DE3942500A1

DE3942500A1 - IOn conductor-contg. plastics solid electrolyte - esp. useful in reference and oxygen electrodes

Info

Publication number: DE3942500A1
Application number: DE19893942500
Authority: DE
Inventors: Klaus Stellmacher
Original assignee: Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-06-27

Abstract

(A) prodn. of a solid electrolyte of an ion conductor-contg. plastics, used esp. for reference electrodes or oxygen electrodes in analytical chemistry, involves (a) terminating the plastics prodn. process prior to the purifcn. and rinsing step normally used to remove ion conductive, otherwise deleterious material (KCl) from the plastics matrix; (b) adding a solvent; (c) adding fine ion conductive material powder to supersaturation; and (d) hardening the resulting plastics from conductor mixt. in which the conductor is combined directly in the plastics matrix. (B) a solid electrolyte, produced by the process is also claimed. ADVANTAGE - The process produces a solid electrolyte which combines perfect ion conducting properties with high vol. constancy. The solid electrolyte can avoid the need for a conventional diaphragm in the electrode.

Description

State of the art

Die Erfindung geht aus von einem Herstellungsverfah ren für einen Festkörperelektrolyten nach dem Ober begriff des Anspruchs 1 bzw. einer nach diesem Ver fahren hergestellten Festkörper-Elektrolyten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11.The invention is based on a manufacturing process ren for a solid electrolyte according to the upper Concept of claim 1 or one according to this Ver drive manufactured solid-state electrolytes after Preamble of claim 11.

Referenzelektrodensysteme, also Bezugselektroden, die ein konstantes Referenzpotential insbesondere für die pH- und Redoxmessung zur Verfügung stellen, sind be kannt (DE-OS 32 03 406, DE-OS 32 03 407, DE-OS 34 11 800), auch in Form der sogenannten Elektrolyt- Brücken-Systeme mit zwei hintereinandergeschalteten Diaphragmen oder als zur pH-Messung geeignete Einstab meßkette (pH-Kombi-Elektrode), bei der die pH-sensiti ve Elektrode und die Referenzelektrode in einem Glas röhrchen gemeinsam untergebracht sind.Reference electrode systems, i.e. reference electrodes that a constant reference potential especially for the Provide pH and ORP measurement, be knows (DE-OS 32 03 406, DE-OS 32 03 407, DE-OS 34 11 800), also in the form of the so-called electrolyte Bridge systems with two cascaded Diaphragms or as a suitable rod for pH measurement electrode (pH combination electrode), in which the pH sensiti ve electrode and the reference electrode in a glass tubes are housed together.

Bei bekannten Bezugselektroden sind Diffusionsüber gänge in vielfältiger Form bekannt, beispielsweise als Keramikdiaphragma, Platindiaphragma, Teflondia phragma, aber auch als in die Glasröhrchenseitenwand eingebrachte, selbstverständlich sehr kleine Lochöff nungen, wobei der in diesem Glasröhrchen enthaltene Elektrolyt auch ein Gel geeigneter Konsistenz sein kann und beispielsweise aus Agar-Agar, aus Polyacryl material oder PVP besteht. Ein solches Gel wirkt als Molekularsieb, in welches üblicherweise KCl-Ionen ein gelagert sind.In known reference electrodes, diffusion is over known in various forms, for example as ceramic diaphragm, platinum diaphragm, teflondia phragma, but also as in the glass tube side wall introduced, of course, very small hole openings solutions, the contained in this glass tube Electrolyte can also be a gel of suitable consistency can and for example from agar-agar, from polyacrylic material or PVP. Such a gel acts as Molecular sieve, in which KCl ions usually enter are stored.

Üblicherweise beinhalten Bezugselektroden eine Halb zelle aus Silber/Silberchlorid, die in eine Lösung konstanter Chlorid-Ionen-Konzentration eintaucht. Die se Lösung ist, dann gegebenenfalls gel-fixiert, über das verwendete Diaphragma mit dem Meßmedium verbunden. Allgemein problematisch bei solchen Bezugssystemen ist, daß diese wegen der nicht auszuschließenden Mög lichkeit einer Kontamination von außen nicht vollstän dig oder nicht immer hinreichend potentialkonstant sind. Dabei kann durch das Diaphragma eine Diffusion in beiden Richtungen erfolgen, veranlaßt durch Kon zentrationsunterschiede zwischen dem Bezugselektrolyt und dem Meßmedium, wobei bei einem Eindringen des Meß mediums in das Innere der Bezugselektrode die Gefahr der Verstopfung des Diaphragmas durch Kristallisation oder dessen Zusetzen mit sonstigen Medien besteht und hierbei auch der Bezugselektrolyt und das Ableitsystem vergiftet werden kann.Reference electrodes usually contain a half cell made of silver / silver chloride, in a solution immersed in constant chloride ion concentration. The se solution is then gel-fixed, if necessary, via the diaphragm used is connected to the measuring medium. Generally problematic with such reference systems is that because of the possibility that cannot be ruled out Contamination from the outside is incomplete dig or not always sufficiently constant are. Diffusion can occur through the diaphragm done in both directions, prompted by Kon differences in concentration between the reference electrolyte and the measuring medium, with penetration of the measuring mediums into the interior of the reference electrode blockage of the diaphragm by crystallization or its clogging with other media and here also the reference electrolyte and the discharge system can be poisoned.

In der Gegenrichtung kann sich ein Verlust an Bezugs elektrolyt oder durch sogenannte Auswaschungen Kon zentrationsänderungen des Elektrolyten ergeben. In diesem Zusammenhang und in Ergänzung des allgemeinen Diffusionsbegriffes ist es auch wegen der notwendigen hydraulischen Durchlässigkeit des oder der vorhandenen Diaphragmen oder Löcher bekannt, eine hydraulische Bewegung der Medien durch das Diaphragma zu berück sichtigen, veranlaßt durch Druckdifferenzen, die sich aufgrund eines Über- oder Unterdruckmeßmediums ver glichen zum Druck des Bezugselektrolyten ergeben, oder auch nur auf Temperaturveränderungen zurückzuführen sind, die zu erheblichen Änderungen im Druckgleichge wicht führen können.In the opposite direction there may be a loss of reference electrolyte or by so-called leaching Kon changes in the concentration of the electrolyte. In this context and in addition to the general Diffusion term is also because of the necessary hydraulic permeability of the existing one Diaphragms or holes known to be hydraulic Movement of the media back through the diaphragm view, caused by pressure differences, which due to an overpressure or underpressure measuring medium equal to the pressure of the reference electrolyte, or only due to changes in temperature are causing significant changes in the pressure balance can lead weight.

