DE3941279A1 - New metal phthalocyanine type cpds. derived from heterocyclic cpds. - forming electroconductive system useful e.g. as battery electrode, shield material etc. - Google Patents
New metal phthalocyanine type cpds. derived from heterocyclic cpds. - forming electroconductive system useful e.g. as battery electrode, shield material etc.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel IThe invention relates to compounds of the formula I.
in der R den zweiwertigen Rest einer heterocyclischen Verbindung bedeutet, die ausgewählt ist aus Thiophen, Pyrrol, Benzothiophen, Indol, Bi- und Polythienyl, Bi- und Polypyrryl, Bis-indol, Indiol-2,3-dion und in der M ein Metall aus der Gruppe Cu, Fe, Mg, Zn, Ni, Co, Pr, Eu, Sm bedeutet.in which R denotes the divalent radical of a heterocyclic compound, which is selected from thiophene, pyrrole, benzothiophene, indole, bi- and Polythienyl, bi- and polypyrryl, bis-indole, indiol-2,3-dione and in the M is a metal from the group Cu, Fe, Mg, Zn, Ni, Co, Pr, Eu, Sm.
Verbindungen der Formel I können nach der Vorschrift der GB-PS 44 64 673 erhalten werden. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um sandwichartige Porphyrinsysteme, die im Zentrum des Porphyrins ein Metallatom enthalten.Compounds of formula I can according to GB-PS 44 64 673 be preserved. These compounds are sandwich-like Porphyrin systems that contain a metal atom in the center of the porphyrin.
Diese Verbindungen (I) lösen die Aufgabe der Erfindung, elektrisch leitfähige Systeme zur Verfügung zu stellen.These compounds (I) achieve the object of the invention electrically to provide conductive systems.
Bevorzugt sind solche Verbindungen (I), die ein Metallatom aus der Gruppe Zn, Cu, Co oder Fe enthalten.Preferred compounds (I) are those which have a metal atom from the Contain Zn, Cu, Co or Fe group.
Zur Herstellung von leitfähigen Systemen werden die Verbindungen der Formel (I) elektrochemisch mit Anionen oder Kationen beladen, sofern sie nicht schon als Kationen vorliegen. Man spricht von p-Dotieren, wenn die Verbindungen mit Anionen und von n-Dotieren, wenn die Verbindungen mit Kationen beladen werden. Das Beladen bzw. Dotieren der Verbindung der Formel (I) erfolgt am einfachsten in elektrolytischen Zellen. Diese Zellen können ein Diaphragma zwischen dem Anoden- und Kathodenraum enthalten. Im allgemeinen wird das Dotieren bei Temperaturen von -50 bis 100°C durchgeführt. Als Stromquelle für den Betrieb derartiger elektrolytischer Zellen, die zum Beladen der Verbindung der Formel (I) verwendet werden, eignen sich z. B. Gleichstromquellen. Man arbeitet vorteilhaft mit einer Stromdichte von 0,1 bis 20 mA/cm². So kann man z. B. das Dotieren der Verbindung der Formel (I) in einer kleinen U-Rohrzelle, in der der Anoden- und Kathodenraum durch eine Fritte getrennt ist, mit Platinblech-Elektroden durchführen. Parallel zum Dotieren erfolgt unter diesen Bedingungen auch eine oxidative Kupplung zu höhermolekularen Porphin-Systemen. Die oxidative Kupplung unter den oben angegebenen Bedingungen kann auch in Gegenwart von anderen elektrochemisch polymerisierbaren Verbindungen erfolgen. Derartige Monomere, die als Zusätze mitverwendet werden können, sind z. B. Pyrrol und Derivate, Thiophen, Furan, Anilin, p-Aminodiphenylamin und deren Oligomere oder Dialkyl-, Dihalogen-Substitutionsprodukte.The connections of the Formula (I) electrochemically loaded with anions or cations, if they not already exist as cations. One speaks of p-doping if the Compounds with anions and of n-doping if the compounds with Cations are loaded. Loading or doping the connection of the Formula (I) is most easily carried out in electrolytic cells. These cells can contain a diaphragm between the anode and cathode compartments. in the in general, the doping is carried out at temperatures from -50 to 100 ° C. As a power source for the operation of such electrolytic cells, which are used for loading the compound of formula (I) are suitable z. B. DC power sources. One works advantageously with a current density from 0.1 to 20 mA / cm². So you can z. B. doping the compound of the formula (I) in a small U-tube cell in which the anode and Cathode compartment is separated by a frit, with platinum sheet electrodes carry out. Under these conditions, doping also takes place in parallel an oxidative coupling to higher molecular weight porphin systems. The oxidative Coupling under the above conditions can also be in the presence of other electrochemically polymerizable compounds. Such Monomers that can be used as additives are e.g. B. Pyrrole and derivatives, thiophene, furan, aniline, p-aminodiphenylamine and their oligomers or dialkyl, dihalo substitution products.
