DE3940338A1

DE3940338A1 - USE OF THIODIGLYCOLE DERIVATIVES AS FOAM INHIBITORS

Info

Publication number: DE3940338A1
Application number: DE19893940338
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Stoll; Adolf Asbeck; Thomas Dr Schuster
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1991-06-13
Also published as: WO1991008034A1

Abstract

The invention describes the use as foam inhibitors, in industry and in the home, of the mono and/or bis ethers and the mono and/or bis esters of thiodiglycolsulphoxides and/or sulphones of general formula (I), in which X1 and/or X2 are beta -hydroxy-substituted alkyl residues with 8-30 C-atoms and/or acyl residues derived from alkylmonocarboxylic acids with 8-30 C-atoms, and z is the number 1 or 2.

Description

Die Erfindung beschreibt die schauminhibierende Wirkung der Mono- und/oder Bis-ether sowie Mono- und/oder Bis-ester von Thiodiglykol- sulfoxiden und/oder -sulfonen der allgemeinen Formel IThe invention describes the foam-inhibiting effect of the mono- and / or bis-ether and mono- and / or bis-ester of thiodiglycol sulfoxides and / or sulfones of the general formula I.

in der X₁ und/oder X₂ β-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten, in der X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind, wobei im Falle der Mono-ether bzw. Mono-ester X₁ oder X₂ gleich Wasserstoff ist und in der die Zahl z für 1 oder 2 steht, in aktivchlorhaltigen Reinigungsmitteln, bei der Zuckergewinnung und in Dispersionsfarben.in the X₁ and / or X₂ β-hydroxyl-substituted alkyl radicals with 8 to 30 carbon atoms and / or acyl residues of alkyl monocarboxylic acids with 8 to 30 C atoms mean in the X₁ and X₂ the same or different are, in the case of mono-ether or mono-ester X₁ or X₂ is hydrogen and in which the number z represents 1 or 2, in detergents containing active chlorine, in sugar extraction and in emulsion paints.

Ein Beispiel für aktivchlorhaltigen Reinigungsmittel sind Geschirr reinigungsmittel für die maschinelle Anwendung, auf welche die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist. Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden üblicherweise geformte, granulierte oder flüssige alkalische Reinigungsmittel verwendet, die im wesentlichen aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetall carbonaten und/oder Alkalimetallhydroxiden bestehen und zusätzlich Aktivchlor-Verbindungen enthalten. Gegen übermäßiges Schäumen wird in der Regel ein Schauminhibitor zugesetzt. Als Aktivchlor-Verbindungen in pulverförmigen, granulierten, flüssigen oder flüssig-pastösen Geschirrspülmitteln haben sich polychlorierte Cyanursäuren und ihre Salze, insbesondere Trichlorisocyanursäure bewährt.Dishes are an example of active chlorine-containing cleaning agents cleaning agents for machine application, to which the However, the invention is not limited. For machine cleaning of dishes are usually shaped, granulated or liquid alkaline detergent is used, which essentially from builders, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal hydroxides exist and in addition Contain active chlorine compounds. Against excessive foaming usually added a foam inhibitor. As active chlorine compounds in powdery, granulated, liquid or liquid-pasty Dishwashing detergents have polychlorinated cyanuric acids and their salts, especially trichloroisocyanuric acid, have proven successful.

Als Schauminhibitoren werden bisher meist schaumarme, nichtionische Tenside die dem Schema Fettalkohol-EO_x-PO_y-, Oxoalkohol- EO_x-PO_y oder EO/PO-Blockpolymere entsprechen, eingesetzt, die jedoch den Nachteil zeigen, daß sie in Geschirrspülmitteln nur begrenzt lagerstabil sind. Dieser Mangel macht sich dabei in zweifacher Hinsicht bemerkbar: zum einen werden die als Schauminhibitoren eingesetzten nichtionischen Tenside während der Lagerung chemisch zersetzt und verlieren damit ihre schauminhibierende Wirkung. In der Mehrzahl der Fälle führen die entsprechenden Zersetzungsprodukte zu einem stärkeren Schäumen. Zum anderen können solche über mehrere Wochen gelagerten Geschirrspülmittel einen Verlust an wirksamen Aktivchlor erleiden.So far, low-foam, nonionic surfactants which correspond to the scheme of fatty alcohol-EO _x -PO _y , oxoalcohol-EO _x -PO _y or EO / PO block polymers have mostly been used as foam inhibitors, but they have the disadvantage that they are only limited in dishwashing detergents are stable in storage. This deficiency manifests itself in two ways: on the one hand, the nonionic surfactants used as foam inhibitors are chemically decomposed during storage and thus lose their foam-inhibiting effect. In the majority of cases, the corresponding decomposition products lead to stronger foaming. On the other hand, such dishwashing detergents stored for several weeks can suffer a loss of active chlorine.

