.8 Mg 1.06 C 5.6 H 12.8 P 1 corresponding to the compound KMgC 6 H 6 PO 9 × 3H 2 O for the salt.
Laut HPLC-Analyse enthielt das Produkt 89,0% L-Ascorbat-2-phosphat und 9,9% Bis-(2,2′-ascorbat)phosphat. According to HPLC analysis, the product contained 89.0% L-ascorbate-2-phosphate and 9.9% bis (2,2'-ascorbate) phosphate.
Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften des neuen Kaliummagnesium- L-ascorbat-2-phosphats gegenüber Kalium-L-ascorbat-2-phosphat und Mag nesium-L-ascorbat-2-phosphat wurde der Filtrationswiderstand, die Ver klumpung beim Trocknen und die Staubbildung von Kaliummagnesium-L-ascor bat-2-phosphaten der Formel KxMgyC6H6PO9×3H2O, d. h. also von Kalium magnesium-L-ascorbat-2-phosphaten mit unterschiedlichem K/Mg-Verhältnis mit den entsprechenden Eigenschaften der Kaliumsalze (X = 3; Y = 0) bzw. Magnesiumsalze (X = 0; Y = 1,5) verglichen: Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.To demonstrate the advantageous properties of the new potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphate compared to potassium L-ascorbate-2-phosphate and magnesium n-L-ascorbate-2-phosphate, the filtration resistance, the clumping when drying and the dust formation of Potassium magnesium L-ascor bat-2-phosphates of the formula K x Mg y C 6 H 6 PO 9 × 3H 2 O, that is, potassium magnesium L-ascorbate-2-phosphates with different K / Mg ratio with the corresponding Properties of the potassium salts (X = 3; Y = 0) or magnesium salts (X = 0; Y = 1.5) compared: The results are shown in the following table.
Claims (4)
- A) L-Ascorbinsäure bei Temperaturen von -10 bis +10°C 5 bis 6 Stunden mit einem durch Zufügen von 0 bis 65 gew.-%igem Oleum zu einem 0 bis 5 Gew.-% Wasser enthaltenden Aceton bei -30 bis +40°C unter Rühren erhaltenen Gemisch behandelt, die dabei auskristal lisierende 5,6-Isopropyliden-L-ascorbinsäure bei etwa -15°C ab trennt, trockenpreßt, und dann unter Aufrechterhalten eines pH- Wertes von 8 bis 13,5 mittels KOH und in Gegenwart von einem ter tiären Amin bei Temperaturen von -10 bis +25°C in einem geeigne ten wäßrigen Lösungsmittel mit POCl3 umsetzt,
- B) das bei der Phosphorylierung anfallende Reaktionsgemisch ohne vorherige Ionenaustauscherbehandlung mit der wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid versetzt bis die Bildung von kristallinem KMgPO4 beendet ist,
- C) das auskristallisierte KMgPO4 abtrennt,
- D) das dabei erhaltene Filtrat zur Abtrennung von Kaliumchlorid bei einem pH-Wert von 6 bis 11 einengt und/oder mit der 0,1 bis 5-fachen Menge, bezogen auf das Filtrat, an einem niederen Alkanol oder Aceton versetzt und auf Temperaturen von 0 bis 10°C abkühlt, bis das Auskristallisieren von KC1 beendet ist und
- E) die so erhaltene, weitgehend von anorganischen Salzen befreite Reaktionslösung mit einem mittelaciden Kationenaustauscher, der seine Austauschkapazität in dem pH-Bereich von etwa 2,0 bis 0,5 verliert, behandelt und
- F) aus dem erhaltenen, im wesentlichen das Monokaliumsalz von L- Ascorbinsäure-2-phosphat enthaltenden Reaktionsgemisch durch Zu gabe von MgO, Mg(OH)2 oder MgCO3 bis zu einem pH-Wert der Lösung von etwa 7 und ggf. Behandeln mit Methanol oder Aceton das erhal tene Kaliummagnesiumascorbat-2-phosphat ausfällt.
- A) L-ascorbic acid at temperatures from -10 to + 10 ° C for 5 to 6 hours with an acetone containing 0 to 65 wt .-% oleum to 0 to 5 wt .-% water at -30 to + Treated mixture at 40 ° C obtained with stirring, the thereby crystallizing 5,6-isopropylidene-L-ascorbic acid at about -15 ° C, presses dry, and then maintaining a pH of 8 to 13.5 using KOH and in the presence of a tertiary amine at temperatures from -10 to + 25 ° C in a suitable aqueous solvent with POCl 3 ,
- B) the reaction mixture obtained in the phosphorylation is treated with the aqueous solution of magnesium chloride without prior ion exchange treatment until the formation of crystalline KMgPO 4 has ended,
- C) the crystallized KMgPO 4 is separated off,
- D) the filtrate obtained for the separation of potassium chloride is concentrated at a pH of 6 to 11 and / or mixed with 0.1 to 5 times the amount, based on the filtrate, of a lower alkanol or acetone and at temperatures of Cools 0 to 10 ° C until the crystallization of KC1 is complete and
- E) the reaction solution thus obtained, largely freed from inorganic salts, is treated with a medium acid cation exchanger which loses its exchange capacity in the pH range from about 2.0 to 0.5 and
- F) from the reaction mixture obtained, essentially containing the monopotassium salt of L-ascorbic acid 2-phosphate, by adding MgO, Mg (OH) 2 or MgCO 3 to a pH of the solution of about 7 and, if appropriate, treating with Methanol or acetone, the potassium magnesium ascorbate-2-phosphate obtained precipitates.
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| DE19904000977 DE4000977A1 (en) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | New potassium-magnesium L-ascorbate-2-phosphate - recovered as stable, easily processed crystals from ascorbic acid phosphorylation mixt. |
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| DE (1) | DE4000977A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0590556A1 (en) * | 1992-10-01 | 1994-04-06 | BASF Aktiengesellschaft | Process for reducing the phosphate content in the effluents from the preparation of metal salts of ascorbic acid-2-monophosphate |
-
1990
- 1990-01-16 DE DE19904000977 patent/DE4000977A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0590556A1 (en) * | 1992-10-01 | 1994-04-06 | BASF Aktiengesellschaft | Process for reducing the phosphate content in the effluents from the preparation of metal salts of ascorbic acid-2-monophosphate |
| US5582739A (en) * | 1992-10-01 | 1996-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Reduction of the phosphate content in waste water from the preparation of metal salts of ascorbic acid 2-monophosphate |
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