Es ist üblich, Druckdifferenzen dadurch zu begegnen, daß man dem Bezugssystem von außen einen Druck zuführt oder dieses unter einen solchen Druck setzt, daß die ser mindestens gleich, gegebenenfalls geringfügig grö ßer als der Mediumsdruck ist, wodurch ein hydrauli sches Eindringen zwar vermieden wird, andererseits aber die Gefahr besteht, daß bei einem Wegbleiben des äußeren Mediumsdrucks Beschädigungen der Bezugselektro de aufgrund des dann überstarken inneren Drucks nicht ausgeschlossen sind. It is common to counter pressure differences by that one applies pressure to the reference system from the outside or puts it under such pressure that the at least the same, if necessary slightly larger is greater than the medium pressure, which means that a hydraulic penetration is avoided, on the other hand but there is a risk that if the external medium pressure damage to the reference electrode de not because of the excessive internal pressure excluded are.

Es ist auch bekannt, die Bezugselektrode nach außen hermetisch abzuschließen und ihren Innenraum vollstän dig zu füllen, so daß äußere Druckänderungen des Meß mediums nicht zu einer hydraulischen Bewegung durch das Diaphragma führen können. Hier können sich aber Probleme der notwendigen, hochgenauen Füllung ergeben, die unter Umständen Luftbläschen einschließt, so daß kein hinreichender Gegendruck im Bezugssystem gegen einen sich ändernden äußeren Mediumsdruck aufgebaut werden kann - eine hydraulische Bewegung durch das Diaphragma kann aber auch bei hermetischem Abschluß schon allein durch Temperaturveränderungen auftreten, was beispielsweise dazu führt, daß bei wiederholten stärkeren Temperaturdifferenzen eine Art Atmung des eingeschlossenen Volumens entsteht, wodurch wieder hydraulische Wanderungen durch das Diaphragma in bei den Richtungen auch bei hermetischem Abschluß auftre ten.It is also known to face the reference electrode hermetically sealed and their interior complete dig to fill, so that external pressure changes of the measurement mediums due to a hydraulic movement can guide the diaphragm. But here you can Problems with the necessary, highly precise filling, which may include air bubbles, so that no sufficient counter pressure in the reference system against built up a changing external medium pressure can be - a hydraulic movement through the The diaphragm can also be used with a hermetic seal occur solely through changes in temperature, which, for example, leads to repeated larger temperature differences a kind of breathing of the trapped volume arises, which again hydraulic hikes through the diaphragm in at the directions occur even with hermetic closure ten.

Besonders problematisch ist beispielsweise bei dem durch ein Loch in der Seitenwand der Glaselektrode des Bezugssystems gebildeten Diffusionsübergang, daß sich sehr häufig im Inneren des Glasröhrchens und un mittelbar angrenzend zum Loch und dieses umgebend ein kleines Luftbläschen bilden kann, beispielsweise schon dadurch, daß man die Bezugselektrode aus einem wärme ren Meßmilieu herausnimmt, also an die Atmosphäre bringt und kürzere Zeit liegen läßt, wodurch sich die ses und in dem Glasröhrchen der Bezugselektrode ent haltene Elektrolyt abkühlt und dann Luft ansaugt. For example, this is particularly problematic through a hole in the side wall of the glass electrode of the reference system formed diffusion transition that very often inside the glass tube and un indirectly adjacent to and surrounding the hole can form small air bubbles, for example in that the reference electrode from a heat removes its measuring environment, i.e. into the atmosphere brings and leaves shorter time, whereby the and in the glass tube of the reference electrode holding electrolyte cools down and then sucks in air.

Ein solches Bezugssystem ist dann nicht mehr zu gebrau chen, da sich durch das Luftbläschen eine völlige Iso lierung ergibt. Es ist auch kompliziert und aufwendig, das kleine Loch in die Glasröhrchenseitenwand einzu bringen, wobei sich ferner noch bei einem entstehenden Innendruck das Problem ergibt, daß eine Umlenkung der Schubkraft des sich ausdehnenden Elektrolyten um bei spielsweise 90° aufgefangen werden muß, damit über schüssiges Gel herausgepreßt werden kann; die mecha nische Krafteinwirkung auf die Innenfläche des Elek trodenschaftes ist daher bei Lochdiaphragmen erheblich und kann zum Bruch führen.Such a reference system is then no longer needed because the air bubbles create a complete insulation lation results. It’s also complicated and expensive, insert the small hole in the glass tube side wall bring, furthermore with an emerging Internal pressure the problem shows that a redirection of the Thrust of the expanding electrolyte at for example, 90 ° must be collected so that over shot gel can be squeezed out; the mecha force on the inner surface of the elec Trode shaft is therefore considerable in perforated diaphragms and can lead to breakage.

