DE3991306C2

DE3991306C2 - Refractory molded material

Info

Publication number: DE3991306C2
Application number: DE3991306A
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Nishitani; Naoki Tsutsui; Tateo Hanai; Kazuhiko Takahashi; Fumiyuki Inoue; Hideaki Ohashi; Shinji Motoike
Original assignee: Nippon Crucible Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Crucible Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2009-11-03
Also published as: JPH02124782A; BR8907150A; WO1990005123A1; JPH0631177B2

Description

Technical field

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Explosionsbeständigkeit während des Aufheizens zum Trocknen von feuerfesten Formgußmaterialien für die Verwendung für verschiedene Metallschmelzöfen, Nachwärmöfen, Sinteröfen, etc., und als Innenauskleidung für Behälter für geschmolzenes Metall, etc., bei Trögen als Gießboden oder Kellen für Gebläseöfen, Gießwannen, etc., und auch als Rührpropeller, Injektorleitung, Düse, etc., wie sie während der Behandlung von geschmolzenem Metall, wie Entschwefelung, etc. verwendet werden.The invention relates to the improvement of Explosion resistance during heating to dry of refractory molding materials for use in various metal melting furnaces, reheating furnaces, sintering furnaces, etc., and as an inner lining for containers for molten metal, etc., for troughs as Pouring base or trowels for fan furnaces, tundishes, etc., and also as a stirring propeller, injector line, nozzle, etc., like during the treatment of molten metal, like Desulfurization, etc. can be used.

State of the art

Feuerfeste Formgußmaterialien, wie sie für verschiedene Metallschmelzöfen, Nachwärmöfen, Sinteröfen, etc. und als Innenauskleidung für Gefäße für geschmolzenes Metall, etc. bei Trögen als Gießböden oder Kellen bei Gebläseöfen, Gießwannen, etc., und auch für Rührpropeller, Injektorleitung, Düse, etc. während der Behandlung von geschmolzenem Metall, wie Entschwefelung, etc. Verwendung finden, können manchmal vorerst ein Aluminiumoxid oder ein Hoch-Al₂O₃-haltiges Rohmaterial, mit eingearbeitet Siliciumoxid, Graphit, etc., je nach der Verwendung, einen Aluminiumoxidzement als Bindemittel und, falls notwendig, zusätzlich Ton oder pulverförmiges Pech oder Harz, etc. umfassen. Darüber hinaus kann man auch gegebenenfalls Zusätze zum Erhöhen der Fließfähigkeit zugeben. Während der Anwendung werden nach der Zugabe von Wasser zu diesen Zusammensetzungen Mischungen geknetet und in eine vorbereitete Form zum gewünschten Formkörper gegossen. Danach wird der Formkörper durch natürliches Altern oder durch thermische Behandlung gehärtet, wenn die Zeit bis zum Entfor men verkürzt werden soll; der Formkörper wird aus der Form entnommen und vor seiner Verwendung durch Erhitzen getrocknet. Der zuzugebende Anteil an Wasser liegt bei 4 bis 20 Gew.-% oder darüber, bezogen auf die Pulverzusammensetzung. Der Wasseranteil wird dabei größtenteils zum Verleihen der notwendigen Fließfähigkeit während des Gießens, wie vorerwähnt, verwendet und verbleibt im Zustand von freiem Wasser innerhalb der Gießform auskleidung nach dem Härten. Ein Teil reagiert mit der Aluminiumoxid-Zement-Komponente (CaO.Al₂O₃) in der Gießzusammensetzung, wobei es unter Bildung eines hydratisierten Materials verbraucht wird. Das hydratisierte Material füllt die Öffnungen in der Auskleidung, wodurch diese kolloidal amorph wird oder es zur Bildung von kristallinen Verbindungen kommt, die zur wechselseitigen Bindung zwischen den Materialien oder den aggregierten Partikeln führen. Das hydratisierte Material wird durch das Erhitzen in semi-stabiles Hydrat umgewandelt. Demgemäß, wenn zum Zwecke des Trocknens vor der bestimmungsgemäßen Verwendung erhitzt wird, ist es beabsichtigt, das freie Wasser, das, wie erwähnt, den größten Teil des zugegebenen Wassers darstellt, zu entfernen, also eine Zustandsänderung des hydratisierten Materials zu bewirken.Refractory cast materials, such as those used for various metal melting furnaces, reheating furnaces, sintering furnaces, etc. and as inner linings for vessels for molten metal, etc. for troughs as pouring trays or trowels for blast furnaces, pouring troughs, etc., and also for stirred propellers, injector lines, nozzles, etc. During the treatment of molten metal, such as desulphurization, etc., an aluminum oxide or a high-Al ₂ O ₃ -containing raw material with incorporated silicon oxide, graphite, etc., depending on the use, can sometimes be used as an aluminum oxide cement Binder and, if necessary, additional clay or powdery pitch or resin, etc. include. In addition, you can also add additives to increase the flowability if necessary. During the application, after adding water to these compositions, mixtures are kneaded and poured into a prepared mold to give the desired shaped body. Thereafter, the molded body is hardened by natural aging or by thermal treatment if the time to demolding is to be reduced; the molding is removed from the mold and dried by heating before use. The proportion of water to be added is 4 to 20% by weight or more, based on the powder composition. The water content is mostly used to impart the necessary flowability during casting, as mentioned above, and remains in the state of free water within the mold lining after hardening. Part reacts with the alumina cement component (CaO.Al ₂ O ₃ ) in the casting composition, consuming it to form a hydrated material. The hydrated material fills the openings in the liner, causing it to become colloidally amorphous or to form crystalline compounds that result in mutual bonding between the materials or the aggregated particles. The hydrated material is converted to semi-stable hydrate by heating. Accordingly, when heating for the purpose of drying prior to the intended use, the intention is to remove the free water, which, as mentioned, constitutes the majority of the added water, that is to say to bring about a change in the state of the hydrated material.

