DE3939163A1

DE3939163A1 - Purificn. of volatile organic cpds. with olefinic double bonds

Info

Publication number: DE3939163A1
Application number: DE3939163A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ritter; Hans-Dieter Dr Sitz; Ludwig Speitkamp
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1991-05-29
Also published as: KR910009614A; AU627547B2; KR0180006B1; AU4971590A

Abstract

Purifying of mainly neutral, volatile organic cpds. with reactive olefinic double bonds (I) from materials (II) contg. (I) together with smaller amts. of acidic reaction components and.or appropriate additives in the liq. phase, by neutralisation and sepn . of the resulting salts; is claimed in which to obtain pure prods. with a combination of low residual acid no. and low colour no. ( even without distn.), the neutralisation is carried out dry with finely-divided solid oxides, carbonatesand/or hydroxides of alkali and/or alkaline earth metals, opt. with other insol. basic metal oxides, and the organic liq. phase is then sepd. from the solid.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinge winnung von im wesentlichen neutralen schwerflüchtigen und Po lymerisations- bzw. Vergelungs-gefährdeten organischen Kompo nenten, die reaktive olefinische Doppelbindungen aufweisen. Die Erfindung will dabei insbesondere eine verbesserte Möglichkeit zur Reingewinnung schwerflüchtiger organischer Komponenten der ge nannten Art schaffen, deren Reinigung auf destillativem Wege nicht oder nicht ohne weiteres möglich ist.The invention relates to an improved method for the ring Winning of essentially neutral volatiles and Po lymerisations- or gelling endangered organic compo nenten, which have reactive olefinic double bonds. The In particular, an invention seeks an improved possibility for Recovery of low volatility organic components of ge called to create kind of cleaning by distillative means not or not readily possible.

Die der Erfindung zugrunde liegende Problematik wird im nach folgenden beispielhaft an Hand einer ausgewählten Stoffklasse beschrieben, bei deren Herstellung die Mitverwendung der erfin dungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen besonders interessant ist. Für den Fachmann sofort einleuchtend gilt allerdings, daß der Umfang des Anwendungsgebietes der Erfindung sich nicht auf diese bestimmte Stoffklasse einschränkt. Die neu vorgeschlagenen Arbeitsmaßnahmen sind in beliebigen Anwendungsfällen vergleich barer, technologisch vorgegebener oder frei gewählter Problem stellung einsetzbar.The problem underlying the invention is in after following example with reference to a selected class of substances described in the manufacture of the co-use of inventions According proposed measures particularly interesting is. For the expert immediately obvious, however, applies that the scope of the field of application of the invention does not arise restricts this particular class of substance. The newly proposed Work measures are in any application comparison hard, technologically predetermined or freely chosen problem position can be used.

Schwerflüchtige polyfunktionelle Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen - im folgenden auch als (Meth)acrylsäureester bzw. multifunktionelle (Meth) acrylsäureester bezeichnet - werden bekanntlich durch Umsetzung der Reaktanten in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren zum Reaktionsgemisch hergestellt. (Meth)acrylsäureester dieser Art finden zunehmende Bedeutung als hochreaktive Bestandteile in beispielsweise strah lenhärtenden Systemen. Die hier zugrunde liegenden polyfunktionellen Alkohole sind beispielsweise 2- bis 4-wertige aliphatische gesättigte Alkohole und/oder deren Oxalkylierungsprodukte. Poly funktionelle (Meth)acrylsäureester der genannten Art können bei spielsweise als Lackrohstoffe für die Elektronenstrahlhärtung oder als Bestandteil von UV-Licht-härtenden Druckfarben oder ent sprechenden Überzugslacken, in Spachteln, Form- oder Verguß massen sowie in Klebstoffen, insbesondere anaerob härtenden Klebstoffen Verwendung finden. Ihre Herstellung ist allerdings nicht problemlos. Gefordert werden insbesondere möglichst farb lose Produkte mit geringer Säurezahl und hoher Lagerstabilität, die praktisch auch keinen Eigengeruch aufweisen. Eine destillative Reinigung der (Meth)acrylsäureester der hier betroffenen Art scheidet in aller Regel auf Grund ihres hohen Molekulargewichtes und ihrer hohen Reaktivität aus. Die als Reaktionsrohprodukte anfallenden Stoffgemische, die lösungsmittelhaltig oder auch lösungsmittelfrei vorliegen, können den sauren Katalysator und gegebenenfalls auch Restsäureanteile aus der Veresterungsreaktion enthalten, müssen also einer abschließenden Neutralisation und Reinigungsbehandlung unterworfen werden, die das nichtdestillierte Reaktionsprodukt im geforderten Gütezustand liefert.Low volatile polyfunctional esters of acrylic acid and / or of methacrylic acid with polyhydric alcohols - in the following also as (meth) acrylic ester or multifunctional (meth) acrylic acid esters - are known to be by reaction the reactants in the presence of acidic esterification catalysts with the addition of polymerization inhibitors to the reaction mixture manufactured. (Meth) acrylic esters of this type are finding increasing Meaning as highly reactive ingredients in, for example, radiation lenhärtenden systems. The underlying polyfunctional Alcohols are, for example, 2- to 4-valent aliphatic saturated alcohols and / or their alkoxylation products. poly Functional (meth) acrylic esters of the type mentioned can be used in For example, as coating raw materials for electron beam curing or as a component of UV light-curing inks or ent speaking topcoats, in putties, molding or casting as well as in adhesives, especially anaerobically curing Adhesives find use. Their production is however not without problems. In particular, as much color as possible is required loose products with low acid value and high storage stability, which practically have no odor. A distillative Purification of the (meth) acrylic esters of the type in question usually separates due to its high molecular weight and their high reactivity. The as reaction crude products accumulating mixtures containing the solvent or else solvent-free, can the acidic catalyst and optionally also residual acid moieties from the esterification reaction contain, so a final neutralization and Be subjected to purification treatment, the non-distilled Reaction product delivers in the required quality condition.