Übliche Keramikdiaphragmen haben stets den Nachteil, daß sich über dem Diaphragma ein sogenanntes Diaphrag men-Diffusionspotential ausbildet bzw. ausbilden kann, was zu Meßwertverfälschungen führt. Schließlich kann sich bei einem Loch-, Keramik- oder Platindiaphragma in Verbindung mit einer Einstabmeßkette noch das Pro blem ergeben, daß die sich beim Eintauchen in das Meß medium bildende Ionenwolke gerichtet ist, nämlich auf einer Seite austritt und bei einem strömenden Meßmedium gerade von der sensitiven Glasmembran der pH-Elektrode weggerichtet sein kann, so daß sich bei der Messung auch hier mindestens Fehlerpotential ergeben, es sei denn, man achtet stets darauf, daß die Richtung der Lochöffnung auf die Strömung des Meßmediums abgestimmt ist.Common ceramic diaphragms always have the disadvantage that there is a so-called diaphragm over the diaphragm forms or can form diffusion potential, which leads to falsified measurements. After all, can with a perforated, ceramic or platinum diaphragm Pro in combination with a combination electrode blem show that when immersed in the measuring medium-forming ion cloud is directed, namely on one side emerges and with a flowing medium especially from the sensitive glass membrane of the pH electrode can be directed away so that during the measurement here, too, there is at least potential for error, it is because, you always make sure that the direction of the Hole opening matched to the flow of the measuring medium is.

Gerade auch das Problem der fehlenden Volumenkonstanz des Elektrolyten oder des den Bezugselektrolyten bil denden Gels ist von einer besonderen Bedeutung, da wegen dessen Kompressibilität innerhalb des den Elektro lyten enthaltenden Gefäßes Kompensatoren vorgesehen sein müssen, die ein beispielsweise auf Temperatur unterschiede zurückzuführendes Arbeiten des Elektrolyten (Volumenveränderung) ausgleichen können.Especially the problem of the lack of constant volume of the electrolyte or of the reference electrolyte bil gels is of particular importance because because of its compressibility within the the electro lyte-containing compensators are provided must be the one for example on temperature differentiated working of the electrolyte Compensate (volume change).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und einen hoch wirksamen Festkörper- Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der ein wandfreie Ionen leitende Eigenschaften mit hoher Vo lumenkonstanz verbindet und, was besonders wesentlich ist, auf ein Diaphragma herkömmlicher Art kann ver zichtet werden.The invention is therefore based on the object here To remedy this and create a highly effective solid To provide electrolytes the one wall-free ion conducting properties with high Vo lumen consistency connects and what is particularly essential is, in a conventional diaphragm can ver to be waived.

Advantages of the invention

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den kennzeichnen den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 11 und hat den entscheidenden Vorteil, daß die gesamte Problematik, die sich aus der bisherigen Notwendig keit der Anordnung eines Diaphragmas in welcher Form auch immer ergeben hat, entfällt, und zwar ergänzend zu den nunmehr ebenfalls nicht mehr vorhandenen Pro blemen, die sich bei Bezugselektrolyten in Gelform ergeben, also mit deren Herstellung, Einfüllen in das geeignete Bezugselektrodensystem und nachfolgender Poly merisation in situ zusammenhängen.The invention solves this problem with the mark the features of claim 1 and claim 11 and has the decisive advantage that the entire Problem arising from the previous need the arrangement of a diaphragm in which form has always resulted, does not apply, and in addition to the now also no longer available Pro blemen, which are in reference electrolytes in gel form result, i.e. with their manufacture, filling in the suitable reference electrode system and subsequent poly merization in situ.

Es entfallen ferner alle Probleme bei gelierten Elek trodensystemen, bei denen üblicherweise stets ein Flüssigkeitsverlust auftritt, da der ionenleitende Stoff in eine Feuchtphase eines geeigneten Kunst stoffgerüstes eingelagert ist bzw. sein muß und dieses Material beispielsweise nicht hinreichend chemisch beständig ist und in dieses üblicherweise auch nicht eine so hinreichende Salzmenge eingelagert werden kann, daß sich der gewünschte Sättigungszustand ergibt, der für die erforderliche Ionenleitung bei den immer stär ker bevorzugten Bezugselektroden in Gelform sicherge stellt ist.There are also no problems with gelled electrons trode systems, where usually always a Loss of fluid occurs because of the ion-conducting Fabric in a wet phase of a suitable art fabric structure is or must be stored and this Material is not sufficiently chemical, for example is stable and usually not in this a sufficient amount of salt can be stored, that the desired saturation state results, which for the required ion conduction with the always stronger ker preferred reference electrodes in gel form represents is.

Bei der Erfindung ergibt sich insofern ein vollständig unterschiedliches Wirkungsschema, als die Festform der nicht kompressiblen Elektrode bzw. des Bezugselek trolyten - und durch diese Volumenkonstanz entfallen von vornherein zunächst einmal alle auf die bisherige, nicht zu vermeidende Kompressibilität zurückzuführen den Schwierigkeiten - aus einem ausgehärteten ursprüng lichen Brei eines Kunststoffmaterials und eines ge eigneten Ionenleiters besteht, wobei aber, und dies ist wesentlich, das Kunststoffmaterial selbst eben falls hinreichende ionenleitende Eigenschaften auf weist, so daß sich in besonders überzeugender Weise die Festform der Elektrode bzw. des Bezugselektrolyten mit seinen ionenleitenden Eigenschaften verbindet.In this respect, the invention is complete different effect scheme than the solid form the non-compressible electrode or the reference electrode trolytes - and this constant volume eliminates from the outset, first of all to the previous, attributable to unavoidable compressibility the difficulties - from a hardened original Lichen porridge of a plastic material and a ge suitable ion conductor exists, however, and this is essential, the plastic material itself if sufficient ion-conducting properties points, so that in a particularly convincing way the solid form of the electrode or the reference electrolyte with its ion-conducting properties.

Dabei ist ferner vorteilhaft, daß die ausgehärtete Festform des Elektrolyten selbst nach außen über ihre ganze Oberfläche des Diaphragma bilden kann oder nur über einen begrenzten Teil, je nachdem, welche Her stellungsendformen man anstrebt. It is also advantageous that the cured Solid form of the electrolyte itself outwards through their entire surface of the diaphragm can or only over a limited part, depending on which Her position end forms one is striving for.