Allgemein gesprochen, kann also ein Gußmaterial, wenn es als Auskleidung zum Trocknen erhitzt wird, zerspringen, und es kann in manchen Fällen zum Abspringen von Oberflächenteilen der Auskleidung unter Hervorrufen eines explosionsartigen Geräusches (Explosion) kommen. Manchmal wird durch diese Explosion die Auskleidung zerstört, indem auch der innere Teil zersprengt wird. Es kommt zu solchen Explosion, wenn ein Dampfdruck des freien Wassers in der Auskleidung durch das Erhitzen entsteht und wenn dadurch die Festigkeit des Auskleidungsmaterials übertroffen wird. Nachdem dieser Vorgang sehr kompliziert ist, ist bisher kein adäquater Schritt zu dessen Verhinderung vorgeschlagen worden. So kann im Gegensatz dazu, für den Fall, daß ein Auskleidungsmaterial für Tröge bei Blasöfen bzw. deren Böden verwendet wird, zum Verbessern der Erosionsbeständigkeit oder der Spaltfestigkeit des Gußmaterials ein organisches Bindemittel, wie Pechpulver oder Harzpulver gegebenenfalls in die Zusammensetzung mit aufgenommen werden. Diese Peche und Harze können durch Erhitzen zum Trocknen im erweichten oder geschmolzenen Zustand, im allgemeinen über 100°C und darüber vorliegen, wodurch die offenen Poren innerhalb der Auskleidung und die offenen Poren nach dem Zerstreuen des freien Wassers vorübergehend geschlossen werden. Demgemäß wird ein Verdampfen des freien Wassers verhindert, wodurch der innere Druck der Auskleidung besonders erhöht wird, wodurch, wie erwähnt, es zu Explosionen kommen kann, eher als wenn Aluminiumoxidzement allein als Bindemittel verwendet wird. Diese Explosion ist gefährlich, führt zu Problemen im Verfahrenszeitablauf, etc. und kann darüber hinaus zu Verletzung und Tod führen.Generally speaking, a cast material can, if it is heated as a lining to dry, shatter, and in some cases it can lead to jumping off Surface parts of the lining, causing an explosive noise (explosion). Sometimes this explosion destroys the lining by the inner part is also blown up. This happens Explosion when a vapor pressure of free water in the Lining is created by heating and if so the strength of the lining material is exceeded. After this process is very complicated, so far no adequate step to prevent it is proposed been. In contrast, in the event that a Lining material for troughs in blow furnaces or their Soils is used to improve the Erosion resistance or the splitting strength of the An organic binder, such as pitch powder or resin powder optionally in the composition be included. These pitches and resins can pass through Heat to dry in the softened or melted Condition, generally above 100 ° C and above, causing the open pores within the liner and the open pores after scattering the free water be temporarily closed. Accordingly, a Prevents evaporation of the free water, causing the internal pressure of the lining is particularly increased, which, as mentioned, can lead to explosions as if alumina cement alone as a binder is used. This explosion is dangerous, leads to Problems in the course of the procedure, etc. and can about it lead to injury and death.

Um diese Probleme zu lösen, um also eine Maßnahme zur Explosionsprävention durchzuführen, wurde das Verfahren der Zugabe von metallischem Aluminiumpulver in das Gußmaterial verwendet, ebenso wurde die Zugabe von Natriumperboratpulver, versuchsweise erprobt. Wenn aber metallisches Aluminiumpulver zum Gußmaterial zugegeben wird und mit dem Wasser, wie es zum Kneten zugegeben wird, in Berührung kommt, kommt es zur Reaktion zwischen Aluminium und Wasser, und zur Entwicklung von Wasserstoffgas bei gleichzeitiger Hitzeentwicklung. Durch ein Verdampfen von Wasser durch die Hitzeentwicklung, Erhöhen der Luftdurchlässigkeit durch die Gasentwicklung, etc. wird die Auskleidung aufgrund ihrer Struktur, die empfänglich ist für die Dehydratisierung während des Erhitzens beim Trocknen, so verändert, daß eine Explosion verhindert wird. Dabei gibt es jedoch das Problem, daß das entstehende Wasserstoffgas leicht unter Feuerentwicklung explodieren kann.To solve these problems, that is, a measure to To carry out explosion prevention became the procedure of Add metallic aluminum powder to the cast material was used as well as the addition of Sodium perborate powder, tried and tested. If but metallic aluminum powder is added to the casting material and with the water as added for kneading, in When it comes into contact, there is a reaction between aluminum and water, and the development of hydrogen gas simultaneous heat development. By evaporating from Water by the heat, increasing the Air permeability due to gas evolution, etc. will Lining due to its structure, which is receptive for dehydration while heating Drying, modified to prevent an explosion. However, there is the problem that the resulting Hydrogen gas can easily explode under fire can.

Andererseits, wenn Aluminiumperboratpulver verwendet wird, entsteht Sauerstoffgas und es kommt zur Reaktion zwischen dem Gußmaterial und Wasser. Wenn es auch nicht so gefährlich ist wie Wasserstoff, das zur Explosion nach der Zugabe von metallischem Aluminiumpulver führen kann, so unterhält Sauerstoff die Verbrennung und es ergeben sich daraus Nachteile hinsichtlich der Sicherheit.On the other hand, if aluminum perborate powder is used, oxygen gas is generated and there is a reaction between the casting material and water. If not so is as dangerous as hydrogen that would explode after Addition of metallic aluminum powder can result, so Oxygen maintains the combustion and it results hence disadvantages in terms of security.