Der Erfindung liegt die Konzeption zugrunde, diese abschließende Neutralisation und Reinigungsstufe im Rahmen einer sogenannten Trockenneutralisation durchzuführen. Unter dem Begriff der Trockenneutralisation wird dabei die Arbeitsweise verstanden, die - bei wenigstens weitgehendem, bevorzugt vollständigem Aus schluß von Wasser - das organische als fließfähige Phase vor liegende Reaktionsrohprodukt mit einem wenigstens weitgehend trockenen basischen Neutralisationsmittel zur Bindung der sauren Komponenten (Katalysator, Restsäuren und dergleichen) versetzt wird, woraufhin nach Einstellung der angestrebten Rest-Säurezahl die zugesetzte Feststoffphase von der fließfähigen organischen Phase wieder abgetrennt wird.The invention is based on the concept, this final Neutralization and purification stage in the context of a so-called Perform dry neutralization. Under the concept of Dry neutralization is understood as the mode of operation, the - At least to a large extent, preferably complete Aus conclusion of water - the organic as a flowable phase lying reaction raw product with an at least largely dry basic neutralizing agent for binding the acidic Components (catalyst, residual acids and the like) are added after which the desired residual acid number is adjusted the added solid phase of the flowable organic Phase is separated again.

Bei der Entwicklung eines technischen Verfahrens dieser Konzep tion hat sich allerdings gezeigt, daß die Erfüllung des gestellten Anforderungsprofils an die Produkteigenschaften schwierig ist, weil bei vorgegebener Variation ausgewählter Verfahrensbedin gungen zur Optimierung einer angestrebten Produkteigenschaft - beispielsweise der niedrigen Säurezahl - andere Produkteigen schaften, beispielsweise die Farbe und/oder die Stabilität des Reaktionsproduktes, negativ beeinflußt werden. Die komplexe Problematik wird beispielhaft aus dem folgenden ersichtlich: Hochreaktive (Meth)acrylatsysteme der geschilderten Art neigen zur Vergelung durch anionische Polymerisation bei Zusatz von feinteiligen festen basischen Neutralisationsmitteln. Die an gestrebte Neutralisation der im Reaktionsgemisch vorliegenden sauren Komponenten wird gegenüber der anionischen Vergelung zur bevorzugten Reaktion, wenn die Reaktionstemperatur auf erhöhte Werte angehoben wird. Derart erhöhte Temperaturen wirken sich jetzt aber wieder nachteilig auf den sich einstellenden Restfarbwert des neutralisierten Gutes aus.In the development of a technical process of this concept tion, however, has shown that the fulfillment of the Requirement profile to the product properties is difficult because with a given variation of selected Verfahrensbedin to optimize a desired product characteristic - for example, the low acid number - other products properties, such as the color and / or stability of the Reaction product, be adversely affected. The complex Problem will be apparent from the following example: Highly reactive (meth) acrylate systems of the type described tend for gelling by anionic polymerization with the addition of finely divided solid basic neutralizing agents. The on desired neutralization of the present in the reaction mixture acidic components is compared to the anionic gelling to the preferred reaction when the reaction temperature is up increased values is raised. Such elevated temperatures but now have a negative impact on the hiring again Residual color value of the neutralized material.