Da der ausgehärtete solid-state-Bezugselektrolyt zu sätzlich zu dem in seine eigene Kunststoffmatrix ein gebundenen und diese Matrix insofern als ursprüngli cher Reaktant mitbildenden KCl - beim bevorzugten Aus führungsbeispiel - ferner äußerst fein pulverisier tes, zusätzliches KCl im Überschuß enthält und darüber hinaus noch ein stark hygroskopisches Material, bei spielsweise Lithiumchlorid, ergeben sich, auch ohne daß der Festkörper-Elektrolyt in das Meßmedium ein taucht, in diesem bis zu den ionenleitenden Kügelchen und Matrixformen des Kunststoffs führende Mikro feuchtphasen, so daß man eine exzellente Ionenleitung gewinnt von der Außenfläche der eine beliebige Form aufweisenden Bezugselektrode bis zur im Inneren des Festkörperelektrolyts angeordneten Ableitung, die in üblicher Weise beispielsweise eine Silber/Silber chlorid-Ableitung (Ag/AgCl) sein kann.Because the cured solid state reference electrolyte too in addition to that in its own plastic matrix bound and this matrix in so far as originally KCl reactant-forming KCl - with the preferred Aus example of leadership - also extremely finely pulverized contains additional KCl in excess and above also a very hygroscopic material, at for example lithium chloride, arise even without that the solid electrolyte into the measuring medium dips in this up to the ion-conducting balls and matrix shapes of plastic leading micro wet phase, so that you have an excellent ion conduction gains any shape from the outside surface having reference electrode to the inside of the Solid-state electrolyte arranged derivative, which in Usually a silver / silver, for example chloride derivative (Ag / AgCl) can be.

Von besonderem Vorteil ist bei vorliegender Erfindung ferner, daß der sozusagen aus einer knochenharten Sub stanz bestehende Bezugselektrolyt selbst gleichzei tig auch die Bezugselektrode bilden kann, also gar keines Gefäßes bedarf und dann seine gesamte Oberflä che diaphragmaartige Eigenschaften aufweist, mit un zähligen Zugängen über die vom Lithiumchlorid oder einem sonstigen stark hygroskopischen Material gebil deten Mikrofeuchtphasen zu den im Inneren oder auch an der Außenfläche schon angeordneten Salzkonzentra tionen des ionenleitenden Stoffes, wobei, und dies ist für die Grundfunktion des erfindungsgemäßen Be zugselektrolyten natürlich von ausschlaggebender Be deutung, die Kunststoffmatrix die in ihr eingelagerten Salzkügelchen in der extrem fein dispersierten Form pulverisierten KCl nicht etwa gegeneinander und gegen die Mikrofeuchtphasen, die vorzugsweise durch Lithium chlorit gebildet sind, isoliert, sondern durch ihre eigene ionenleitende Fähigkeit die erforderliche elek trische "Mikroverdrahtung" herstellt und bildet.Of particular advantage is the present invention further that the so to speak from a bone hard sub stamp existing reference electrolyte itself at the same time tig can also form the reference electrode, so even does not need a vessel and then its entire surface che has diaphragm-like properties, with un numerous additions over that of lithium chloride or another strongly hygroscopic material micro-dampening phases to the inside or also salt concentration already arranged on the outer surface ions of the ion-conducting substance, whereby, and this is for the basic function of the invention tensile electrolytes of crucial importance meaning that the plastic matrix is embedded in it Salt balls in the extremely finely dispersed form did not powder KCl against each other and against the microfibre phases, preferably by lithium chlorite are formed, but isolated by their own ion-conducting ability the required elec produces and forms trical "micro-wiring".

Es ist daher möglich, Bezugselektrolyte in einer beliebigen, aus dem jeweiligen Verwendungsfall herrüh renden Form, auch gebogen oder sonstwie verlaufend, auszubilden, wobei ein weiterer Vorteil darin beste hen kann, daß es möglich ist, den Kunststoff/Salzbrei vor der Aushärtung in ein geeignetes Kunststoffgefäß eines solchen Kunststoffes einzubringen, aus welchem die Kunststoffmatrix des Elektrolyten selbst besteht, so daß sich ein Phasenübergang zwischen diesen beiden Substanzen lediglich in dem Sinne ergibt, daß der die äußere Wandung des Gefäßes für die Bezugselektrode bildende Kunststoff in seiner Matrix frei von den die sen Kunststoff ja ursprünglich verunreinigenden Salzen (KCl) ist, aber natürlich nahezu identische Eigenschaf ten wie die von diesem Gefäß aufgenommene Elektrolyt füllung (Festphase nach Aushärtung) aufweist, so daß sich nach außen auch keine unterschiedlichen Reaktio nen, etwa unterschiedliche Volumen bei unterschiedli chen Temperaturen, ergeben können. Hier entfallen daher auch alle Probleme, die sich aufgrund von bisher not wendigen Kompensatoren bei gelierten Elektrolyten erge ben haben. It is therefore possible to use reference electrolytes in one any, depending on the respective application current shape, whether curved or otherwise, train, with another advantage being the best hen that it is possible to use the plastic / salt paste before hardening in a suitable plastic container to introduce such a plastic, from which the plastic matrix of the electrolyte itself exists so that there is a phase transition between these two Substances only in the sense that the outer wall of the vessel for the reference electrode plastic in its matrix free from the sen plastic originally contaminating salts (KCl) is, of course, almost identical properties like the electrolyte absorbed by this vessel filling (solid phase after curing), so that no different reaction to the outside NEN, about different volumes with different Chen temperatures. Therefore omitted here also all problems that arise due to previous hardship agile compensators with gelled electrolytes have ben.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnah men sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesse rungen der Erfindung möglich. Besonders vorteilhaft ist zur Gewinnung des erfindungsgemäßen Bezugselektro lyten der Eingriff in das Herstellungsverfahrens eines Polyäthersulfon-Kunststoffes, der üblicherweise in einem sogenannten batch-Prozeß durch Wässern, Spülen und Reinigen von dem in seiner Matrix sonst vorhande nen KCl befreit werden muß. Unterbricht man die Poly äthersulfon-Herstellung vor diesem Reinigungsschritt, dann gewinnt man ein Kunststoffausgangsmaterial, in dessen Matrix von Anfang an KCl eingebunden ist, wel ches also von Anfang an ionenleitende Eigenschaften aufweist, und zwar, was ferner von besonderem Vorteil ist, aufgrund eines für die Ionenleitung in der ana lytischen Chemie auch insofern geeigneten, aus einem Anionen und einem Kationen bestehenden Stoffes, wobei die Wanderungsgeschwindigkeiten für Anionen und Katio nen annähernd gleich groß sind.By the measure listed in the subclaims Men are advantageous further training and improvements stations of the invention possible. Particularly advantageous is for obtaining the reference electric according to the invention the intervention in the manufacturing process of a Polyether sulfone plastic, commonly used in a so-called batch process by washing, rinsing and cleaning of what is otherwise in its matrix KCl must be freed. If you interrupt the poly ether sulfone production before this cleaning step, then you win a plastic raw material, in whose matrix is integrated KCl from the beginning, wel So ion-conducting properties right from the start has, which is also of particular advantage is due to one for the ion conduction in the ana lytic chemistry also suitable in so far, from a Anions and a cation consisting of the migration speeds for anions and katio are approximately the same size.