Im Stand der Technik (JP 74/031016) sind geschäumte Formgußmaterialien bekannt, die ein festes Material (z. B. Silicium-, Aluminium- oder Zirkoniumoxid), Siliciumdioxidsol, Ton und ein thermisch zersetzbares Gastreibmittel, z. B. p- Toluolsulfonylhydrazid, umfassen. JP 58/026066 offenbart schaumerzeugende Zusammensetzungen, die aus einem Alkalisilikat, einem wasserlöslichen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, einem wasserunlöslichen Bestandteil (ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen und speziellen Alkoholen), einem Gastreibmittel (z. B. Azodicarbonamid) und gegebenenfalls einem Alkalititanat bestehen. Aus diesen Zusammensetzungen werden jedoch poröse Materialien erhalten, die für Einsatzgebiete, die hochfeuerfeste Materialien erfordern, nicht geeignet sind. In the prior art (JP 74/031016) are foamed Shaped molding materials are known which are a solid material (e.g. Silicon, aluminum or zirconium oxide), silicon dioxide sol, Clay and a thermally decomposable gas propellant, e.g. B. p- Toluenesulfonyl hydrazide. JP 58/026066 foam-producing compositions consisting of a Alkali silicate, a water-soluble alcohol with at least two hydroxyl groups, a water-insoluble component (selected from hydrocarbons and special ones Alcohols), a gas propellant (e.g. azodicarbonamide) and optionally an alkali titanate. From these However, compositions are obtained porous materials those for application areas, the highly refractory materials require, are not suitable.

Description of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste Formgußmaterialien, umfassend
The present invention relates to refractory molding materials comprising

- one or more refractory materials,
- one or more binders selected from Alumina cement, clay, pitch powder and resin powder, and
- 0.05 to 2.0 parts by weight of one or two or more organic gas propellant, which is a non-flammable Develop gas by decomposition, selected from the group consisting of 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, acetone-p- toluenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, Isopropylhydrazine carboxylate, diphenylsulfone-3,3'- disulfonyl hydrazide, trihydrazine triazine and 5- Phenyltetrazole, based on 100 parts by weight of refractory material,

mit denen das Problem des Auftretens von Explosionen während des Aufheizens beim Trocknen vermieden wird. with which the problem of the occurrence of explosions during heating during drying is avoided.

Somit wird ein feuerfestes Formgußmaterial, umfassend ein feuerfestes Material und ein Bindemittel, wie Aluminiumoxidzement, etc., durch die Zugabe eines geeigneten organischen Gastreibmittel-Pulvers verbessert, welches ein harmloses, geruchloses und inertes, also ein sogenanntes nicht-verunreinigendes Gas ohne schädliche Nebenwirkungen erzeugt.Thus, a refractory molded material comprising a refractory and a binder, such as Alumina cement, etc., by adding a suitable organic gas propellant powder improved, which is a harmless, odorless and inert, so a so-called non-polluting gas without harmful Creates side effects.

Mode of action

Als feuerfestes Material kommen ein oder mehrere Aluminiumoxidmaterialien, wie Kunstkorund, gesintertes Aluminiumoxid, etc., Hoch-Al₂O₃-haltige Materialien, wie Sillimanit, Mullit, Bauxit, etc., auch Schamotte, Siliciumdioxid, etc., basische Materialien, wie Magnesiumoxid, Spinell, etc., und Siliciumcarbid, Graphit, etc., in Frage. Als Bindemittel, zusätzlich zu Aluminiumoxid, können Ton und/oder Pechpulver oder Harzpulver etc. eingearbeitet werden. Darüber hinaus kann ein Additiv zum Erhöhen der Fließfähigkeit, wie ein Peptisator, etc., zugegeben werden.The fireproof material is one or more aluminum oxide materials, such as aluminum oxide, sintered aluminum oxide, etc., high-Al ₂ O ₃ -containing materials, such as sillimanite, mullite, bauxite, etc., also chamotte, silicon dioxide, etc., basic materials, such as Magnesium oxide, spinel, etc., and silicon carbide, graphite, etc., in question. As a binder, in addition to aluminum oxide, clay and / or pitch powder or resin powder etc. can be incorporated. In addition, an additive to increase fluidity such as a peptizer, etc. can be added.

Als die Komponenten, die Gas zur Ausbildung der Entgasungsporen während des Erhitzens zum Trocknen ausbilden, kommen nicht-toxische, geruchslose und nicht- entzündliche, sogenannte nicht-verunreinigende Substanzen in Frage. Das organische Gastreibmittel, das diese Anforderung erfüllt, kann ein oder zwei oder mehrere der folgenden Substanzen enthalten: 4,4'-Oxybisbenzol sulfonylhyddrazid, Aceton-p- toluolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Isopropylhydrazincarboxylat, Diphenylsulfon-3,3'- disulfonylhydrazid, Trihydrazintriazin und 5-Phenyltetrazol, etc. Diese organischen Gastreibmittel zersetzen sich thermisch während des Anfangsschrittes des Erhitzens zum Trocknen, also bei noch niedriger Temperatur, und erzeugen hauptsächlich Stickstoffgas und sie sind nicht verunreinigend.As the components that form the gas Degassing pores during heating to dry train, come non-toxic, odorless and non- flammable, so-called non-contaminating substances in question. The organic gas propellant that this Requirement can be met by one or two or more of the contain the following substances: 4,4'-oxybisbenzene sulfonylhyddrazide, acetone-p- toluenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, Isopropylhydrazine carboxylate, diphenylsulfone-3,3'- disulfonylhydrazide, trihydrazintriazine and 5-phenyltetrazole, etc. These organic gas propellants decompose thermally during the Initial step of heating to dry, so with still low temperature, and mainly produce Nitrogen gas and they are not polluting.