Aus der deutschen Patentschrift DE 28 51 832 der Anmelderin sind bereits Sulfoxide bzw. Sulfone der allgemeinen Formel IIFrom the German patent DE 28 51 832 of the applicant already sulfoxides or sulfones of the general formula II

worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, R³ einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder den Rest CHR²-CHOH-R¹ und n die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹-CHOH-CH-R² 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, als Schauminhibitoren sowohl in Wasch- und Reinigungsmitteln als auch in Kunst harzdispersionen bekannt.wherein R¹ is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, R² is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 22 carbon atoms, R³ with an alkyl radical 1 to 22 carbon atoms or the radical CHR²-CHOH-R¹ and n the numbers 0, 1 or 2, with the proviso that at least one of the radicals R¹-CHOH-CH-R² contains 10 to 24 carbon atoms as foam inhibitors both in detergents and cleaning agents and in art resin dispersions known.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind gemäß den DE-OS 17 68 266 und DE-OS-19 48 385 der Anmelderin durch Umsetzung von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff oder Alkylmercaptanen bzw. durch Umsetzung von Gemischen aus Epoxiden und Olefinen mit Schwefel wasserstoff erhältlich. Die anschließende Oxidation der resultierenden Sulfide (n=0) führt nach literaturbekannten Methoden, beispielsweise durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid, Salpetersäure oder Kaliumpermanganat, zu den entsprechenden Sulfoxiden (n=1) bzw. Sulfonen (n=2).The compounds of general formula II are according to the DE-OS 17 68 266 and DE-OS-19 48 385 of the applicant by implementation of epoxides with hydrogen sulfide or alkyl mercaptans or by reacting mixtures of epoxides and olefins with sulfur hydrogen available. The subsequent oxidation of the resulting Sulfides (n = 0) leads according to methods known from the literature, for example by oxidation with hydrogen peroxide, nitric acid or potassium permanganate, to the corresponding sulfoxides (n = 1) or sulfones (n = 2).

Ein wesentlicher Nachteil dieses Syntheseweges besteht in der für großtechnische Zwecke aufwendigen und teuren Herstellung der Sulfid bausteine, da insbesondere die Handhabung der unangenehm riechenden Rohstoffe Schwefelwasserstoff bzw. Alkylmercaptane unerwünscht ist.A major disadvantage of this synthetic route is that of large-scale industrial purposes complex and expensive manufacture of the sulfide building blocks, in particular the handling of the unpleasant smelling Raw materials hydrogen sulfide or alkyl mercaptans undesirable is.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Thiodi glykolderivate in Reinigungsmitteln der hier betroffenen Art wirkungsvolle Schauminhibitoren darstellen, welche weder von Aktiv chlor-verbindungen zerstört werden noch ihrerseits den Aktivchlorgehalt der entsprechenden Reinigungsmittel reduzieren bzw. die Aktivchlor enthaltenden Verbindungen schädigen. It has now surprisingly been found that selected Thiodi Glycol derivatives in cleaning agents of the type affected here are effective Foam inhibitors, which are neither active chlorine compounds in turn destroy the active chlorine content reduce the corresponding cleaning agent or Damage to compounds containing active chlorine.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung der Mono- und/oder Bis-ether sowie Mono- und/oder Bis-ester von Thiodiglykolsulfoxiden bzw. -sulfonen der allgemeinen Formel IThe present invention accordingly relates to the use the mono and / or bis ether and mono and / or bis ester of thiodiglycolsulfoxides or sulfones of the general Formula I.

in der X₁ und/oder X₂ β-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten, inder X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind, wobei im Falle der Mono-ether bzw. Mono-ester X₁ oder X₂ gleich Wasserstoff ist und in der die Zahl z für 1 oder 2 steht, als Schauminhibitoren im Bereich von Haushalt und Gewerbe.in the X₁ and / or X₂ β-hydroxyl-substituted alkyl radicals with 8 to 30 carbon atoms and / or acyl residues of alkyl monocarboxylic acids with 8 to 30 C atoms mean, in which X₁ and X₂ are the same or different are, in the case of mono-ether or mono-ester X₁ or X₂ is hydrogen and in which the number z represents 1 or 2, as foam inhibitors in the household and commercial sector.

Gegenstand der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldungen der Anmelderin (D 7892) sind die erfindungsgemäßen neuen Thiodiglykolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Weichmacher für Textilien. Ihre Herstellung gelingt durch die Umsetzung von Thiodiglykol mit α-Olefinepoxidverbindungen mit 8 bis 30 C-Atomen im Molekül beziehungsweise durch die entsprechende Umsetzung des Thiodiglykols mit Alkylmonocarbonsäuren vergleichbarer Kettenlänge.Subject of unpublished patent applications by Applicant (D 7892) are the new thiodiglycol derivatives according to the invention, Process for their preparation and their use as Softeners for textiles. Their implementation is successful of thiodiglycol with α-olefin epoxy compounds with 8 to 30 carbon atoms in the molecule or by the corresponding one Implementation of thiodiglycol with alkyl monocarboxylic acids comparable Chain length.