Das Verhältnis dieser Zusätze - die als Copartner dienen - beträgt üblicherweise 1 : 1, gegebenenfalls kann auch mit großem Überschuß 1000 : 1 bzw. Unterschuß 1 : 10 000 gearbeitet werden.The ratio of these additives - which serve as co-partners - is usually 1: 1, optionally also with a large excess of 1000: 1 or deficit 1: 10,000 to be worked.
Man kann die Verbindungen der Formel I zu Tabletten verpressen, mit einem geeigneten Ableiter, z. B. einem Platindraht, versehen und als Anode oder Kathode schalten, je nachdem, welche Art von Dotierung gewünscht ist. Als Ableiter eignen sich zweckmäßigerweise auch Kohlenstoffasern, die in das "organische Material", d. h. bei der Herstellung der Tabletten aus den Verbindungen (I) eingepreßt werden können. Zum Dotieren enthalten die Elektrolytlösungsmittel sogenannte Leitsalze. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und H⁺, insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺, in Betracht. Günstig sind auch die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R⁴N⁺ und R⁴P⁺, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeuten. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH₄⁺-Ion, insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt.You can press the compounds of formula I into tablets, with a suitable arrester, e.g. B. a platinum wire, and provided as an anode or Switch cathode, depending on what type of doping is desired. As Arresters are expediently also suitable for carbon fibers that are in the "organic material", i.e. H. in the preparation of the tablets from the compounds (I) can be pressed. The electrolyte solvents contain for doping so-called conductive salts. As cations for these conductive salts come in addition to the alkaline earth metal cations and H⁺, especially the alkali metal cations, preferably Li⁺, Na⁺ or K⁺, into consideration. Are cheap also the onium cations, especially nitrogen and phosphorus of the types R⁴N⁺ and R⁴P⁺, where R is hydrogen and / or lower alkyl radicals, preferably with 1 to 6 carbon atoms, cycloaliphatic radicals, preferably with 6 to 14 carbon atoms, or aromatic radicals, preferably with 6 to 14 carbon atoms. Among the ammonium and phosphonium cations are those particularly preferred in which R is hydrogen and / or one Represents alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. Exemplary of preferred Onium cations are in addition to the NH T ion, especially the tetramethylammonium, the tetraethylammonium, the tetra-n-butylammonium, the triphenylphosphonium and called the tri-n-butylphosphonium cation.
Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF₄-, AsF₄-, R-SO₃-, AsF₆-, SbF₆-, SbCl₆-, ClO₄-, HSO₄- und SO₄2- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C₆H₅-COO-Anion sowie insbesondere die Anionen,von gegebenenfalls mit Alkylgruppen, mono-, di- oder mehrfach substituierten aromatischen Sulfonsäuren. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die aromatischen Kerne der sauren Aromate neben den sauren Gruppen auch noch andere Substituenten, insbesondere Nitro- Gruppen tragen. Auch sind die Salze von Aromaten mit mehreren sauren Gruppen, wie phenolischen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen geeignet. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C₆H₅SO₃- oder Toluolsulfonsäure- Anion CH₃-C₆H₄SO₃- ganz besonders bevorzugt. Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.As anions for the conductive salt BF₄ - , AsF₄ - , R-SO₃ - , AsF₆ - , SbF₆ - , SbCl₆ - , ClO₄ - , HSO₄ - and SO₄ 2- have proven to be favorable. Another group of conductive salt anions, which are used with particular advantage in the process according to the invention, are derived from aromatics with acidic groups. These include the C₆H₅-COO anion and, in particular, the anions, of aromatic sulfonic acids optionally substituted with alkyl groups, mono-, di- or multiply substituted. In a further very favorable embodiment, the aromatic nuclei of the acidic aromatics can also carry other substituents, in particular nitro groups, in addition to the acidic groups. The salts of aromatics with several acidic groups, such as phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups and sulfonic acid groups, are also suitable. Because of the good results that can be achieved, conductive salts with the benzenesulfonic acid anion C₆H₅SO₃ - or toluenesulfonic acid anion CH₃-C₆H₄SO₃ - are particularly preferred. The conducting salt concentration in the process according to the invention is generally 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol / liter.