Das feuerfeste Formgußmaterial, das diese organischen Gastreibmittel in einer geeigneten Menge enthält, wird als mit Wasser zubereitete Mischung gegossen, gealtert, gehärtet der Form entnommen und sodann zum Trocknen erhitzt. Beim Gießen bei Raumtemperatur beginnt das Trocknen bei sehr niedriger Temperatur und wird bei ungefähr 100°C oder darüber für längere Zeit durchgeführt Bevor also das überall in der Auskleidung enthaltene Wasser durch Verdampfen verringert wird, bevor also der Wasserdampfdruck überall in der Auskleidung zunimmt, also beim Beginn des Aufheizens zum Trocknen, ist die Zersetzung und Gasentwicklung aus dem organischen Gastreibmittel bereits ausreichend fortgeschritten, wodurch sich sogenannte Belüftungsporen in der Struktur der Auskleidung durch das aus dem Gastreibmittel entstehende Gas bilden. Durch die Anwesenheit solcher "Belüftungsporen" oder anders ausgedrückt von "Entgasungsporen" kann das Risiko von Explosionen merklich verringert werden. Auch beim Reparieren können Auskleidungsziegel oder verbleibendes Auskleidungsmaterial Restwärme enthalten, wozu es manchmal bei Gießereieinrichtungen kommt. In diesem Fall führt das organische Gastreibmittel zur Entwicklung von Zersetzungsgas während des Alterns vor der Formentnahme unter der Bildung von Entgasungsporen in der Struktur der Auskleidung. Solchermaßen hat die Auskleidung eine Struktur, die leicht zu trocknen ist und hervorragend ist in ihrer Explosionsbeständigkeit, bevor das Aufheizen zum Trocknen beginnt.The refractory molding material that this organic Contains gas propellant in a suitable amount poured as a mixture prepared with water, aged, hardened from the mold and then used for Dried heated. When pouring at room temperature begins drying at very low temperature and at about 100 ° C or above for a long time So before the water everywhere in the lining is reduced by evaporation, before the Water vapor pressure increases all over the lining, so at the start of heating up to dry, is the decomposition and gas evolution from the organic gas propellant already sufficiently advanced, which makes so-called ventilation pores in the structure of the lining by the gas arising from the gas propellant. By the presence of such "ventilation pores" or otherwise Expressed by "degassing pores" the risk of Explosions are significantly reduced. Also at Liner bricks or the rest can be repaired Lining material residual heat included, which is sometimes used in foundry facilities is coming. In this case, the organic gas blowing agent leads to develop decomposition gas during aging the removal of the mold with the formation of degassing pores in the structure of the lining. So she has Lining a structure that is easy to dry and is excellent in its explosion resistance before heating to dry begins.

Wenn die Menge des organischen Gastreibmittels, die auch von der Art des organischen Gastreibmittels abhängen kann, bei einer Menge von 0,05 Gew.-% oder niedriger liegt, führt die Zugabe zu keinem nennenswerten Effekt. Wenn andererseits die Menge 2 Gew.-% oder mehr ausmacht, nimmt das entstehende Gas mehr über Hand als die Bildung von Entgasungsporen fortschreitet, wodurch die Auskleidung im Inneren porös wird und wodurch es zur Schichtbildung (Schichtbrüchen) kommt; dadurch geht die Gleichförmigkeit der Struktur der Auskleidung verloren.If the amount of organic gas blowing agent that too depend on the type of organic gas blowing agent can, in an amount of 0.05 wt .-% or is lower, the addition leads to no significant Effect. On the other hand, if the amount is 2% by weight or more, the resulting gas takes more control than education of degassing pores progresses, causing the lining inside becomes porous and causing it to form layers (Shift breaks) comes; this goes for uniformity the structure of the lining is lost.