Von dieser sich gegenseitig behindernden Verknüpfung der ange strebten und einstellbaren Produkteigenschaften geht die Erfin dung aus. Die erfindungsgemäße Lehre zeigt einen Weg, wie trotz dieser Behinderungen Endprodukte der gewünschten hochwertigen Qualifikation im gesamten Eigenschaftsprofil gewonnen werden können.From this mutually obstructing link the ange aspired and adjustable product features goes the inventions out. The teaching of the invention shows a way, despite of these disabilities end products of the desired high quality Qualification can be gained throughout the property profile can.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Reingewinnung von im wesentlichen neutralen, schwerflüchtigen und reaktive olefinische Doppelbindungen aufweisenden organischen Verbindungen aus Einsatzmaterialien, die diese Komponenten zusammen mit untergeordneten Mengen saurer Reaktionsbestandteile und/oder entsprechender Hilfsstoffe in Flüssigphase enthalten mittels Neutralisation und Abtrennung der gebildeten Salze. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Reinprodukten, die auch ohne Destillation niedrige Rest-Säurezahlen mit niedrigen Farbzahlen verbinden, die Neutralisation mit festen feinpulvrigen Oxiden, Carbonaten und/oder Hydroxiden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle als Trockenneutralisation durchführt und nach folgend die organische Flüssigphase von der feinpulvrigen Fest stoffphase abtrennt. Die Oxide und/oder Hydroxide der Erd alkalimetalle können als solche, in einer besonderen Ausfüh rungsform der Erfindung aber auch zusammen mit weiteren un löslichen basischen Metalloxidverbindungen zur Trockenneutra lisation eingesetzt werden.The invention accordingly provides a method for Pure recovery of essentially neutral, low-volatility and reactive olefinic double bonds organic compounds from feeds containing these Components together with minor amounts of acid Reaction components and / or corresponding auxiliaries in Liquid phase contain by means of neutralization and separation of formed salts. The method according to the invention is characterized characterized in that for the recovery of pure products, the even without distillation low residual acid numbers with low Combine color numbers, the neutralization with solid feinpulvrigen Oxides, carbonates and / or hydroxides of the alkali and / or Alkaline earth metals as dry neutralization and after following the organic liquid phase of the finely powdered solid separated substance phase. The oxides and / or hydroxides of the earth Alkali metals can be used as such, in a particular Ausfüh tion form of the invention but also together with other un soluble basic metal oxide compounds for Trockenneutra be used.

Besondere Bedeutung kommt der Verwendung von feinteiligen, insbesondere feinpulvrigen Oxiden und/oder Hydroxiden von Calcium und/oder Magnesium zur Durchführung der Trockenneutralisation zu. Hierbei gilt, daß von diesen beiden Erdalkalimetallen den entsprechenden Verbindungen des Calciums wiederum besondere Bedeutung zukommt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden feinteilige Feststoffe in die Trockenneutralisationsstufe eingeführt, die wenigstens anteilsweise Calciumverbindungen der genannten Art enthalten. In einer besonders wichtigen Ausführungsform wird Calciumhydroxid Ca(OH)₂ und/oder gebrannter Kalk CaO eingesetzt. Insbesondere feinteiliges Calciumhydroxid ermöglicht häufig eine optimal ausgleichende Einstellung der sich eigentlich gegensätzlich auswirkenden Verfahrensparameter bezüglich Restsäurezahl, Farbzahl, thermischer Belastbarkeit, Verfahrensdauer, Menge des einzusetzenden trockenen Neutralisationsmittels und dergleichen. Of particular importance is the use of finely divided, in particular finely powdered oxides and / or hydroxides of Calcium and / or magnesium to carry out the Dry neutralization too. In this case, that of these two Alkaline earth metals to the corresponding compounds of calcium again of particular importance. In a preferred Embodiment of the invention are finely divided solids in introduced the dry neutralization stage, which at least Partial contain calcium compounds of the type mentioned. In a particularly important embodiment is calcium hydroxide Ca (OH) ₂ and / or quick lime CaO used. In particular finely divided calcium hydroxide often allows optimal balancing attitude of actually opposing affecting process parameters with respect to residual acid number, Color number, thermal load capacity, process duration, amount of to be used dry neutralizing agent and the like.