Das Dotieren der Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise in polaren Elektrolytlösungsmitteln, die das Leitsalz zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Die Lösungsmittel selbst sind protisch oder aprotisch. Besonders eignen sich z. B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid oder N-Methylpyrrolidon.The doping of the compounds of formula (I) is preferably polar Electrolyte solvents, which are able to dissolve the conductive salt, performed. If water-miscible organic solvents are used, can be used to increase the electrical conductivity Water, generally up to 3% by weight, based on the organic solvent, be added, even if usually in an anhydrous System and especially without the addition of alkaline compounds is worked. The solvents themselves are protic or aprotic. Are particularly suitable for. B. acetone, acetonitrile, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, methylene chloride or N-methylpyrrolidone.
Es hat sich als besonderer Vorteil erwiesen, daß die Verbindungen der Formel (I) elektrochemisch be- und entladen werden können. So können die elektrochemisch beladenen Verbindungen der Formel (I) als Material für Elektroden Verwendung finden, die in Primär- oder Sekundärbatterien eingesetzt werden können. Es ist aber auch möglich, die elektrochemisch beladenen Verbindungen als elektrisch leitfähige Werkstoffe zu verwenden. So können diese Verbindungen zusammen mit Metallen oder anderen leitfähigen Verbindungen wie Graphit zu Formkörpern verpreßt werden. Es ist aber auch möglich, die Verbindungen in Isolatoren, wie thermoplastische Kunststoffe einzubauen, so daß ein leitfähiges System entsteht.It has proven to be a particular advantage that the connections of the Formula (I) can be loaded and unloaded electrochemically. So they can electrochemically loaded compounds of formula (I) as material for Electrodes are used which are used in primary or secondary batteries can be. But it is also possible to use the electrochemically loaded To use connections as electrically conductive materials. So can make these compounds together with metals or other conductive Connections such as graphite can be pressed into shaped bodies. It is also possible the connections in insulators, such as thermoplastics to be installed so that a conductive system is created.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen für photovoltaische Elemente und thermostabile Abschirmungsmaterialien gegen elektrostatische Aufladung und elektromagnetische Strahlung sowie als System für reversible Redoxprozesse und als Katalysatoren für Hydrierungen (z. B. bei der Methanolherstellung aus CO und Wasserstoff). Die Leitfähigkeit der dotierten Verbindungen der Formel (I) liegt im allgemeinen im Bereich von 10-3 bis 100 S/cm-1. Furthermore, the compounds according to the invention are suitable for photovoltaic elements and thermostable shielding materials against electrostatic charging and electromagnetic radiation, and as a system for reversible redox processes and as catalysts for hydrogenations (for example in the production of methanol from CO and hydrogen). The conductivity of the doped compounds of the formula (I) is generally in the range from 10 -3 to 100 S / cm -1 .