Die vorliegende Erfindung hat, wie vorerwähnt, den Vorteil, daß sie frei von Verunreinigungen ist, wenn das Gußmaterial installiert wird. Dieses zeigt hohe Explosionssicherheit, auch bei verschiedensten Situationen während der Installation. So kann es z. B. während des Aufheizens zu Temperaturschwankungen kommen, wenn eine programmierte Temperaturkontrolle fehlt oder wenn der Aufheizvorgang zum Trocknen wegen der rasch benötigten Verwendung rasch beendet werden muß. Demgemäß haben die Erfinder weitere Untersuchungen angestellt und gefunden, daß durch die Zugabe eines weiteren Gastreibhilfsmittels das Schäumen durch Gasentwicklung bei einer niedrigen Temperatur und zu einem früheren Zeitpunkt begünstigt wird, als in der vorerwähnten Ausführungsform, wodurch es zur Erhöhung der Sicherheit bei höherer Flexibilität kommt, auch wenn stärker aufgeheizt wird und Temperaturbedingungen herrschen, bei denen es normalerweise zur Explosion kommt. Mit solch einem Gastreibhilfsmittel kann die Temperatur, bei der Gasentwicklung einsetzt, zu niedrigeren Temperaturen verschoben werden, und die Gasentwicklung beginnt früher. Ein Beispiel für diesen Effekt ist in Fig. 1 dargestellt. Das heißt, ein erfindungsgemäßer Aspekt umfaßt das Miteinarbeiten eines Gastreibhilfsmittels in einer Menge von 1/5 bis zur selben Menge des organischen Gastreibmittels, d. h. 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile in das feuerfeste Formgußmaterial. Beispiele für das Gastreibhilfsmittel sind Silikate, Carbonate von Natrium oder Kalium, oder Kombinationen derselben, welche die feuerfeste Zusammensetzung nach der Zugabe von Wasser zum Kneten alkalisch werden lassen. In dem Fall, wenn ein 1/5 oder weniger zugegeben wird, ist der vorerwähnte Effekt nicht ausreichend, während es bei der gleichen Menge oder mehr zu keiner weiteren Verbesserung des Effekts und auch zu Problemen durch erhöhten Natrium- oder Kaliumgehalt kommt, was für ein feuerfestes Material nicht vorzuziehen ist. Das Gastreibhilfsmittel kann im Hinblick auf die Tatsache, daß das feuerfeste Formgußmaterial als pulvriges Produkt vermischt wird und im Hinblick auf eine längere Lagerungsfähigkeit vorzugsweise fein verteilte anorganische Salze schwacher Säuren und starker Basen sein. Es können z. B. Silikate, Carbonate, etc. von Natrium und Kalium leicht verwendet werden. Die Gruppe der vorerwähnten organischen Gastreibhilfsmittel haben die Eigenschaft, daß sie die Zersetzungstemperatur der organischen Gastreibmittel auf nahezu Normaltemperatur in alkalischer, wäßriger Lösung senken; diese Substanzen sind auch als Gastreibhilfsmittel leicht handhabbar, wodurch das geknetete feuerfeste Gußmaterial nach der Zugabe von Wasser alkalisch wird, wodurch es besonders geeignet ist.As mentioned above, the present invention has the advantage that it is free of contaminants when the molding material is installed. This shows high explosion safety, even in the most varied of situations during installation. So it can e.g. B. come to temperature fluctuations during heating, if a programmed temperature control is missing or if the heating process for drying must be ended quickly because of the quickly required use. Accordingly, the inventors made further investigations and found that adding a further gas blowing agent favored the foaming by gas evolution at a low temperature and at an earlier time than in the above-mentioned embodiment, thereby increasing safety with higher flexibility. even if there is more heating and there are temperature conditions that normally lead to an explosion. With such a gas propellant, the temperature at which gas evolution begins can be shifted to lower temperatures, and gas evolution begins earlier. An example of this effect is shown in FIG. 1. That is, one aspect of the present invention involves incorporating a gas propellant in an amount from 1/5 to the same amount of the organic gas propellant, ie 0.01 to 2.0 parts by weight, in the refractory molded material. Examples of the gas propellant are silicates, carbonates of sodium or potassium, or combinations thereof, which make the refractory composition alkaline after the addition of water for kneading. In the case where 1/5 or less is added, the above-mentioned effect is not sufficient, while at the same amount or more, there is no further improvement in the effect and also problems due to increased sodium or potassium content, which is refractory material is not preferable. The gas propellant may preferably be finely divided inorganic salts of weak acids and strong bases in view of the fact that the refractory molding material is mixed as a powdery product and in view of a longer shelf life. It can e.g. B. silicates, carbonates, etc. of sodium and potassium can be easily used. The group of the above-mentioned organic gas blowing agents have the property that they lower the decomposition temperature of the organic gas blowing agents to almost normal temperature in an alkaline, aqueous solution; these substances are also easy to handle as gas propellants, which makes the kneaded refractory casting material alkaline after the addition of water, which makes it particularly suitable.

Brief description of the drawing

Fig. 1 zeigt in einer graphischen Darstellung die Effekte des Gastreibhilfsmittels auf das organische Gastreibmittel. Fig. 1 shows a graphic representation of the effects of the gas blowing aid to the organic gas propellant.

Best embodiment according to the invention Example 1 (Table 1)