Je nach dem eingestellten Molverhältnis zwischen Thiodiglykol und α-Olefinepoxidverbindungen (1 : 1 bis 1 : 2) entstehen durch Ringöffnung unter Ausbildung der entsprechenden Mono- und/oder Bis-ether des Thiodiglykols der allgemeinen Formel I in X₁ und/oder X₂ β-Hydroxylalkylgruppierungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Thiodiglykol im jeweils gewünschten Mol-Verhältnis (1 : 1 bis 1 : 2) mit dem C₈ bis C₃₀-α-Olefinepoxid in der Weise umgesetzt, daß ein üblicher basischer Katalysator, wie beispielsweise ein Alkalihydroxid und/oder ein Alkalimethoxylat, in einer Menge von wenigstens 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamteinwaage, zudosiert wird. Die Umsetzung von Thiodiglykol mit α-Olefinepoxiden der genannten Kettenlängen ist prinzipiell auch durch Säuren katalysier bar.Depending on the molar ratio between thiodiglycol and α-olefin epoxy compounds (1: 1 to 1: 2) are formed by ring opening with the formation of the corresponding mono- and / or bis-ether of thiodiglycol of general formula I in X₁ and / or X₂ β-hydroxylalkyl groupings. In a preferred embodiment the thiodiglycol in the desired molar ratio (1: 1 to 1: 2) with the C₈ to C₃₀-α-olefin epoxide in the manner that a common basic catalyst, such as an alkali hydroxide and / or an alkali methoxylate, in an amount from at least 0.05 to about 5% by weight, preferably from about 0.1 up to 1 wt .-%, each based on the total weight, metered becomes. The reaction of thiodiglycol with α-olefin epoxides of the above In principle, chain lengths are also catalyzed by acids bar.

Die eigentliche Reaktion findet bei Temperaturen von wenigstens 140 bis etwa 200°, vorzugsweise von 160 bis 170° innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden bis zu einem Epoxidgehalt von unterhalb 0,5, vorzugsweise von unterhalb 0,2, statt. Der Epoxidgehalt dient dabei zur ständigen Reaktionskontrolle und letztendlich auch zur Bestimmung des quantitativen Reaktionsverlaufes.The actual reaction takes place at temperatures of at least 140 to about 200 °, preferably from 160 to 170 ° within about 3 to 6 hours to an epoxy content below 0.5, preferably from below 0.2, instead. The epoxy content serves for constant reaction control and ultimately for Determination of the quantitative course of the reaction.

Bei der Umsetzung des Thiodiglykols mit den Alkylmonocarbonsäuren beziehungsweise ihrer reaktionsfähigen Derivate entstehen je nach dem eingestellten Molverhältnis von Thiodiglykol zu Alkylmonocarbonsäure (1 : 1 bis 1 : 2) die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I vom Mono- und/oder Bis-ester-Typ. Die angefallenen Umsetzungsprodukte vom Mono- und/oder Bis-ether bzw. Mono- und/oder Bis-ester-Typ des Thiodiglykols werden dann in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit einer bestimmten Menge an 70%igem Wasserstoffperoxid in Eisessig zum Sulfoxid (z=1) und/oder mit der vergleichsweise wenigstens doppelt so großen Menge an 70%igem Wasserstoffperoxid in Eisessig zum Sulfon (z=2) der allgemeinen Formel I oxidiert. In the implementation of the thiodiglycol with the alkyl monocarboxylic acids or their reactive derivatives arise depending on the set molar ratio of thiodiglycol to alkyl monocarboxylic acid (1: 1 to 1: 2) the corresponding compounds of the general formula I of the mono- and / or bis-ester type. The accrued Reaction products of mono- and / or bis-ether or mono- and / or the bis-ester type of thiodiglycol are then added to known manner, for example with a certain amount of 70% hydrogen peroxide in glacial acetic acid to the sulfoxide (z = 1) and / or with the comparatively at least twice the amount on 70% hydrogen peroxide in glacial acetic acid to the sulfone (z = 2) of the general formula I oxidized.

Innerhalb des vergleichsweise breiten, durch die allgemeine Formel I definierten Rahmens der erfindungsgemäßen neuen Thiodiglykolderivate zeichnen sich ausgewählte engere Unterklassen durch besondere Eignung für das erfindungsgemäß angestrebte Ziel als Schauminhibitor besonders aus. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß sich die Reste X₁ und X₂ von β-hydroxyl substituierten Alkylresten oder von Acylresten mit 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit etwa 12 bis 18 C-Atomen ableiten. Die bevorzugten Reste dieser Art für X₁ und X₂ sind dabei entsprechende geradkettige Reste.Within the comparatively broad, through the general formula I defined framework of the new invention Thiodiglycol derivatives derive from selected, narrow subclasses through special suitability for the aim aimed at according to the invention as a foam inhibitor. Accordingly, it is in accordance with the invention preferred that the radicals X₁ and X₂ of β-hydroxyl substituted alkyl radicals or acyl radicals with 12 to Derive 24 carbon atoms and in particular with about 12 to 18 carbon atoms. The preferred residues of this type for X₁ and X₂ are corresponding straight chain remnants.