Als Lösungsmittel für die Auflösung des vor dem Rei nigungsschritt in seiner Herstellung abgebrochenen Kunststoffausgangsmaterials hat sich besonders als geeignet erwiesen Pyrrilidon oder Methylenchlorid.As a solvent for dissolving the pre-Rei cleaning step canceled in its manufacture Plastic raw material has proven particularly as pyrrilidone or methylene chloride proved suitable.

In dieses aufgelöste und daher in einer flüssigen Phase befindliche Kunststoffausgangsmaterial wird dann zusätzlich noch in sehr großer Menge feinstpulverisiertes KCl eingela gert, so daß sich ein Kunststoff-Salzbrei ergibt mit zusätzlich stark hygroskopischen Eigenschaften, indem man diesem Brei noch in geeigneter Menge ein stark hygroskopisches Material, also beispielsweise Lithium chlorid hinzufügt.In this dissolved and therefore in a liquid phase plastic base material is then also in a very large amount of very finely powdered KCl gert, so that there is a plastic salt paste with additionally strongly hygroscopic properties by this porridge is still strong in a suitable amount hygroscopic material, e.g. lithium chloride added.

Dieses Material läßt sich dann aushärten durch Ver flüchtigen des Lösungsmittels, beispielsweise Verdun sten oder entsprechende Aushärtung im Ofen, anschlie ßend kann sich ein Granulierungsschritt anschließen, so daß man ein Kunststoffgranulat gewinnt, welches in dieser Form zur Weiterverarbeitung für beliebige Zeit gelagert werden kann. Die Weiterverarbeitung er folgt dann beispielsweise durch Extrusion unter so fortigem Einziehen einer Ableitungselektrode, so daß man hinter dem Extruder eine vollständig fertige Be zugselektrodenform gewinnt, die den großen Vorteil aufweist, in ihrem Aufbau vollkommen homogen zu sein und mit ihrer äußeren Oberfläche das sonst übliche, diskrete Diaphragma bildet.This material can then be cured by Ver volatile of the solvent, for example Verdun or appropriate curing in the oven, then a granulation step can follow so that you get a plastic granulate, which in this form for further processing for any Time can be stored. The further processing then follows for example by extrusion under so retracting a lead electrode so that a completely finished Be behind the extruder pulling electrode shape wins that the big advantage has to be completely homogeneous in its structure and with its outer surface the usual, forms discrete diaphragm.

Natürlich ist es in einer vorteilhaften Ausgestaltung auch möglich, vor der Aushärtung den hygroskopischen Kunststoff/Salzbrei in geeignete Formen einzugeben, beispielsweise auch in Rohre oder Behälter aus Poly äthersulfon und den Bezugselektrolyten dann in situ aushärten zu lassen durch Verdunstung des Lösungs mittels, wodurch sich dann immer nur dort diaphragma artige Öffnungen bilden, wo diese Rohre selbst über Öffnungen verfügen.Of course it is in an advantageous embodiment also possible, the hygroscopic before curing Enter plastic / salt paste into suitable forms, for example in pipes or containers made of poly ether sulfone and the reference electrolyte then in situ allow to harden by evaporation of the solution by means of which the diaphragm is always there only form like openings where these pipes themselves over Openings.

So kann es vorteilhaft sein, den nicht ausgehärteten Kunststoff/Salzbrei in ein langes Rohr einzugeben mit entsprechenden Ableitungselektroden aus Ag/AgCl in geeigneten Abständen und nach Aushärtung das Rohr ein fach zu zersägen, so daß sich hierbei eine untere, beim Zersägen gebildete Stirnfläche gleichzeitig die Diaphragmaform bildet.So it can be advantageous to use the uncured one Enter plastic / salt paste in a long tube with corresponding lead electrodes made of Ag / AgCl in suitable distances and after curing the tube sawn, so that there is a lower, the end face formed during sawing the Forms diaphragm.

drawing

Ein mögliches Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfol genden Beschreibung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt stark schematisiert in Zylinderform eine erfin dungsgemäße Festkörper-Bezugselektrode ohne gesonder tem Diaphragma.One possible embodiment of the invention is shown in the drawing and will be ing detailed description explained. The drawing shows a highly schematized cylinder invented solid-state reference electrode according to the invention without separate diaphragm.

