DE3939831A1

DE3939831A1 - Biokompatible glaskeramik

Info

Publication number: DE3939831A1
Application number: DE3939831A
Authority: DE
Inventors: Takehiro Shibuya; Akira Matsui; Yoshinori Morita; Kiyoyuki Okunaga; Masayuki Ninomiya
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1990-06-07
Also published as: US5034353A; JPH02149447A

Description

Die Erfindung betrifft kristallisiertes Glas oder Glas keramik und insbesondere biokompatibles Glas bzw. bio kompatible Glaskeramik, das bzw. die zur Reparatur ei nes beschädigten oder zerstörten Teiles eines Zahnes oder einer ästhetischen Verbesserung (Verblendung) ei nes Zahnes oder einer anderen zahnmedizinischen Behand lung brauchbar ist.

Es erübrigt sich an sich zu sagen, daß die biokompati blen Materialien, die beispielsweise als Zahnreparatur materialien brauchbar sind, für lebende Körper, wie z. B. menschliche und tierische Körper, nicht schädlich sein dürfen. Unter den anderen verschiedenen Erforder nissen für solche biokompatiblen Materialien sind eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete biologische Affinität ebenfalls besonders wichtig.

Obwohl Glimmergruppenkristalle und Kalziumphospatgrup pen, wie Apatit, gut bekannt sind als typische und kon ventionelle biokompatible Materialien (vgl. japanische Patentanmeldungen, die unter den Nummern 1 99 742/1984 und 10 939/1987 offengelegt sind), haben sie Nachteile.

Das Glimmergruppenkristallglas kann die Erfordernisse für eine ausgezeichnete biologische Affinität nicht zu friedenstellen und besitzt eine niedrige Abmessungs genauigkeit.

Das Kalziumphosphatgruppen-Kristallglas besitzt eine unzureichende mechanische Festigkeit, insbesondere einen merklichen Festigkeitsabbau aufgrund von Fehlern (Rissen und Sprüngen) oder Mikrobruch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kristal lisiertes Glas (Kristallglas), wie ein biokompatibles Material, z. B. ein Zahnreparaturmaterial, zu schaffen, das eine verbesserte ausgezeichnete mechanische Festig keit und eine verbesserte ausgezeichnete biologische Affinität besitzt.

Gemäß der Erfindung wird ein biokompatibles kristalli siertes Glas (Kristallglas) durch die Ausbildung gemäß Anspruch 1 erreicht.

Vorzugsweise enthält das biokompatible kristallisierte Glas eine Zusammensetzung - in Gew.-% - entsprechend Anspruch 2. Alternativ enthält das biokompatible kri stallisierte Glas eine Zusammensetzung - in Gew.-% - gemäß Anspruch 3.

In dem biokompatiblen kristallisierten Glas (Kristallglas) gemäß der vorliegenden Erfindung sind beide Kristalle bzw. Kristallarten im wesentlichen als Tetrakieselsäure-Fluor-Glimmergruppen und Kalziumphos phatgruppen, im wesentlichen mit natriumfreiem Oxid enthalten.

Die nachfolgende Beschreibung begründet, warum die Menge jeder Komponente des biokompatiblen kristalli sierten Glases der vorliegenden Erfindung auf den bean spruchten Bereich begrenzt ist.

SiO₂ ist eine Komponente des Tetrakieselsäure-Fluor- Glimmergruppenkristalls (KMg_2,5Si₄O₁₀F₂) und wird für eine Erhöhung der Festigkeit in einer Glasmatrixphase benutzt. Wenn die SiO₂-Menge geringer ist als 40,0%, dann neigt das Glas dazu, bei einer kristallisierenden Wärmebehandlung weich zu werden und sich zu verformen. Falls die SiO₂-Menge mehr als 70,0% beträgt, ist es schwer, das Glas zu schmelzen, so daß ein gleichförmi ges Glas nicht erreicht werden könnte.