Eine typische Materialzusammensetzung für ein feuerfestes Formgußmaterial mit einem hohen Anteil an Aluminiumoxid, umfassend 50 Gew.-Teile gebranntem Bauxit, 35 Gew.-Teile synthetischem Mullit, 15 Gew.-Teile eines Aluminiumoxidzements, 4,4'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid, ausgewählt als organisches Gastreibmittel, und in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen zugegeben, wurde nach der Zugabe von Wasser gemischt und es wurde ein zylindrisches Formstück mit den Maßen 100 mm Durchmesser×100 mm Höhe hergestellt. Nach dem Altern des Formstücks unter luftdichten Bedingungen bei Raumtemperatur während 24 h wurde das gehärtete Formstück einem Explosionstest unterworfen. Der Explosionstest wurde durch plötzliches Einführen des Probenstücks in einen auf 600°C vorgeheizten und gehaltenen Ofen von oben durch die Decke im wesentlichen in eine zentrale Position innerhalb des Ofens ausgeführt, und es wurde die Zustandsänderung des Probenstücks durch das rasche Aufheizen beobachtet. Wenn es zu Zustandsänderungen, wie Schadstellen an den Enden, Ausbrechen der Seiten, etc. durch Explosion kommt, so wurden die abgesprengten Stücke gewichtsmäßig erfaßt und quantifiziert. Als Vergleichsbeispiel wurde ein Formstück ohne einen Zusatz, der der Explosionsprävention dient, ebenso behandelt (Vergleichsbeispiel 1). Die Testergebnisse zeigen, daß das Gußmaterial mit Aluminiumoxidzement als Bindemittel und ohne Zusatz des organischen Gastreibmittels, also mit einer Zusammensetzung, wie sie dem Stand der Technik entspricht (Vergleichsbeispiel 1), eine Absprengquote durch Explosion von 30 Gew.-% aufweist, wenn das Erhitzen besonders rasch erfolgte. Beispiel 1 zeigt gute Ergebnisse hinsichtlich des Absprengens durch Explosion. Auch die physikalischen Eigenschaften haben sich nicht wesentlich durch die Zugabe des organischen Gastreibmittels geändert, sie sind im wesentlichen nicht von denen von Vergleichsbeispiel 1 verschieden. A typical material composition for a fireproof Molded casting material with a high proportion of aluminum oxide, comprising 50 parts by weight of baked bauxite, 35 parts by weight synthetic mullite, 15 parts by weight of one Alumina cement, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, selected as an organic gas propellant, and in one Amount of 0.5 part by weight was added after the addition mixed by water and it became a cylindrical Fitting with the dimensions 100 mm diameter × 100 mm height manufactured. After aging the fitting under airtight conditions at room temperature for 24 h subject the hardened fitting to an explosion test. The explosion test was triggered by the sudden introduction of the Sample in a preheated to 600 ° C and held Oven from above through the ceiling essentially into one running central position within the furnace, and it was the change in state of the sample by the rapid heating observed. If there are changes in state, like damaged areas at the ends, breaking out of the sides, etc. comes from explosion, so the blasted pieces recorded and quantified by weight. As Comparative example was a molding without an additive explosion prevention is also treated (Comparative Example 1). The test results show that the Casting material with alumina cement as a binder and without the addition of the organic gas blowing agent, i.e. with a composition as it is the prior art corresponds (comparative example 1), a blasting rate by Has an explosion of 30% by weight when heated took place particularly quickly. Example 1 shows good results regarding explosion blasting. Also the physical properties have not been essential by adding the organic gas blowing agent changed, they are essentially not those of Comparative Example 1 different.

Example 2 (Table 2)

Zu einer Zusammensetzung für ein feuerfestes Formgußmaterial, umfassend 72 Gew.-Teile Kunstkorund, 20 Gew.-Teile Siliciumcarbid, 5 Gew.-Teile Pechpulver, 1,5 Gew.-Teile Knarton, 1,5 Gew.-Teile des Aluminiumoxidzements und 0,05 Gew.-Teile Natriumpyrophosphat zum Reduzieren der Menge von Wasser, das zum Kneten zugegeben und zum Verbessern der Dichte des installierten Produktes zugegeben wurde, wurden 0,5 Gew.-Teile 4,4'- Oxybisbenzolsulfonylhydrazid als organisches Gastreibmittel zugegeben; es wurde nach der Zugabe von Wasser gemischt, und es wurde ein zylindrisches Formstück von 100 mm Durchmesser×100 mm Höhe als Beispiel 2 hergestellt. Nach dem Altern des Formstücks unter luftdichten Bedingungen bei 60°C während 3 h wurde das gehärtete Probestück dem Explosionstest unterworfen. Der Explosionstest wurde durch plötzliches Einführen des Probestücks in den auf 600°C erhitzten und gehaltenen Ofen von oben durch die Decke im wesentlichen in eine zentrale Position innerhalb des Ofens ausgeführt und es wurde die Zustandsänderung des Formstücks durch das rasche Aufheizen beobachtet. Als Vergleichsbeispiel wurde ein Formstück ohne einen Zusatz, der zur Explosionssicherheit führt, hergestellt, ebenso wie ein Vergleichsstück mit Zusatz von metallischem Aluminiumpulver (0,2 Gew.-%), gemäß dem als Vergleichsbeispiel 3 genannten Stand der Technik. Die Testergebnisse zeigten, daß das Vergleichsbeispiel 2 ohne Zusatz des Explosionsschutzmittels in Stücke unter Verlust der ursprünglichen Form zerbrach. Das heißt, die Absprengquote betrug 100%, während Beispiel 2 überhaupt kein Absprengen durch Explosion zeigte und ebenso gute Ergebnisse wie Vergleichsbeispiel 3 mit Zusatz von metallischem Aluminiumpulver aufwies. Vergleichsbeispiel 3, das eine typische Ausführungsform darstellt zur Verwendung von feuerfestem Formgußmaterial, z. B. für Tröge bei Gießböden von Gebläseöfen, enthält einen kohlenstoffhaltigen organischen Binder, ein Pechpulver, wie es zum Zwecke des Verbessern der Erosionsbeständigkeit, des Abspaltwiderstandes, etc. eingearbeitet wird. Das Pechpulver, auch im vorerwähnten Stand der Technik beschrieben, führt daher leicht zur Entwicklung von Explosionen in der Auskleidung während des Aufheizens zum Trocknen und es kommt daher wie bei Vergleichsbeispiel 2 ohne Explosionsgegenmaßnahme zum Bruch des Probestückes (Absprengquote 100%) und zum Verlust der ursprünglichen Gestalt nach dem Test.To a composition for a refractory Molded casting material, comprising 72 parts by weight of artificial corundum, 20 Parts by weight of silicon carbide, 5 parts by weight of pitch powder, 1.5 Parts by weight of Knarton, 1.5 parts by weight of the alumina cement and 0.05 parts by weight of sodium pyrophosphate to reduce the Amount of water added for kneading and for Improve the density of the installed product added 0.5 parts by weight of 4,4'- Oxybisbenzenesulfonylhydrazid as organic Gas propellant added; it was after the addition of Water mixed and it became a cylindrical fitting of 100 mm diameter × 100 mm height as example 2 manufactured. After aging the fitting under airtight conditions at 60 ° C for 3 h hardened specimen subjected to the explosion test. Of the Explosion test was caused by sudden introduction of the Test pieces in the oven heated and held to 600 ° C from above through the ceiling essentially into a central one Position within the furnace and it was the Change of state of the molded part by rapid heating observed. As a comparative example, a fitting without an additive that leads to explosion safety, just like a comparison piece with the addition of metallic Aluminum powder (0.2% by weight), according to that used as comparative example 3 mentioned prior art. The test results showed that Comparative Example 2 without the addition of Explosion protection in pieces with loss of original shape broke. That is, the blast rate was 100%, while Example 2 did not detach at all showed by explosion and as good results as Comparative Example 3 with the addition of metallic Showed aluminum powder. Comparative Example 3, the one typical embodiment illustrates using fireproof molding material, e.g. B. for troughs in poured floors of blast furnaces, contains a carbonaceous organic binder, a pitch powder as used for the purpose of Improve erosion resistance Splitting resistance, etc. is incorporated. The Pitch powder, also in the aforementioned state of the art described, therefore easily leads to the development of Explosions in the lining during heating up Drying and therefore comes as in Comparative Example 2 without explosion countermeasure to break the specimen (Blasting rate 100%) and the loss of the original Build after the test.