Description of the embodiments

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, durch Unterbrechung eines Kunststoff-Herstellungspro zesses zunächst zu verhindern, daß aus dem Kunststoff material eine ionenleitende Substanz ausgewaschen wird, die bei dem Kunststoff-Endprodukt natürlich stört, da sie diesem korrosive, hygroskopische bzw. mindestens teilweise elektrisch leitende und daher insgesamt für ein Kunststoffprodukt unerwünschte Eigen schaften verleiht - bricht man die Herstellung des Kunststoffes vor dem Auswasch- oder Spülprozeß ab, mit welchem das ionenleitende Salz entfernt wird, dann gewinnt man ein Ausgangsprodukt für die vorliegende Erfindung, welches in einer Kunststoffmatrix eingebun den und daher von Anfang an durch chemische Reaktion dort vorhanden ein ionenleitendes Salz aufweist, mit gleichen Wanderungsgeschwindigkeiten für Anionen und Kationen. Hierdurch ist jedenfalls sichergestellt, daß das Ausgangs-Kunststoffmaterial in dieser Form keine elektrisch isolierenden Eigenschaften aufweist, sondern, in einer analogen Ausdrucksweise der Elektro technik ein Gerüst kleinster elektrischer Leitungs bahnen oder Verdrahtungen bildet, mit dem dann weiter gearbeitet werden kann.The basic idea of the present invention is by interrupting a plastic manufacturing pro zesses first to prevent the plastic washed out an ion-conducting substance that of course in the final plastic product is annoying because it is corrosive, hygroscopic or at least partially electrically conductive and therefore overall undesirable for a plastic product lends - if you break the manufacture of the Plastic before the washing or rinsing process, with which the ion-conducting salt is removed, then one wins a starting product for the present one Invention, which is integrated in a plastic matrix and therefore from the beginning through chemical reaction has an ion-conducting salt there, with same migration rates for anions and Cations. In any case, this ensures that the starting plastic material in this form has no electrically insulating properties, but, in an analogous expression of the electro technology a framework of the smallest electrical cables lanes or wiring, with which then continue can be worked.

Die Erfindung beruht daher auf der Erkenntnis, daß anstelle der bisherigen Möglichkeiten zur Herstel lung eines gelierten Kunststoffelektrolyten mit rein mechanischer Aufnahme ionenleitender Stoffe bei nicht hinreichender Sättigung schon die Ausgangsposition dadurch eine Veränderung erfährt, daß man mit einem solchen elektrischen Verdrahtungs-Kunststoff gerüst beginnt, wodurch sich wesentlich umfassendere Verarbeitungsmöglichkeiten eröffnen und insbesondere auch das Endprodukt in einer Festkörperform gewonnen werden kann ohne die Notwendigkeit einer speziellen Diaphragmaanbringung.The invention is therefore based on the knowledge that instead of the previous options for manufacturing with a gelled plastic electrolyte mechanical absorption of ion-conducting substances when not sufficient saturation is already the starting position undergoes a change by using such an electrical wiring plastic scaffold begins, which makes it much more comprehensive Open up processing options and in particular also the end product is obtained in a solid form can be made without the need for any special Diaphragm attachment.

In der Zeichnung ist ganz vereinfacht die mögliche Form einer Bezugselektrode dargestellt und mit 10 be zeichnet; bei dieser Elektrode kann es sich um einen zylindrischen Körper handeln, der in vollkommen ho mogener Verteilung aus einer im folgenden noch ge nauer zu erläuternden Kunststoff/Salzmatrix mit hygro skopischen Eigenschaften besteht oder dieses Material kann voneiner äußeren Umhüllung oder einem Gefäß aufge nommen sein, dessen Innenwandung in der Zeichnung ge strichelt bei 11 dargestellt ist. Jedenfalls befindet sich innerhalb des Festkörper-Elektrolyten eine Ab leitung 12, in üblicher Weise bestehend aus Silber/ Silberchlorid.In the drawing, the possible form of a reference electrode is shown in a very simplified manner and marked with 10 be; this electrode can be a cylindrical body which, in a completely homogeneous distribution, consists of a plastic / salt matrix with hygroscopic properties, which will be explained in more detail below, or this material can be taken up by an outer covering or a vessel, the Inner wall in the drawing is shown in dashed lines at 11 ge. In any case, there is a line 12 within the solid electrolyte, consisting in the usual manner of silver / silver chloride.

Im folgenden wird eine bevorzugte Möglichkeit zur Her stellung eines erfindungsgemäßen Bezugselektrolyten im einzelnen erläutert, wobei es sich aber versteht, daß die dabei angegebenen Stoffe die Erfindung nicht einschränkend repräsentieren, sondern durch jede be liebige andere Stoffart oder Stoffverbindung mit gleich wirkenden Eigenschaften ersetzt werden kann.The following is a preferred way of making position of a reference electrolyte according to the invention explained in detail, but it is understood that the substances specified are not the invention represent restrictively, but by each be any other type of fabric or fabric combination with the same acting properties can be replaced.

Ferner sollte noch darauf hingewiesen werden, daß die Erfindung im folgenden bevorzugt anhand der Herstel lung einer Bezugselektrode erläutert wird, wobei selbstverständlich ein solchermaßen ausgebildeter Elektrolyt auch für die Verwendung bei Sauerstoff elektroden geeignet ist, die auf der Ionenleitung eines geeigneten Elektrolyten für Meßzwecke beruhen.It should also be noted that the In the following, the invention is preferably based on the manufacturer ment of a reference electrode is explained, wherein of course a person trained in this way Electrolyte also for use with oxygen is suitable electrodes on the ionic line of a suitable electrolytes for measurement purposes.

Es ist festgestellt worden, daß bei der Herstellung eines speziellen Kunststoffes, nämlich Polyäthersulfon ein Wässerungs-, Spül- bzw. Reinigungsschritt vorge sehen ist, um aus der Kunststoffmatrix einen ionen leitenden Stoff, nämlich KCl auszuwaschen, der dem Endprodukt eines solchen Kunststoffes nicht akzeptable Eigenschaften verleihen würde. It has been found that in manufacturing a special plastic, namely polyether sulfone a washing, rinsing or cleaning step is featured is to see an ion from the plastic matrix conductive substance, namely wash out KCl, which the End product of such a plastic is not acceptable Would give properties.

Dies bedeutet jedoch andererseits, daß man bei Abbre chen eines solchen Herstellungsprozesses eine Poly äthersulfon-Kunststoffmatrix gewinnt, in der ein ionen leitender Stoff eingebunden ist, der ferner den Vorzug hat, daß bei der Anionen- und Kationenbildung deren Wanderungsgeschwindigkeiten gleich groß sind.On the other hand, this means that Abbre Chen such a manufacturing process a poly ether sulfone plastic matrix wins, in which an ion conductive material is included, which is also the preference has that in the formation of anions and cations Migration speeds are the same.