Ein weiterer wichtiger Parameter, der in der bisherigen Erfin dungsschilderung nicht angesprochen worden ist, ist die mögliche Interaktion zwischen dem eingesetzten Trockenneutralisationsmittel und den üblicherweise in den hier betroffenen eingesetzten Systemen mitverwendeten Polymerisationsinhibitoren. Auch hier sind - bestimmt durch die spezielle Struktur des im Einzelfall vor liegenden Inhibitors bzw. Inhibitorsystems einerseits und des eingesetzten Neutralisationsmittels im Festzustand andererseits - Interaktionen möglich, wenn auch nicht zwingend. Einzelheiten hierzu finden sich in der parallelen Patentanmeldung . . . (D 89 29 "Verfahren zum Inhibitoraustausch in radikalisch reaktiven ole finisch ungesättigten Systemen") der Anmelderin. Im Rahmen des Arbeitens im Sinne der in der vorliegenden Erfindungsoffenbarung beschriebenen technischen Lehre wird der nacharbeitende Fach mann von Fall zu Fall zu prüfen haben, in welchem Ausmaß die Inhibierung des trockenneutralisierten Reaktionsproduktes nach Abtrennung der Feststoffphase sichergestellt ist. Gegebenenfalls wird der Inhibitorgehalt des gereinigten Reaktionsproduktes auf den vorbestimmten Wert durch Zugabe zusätzlicher Inhibitoranteile eingestellt werden müssen. Grundsätzlich gilt, daß auch Inhibi toren der hier in Betracht kommenden üblichen Stoffklassen zur Inhibierung einer unerwünschten radikalischen Polymerasationsaus lösung mehr oder weniger stark mit den Trockenneutralisations mitteln in Interaktion treten und über diese aus dem Reaktions gemisch - im allgemeinen anteilweise - entfernt werden können. Je nach den an das Endprodukt zu stellenden Anforderungen be züglich der Inhibierung kann dann ein Ersatz ausgetragener An teile der Radikalinhibitoren zweckmäßig oder auch notwendig sein.Another important parameter used in the previous inven description has not been addressed is the possible Interaction between the used dry neutralizer and the commonly used in the systems involved here co-used polymerization inhibitors. Again, here are - determined by the specific structure of the case in each case lying inhibitor or inhibitor system on the one hand and the used neutralizing agent in the solid state on the other hand, Interactions possible, though not mandatory. details this can be found in the parallel patent application. , , (D 89 29 "Process for inhibitor exchange in radically reactive ole finely unsaturated systems ") of the Applicant Working as defined in the present invention disclosure described technical teaching is the reworking subject to examine on a case-by-case basis to what extent the Inhibition of the dry-neutralized reaction product after Separation of the solid phase is ensured. Possibly the inhibitor content of the purified reaction product on the predetermined value by adding additional inhibitor proportions have to be adjusted. Basically, also inhibi of the common classes of substances considered here Inhibition of Unwanted Radical Polymeration Solution more or less strongly with dry neutralization and interact with them from the reaction mixture - generally in part - can be removed. Depending on the requirements to be met by the final product then the inhibition can be replaced with a discharged one parts of the radical inhibitors expedient or even necessary.

Ein erster wesentlicher Verfahrensparameter für die erfindungs gemäße Optimierung ist die Festlegung des Temperaturbereichs für die Trockenneutralisation. Auch die erfindungsgemäß ausge wählten Feststoffsysteme auf Basis der Oxide und/oder Hydroxide der Erdalkalimetalle, insbesondere des Magnesiums und/oder Calciums können bei vergleichsweise hochreaktiven olefinisch ungesättigten Systemen im Bereich der Raumtemperatur oder auch noch bei schwach erhöhten Temperaturen zur Auslösung einer an ionischen Polymerisation und damit zur Vergelung des Reaktions produktes führen. Erfindungsgemäß ist es dementsprechend bevorzugt, die Trockenneutralisation bei Temperaturen oberhalb 50°C durchzuführen, wobei sich als besonders interessanter Temperaturbereich die Spanne von etwa 60 bis 100°C und ins besondere der Bereich von etwa 70 bis 90°C erwiesen haben. Temperaturen dieses Arbeitsbereichs bevorzugen die salzbildende Neutralisation gegenüber der anionischen Polymerisationsaus lösung. Die Gefahr der unerwünschten Farbvertiefung im Reaktions produkt ist allerdings durch diese Temperaturerhöhung beträchtlich verstärkt.A first essential process parameter for the invention proper optimization is the determination of the temperature range for dry neutralization. Also according to the invention out chose solid systems based on the oxides and / or hydroxides the alkaline earth metals, in particular of magnesium and / or Calcium can be olefinic in comparatively highly reactive unsaturated systems in the room temperature or too even at slightly elevated temperatures to trigger a ionic polymerization and thus gelling of the reaction lead product. According to the invention it is accordingly preferred, the dry neutralization at temperatures above 50 ° C, with being particularly interesting Temperature range the range of about 60 to 100 ° C and ins particular the range of about 70 to 90 ° C have proven. Temperatures of this work area prefer the salt-forming Neutralization to anionic polymerization solution. The danger of unwanted color deepening in the reaction However, product is due to this temperature increase considerably strengthened.