Im folgenden sind die beispielhaften Ausführungsformen einem Test durch Verwenden in Trögen für Gebläseöfen unterworfen worden. Für einen Haupttrog vor der Anstichöffnung eines 3000 m³ großen Gebläseofens wurden 25 t Formgußmaterial bei einer verbleibenden Oberflächentemperatur des Auskleidungsmaterials von 80°C angebracht und der praktischen Verwendung unterworfen. Ebenso wie das Gußmaterial für den Trog mit dem Zusatz von metallischem Aluminiumpulver gemäß dem Stand der Technik, welches dem Explodieren durch einen Wasserstoffgas erzeugenden Mechanismus entgegenwirkt, wurde nach dem Altern über Nacht das installierte Produkt entformt, zum Trocknen für zwei Tage erhitzt, gefolgt vom Beginn des Anstechens. Bei diesem realistischen Hochofentest, also vom Trocknen bis zum Ende des Anstechens kam es zu keinen Problemen, wie Explosion, Bruch, Abspalten, etc. und auch die Beständigkeit (Lebensdauer) des Troges war zumindest gleich gut oder besser als beim Produkt nach dem Stand der Technik.In the following, the exemplary embodiments have been subjected to a test by use in troughs for fan furnaces. For a main trough in front of the tap opening of a 3000 m ³ blower furnace, 25 tons of molding material were applied with a remaining surface temperature of the lining material of 80 ° C. and subjected to practical use. Like the molding material for the trough with the addition of metallic aluminum powder according to the prior art, which counteracts the explosion by a hydrogen gas generating mechanism, the installed product was demolded after aging overnight, heated to dry for two days, followed by the beginning of piercing. In this realistic blast furnace test, i.e. from drying to the end of the piercing, there were no problems, such as explosion, breakage, splitting, etc., and the resistance (service life) of the trough was at least as good or better than that of the product according to the state of the art Technology.

Example 3 (Table 2)

Zu der im Beispiel 2 verwendeten Zusammensetzung wurden weiter 0,2 Gew.-Teile Kaliumcarbonat als Gastreibhilfsmittel zugegeben, es wurde ein Formstück ähnlich wie in Beispiel 2 hergestellt und nach Versiegeln bei niedriger Raumtemperatur (25°C) während 24 h, also bei strengeren Bedingungen als in Beispiel 2, gealtert. Der Explosionstest wurde ebenso wie in Beispiel 2 zusammen mit Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt. Als Ergebnis zeigt das Vergleichsbeispiel 2 ohne Zugabe des Additivs Bruch in viele Stücke durch Explosion und unter Verlust der ursprünglichen Form. Das heißt, daß die Absprengquote 100% betrug, während Beispiel 3 überhaupt keine Absprengung durch Explosion zeigte, ebenso wie Vergleichsbeispiel 3 (mit Zugabe des metallischen Aluminiumpulvers). Diese beispielhaften Ausführungsformen wurden ebenso einem realistischen Test durch Verwenden in einem Behälter für Roheisen für Hochöfen unterworfen. Für einen Haupttrog vor der Anstichöffnung eines 4000 m³ großen Gebläseofens wurden 30 t Formgußmaterial angebracht, wobei das verbleibende Auskleidungsmaterial eine Oberflächentemperatur von 30°C hatte, und der praktischen Verwendung unterworfen. Ebenso wie das Gußmaterial für den Trog mit dem Zusatz von metallischem Aluminiumpulver gemäß dem Stand der Technik, welches dem Explodieren durch einen Wasserstoffgas erzeugenden Mechanismus entgegenwirkt, wurde in allen diesen Fällen nach dem Altern über Nacht das installierte Produkt entformt, zum Trocknen während 2 Tage erhitzt, gefolgt vom Beginn des Anstechens. Bei diesem realistischen Hochofentest, also vom Trocknen bis zum Ende des Anstechens, kam es zu keinen Problemen, wie Explosion, Bruch, Abspalten, etc. und auch die Beständigkeit (Lebensdauer) des Troges war zumindest gleich gut oder besser als beim Produkt nach dem Stand der Technik. A further 0.2 part by weight of potassium carbonate was added to the composition used in Example 2 as a gas propellant, and a shaped piece was produced similarly to Example 2 and after sealing at low room temperature (25 ° C.) for 24 hours, that is to say under more stringent conditions than in Example 2. The explosion test was carried out in the same way as in Example 2 together with Comparative Example 2 and Comparative Example 3. As a result, Comparative Example 2 shows breakage into many pieces by explosion and loss of the original shape without adding the additive. That is, the blast rate was 100%, while Example 3 showed no blast by explosion at all, as did Comparative Example 3 (with the addition of the metallic aluminum powder). These exemplary embodiments were also subjected to a realistic test by using them in a pig iron container for blast furnaces. For a main trough in front of the tap opening of a 4000 m ³ blower furnace, 30 tons of molding material were placed, the remaining lining material having a surface temperature of 30 ° C., and subjected to practical use. Like the casting material for the trough with the addition of metallic aluminum powder according to the prior art, which counteracts the explosion by a hydrogen gas generating mechanism, the installed product was removed from the mold after aging overnight and heated to dry for 2 days followed by the start of the piercing. In this realistic blast furnace test, i.e. from drying to the end of the piercing, there were no problems, such as explosion, breakage, splitting, etc. and the resistance (service life) of the trough was at least as good or better than that of the product according to the state of the technique.