MgO ist eine Komponente des Tetrakieselsäure-Fluor- Glimmergruppenkristalls. Wenn die MgO-Menge geringer als 5,0% ist, dann nimmt die Menge an Tetrakiesel säure-Fluor-Glimmergruppenkristall merklich ab. Ein sich ergebendes Glas besitzt einen großen Festigkeitsab bau aufgrund eines Fehlers bzw. Risses. Falls die MgO- Menge größer als 34,0% ist, dann ergeben sich hetero gene Kristallablagerungen oder -niederschläge, wie En statit (MgOSiO₃), bei der kristallisierenden Wärmebe handlung. Ein resultierendes Glas ist wolkig und in seinem Aussehen nicht schön.

F ist eine andere Komponente des Tetrakieselsäure- Fluor-Glimmergruppenkristalls. Wenn die F-Menge gerin ger ist als 1,8%, dann nimmt die Menge des Tetrakie selsäure-Fluor-Glimmergruppenkristalls merklich ab. Ein resultierendes Glas besitzt einen starken Festig keitsabbau, der auf einen Fehler bzw. Riß zurückzufüh ren ist. Falls die F-Menge mehr als 11,0% beträgt, dann neigt das Glas dazu, bei der kristallisierenden Wärmebehandlung weich zu werden und sich zu verformen.

Al₂O₃ wird zur Stabilisierung des Kalziumphosphatgrup penkristalls und zur Erhöhung des chemischen Widerstan des verwendet. Wenn Al₂O₃ mehr als 2,0% beträgt, erge ben sich heterogene Kristallablagerungen, wie Mg₂Al₄Si₅O₁₈, bei der kristallisierenden Wärmebehand lung. Ein resultierendes Glas ist ebenfalls wolkig und in seinem Aussehen nicht schön, aufgrund des Nieder schlags des heterogenen Kristalls, mit einer übermäßi gen Härte.

K₂O ist eine andere Komponente des Tetrakieselsäure- Fluor-Glimmergruppenkristalls. Wenn die K₂O-Menge ge ringer ist als 4,0%, dann ist ein resultierendes Glas ebenfalls wolkig, und es hat durch den Niederschlag des heterogenen Kristalls, wie Enstatit (MgOSiO₃), kein schönes Aussehen. Falls die K₂O-Menge mehr als 20,0% beträgt, dann lagern sich bei der kristallisierenden Wärmebehandlung große Kristalle der Glimmergruppe ab. Ein resultierendes Glas besitzt keine Gleichförmigkeit.

ZrO₂ wird zur Kontrolle einer Größe des Tetrakiesel säure-Fluor-Glimmergruppenkristalls verwendet. Wenn ZrO₂ mehr als 7,0% beträgt, dann lagern sich hetero gene Kristalle, wie Enstatit (MgOSiO₃), ab. Ein resultierendes Glas ist durch den Niederschlag des he terogenen Kristalls wolkig.

CaO und P₂O₅ sind Komponenten des Kalziumphosphatgrup penkristalls und werden für eine Erhöhung der biologi schen Affinität verwendet. Die Menge jeder von ihr muß 0,01 bis 20,0% betragen. Wenn jede dieser CaO- und P₂O₅-Mengen geringer ist als 0,01%, dann besitzt das Glas eine unzureichende biologische Affinität, weil Kalziumphosphatgruppenkristall kaum ablagert, wie etwa Apatitkristall (Ca₁₀(PO₄)₆O) oder Trikalziumphosphat (3CaOP₂O₅) usw. Falls jede der CaO- und P₂O₅-Mengen mehr als 20,0% beträgt, dann ist ein resultierendes Glas entglasbar, und es ist schwierig, ein gleichförmi ges Glas zu erhalten. Weiterhin lagern sich große Kör ner Apatitkristalle ab, um das Aussehen des Glases her abzusetzen.

Andererseits ist das biokompatible Glas dieser Erfin dung durch einen Farbton der Halbundurchsichtigkeit, wie ein Opalglas und gleichartig dem natürlichen Zahn, gekennzeichnet. Selbst wenn der Farbton des Glases et was unterschiedlich ist von verschiedenen menschlichen natürlichen Zähnen, so ist es möglich, den Farbton des Glases in Übereinstimmung mit jedem natürlichen Zahn herzustellen.