In den Rahmen der Erfindung fallen Verbindungen der allgemeinen Formel I, die sich dadurch auszeichnen, daß im X₁ und X₂ unterschiedliche Reste der angegebenen Art vorliegen, so daß im jeweiligen Molekül entsprechende gemischte Reste der erfindungsgemäß definierten Art vorliegen. Dabei können strukturmäßig gleiche, gewünschtenfalls aber auch strukturmäßig unterschiedliche Reste in X₁ und X₂ vorliegen. Aus Gründen der erleichterten Zugänglichkeit werden allerdings jeweils strukturmäßig gleiche Reste bevorzugt sein, die im Falle der Verbindungen mit gemischten Resten X₁ und X₂ dann beispielsweise entsprechende Reste unterschiedlicher Kettenlänge enthalten.Compounds of the general scope fall within the scope of the invention Formula I, which are characterized in that in X₁ and X₂ different Remains of the specified type are present, so that in each Molecular corresponding mixed residues of the invention defined type. Structurally the same, if desired, however, structurally different residues in X₁ and X₂ are present. For reasons of easier access however structurally identical residues are preferred in each case be in the case of compounds with mixed radicals X₁ and X₂ then, for example, corresponding residues of different chain lengths contain.

Die erfindungsgemäßen Thiodiglykolderivate und deren Gemische sind üblicherweise bei Raumtemperatur fest und weisen Schmelzpunkte im Bereich von 60 bis 200° auf. Zur Erleichterung ihrer Verarbeitung, insbesondere aber auch zur Verbesserung ihrer schauminhibierenden Wirkung kann es vom Vorteil sein die Thiodiglykolderivate in einem flüssigen Träger zu dispergieren. Auf diese Weise lassen sich die feinteiligen, fließfähigen Dispersionen der Schauminhibitoren in der flüssigen Trägerphase besonders leicht in die alkalischen, aktivchlorhaltigen Geschirrspülmittel einarbeiten. Als flüssige Trägerphase eignen sich neben Wasser vor allem organische Verbindungen, die einen ausreichend niedrigen Stockpunkt bzw. Schmelzpunkt von bevorzugt weniger als 5°C besitzen. Vorteilhaft kann es weiterhin sein, fließfähige Träger oder Trägergemische auszuwählen, die eine vergleichsweise hohe Viskosität besitzen und zur Stabilisierung der Dispersionen beitragen. Die flüssige Trägerphase kann ihrerseits entschäumende Wirkung besitzen oder auch lediglich als Träger des Entschäumers im Sinne der Erfindung dienen.The thiodiglycol derivatives according to the invention and mixtures thereof are usually solid at room temperature and have melting points in the Range from 60 to 200 °. To facilitate their processing, but especially to improve their foam-inhibiting The thiodiglycol derivatives can be beneficial disperse in a liquid carrier. Let it this way the finely divided, flowable dispersions of the foam inhibitors particularly easy in the liquid carrier phase Work in alkaline dishwashing detergent containing active chlorine. The following are also suitable as the liquid carrier phase Water especially organic compounds that are sufficient low pour point or melting point of preferably less than 5 ° C. have. Flowable carriers can also be advantageous or select carrier mixtures that have a comparatively high Have viscosity and contribute to the stabilization of the dispersions. The liquid carrier phase can in turn defoam Have effect or just as a carrier of the defoamer serve in the sense of the invention.

Besonders geeignete organische Trägerflüssigkeiten mit zusätzlicher Entschäumerwirkung sind Mineralöle mit einem Siedepunkt oberhalb 140°C, sowie verzweigtkettige Alkohole mit 8 bis 32 C-Atomen, beispielsweise 2-Hexyldecanol-1 oder 2-Octyldodecanol-2. Brauchbar sind auch flüssige Ester verzweigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glykoldiester oder Glycerintriester der Ölsäure, der Isostearinsäure, ferner Ester auf Basis verzweigtkettiger oder ungesättigter, flüssiger Fettsäuren mit verzweigtkettigen oder ungesättigten Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel Isotridecylalkohol oder Oleylalkohol. Auch Gemische der genannten Trägersubstanzen sind erfindungsgemäß brauchbar.Particularly suitable organic carrier liquids with additional Defoamer effects are mineral oils with a boiling point above 140 ° C, and branched-chain alcohols with 8 to 32 C atoms, for example 2-hexyldecanol-1 or 2-octyldodecanol-2. Liquid esters of branched or unsaturated can also be used Fatty acids with 8 to 18 carbon atoms with mono- or polyhydric alcohols, for example glycol diesters or glycerol triesters of oleic acid, of isostearic acid, furthermore esters based on branched chains or unsaturated, liquid fatty acids with branched-chain or unsaturated fatty alcohols with 8 to 18 carbon atoms, for Example isotridecyl alcohol or oleyl alcohol. Mixtures of The carrier substances mentioned can be used according to the invention.

Mit Vorteil verwendet man solche organische Trägersubstanzen, in denen sich die Thiodiglykolderivate bei erhöhter Temperatur lösen und beim Abkühlen in feinverteilter Form wieder ausscheiden. Die Komponenten werden hierzu erhitzt, homogenisiert und anschließend unter intensivem Rühren rasch abgekühlt. Es fallen dabei äußerst feinteilige und stabile Dispersionen an. Es ist aber auch möglich entsprechende Dispersionen durch Einrühren der feingemahlenen, wachsartigen Thiodiglykolderivate in die flüssige Phase herzu stellen.Such organic carrier substances are advantageously used in which the thiodiglycol derivatives dissolve at elevated temperature and excrete in finely divided form when cooling. The For this purpose, components are heated, homogenized and then cooled rapidly with vigorous stirring. It falls extremely finely divided and stable dispersions. But it is also possible appropriate dispersions by stirring in the finely ground, wax-like thiodiglycol derivatives in the liquid phase put.