Tabelle 1 Table 1

Feuerfestes Formgußmaterial mit Aluminiumoxidzement als Bindemittel (Zusammensetzung: Gewichtsteile) Refractory cast material with aluminum oxide cement as a binder (composition: parts by weight)

Tabelle 2 Table 2

Feuerfestes Formgußmaterial für Tröge bei Gießböden von Gebläseöfen (Angaben: Gew.-%) Fireproof cast material for troughs in the casting floors of blast furnaces (figures:% by weight)

Applicability in the industry 1. Increase security

Ein feuerfestes Formgußmaterial ist als Hochofeneinrichtung hervorragend, hat aber den Nachteil, daß es zu Explosionen je nach Verwendungsbedingungen führt. Zum Verhindern von Explosionen sind Gegenmaßnahmen, wie langsames Aufheizen, etc. vorgenommen worden, die Ausbildung von zahllosen Entgasungsporen in der Auskleidung stellt aber auch eine besonders effektive Gegenmaßnahme dar. Zum Ausbilden von Entgasungsporen ist es zur Verwendung von metallischem Aluminiumpulver gekommen, aber die damit verbundenen Nachteile, wie das Risiko, daß das erzeugte Wasserstoffgas zu Explosionen führt, liegen auf der Hand und sind vorerwähnt beschrieben.A fireproof cast material is used as a furnace excellent, but has the disadvantage that there are explosions ever according to conditions of use. To prevent Explosions are countermeasures, such as slow heating, etc. has been carried out, the formation of countless degassing pores in the lining also represents a particularly effective one Countermeasure is. To form degassing pores it is Use of metallic aluminum powder has come, but the associated disadvantages, such as the risk that the generated Hydrogen gas leads to explosions are obvious and are described above.

Die vorliegende Erfindung stellt ein feuerfestes Formgußmaterial zur Verfügung, welches Entgasungsporen durch ungefährlichen Stickstoff bildet, und welches aufgrund dieses Effekts besonders sicher in seiner Verwendung ist.The present invention provides a refractory molded material available, which degassing pores through harmless Nitrogen forms, and which is special because of this effect is safe to use.

2. Shorten the assembly time

Da das erfindungsgemäße, feuerfeste Formgußmaterial in seiner Trocknungsfähigkeit hervorragend ist, kann die dafür benötigte Zeit verkürzt werden, wodurch die Montagezeit, mit eingeschlossen das Trocknen, verkürzt wird.Since the refractory molding material according to the invention in its Drying ability is excellent, can be required Time can be shortened, reducing the assembly time, with including drying, is shortened.

3. Energy saving

Da die Trocknungszeit verkürzt wird, kommt es zu Brennstoffeinsparung und damit zu großer Energieeinsparung. Since the drying time is shortened, it happens Saving fuel and thus great energy savings.

4. Applicability to variable blast furnace conditions

Auch bei variablen Hochofenbedingungen etc. ist das Material auch für eine intensive Verwendung, wie stark änderndes Aufheizen zum Trocknen, geeignet.The material is also suitable for variable blast furnace conditions etc. also for intensive use, such as changing things Heating up to dry, suitable.

Die vorliegende Erfindung zeigt somit außerordentlichen Nutzen für die Industrie hinsichtlich Sicherheit, Montagezeit, Energieeinsparung, Verfahrensabläufe, etc.The present invention thus shows extraordinary utility for industry in terms of safety, assembly time, Energy saving, procedures, etc.

Claims

1. Refractory molding material comprising

- one or more refractory materials,
one or more binders selected from alumina cement, clay, pitch powder and resin powder, and
- 0.05 to 2.0 parts by weight of one or two or more organic gas propellants which develop a non-flammable gas by decomposition, selected from the group consisting of 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, acetone-p-toluenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, isopropyl hydrazine carboxylate , Diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, trihydrazintriazine and 5-phenyltetrazole, based on 100 parts by weight of the refractory material.

2. Refractory molding material according to claim 1, wherein the refractory material comprises one or more components selected from aluminum oxide materials, high Al ₂ O ₃ -containing materials, fireclay, silicon dioxide, magnesium oxide, spinel, silicon carbide and graphite.

3. Refractory molded material according to one of claims 1 or 2, 0.01 to 2.00 parts by weight of one or two or more gas propellants Accelerated gas release includes.

4. Refractory molding material according to claim 3, wherein the Gas propellant inorganic salts of weak acids and strong bases.

5. Refractory molding material according to claim 4, wherein the Gas propellants one, two or more silicates and Includes carbonates of sodium and potassium.

6. Refractory molding material according to one or more of claims 1 to 5, the sodium pyrophosphate as Contains agents to increase fluidity.