Ein Verfahren der Farbgebung ist die Verwendung eines Färbemittels, wie z. B. CeO₂, MnO₂, Übergangsmetalloxid, Edelmetalloxid, Edelmetallhalogenid, Edelmetallsalz und/oder andere. Die Färbemittelmenge beträgt vorzugs weise 0,01 bis 8% gegenüber 100% Glas in bezug auf das Gewicht. Wenn die Färbemittelmenge geringer ist als 0,01%, dann könnte das Mittel nicht wirksam werden, um den Farbton des Glases zu verändern. Falls die Färbe mittelmenge größer als 8% ist, dann könnte der Farbton des Glases sich in eine dunkle Farbe ändern.

Ein anderes Verfahren besteht darin, das Glas mit einer gewünschten Glasur zu überziehen.

Diesem biokompatiblen kristallisierten Glas dieser Er findung kann irgendeine Komponente hinzugefügt werden, solange sie den Tetrakieselsäure-Fluor-Glimmergruppen oder den Kalziumphosphatgruppen anpaßbar ist. Diese Komponente ist beispielsweise ein Oxid von Metallen in der ersten oder zweiten Gruppe der periodischen Tabelle und Übergangsmetalloxid.

Weiterhin, gemäß der vorliegenden Erfindung, verbietet es das Glas, daß es Na₂O enthält, weil ein gleichförmi ges Glas nicht erhalten werden könnte und das Aussehen des Glases durch ein großes Kornanwachsen des Tetrakie selsäure-Fluor-Glimmergruppenkristalls nicht schön ist.

Beispiele

Tabelle 1 veranschaulicht Bestandteile von verschie denen biokompatiblen Gläsern gemäß der vorliegenden Er findung sowie ihre Eigenschaften, d. h. biologische Af finität, Biegefestigkeit und Aussehen.

Tabelle 1

Jedes Beispiel wurde in folgender Weise hergestellt. Jedes Rohglasmaterial oder jede Glascharge wurde in Übereinstimmung mit den Bestandteilen der Tabelle 1 zu bereitet. Das Rohglasmaterial wurde in einen Platin- Schmelztiegel eingegeben und in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 1300-1550°C (vorzugsweise etwa 1450°C) während 2-6 Stunden (vorzugsweise etwa 4 Stun den) geschmolzen. Dann wurde das geschmolzene Glas zu einem festen Stück geformt, das durch Gießen eine ge wünschte Form aufweist. Das feste Stück wurde in einem Elektroofen bei einer Temperatur zwischen etwa 600- 1150°C (vorzugsweise etwa 1050-1075°C) während etwa 1- 10 Stunden (vorzugsweise etwa 4 Stunden) erhitzt, und man erhielt eine biokompatible kristallisierte Glas probe.

Bezogen auf die Tabelle 1 stellen die Beispiele (Proben) Nr.1-6 Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung dar, während die Beispiele Nr.7 und 8 Gläser entspre chend dem Stand der Technik darstellen.

- Test 1 -

Jedem der Beispiele Nr.1-6 wurde durch den Pulver-Rönt genstrahlen-Reflexionsverfahren bestätigt, daß es eine Anzahl von Tetrakieselsäure-Fluor-Glimmergrup penkristallen und Apatitkristallen aufweist. Durch Scan ner-Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß diese Kri stalle vernetzt und in der Glasphase dispergiert waren.

Auf der anderen Seite hatte Beispiel Nr.7 nur eine An zahl von Tetrakieselsäure-Fluor-Glimmergruppenkristal len, und Beispiel Nr.8 hatte eine Anzahl von Apatitkri stallen.

- Test 2 -

Jedes der Beispiele Nr. 1-8 wurde in einen Plattenkörper mit einer Größe von 8×1 mm und einen Plattenkörper mit einer Größe von 3×4×36 mm geformt.

Jeder Plattenkörper wurde auf eine biologische Affini tät durch Kultivierung einer menschlichen Hautfaser blase (Hautfaserteilchen) auf beiden Oberflächen, von denen jeweils eine eine polierte Qberfläche und eine eine grobe Oberfläche war, während 48 Stunden bei 37°C entsprechend gemessen.