Die zu verarbeitenden Dispersionen enthalten zweckmäßigerweise etwa 5 bis 15 Gew.-% an Thiodiglykolderivaten der allgemeinen Formel I. Zusätzlich können die Dispersionen der Thiodiglykolderivate im flüssigen Träger durch geeignete Zusätze stabilisiert werden. Geeignet sind beispielsweise Zusätze von etwa 0,3 bis 3 Gew.-% Magnesiumstearat, Calciumstearat oder Aluminiumstearat.The dispersions to be processed advantageously contain about 5 to 15% by weight of thiodiglycol derivatives of the general formula I. In addition, the dispersions of the thiodiglycol derivatives be stabilized in the liquid carrier by suitable additives. For example, additives of about 0.3 to 3% by weight are suitable. Magnesium stearate, calcium stearate or aluminum stearate.

Die den alkalischen aktivchlorhaltigen Reinigungsmitteln zugsetzten erfindungsgemäßen Entschäumer und Entschäumergemische der allgemeinen Formel I zeigen schon in geringen Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% eine ausreichende Entschäumungswirkung. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf trockenes Reinigungsmittel. Besonders bevorzugt ist eine Menge des Entschäumers auf Thiodiglykolsulfoxid und/oder Thiodiglykolsulfonbasis im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Reinigungsmittel.Add the alkaline detergents containing active chlorine Defoamers and defoamer mixtures according to the invention general formula I show even in small amounts from 0.01 to 2 wt .-% a sufficient defoaming effect. Is preferably their content not more than about 1% by weight, based on dry Cleaning supplies. An amount of the is particularly preferred Defoamer based on thiodiglycol sulfoxide and / or thiodiglycol sulfone in the range of about 0.05 to 0.5% by weight, based on the Cleaning supplies.

Geschirrspülmittel, welche die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren enthalten, können demnach die folgende Zusammensetzung aufweisen (bezogen auf wasserfreie Substanz):Dishwashing detergents containing the foam inhibitors according to the invention can therefore have the following composition (based on anhydrous substance):

35 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂=1 : 0,8 bis 1 : 1,1
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Natriumtripolyphos phat,
0 bis 10 Gew.-% feinteiliger, wasserhaltiger Zeolit vom Typ Na,
0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines poly anionischen Komplexbildners aus der Klasse der polymeren bzw. co polymeren Polycarbonsäuren, Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Aminoalkanolyphosphonsäuren, jeweils in Form des Natriumsalzes,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Natriumcarbonat,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Natriumsilikat (Wasserglas) der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂=1 : 3 bis 1 : 3,5 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Aktivchlorverbindung, insbesondere Trichlorisocyanursäure oder Natrium- bzw. Ka liumdichlorisocyanurat,
0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Entschäumers.35 to 65 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-% sodium metasilicate of the composition Na₂O: SiO₂ = 1: 0.8 to 1: 1.1
0 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight sodium tripolyphosphate,
0 to 10% by weight of finely divided, water-containing zeolite of the Na type,
0 to 15 wt.%, Preferably 0 to 5 wt.
0 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, sodium carbonate,
0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, sodium hydroxide,
0 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% sodium silicate (water glass) of the composition Na₂O: SiO₂ = 1: 3 to 1: 3.5 0.2 to 5 wt .-%, preferably 0, 5 to 3% by weight of active chlorine compound, in particular trichloroisocyanuric acid or sodium or potassium dichloroisocyanurate,
0.01 to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-% of the defoamer according to the invention.

Die Herstellung der entschäumerhaltigen Reinigungsmittel bzw. das Einarbeiten des Entschäumers bzw. der Entschäumerdispersion kann durch gemeinsames Vermischen der trockenen Einzelbestandteile unter Zumischen der Entschäumerdispersion, durch Vermischen unter granulierenden Bedingungen, das heißt gleichzeitiges Aufbringen von Wasser oder einer Wasserglaslösung auf das trockene Vorgemisch oder auch durch nachträgliches Aufmischen oder Aufsprühen der Ent schäumerdispersion auf bereits vorgebildete Granulate erfolgen. Die Art der Herstellung bzw. die Reihenfolge bei der Zugabe der einzelnen Inhaltsstoffe ist für die Wirkung bzw. die Wechselwirkung zwischen Entschäumer und Aktivchlorverbindung ohne wesentlichen Einfluß.The production of the anti-foaming detergent or Incorporation of the defoamer or the defoamer dispersion can by mixing the dry individual components together Mix in the defoamer dispersion, by mixing in granulating conditions, i.e. simultaneous application of water or a glass of water solution onto the dry premix or also by subsequent mixing or spraying the Ent foaming agent dispersion on pre-formed granules. The Type of manufacture or the order in which each is added Ingredients are for the effect or the interaction between defoamer and active chlorine compound without essential Influence.

In einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung lassen sich die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren der allgemeinen Formel I innerhalb der Zuckergewinnung einsetzen. Neben der schaumunterdrückenden Wirkung gegenüber den beispielsweise aus Rübenkraut gelösten Stoffen, wie Cellulose, Lignin, Proteinen, Proteiden, Pflanzenbasen oder insbesondere Saponinen, spielt in der Zucker herstellung die biologische Abbaubarkeit und die lebensmittelrechtliche Unbedenklichkeit eine wichtige Rolle.In a particular embodiment of this invention, the foam inhibitors of the general formula I according to the invention use within sugar production. In addition to the foam suppressant Effect compared to, for example, beet herb dissolved substances such as cellulose, lignin, proteins, proteins, Plant bases, or especially saponins, play in the sugar production of biodegradability and food law Safety plays an important role.

Für die erfindungsgemäße Schaumunterdrückung im Bereich der Rübenkraut verarbeitung genügen im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% an Schauminhibitor der allgemeinen Formel I, bezogen auf die Entschäumerzusammensetzung. In der Ent schäumerzusammensetzung befinden sich im Rahmen dieser Erfindung desweiteren etwa 80 bis 95 Gew.-% eines handelsüblichen Mineralöles, 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglykol-distearat (mit einem EO- Grad von 33 bis 34%) und etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Metall stearates, vorzugsweise Aluminiumstearat. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird als Schauminhibitor bei spielsweise Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon oder ein 1 : 1-Gemisch aus Bis-[2-(2-hydroxydocecyloxy)ethyl]sulfon und Bis-[2-(2-hydroxytetradecyloxy)ethyl]sulfon verwendet.For the foam suppression according to the invention in the area of the beet herb processing generally suffices from about 1 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight of foam inhibitor of the general Formula I, based on the defoamer composition. In the Ent Foamer compositions are within the scope of this invention furthermore about 80 to 95% by weight of a commercially available mineral oil, 1 to 5% by weight polypropylene glycol distearate (with an EO Degree of 33 to 34%) and about 0.1 to 0.5% by weight of a metal stearates, preferably aluminum stearate. In a preferred one Embodiment of this invention is used as a foam inhibitor for example bis- [2- (2-hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone or a 1: 1 mixture of bis- [2- (2-hydroxydocecyloxy) ethyl] sulfone and Bis- [2- (2-hydroxytetradecyloxy) ethyl] sulfone used.

Die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren der allgemeinen Formel I können auch in wäßrigen Kunstharzdispersionen mit Erfolg eingesetzt werden. Als wäßrige Kunstharzdispersionen kommen beispielsweise Polyvinylacetate sowie Copolymere des Vinylacetats mit Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkohol, Vinylethern, Maleinsäure, Acrylsäure bzw. deren Ester, Crotonsäure, Acrylamid und Acrylnitril in Frage.The foam inhibitors of the general formula I according to the invention can also be used successfully in aqueous synthetic resin dispersions will. Examples of aqueous synthetic resin dispersions are: Polyvinyl acetates and copolymers of vinyl acetate with styrene, Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl alcohol, vinyl ethers, Maleic acid, acrylic acid or its esters, crotonic acid, acrylamide and acrylonitrile in question.

Für eine wirksame Schaumunterdrückung genügen im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Entschäumerzusammensetzung. In der erfindungsgemäßen Entschäumer zusammensetzung befinden sich noch etwa 80 bis 95 Gew.-% eines handelsüblichen Mineralöles, 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglykol diestearat (mit einem EO-Grad von 33 bis 34%) und etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Metallstearates, vorzugsweise Al-stearat.For effective foam suppression, approximately suffice in general 1 to 15 wt .-%, preferably 5 to 10 wt .-%, based on the Defoamer composition. In the defoamer according to the invention composition are still about 80 to 95 wt .-% of a commercially available mineral oil, 1 to 5 wt .-% polypropylene glycol diestearate (with an EO grade of 33 to 34%) and about 0.1 to 0.5% by weight of a metal stearate, preferably Al stearate.

Für eine langanhaltende Entschäumerwirkung eignen sich insbesondere Entschäumerpartikel, die sich nicht solubilisieren, verseifen oder hydrolysieren lassen. Aus diesem Grund werden vor allem die erfindungsgemäßen Thiodiglykolderivate des Mono- bzw. Bis-ethersulfon-Typs, beispielsweise Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon, bevorzugt eingesetzt.Are particularly suitable for a long-lasting defoamer effect Defoamer particles that do not solubilize, saponify or let it hydrolyze. For this reason, especially the thiodiglycol derivatives of the mono- or bis-ether sulfone type according to the invention, for example bis- [2- (2-hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone, preferably used.