Zur Bewältigung dieses Problemkreises dient einerseits die er findungsgemäße vorgesehene eingeschränkte Auswahl der Trockenneutralisationsmittel. Zusätzlich kann hier Einfluß auf die Farbe durch Festlegung der Dauer der Neutralisationsbehandlung genommen werden. Dabei gilt allerdings das folgende:On the one hand he serves to deal with this problem area according to the invention intended limited choice of Dry neutralizing agent. In addition, influence on the Color by determining the duration of the neutralization treatment be taken. However, the following applies:

Die erfindungsgemäß vorgesehene Trockenneutralisation verläuft im Vergleich mit der Salzbildung aus Ionenlösungen langsam. Diese Zeitverzögerung in der Neutralisation wird durch zwei hier zu berücksichtigende Effekte zusätzlich begünstigt: Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, aber auch aus Gründen des optimalen Schutzes des an sich labilen Reaktionsgemisches wird das feste basische Neutralisationsmittel vorzugsweise nur in beschränktem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt. Die hinreichende Ver weildauer des Neutralisationsmittels in Suspension im flüssigen Einsatzgut muß also ausreichend lang gewählt werden, um den hinreichenden Kontakt zwischen festen und flüssigen bzw. ge lösten Reaktanten sicherzustellen. Darüber hinaus belegt sich die Außenfläche des individuellen Feststoffpartikels vergleichsweise rasch mit dem jeweils entstehenden Salz. Das tiefere Eindringen der zu neutralisierenden sauren Komponenten in den Kern des Feststoffteilchens wird damit behindert.The inventively provided dry neutralization runs slow compared to salt formation from ionic solutions. This time delay in neutralization is through two here effects to be considered additionally favored: for reasons economy, but also for the sake of optimal Protection of the labile labile reaction mixture is the solid basic neutralizing agents preferably only in limited stoichiometric excess used. The sufficient Ver Duration of the neutralizing agent in suspension in the liquid Batch must therefore be chosen sufficiently long to the sufficient contact between solid and liquid or ge solved reactants to ensure. In addition, the Outer surface of the individual solid particle comparatively quickly with the resulting salt. The deeper penetration the acidic components to be neutralized into the nucleus of the Particle is thus impeded.

Es ist möglich, die Trockenneutralisation im Sinne der Erfindung jeweils über einen Zeitraum von einigen Stunden, beispielsweise bis zu 3 Stunden, vorzugsweise bis zu 1 oder 2 Stunden durch zuführen. Für die Optimierung im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es allerdings zweckmäßig sein, Verfahrenstem peratur und Verfahrensdauer so aufeinander abzustimmen, daß zur Einstellung der erwünschten niederen Restsäurezahlen eine Behandlungsdauer unterhalb 1 Stunde und insbesondere unterhalb 45 Minuten möglich wird. In besonders bevorzugten Ausführungs formen werden die Arbeitsbedingungen so aufeinander abgestimmt, daß Restsäurezahlen unterhalb 1 mg KOH/g Substanz im Zeitraum bis etwa 30 Minuten und vorzugsweise im Zeitraum bis etwa 5 bis 30 Minuten eingestellt werden. Beim Arbeiten mit Calciumhydroxid als Trockenneutralisationsmittel können in der Regel optimale Werte im Temperaturbereich um ca. 80°C einer Behandlungsdauer von etwa 5 bis 60 Minuten eingestellt werden. Erfindungsgemäß gelingt es damit, die geforderten niederen Restsäurezahlen ein zustellen, die bevorzugt bei Werten von etwa 0,5 mg KOH/g Sub stanz oder auch noch darunter liegen, gleichzeitig aber die Farbzahlen des nicht destillierten Gutes im Bereich unterhalb 2 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 zu halten. Die Bestim mung der Farbzahlen erfolgt dabei gemäß GARDNER.It is possible dry neutralization in the context of the invention each over a period of a few hours, for example up to 3 hours, preferably up to 1 or 2 hours respectively. For the optimization in the sense of the invention However, it may be appropriate to process and the duration of the proceedings so that: to set the desired low residual acid numbers one Duration of treatment below 1 hour and especially below 45 minutes is possible. In a particularly preferred embodiment shape the working conditions are coordinated that residual acid numbers below 1 mg KOH / g substance in the period to about 30 minutes and preferably in the period to about 5 to 30 minutes to be set. When working with calcium hydroxide As a dry neutralizer can usually be optimal Values in the temperature range of approx. 80 ° C for one treatment period be set from about 5 to 60 minutes. According to the invention thus succeeds in the required low residual acid numbers preferably at values of about 0.5 mg KOH / g sub or even lower, but at the same time the Color numbers of the non-distilled material in the range below 2 and preferably in the range of about 1. The Bestim The color numbers are calculated according to GARDNER.