Ferner wurde jedes Beispiel bzw. jede Probe auf Biege festigkeit unter Verwendung eines 3×4×36 mm großen Plattenkörpers durch den Dreipunkt-Belastungstest mit 30 mm Spannweite bei 0,5 mm/min Kreuzkopfgeschwindig keit gemessen, nachdem ein Abrieb an dem Plattenkörper durch ein Schleifpapier bewirkt wurde.

Das Resultat ist ebenfalls in Tabelle 1 veranschau licht. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzen die Beispiele Nr.1-6 der vorliegenden Erfindung eine ausge zeichnete biologische Affinität und eine hohe Biegefe stigkeit im Vergleich zu den Beispielen 7 und 8 des Standes der Technik.

- Test 3 -

Von jedem oben erwähnten geschmolzenen Glas wurde ein Abguß durch das Wachsguß-(Feinguß-)Verfahren wie folgt angefertigt.

Ein Paraffinwachs (Hartwachs) wurde in eine Originalform eingegeben und dann verfestigt oder ausgehärtet, um ein Wachsmodell zu bilden. Das Wachsmodell wurde dann in einer aus Paraffin hergestellten Gießleitung abgelagert und in eine Umhüllungsaufschlämmung versenkt, die aus Ethylenkieselsäuresalzgruppen hergestellt worden war. Nachdem die Umhüllungsaufschlämmung verfestigt oder ausgehärtet war, wurden die Umhüllungsaufschlämmung, die Gießleitung und das Wachsmodell allmählich erhitzt auf eine erhöhte Temperatur von 120-150°C und gebrannt bzw. verascht. Dann wurden die Umhüllungsaufschlämmung, die Gießleitung und das Wachsmodell allmählich erhitzt auf eine erhöhte Temperatur von 700 bis 800°C und dort eine gewünschte Zeit gehalten, wobei eine Gußform er halten wurde.

Andererseits wurde das geschmolzene Glas geteilt, um eine Anzahl kleiner Blöcke zu erhalten, und es wurde erneut geschmolzen bei 1300-1500°C.

Das geschmolzene Glas wurde in die Gußform eingeblasen, und es wurde ein Glaskörper mittels einer Schleuderguß maschine geformt.

Nachdem der Glaskörper aus der Gußform herausgenommen worden war, wurde er auf etwa 1000-1100°C während etwa 4 Stunden erhitzt.

Nachdem der Glaskörper jedes der Beispiele Nr.1-8 visu ell betrachtet worden war, wurde die Tatsache festge stellt, daß jeder Glaskörper eine gute Halbundurchsich tigkeit hatte, wie in Tabelle 1 aufgezeigt; insbeson dere die Beispiele Nr.3 und 6 hatten einen ausgezeich neten Farbton, ähnlich einem natürlichen Zahn, und ein besonders schönes Aussehen, wegen des Hinzufügens des Färbemittels (Farbstoffes) .

Claims

1. Mechanisch hochfestes biokompatibles kristallisier tes Glas, enthaltend sowohl Kristalle aus Tetrakie selsäure-Fluor-Glimmergruppen als auch aus Kalzium phosphatgruppen, wobei dieses kristallisierte Glas im wesentlichen natriumfreies Oxid aufweist.

2. Biokompatibles kristallisiertes Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus im wesentlichen folgenden Bestandteilen (in Gew.-%): 40,0-70,0% SiO₂,
5,0-34,0% MgO,
1,8-11,0% F,
0-2,0% Al₂O₃,
4,0-20,0% K₂O,
0-7,0% ZrO₂,
0,01-20,0% CaO und
0,01-20,0% P₂O₅.

3. Biokompatibles kristallisiertes Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus im wesentlichen folgenden Bestandteilen (in Gew.-%): 42,0-65,0% SiO₂,
7,0-25,0% MgO,
2,5-8,0% F,
0-1,9% Al₂O₃,
8,0-18,0% K₂O,
0-6,0% ZrO₂,
0,5-10,0% CaO und
0,5-10,0% P₂O₅.