Dieses Ausgangsmaterial bildet daher sozusagen ein mikroskopisches Verdrahtungsgerüst, welches durch Auf lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispiels weise Pyrrolidon oder Methylenchlorid in die Lage ver setzt wird, durch Zugabe von fein- oder feinstpulve risiertem KCl im Überschuß (Übersättigung) in einen Kunststoff/Salzbrei verwandelt zu werden, wobei sich kleinste Zellen aus KCl bilden, die von der Kunststoff matrix umgeben sind.This source material therefore forms, so to speak microscopic wiring framework, which by Auf solution in a suitable solvent, for example as pyrrolidone or methylene chloride in the position ver is set by adding fine or very fine powder excess KCl in excess (supersaturation) into one Plastic / salt paste to be transformed, taking smallest cells made of KCl form by the plastic matrix are surrounded.

Die feine Pulverisierung des bei diesem Herstellungs schritt zuzugebenden KCl ist deshalb erwünscht, damit sich im Endprodukt nicht aufgrund des dann erfolgen den Verbrauchs von KCl durch Diffusion bei der Ionen leitung größere Hohlräume ergeben, wenn sich das KCl in die Anionen- und Kationenkonfiguration zerlegt. Gleichzeitig gewährleistet die diese kleinsten KCl- Zellen umgebende Kunststoffmatrix, da sie selbst KCl chemisch eingebunden enthält, - während die zusätz liche Aufnahme des feinpulverisierten KCl ein phy sikalisch/mechanischer Vorgang ist, - daß die von der Kunststoffmatrix umgebenen oder aufgenommenen KCl- Zellen nicht elektrisch isoliert sind. The fine pulverization of this manufacturing process KCl to be added step is therefore desirable not happen in the end product because of that the consumption of KCl by diffusion in the ion larger cavities result when the KCl broken down into the anion and cation configuration. At the same time, this ensures the smallest KCl Plastic matrix surrounding cells, since they themselves KCl contains chemically - while the additional uptake of the finely powdered KCl a phy sical / mechanical process is - that the of the Plastic matrix surrounded or ingested KCl Cells are not electrically isolated.

Ferner wird zur späteren Verbesserung der ionenleiten den Eigenschaften dem Kunststoffmatrix/Salzbrei noch ein stark hygroskopisches Material, vorzugsweise Li thiumchlorid oder ein ähnlich wirkendes Material bei gegeben, welches in der Endform des Erzeugnisses dann dafür sorgt, daß sich kleinste Mikrofeuchtphasen in nerhalb des homogenen Materials zur Gewährleistung der Ionenwanderung ergeben, die zu den aufgrund der Eigenschaften des Kunststoffmatrixmaterials ausdrück lich nicht isoliert im Kunststoff gehaltenen kleinsten KCl-Zellen oder Klümpchen führen.It will also lead to later improvement of the ions the properties of the plastic matrix / salt paste a strongly hygroscopic material, preferably Li thium chloride or a similarly acting material given which then in the final form of the product ensures that the smallest microfibre phases in to ensure within the homogeneous material of the ion migration that result from the Properties of the plastic matrix material express Smallest not insulated in plastic Lead KCl cells or lumps.

Dieses breiartige hygroskopische Kunststoff/Salz- Ausgangsmaterial kann dann getrocknet werden, indem das Lösungsmittel entweicht und der Brei aushärtet; es kann sich ein Granulierungsschritt anschließen, woraufhin man ein unmittelbar zur Herstellung von Elek trolyten und gleichzeitig Bezugselektroden geeignetes salzhaltiges Kunststoffmaterial gewonnen wird.This mushy hygroscopic plastic / salt Starting material can then be dried by the solvent escapes and the slurry hardens; a granulation step can follow, whereupon one directly for the production of Elek trolytes and at the same time reference electrodes saline plastic material is obtained.

Andererseits ist es aber auch möglich, den hygroskopi schen Kunststoff/Salzbrei sofort in dieser noch mit Lösungsmittel versetzten Form in geeignete Behälter oder Elektrolytgefäße einzugeben, zusammen mit den üblichen Ableitelektroden aus Ag/AgCl und dann dort auszuhärten, woraufhin man ebenfalls zu fertigen Be zugselektroden gelangt. Es sind dann die Gefäße, die den später ausgehärteten Kunststoff/Salzbrei aufneh men, die durch geeignete Löcher den Kontakt zum Meß medium herstellen; diese Löcher sind insofern keine Diaphragmen, da sie das Meßmedium bis unmittelbar an den Elektrolyten in dieser Festkörperform heranlassen.On the other hand, it is also possible to use the hygroscopic plastic / salt porridge immediately in this Put solvent in suitable containers or enter electrolyte vessels, along with the usual lead electrodes made of Ag / AgCl and then there cure, whereupon you can also manufacture Be pull electrodes arrives. It is then the vessels that the later hardened plastic / salt paste men who make contact with the measurement through suitable holes produce medium; so these holes are not Diaphragms, since they directly adhere to the medium let the electrolyte in this solid form.

Will man von der Anordnung solcher verlorener Gefäß formen für die Bildung von Bezugselektrolyten abse hen, dann ist es auch möglich, nach dem soeben erwähn ten Granulierungsschritt das so gewonnene Material thermoplastisch weiterzuverarbeiten, indem man es bei spielsweise in geeigneter Weise extrudiert, vorzugs weise sofort unter Einziehen geeigneter Ableitungs drähte, die sich dann im Inneren der homogenen, aus gehärteten Masse befinden.One wants from the arrangement of such lost vessel shapes for the formation of reference electrolytes abse hen, then it is also possible after the just mentioned granulation step the material obtained in this way to process thermoplastic by adding it to extruded in a suitable manner, preferably immediately by pulling in suitable lead wires, which are then inside the homogeneous, from hardened mass.