Wichtige Bedeutung kann insbesondere für die Entwicklung der Farbzahl im Endprodukt dem nachfolgend geschilderten Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens zukommen:Important meaning can be especially for the development of Color number in the final product according to the parameters described below of the method according to the invention:

Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von Wasser im zu be handelnden Reaktionsgut die Entwicklung der einstellbaren Farb zahl negativ beeinflussen kann. Auch vergleichsweise geringe Mengen wäßriger Basenlösungen der hier betroffenen Art wirken offenbar unter den ansonsten optimierten Verfahrensbedingungen stärker verfärbend als das trockene Neutralisationsmittel in Feststoff-Form. Erfindungsgemäß ist dementsprechend zunächst einmal bevorzugt, das zu neutralisierende und als Flüssigphase einzusetzende Gut wenigstens weitgehend wasserfrei vorzulegen. Gegebenenfalls im zu reinigenden Gut vorliegende Restwasser mengen können in an sich bekannter Weise beispielsweise unter Mitverwendung von Hilfslösungsmitteln in azeotroper Destillation oder einfach durch Anlegen von Vakuum für einen hinreichend langen Zeitraum abgezogen werden.It has been shown that the presence of water in to be acting reaction material the development of adjustable color number can negatively influence. Also comparatively small Amounts of aqueous base solutions of the type in question act apparently under the otherwise optimized process conditions more discolouring than the dry neutralizing agent in Solid form. Accordingly, according to the invention first once preferably, to be neutralized and as a liquid phase Good to submit at least largely anhydrous. Optionally in the material to be cleaned present residual water quantities can in a conventional manner, for example, under Co-use of auxiliary solvents in azeotropic distillation or simply by applying vacuum for a sufficient be deducted over a long period of time.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird diesem Gedanken aber auch in der folgenden Ausgestaltung nachgegan gen: Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Neutralisations reaktion selbst dann wenigstens anteilsweise unter verringertem Druck durchzuführen, wenn das eingesetzte zu neutralisierende Flüssiggut an sich wasserfrei ist. Bei der Arbeitsweise der Neutralisation unter verringertem Druck wird auch der im Rahmen der Neutralisation entstehende Wasseranteil aus dem Reaktions gemisch abgezogen und damit die in situ-Bildung wäßrig-basischer Lösungsanteile bei der Neutralisation verhindert oder zumindest eingeschränkt. Es kann hier zweckmäßig sein, die Neutralisation im Druckbereich von etwa 1 bis 150 mbar, z. B. bei etwa 20 bis 150 mbar durchzuführen, wobei das Arbeiten im Bereich von etwa 20 bis 100 mbar besonders bevorzugt sein kann. Auf diese Weise gelingt es, Restwassergehalte im Fertigprodukt auf Werte unter etwa 0,1 Gew.-% abzusenken, während bei der Trockenneutralisation praxisüblicher Rohprodukte auf Grund ihres Gehaltes an freien Säurekomponenten nach Abschluß der Neutralisation ohne Anlegen von Vakuum Restwassergehalte im Bereich von etwa 0,7 bis 0,9 Gew.-% liegen können. Es hat sich gezeigt, daß schon durch diese höheren Restwasser-Gehalte substantielle Verschlechterungen in der Farbzahl des gereinigten Endproduktes ausgelöst werden können. In a particular embodiment of the invention this is Thoughts also followed in the following configuration It has been found to be useful to neutralize reaction even at least partially under reduced To perform pressure when the used to be neutralized Liquid is anhydrous in itself. In the operation of the Neutralization under reduced pressure will also be in the frame the neutralization resulting water content from the reaction withdrawn mixture and thus the in situ formation of aqueous-basic Solvents prevented during neutralization or at least limited. It may be useful here, the neutralization in the pressure range of about 1 to 150 mbar, z. B. at about 20 to 150 mbar, working in the range of about 20 to 100 mbar may be particularly preferred. In this way succeeds, residual water contents in the finished product on values below lower about 0.1 wt .-%, while in the dry neutralization customary crude products due to their content of free Acid components after completion of neutralization without application from residual water contents in the range of about 0.7 to 0.9 % By weight. It has been shown that already by these higher residual water levels cause substantial deterioration be triggered in the color number of the purified end product can.

Die Menge des in der Neutralisationsstufe zugesetzten feinpulvrigen basischen Hilfsstoffes wird primär durch die insgesamt zu neutralisierende Menge an freien Säurekomponenten im Rohprodukt bestimmt. Vorzugsweise werden die feinpulvrigen Neutralisations mittel in wenigstens etwa stöchiometrischer Menge zugegeben. Es kann in der Regel zweckmäßig sein, mit einem beschränkten Über schuß des festen Neutralisationsmittels zu arbeiten. Im allgemeinen wird der Überschuß das etwa 2,5- bis 3-fache der stöchiometrisch benötigten Menge - wiederum bezogen auf insgesamt vorliegende Säure - nicht überschreiten, wobei das Arbeiten mit Basenmengen in dem Bereich des etwa 1,3- bis 2-fachen der stöchiometrisch benötigten Menge besonders geeignet sein kann.The amount of finely powdered added in the neutralization step Basic adjuvant is primarily absorbed by the total neutralizing amount of free acid components in the crude product certainly. Preferably, the finely powdered neutralization added in at least about stoichiometric amount. It can usually be appropriate, with a limited over shot of solid neutralizing agent to work. In general For example, the excess becomes about 2.5 to 3 times the stoichiometric required amount - again based on total present Acid - do not exceed, working with base amounts in the range of about 1.3 to 2 times the stoichiometric required amount can be particularly suitable.