Examples A) General procedure for examining the defoamer effect of dishwashers containing active chlorine

2 Eier (ca 100-110 g) wurden mit Leitungswasser (16°dH) im Verhältnis 1 : 1 gemischt und in einem Multimixer über einen Zeitraum von 2 Minuten homogenisiert. Anschließend wurden 100 g dieser Emulsion in einem doppelwandigen Meßzylinder mit weiterem Leitungswasser bis zur 500 ml-Marke aufgefüllt und auf 50°C temperiert. Nach Erreichen dieser Prüftemperatur wurden 20 g an aktivchlor- und entschäumerhaltigem Geschirreiniger zugesetzt und zur Schaumerzeugung mittels einer Schlauchpumpe bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 l/Min umgepumpt. In Abständen von 0,5, 1, 2, 3, 5, 10, 20 und 30 Minuten wurden die entstandenen Schaumhöhen (siehe Tabelle 3) bestimmt.2 eggs (approx. 100-110 g) were mixed with tap water (16 ° dH) in the Ratio 1: 1 mixed and in a multimixer over one Homogenized for 2 minutes. Then 100 g this emulsion in a double-walled measuring cylinder with another Tap water up to the 500 ml mark and fill up 50 ° C tempered. After reaching this test temperature 20 g of dishwashing detergent containing active chlorine and defoamers added and for foam generation using a peristaltic pump pumped at a flow rate of 4 l / min. In Intervals of 0.5, 1, 2, 3, 5, 10, 20 and 30 minutes were made the resulting foam heights (see Table 3) determined.

Die schauminhibierende Wirkung der untersuchten Geschirrspülmittel - gemessen am jeweiligen Volumen aus Schaum und Flüssigkeitsphase - wurde unmittelbar nach Herstellung des Geschirrspülmittels sowie nach Lagerung bei 40°C nach einem Zeitraum von 3 Monaten bestimmt.The foam-inhibiting effect of the investigated dishwashing detergents - measured by the respective volume of foam and liquid phase - was immediately after the production of the dishwashing liquid and after storage at 40 ° C after a Period of 3 months.

Für die Prüfung der Entschäumerwirkung wurde die nachfolgende Geschirreinigerzusammensetzung ausgewählt:The following was used to test the defoamer effect Dishwashing detergent composition selected:

500 g Natriummetasilikat, wasserfrei
370 g Pentanatriumtripolyphosphat--hexahydrat
70 g Na₂CO₃ (wasserfrei)
50 g Na-Wasserglas
10 g Trichlorisocyanursäure
10 bzw. 30 g Entschäumerwirkstoff (siehe Tabelle 3).500 g sodium metasilicate, anhydrous
370 g pentasodium tripolyphosphate hexahydrate
70 g Na₂CO₃ (anhydrous)
50 g Na water glass
10 g trichloroisocyanuric acid
10 or 30 g of defoaming agent (see Table 3).

Die Komponenten wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer rotierenden Trommel unter Aufsprühen der Wasserglas-Lösung gemischt und granuliert.The components were in for 10 minutes at room temperature a rotating drum while spraying the water glass solution mixed and granulated.

Die Bestimmung des Aktivchlorgehaltes (Tabelle 1) wurde wie folgt durchgeführt:
Ca. 5 g des Geschirreinigers wurden in einem 300 ml-Erlenmeyer mit 20 ml 10%iger KJ-Lösung und 100 ml destilliertem Wasser gelöst und nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur mit 20 ml 85%iger Phosphorsäure angesäuert. Die anschließende Titration mit 0,1 m Na₂S₂O₃-Lösung (Fixanal^R oder Titrisol^R) erfolgte bis zum Farbumschlag von braun nach farblos. Der Aktivchlorgehalt wurde mittels nachfolgender Formel bestimmt:The active chlorine content (Table 1) was determined as follows:
Approx. 5 g of the dishwashing detergent were dissolved in a 300 ml Erlenmeyer with 20 ml 10% KJ solution and 100 ml distilled water and after 10 minutes stirring at room temperature with 20 ml 85% phosphoric acid. The subsequent titration with 0.1 m Na₂S₂O₃ solution (Fixanal ^R or Titrisol ^R ) was carried out until the color changed from brown to colorless. The active chlorine content was determined using the following formula:

Die schauminhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 auf Bisethersulfon-Basis und der Vergleichsbeispiele 5 bis 12 wurde insbesondere angesichts der Beispiele 13 und 14 deutlich, in denen der Geschirreiniger keinen Entschäumerwirkstoff enthielt. Überraschenderweise zeigten die Beispiele 1 bis 4 gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Ent schäumerwirkstoffe (Beispiel 5 bis 12) eine bessere und länger anhaltende schauminhibierende Wirkung, wobei insbesondere bei Langzeitversuchen der Aktivchlorgehalt wesentlich stabiler blieb. The foam-inhibiting effect of examples 1 to 4 according to the invention based on bisether sulfone and of comparative examples 5 to 12 became particularly clear in the light of examples 13 and 14, in which the dishwashing detergent did not contain any defoaming agent. Surprisingly, Examples 1 to 4 showed a better and longer-lasting foam-inhibiting effect compared to the defoaming agents known from the prior art (Examples 5 to 12), the active chlorine content remaining substantially more stable, particularly in long-term tests.