In jedem Fall bildet die Endform eine chemisch be ständige, vollkommen inkompressible Festkörperform, beispielsweise sofort eine Kunststoffelektrode, deren gesamte Außenwandung dann als Diaphragma wirkt bzw. besser die erforderliche Ionenwanderung in das Innere des insofern von innen nach außen durchgehend homo genen Materials zuläßt.In any case, the final shape forms a chemical permanent, completely incompressible solid form, for example, immediately a plastic electrode, the entire outer wall then acts as a diaphragm or better the required ion migration into the interior hence homo from the inside out allowed material.

Dabei sorgt das in diesem ausgehärteten Elektroden- oder Elektrolytmaterial enthaltene, feindispersier te Lithiumchlorid für die schon erwähnten Mikro feuchtphasen, auch nur durch Aufnahme von Luftfeuch tigkeit, wenn man den Festkörperelektrolyten nach der Herstellung der Normalatmosphäre aussetzt. Auf diese Weise ergibt sich im Bereich des Elektrolyten auch eine Art Brückenwirkung durch die Ionenleitung von außen nach innen und umgekehrt.This ensures in this hardened electrode or containing finely dispersed electrolyte material te lithium chloride for the already mentioned micro wet phases, also only by absorbing air humidity activity when the solid electrolyte after Production of the normal atmosphere is suspended. To this This also results in the area of the electrolyte a kind of bridge effect through the ion conduction of outside inside and vice versa.

Die Anwendungsmöglichkeiten des vorliegenden Fest körper-Elektrolyten sind mannigfaltig; so kann dieser überall dort eingesetzt werden, wo Ionenleiter bisher in gelierter Form angewendet worden sind, insbesondere auch bei Sauerstoffelektroden bzw. auf dem weiten Ge biet der Bezugselektroden in der analytischen Chemie allein oder in Kombination mit Meßelektroden, als Kombielektrode, Einstabmeßkette u. dgl.The possible uses of the present festival Body electrolytes are varied; so this can can be used wherever ion conductors have been have been applied in gelled form, in particular also with oxygen electrodes or on the wide ge offers the reference electrodes in analytical chemistry alone or in combination with measuring electrodes, as Combination electrode, combination electrode u. the like

Daher können alle in der Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale sowohl ein zeln für sich als auch in beliebiger Kombination mit einander erfindungswesentlich sein.Therefore, all in the description, the claims and the drawing features shown both individually or in any combination with each other be essential to the invention.

Claims

1. A method for producing a solid electrolyte, in particular for reference electrodes or oxygen electrodes in analytical chemistry, with a plastic containing an ion conductor, characterized in that the manufacture of such plastics, in whose Ma trix occurs in the course of plastic production process forms an ion-conducting, otherwise disruptive substance (KCl), before the cleaning and rinsing step, which serves to wash out this substance, is terminated, a solvent is added and then, in supersaturation, additional fine-pulverized ion-conducting material is added, whereupon the plastic obtained in this way / Ion conductor mixture, in which an ion conductor is also integrated directly in the plastic matrix, is hardened.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the not yet hardened plastic matrix / Ion conductor mixture a hygroscopic material is added.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized records that as a highly hygroscopic material Lithium chloride is used.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized characterized that the now hygroscopic Plastic matrix-ion conductor mixture before the end curing in a Ge forming an electrolyte chamber drilled together with a derivative (Ag / AgCl) give and is cured in this.

5. The method according to any one of claims 1-3, characterized characterized that this is a highly hygroscopic Material containing plastic matrix / ion conductor Mixture dried (hardened) and granulated becomes.

6. The method according to claim 5, characterized in that the granules are thermoplastic to form Plastic solid-state reference electrodes or Sauer fabric electrodes is processed.

7. The method according to claim 6, characterized in that that processing by extrusion or Injection molding is done.

8. The method according to one or more of the claims 1-7, characterized in that as an output Plastic material with in the plastic matrix indirectly bound ion-conducting salt (KCl) Polyether sulfone (PES) is used, which in Pyrrolidone or methylene chloride as a solvent is dissolved.

9. The method according to any one of claims 1-8, characterized characterized that the ion-conducting, in art material matrix of the raw material or embedded substance and the one in supersaturation in fine powdered form the plastic matrix / solution with added ion-conducting substance identical are.

10. The method according to claim 9, characterized in that the ion-conducting substance potassium chloride (KCl) is.

11. Following the procedure according to one or more of the Claims 1-10 manufactured solid electrolyte, especially for reference electrodes or oxygen electrodes in analytical chemistry, consisting from an art containing an ion conductor fabric, characterized in that in the matrix of the plastic one from the original Her positioning process of the resulting plastic ion-conducting substance (KCl) is integrated, the the plastic matrix has an ion-conducting electri basic property gives that the plastic even further through physical / mechanical input storage an ion-conducting substance (KCl) as well a highly hygroscopic material (lithium chloride) contains and after evaporation of a solvent is cured.

12. Solid electrolyte according to claim 11, characterized characterized that the ion-conducting, from the art mechanically / physically absorbed substance finely powdered to form the smallest salt cells and that is also contained in the plastic hygroscopic material microfibre phases in the hardened solid-state structure of the plastic forms.

13. Solid electrolyte according to claim 11 or 12, characterized in that the plastic poly ether sulfone (PSE) is in the unwashed, from Do not free KCl embedded in the matrix Shape, with additional ingested, finely powdered KCl as well as strongly hygrosko pical material containing lithium chloride, wherein in the cured final form solvent in the form evaporated from pyrrilidone or methylene chloride.

14. Solid electrolyte according to one of claims 11- 13, characterized in that the electrolyte even in its hardened form at the same time forms the reference electrode such that the homo gene mixture structure of the plastic with the given ion-conducting and highly hygroscopic Salting out the diaphragm function of the Be pull electrode takes over.

15. Solid electrolyte according to one of the claims 11-13, characterized in that the cured Ended form of the electrolyte from a vessel ben, which forms the electrolyte chamber and into which the plastic matrix / ion conductor mixture is entered before curing.

16. Solid electrolyte according to claim 15, characterized characterized that the vessel from the same, however, cleaned of the ion-conducting substance plastic polyether sulfone (PES) consists of which is also the plastic matrix of the electroly ten is formed.