Es hat sich gezeigt, daß den erfindungsgemäß zur Neutralisation vorgesehenen Komponenten in der Feinabstimmung ihrer jeweils ausgelösten Wirkungen Individuelles zukommen kann. Pulverförmiges Calciumhydroxid senkt sehr wirkungsvoll die Restsäurezahl und kann auch zu niedrigen Werten in der Farbzahl führen. Das letzte ist allerdings nur dann gewährleistet, wenn die Kontaktzeit des Reaktionsgutes mit dem Calciumhydroxid vergleichsweise kurz gehalten wird. Wie bereits angegeben, kann hier das Arbeiten im Temperaturbereich von etwa 80°C für eine Zeitdauer von etwa 10 bis 30 Minuten zu optimalen Ergebnissen führen. Calciumhydroxid hat auch eine vergleichsweise starke Wirkung bezüglich der im Reaktionsgut verbleibenden Restanteile an Polymerisationsinhibitor - hinreichende Reaktivität zwischen dem Inhibitor und Calcium hydroxid vorausgesetzt. Demgegenüber ist der gebrannte Kalk ein gutes Neutralisationsmittel, der allerdings eine vergleichsweise geringere Interaktion mit an sich zur Salzbildung befähigten Inhibitoren zeigt. Die Kombination von Magnesium- und Calcium verbindungen der genannten Art kann zu verbesserten Farbzahlen bei gleichzeitig hinreichender Neutralisationswirkung führen. Auch hiermit kann gleichzeitig eine vergleichsweise schwache Interaktion mit zur Salzbildung befähigten Inhibitoren verbunden sein. It has been found that the invention for neutralization provided components in the fine-tuning of their respective triggered effects can be individual. powdery Calcium hydroxide very effectively lowers the residual acid number and can also lead to low values in the color number. The last, however, is only guaranteed if the contact time the reaction with the calcium hydroxide comparatively short is held. As already stated, working in the Temperature range of about 80 ° C for a period of about 10 lead to optimal results up to 30 minutes. calcium hydroxide also has a comparatively strong effect on the Reaction material remaining residual amounts of polymerization inhibitor - sufficient reactivity between the inhibitor and calcium provided hydroxide. In contrast, the burned lime is a good neutralizing agent, but a comparatively less interaction with salt-forming ability Shows inhibitors. The combination of magnesium and calcium compounds of the type mentioned can lead to improved color numbers lead at the same time sufficient neutralization effect. Also this can mean a comparatively weak interaction at the same time be associated with salt-capable inhibitors.

Wie eingangs bereits angegeben, können die erfindungsgemäß aus gewählten oxidischen bzw. hydroxidischen Erdalkaliverbindungen auch in Abmischung mit weiteren zur Salzbildung befähigten ba sischen Metalloxiden bzw. Metalloxidverbindungen zum Einsatz kommen. Ein besonders interessantes Beispiel ist hier der Hy drotalcit. Kombinationen aus Hydrotalcit und basischen Calcium verbindungen der genannten Art führen bei guter Absenkung der Restsäurezahl zu besonders guten Farbzahlen im Fertigprodukt.As already stated, the invention can selected oxidic or hydroxide alkaline earth metal compounds also in admixture with other ba capable of salt formation sische metal oxides or metal oxide used come. A particularly interesting example is the Hy drotalcit. Combinations of hydrotalcite and basic calcium connections of the type mentioned lead with good reduction of Residual acid number to particularly good color numbers in the finished product.

Hydrotalcite sind bekanntlich in feinteiliger unlöslicher Form herstellbare Mischhydroxidverbindungen anorganischer Grund struktur, die 2-dimensionale anorganische Polykationen mit innerkristallinem Ladungsausgleich durch bewegliche Zwischen schicht-Anionen darstellen und auch unter der Bezeichnung "Doppel schichthydroxide" bekannt und mehrfach in der Literatur be schrieben sind, verwiesen wird zum Beispiel auf R. Allmann, "Doppelschichtstrukturen mit brucitähnlichen Schichtionen . . ." Chimia 24, 99 bis 108 (1970). Verschiedene Möglichkeiten zur technischen Herstellung dieser Verbindungen werden in der DE-OS 20 61 156 angegeben. Ein gut charakterisierter Vertreter dieser Stoffgruppe ist der als Mineral in der Natur vorkommende aber auch synthetisch herstellbare Hydrotalcit, ein Magnesium- Aluminium-Hydroxocarbonat der ungefähren ZusammensetzungHydrotalcites are known to be in finely divided insoluble form producible mixed hydroxide compounds inorganic base structure containing 2-dimensional inorganic polycations intracrystalline charge compensation by moving intermediate layer anions and also under the name "double layered hydroxides "known and several times in the literature be are referenced, for example, to R. Allmann, "Bilayer structures with brucite-like layer ions." Chimia 24, 99 to 108 (1970). Different ways to technical preparation of these compounds are in the DE-OS 20 61 156 indicated. A well-characterized representative This substance group is the mineral occurring in nature but also synthetically producible hydrotalcite, a magnesium Aluminum hydroxocarbonate of approximate composition