B) General procedure for examining the foam behavior in sugar production

110 g Rübenkraut und 420 ml Wasser (17°dH) wurden mit Hilfe einer Schlauchpumpe (Fa. Heidolph) bei einer Durchflußge schwindigkeit von 3 l/Min bis zum Erreichen einer konstanten Schaumhöhe von ca. 2000 ml umgepumpt. Nach der Zugabe von 0,1 ml Entschäumer (siehe Tabelle 2) mit einer Microman-Pipette (Fa. Abimed) wurden die Gesamtvolumina nach 0,5, 1, 2, 3, 5 und 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelesen.110 g of beet herb and 420 ml of water (17 ° dH) were added with the help a peristaltic pump (Heidolph) at a Durchflußge speed of 3 l / min until reaching a constant Pumped foam height of approx. 2000 ml. After adding 0.1 ml Defoamer (see Table 2) with a Microman pipette (Abimed), the total volumes after 0.5, 1, 2, 3, 5 and read 10 minutes at room temperature.

Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Schauminhibitoren (Tabelle 2, Beispiele 3 bis 6) zeichnen sich die erfindungsgemäßen Entschäumer (Beispiel 1 und 2) überraschenderweise durch eine extrem schnelle Abnahme des Schaumvolumens aus. In comparison to those known from the prior art Foam inhibitors (Table 2, Examples 3 to 6) stand out the defoamers according to the invention (Examples 1 and 2) surprisingly due to an extremely rapid decrease in foam volume out.

Tabelle 2 Table 2

Entschäumerwirkung von Thiodiglykolderivaten bei der Zuckergewinnung Defoamer effect of thiodiglycol derivatives in sugar production

C) General procedure for determining the foaming behavior in Emulsion paints

100 ml einer 50%igen, wäßrigen Mowilith DV 50-Dispersion wurden mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt und zur Bestimmung der Anfangsschaumhöhe bei 2000 Umdrehungen pro Minute über 2 Minuten in einem 1 l-Becherglas gerührt. Anschließend wurden 0,5 ml des entsprechenden Entschäumers (siehe Tabelle 3) mittels einer Pipette zugetropft und unter vermindertem Rühren (800 Umdrehungen pro Minute) die Zeit bis zum 100%igem Schaumzerfall bestimmt. Nach weiterem Rühren bei 2000 Umdrehungen pro Minute über einen Zeitraum von 1 Minute wurde die Endschaumhöhe abgelesen.100 ml of a 50% aqueous Mowilith DV 50 dispersion were diluted with 100 ml of distilled water and for determination the initial foam height at 2000 revolutions per minute Stirred in a 1 liter beaker for 2 minutes. Subsequently 0.5 ml of the corresponding defoamer (see Table 3) added dropwise using a pipette and under reduced pressure Stirring (800 revolutions per minute) the time until 100% Foam decay determined. After stirring further 2000 revolutions per minute over a period of 1 minute the final foam height was read.

Überraschenderweise wiesen insbesondere die erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6 (Tabelle 3) gegenüber den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 gleichwertige Schaumzerfallszeiten und Endschaumhöhen auf. Surprisingly, in particular, those according to the invention Examples 5 and 6 (Table 3) compared to Comparative Examples 7 up to 9 equivalent foam disintegration times and final foam heights on.

Tabelle 3 Table 3

Entschäumerwirkung von Thiodiglykolderivaten in Dispersionsfarben Defoamer effect of thiodiglycol derivatives in emulsion paints

Claims

1. Use of the mono- and / or bis-ethers and mono- and / or bis-esters of thiodiglycol sulfoxides or sulfones of the general formula (I) in which X₁ and / or X₂ are β-hydroxyl-substituted alkyl radicals having 8 to 30 C atoms and / or acyl radicals of alkyl monocarboxylic acids having 8 to 30 C atoms, in which X₁ and X₂ are the same or different, in the case of the monoethers or Mo no-ester X₁ or X₂ is hydrogen and in which the number z represents 1 or 2, as foam inhibitors in the household and commercial sector.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that Compounds of the general formula I are used in which X₁ and X₂ β-hydroxyl-substituted alkyl radicals with 12 to 18 C atoms, in particular with 16 to 18 C atoms and z preferred the number 2 mean.

3. Embodiment according to claims 1 to 2, characterized in that at least one foam inhibitor of the general Formula I in an amount of at least 0.01 to 25% by weight, preferably 0.2 to 10 wt .-%, each based on foaming active substance, in active chlorine-containing cleaning agents, for sugar extraction or in emulsion paints is coming.

4. Embodiment according to claim 3, characterized in that the foam inhibitor in detergents containing active chlorine Form of a dispersion of 5 to 15 wt .-% foam inhibitor and 75 to 85 wt .-% of liquid organic carrier phase is set.

5. Embodiment according to claim 3 and 4, characterized in that the liquid organic carrier phase from at least one Compound from the class of mineral oils with a boiling point above 140 ° C and from the class of 8 to 32 carbon atoms, optionally branched chain fatty alcohols stands.

6. Alkaline detergent containing active chlorine compounds according to one or more of claims 1 to 5, the 0.01 to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-% of at least a foam inhibitor of the general formula I - related on the amount of detergent - contains.