Ein inniges Gemisch von 5 g Phthalsäure (oder 4,5 g Phthalsäureanhydrid), 1 g Kupfer(II)-chlorid, 25 g Harnstoff und etwa 50 mg Ammoniummolybdat wird im Ölbad unter häufigem Umrühren 6 bis 7 Stunden lang bei 180°C (innen) erhitzt. Nach dem Erkalten kocht man die blaue Masse mit verdünnter Salzsäure aus, saugt ab und digeriert nun mit kalter verdünnter Natronlauge. Nach erneutem Absaugen wird das schön blaue Pulver nochmals mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, gut in Wasser gewaschen und im Exsicator getrocknet. Ausbeute 3 bis 3,5 g. Der hier erhaltene Cu-Komplex läßt sich aus konz. Schwefelsäure mit Wasser unverändert ausfällen.An intimate mixture of 5 g phthalic acid (or 4.5 g phthalic anhydride), 1 g copper (II) chloride, 25 g urea and about 50 mg ammonium molybdate in an oil bath with frequent stirring for 6 to 7 hours at 180 ° C (inside) heated. After cooling, the blue mass is boiled with dilute Hydrochloric acid, sucks off and digested with cold diluted Caustic soda. After suction again, the beautiful blue powder is again boiled with dilute hydrochloric acid, washed well in water and in Desicator dried. Yield 3 to 3.5 g. The Cu complex obtained here can be from conc. Precipitate sulfuric acid unchanged with water.
Die elektrische Leitfähigkeit betrug 10-10 S/cm.The electrical conductivity was 10 -10 S / cm.
Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch Phthalsäure (oder dessen Derivate) durch die erfindungsgemäßen Monomeren ersetzt, so werden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Durch oxidative Kupplung mit FeCl₃, 5 h in konz. H₂SO₄ bei 50°C werden die in der letzten Spalte angegebenen elektrischen Leitfähigkeiten erzielt. The procedure is as described above, but phthalic acid (or its Derivatives) replaced by the monomers according to the invention, the in results summarized in the following table. Through oxidative Coupling with FeCl₃, 5 h in conc. H₂SO₄ at 50 ° C in the electrical conductivity given in the last column.
Interessant ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Polymeren der Beispiele 1 bis 7 unter den Bedingungen der anodischen Oxidation für sich aber auch mit zugesetzten oxidativ kuppelbaren Monomeren wie Pyrrole, Thiophene, Azulene, Anilin und Derivate reagieren und höhermolekulare Verbindungen bilden.It is interesting to note that the polymers of the examples according to the invention 1 to 7 under the conditions of anodic oxidation per se but also with added oxidatively couplable monomers such as pyrroles, thiophenes, Azulenes, aniline and derivatives react and higher molecular weight Make connections.
In einer Elektrolysezelle mit Propylencarbonat als Elektrolyt und 0,1 M Tetrabutylammoniumfluorborat werden jeweils 0,2 g der Polymeren entsprechend Beispiel 1 bis 7 in einem Pt-Netz mit 10 Gew.-% Rußzusatz verpreßt und mit Stromdichten von 2,5 mA/cm² in 60 min (Abstand der Pt-Gegenelektrode 1,2 cm) oxidiert. In an electrolytic cell with propylene carbonate as the electrolyte and 0.1 M Tetrabutylammonium fluoroborate are each 0.2 g of the polymers accordingly Examples 1 to 7 are pressed in a Pt network with 10% by weight of carbon black additive and with current densities of 2.5 mA / cm² in 60 min (distance of the Pt counter electrode 1.2 cm) oxidized.
Die erhaltenen Produkte werden mit Acetonitril gewaschen und 3 h bei 0,1 Torr 10 h getrocknet.The products obtained are washed with acetonitrile and at 3 h 0.1 Torr dried for 10 h.
Die erhaltenen Leitfähigkeiten werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.The conductivities obtained are shown in the following table reproduced.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3941279A DE3941279A1 (en) | 1988-12-17 | 1989-12-14 | New metal phthalocyanine type cpds. derived from heterocyclic cpds. - forming electroconductive system useful e.g. as battery electrode, shield material etc. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3842616 | 1988-12-17 | ||
| DE3941279A DE3941279A1 (en) | 1988-12-17 | 1989-12-14 | New metal phthalocyanine type cpds. derived from heterocyclic cpds. - forming electroconductive system useful e.g. as battery electrode, shield material etc. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3941279A1 true DE3941279A1 (en) | 1990-06-21 |
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ID=25875282
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| DE3941279A Withdrawn DE3941279A1 (en) | 1988-12-17 | 1989-12-14 | New metal phthalocyanine type cpds. derived from heterocyclic cpds. - forming electroconductive system useful e.g. as battery electrode, shield material etc. |
Country Status (1)
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-
1989
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| 8130 | Withdrawal |