Mg₆Al₂(OH)₁₆-CO₃ × 4 H₂O.Mg₆Al₂ (OH) ₁₆-CO₃ × 4 H₂O.

Vergleiche R. Allmann et al. "Die Struktur des Hydrotalkits" N. Jahrb. Mineral. Monatsh. 1969, 544 bis 551.See R. Allmann et al. "The Structure of Hydrotalcite "N. Jahrb. Mineral, Monthly 1969, 544 to 551.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Wirkung verschieden artiger Trockenneutralisationsmittel im Sinne der erfindungsge mäßen Definition, ihre Einzelwirkungen bei Variation der Ver fahrensparameter sowie optimale Ergebnis-Kombinationen bei ge eigneter Abstimmung der erfindungsgemäßen Verfahren bestimmenden Elemente im Sinne der hier gegebenen Lehre.The following examples describe the effect differently like dry neutralizer in the sense of erfindungsge According to their definition, their individual effects in variation of Ver driving parameters as well as optimal result combinations at ge suitable tuning of the method according to the invention Elements in the sense of the teaching given here.

Examples Example 1

In einem 1-Liter-Kolben wurden jeweils 800 g eines Veresterungs rohproduktes - bestehend aus 28 g Toluolsulfonsäure, 1,6 g 2,5- Di-tert.-butylhydrochinon, 30,8 g Acrylsäure und 739,6 g Tri methylolpropan + 3 EO-triacrylat - eingewogen. Die Neutralisation des Rohproduktes erfolgte bei Temperaturen von 80 bis 40°C unter Rühren und Durchleiten von 10 l Luft/h. Zur Neutralisation wurde die zweifach äquivalente Menge an Base - bezogen auf die Säurezahl des Rohproduktes (Säurezahl: 40 mg KOH/g Substanz) - eingesetzt.In a 1 liter flask, each 800 g of an esterification crude product - consisting of 28 g of toluenesulfonic acid, 1.6 g of 2,5- Di-tert-butylhydroquinone, 30.8 g of acrylic acid and 739.6 g of tri methylolpropane + 3 EO triacrylate - weighed. Neutralization the crude product was carried out at temperatures of 80 to 40 ° C. while stirring and passing 10 l of air / h. For neutralization was the doubly equivalent amount of base - based on the Acid value of the crude product (acid number: 40 mg KOH / g substance) - used.

Nach 1, 2, 3 und 24 Stunden wurden jeweils ca. 200 g des neu tralisierten Produktes entnommen und mittels Druckfilternutsche filtriert. Die Ergebnisse bezüglich der Produktsäurezahlen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.After 1, 2, 3 and 24 hours were each about 200 g of new tralized product removed and by means of pressure suction filter filtered. The results in terms of the product acid numbers are in summarized in Table 1.

Nur mit den Basen, die bei einer Neutralisationstemperatur von 80°C Säurezahlen kleiner gleich 6 mg KOH/g lieferten, wurde eine Temperaturreduzierung auf 60°C durchgeführt. Die Basen, die dann zu Säurezahlen kleiner gleich 6 mg KOH/g führten, wurden auch zur Neutralisation bei 40°C eingesetzt. Only with the bases which yielded acid numbers less than or equal to 6 mg KOH / g at a neutralization temperature of 80 ° C., a temperature reduction to 60 ° C. was carried out. The bases, which then led to acid numbers less than or equal to 6 mg KOH / g, were also used for neutralization at 40 ° C.

example 2

1,5 kg eines Veresterungsrohproduktes (52,5 g p-Toluolsulfonsäure, 3,0 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 53,9 g Acrylsäure und 1390,6 g Trimethylolpropan + 3 EO-triacrylat, OH-Zahl 34 mg KOH/g, Säurezahl 38 mg KOH/g, Gardner Farbzahl 1, H₂O-Gehalt 0,40 Gew.-%) wurden in einen 2-Liter-Reaktor eingewogen und bei 80°C unter Durchleiten von 20 l Luft/h mit 48,9 g Ca(OH)₂ neutralisiert. Nach 1, 2 und 3 Stunden Neutralisationsdauer wurde jeweils 1/3 der Produktmenge entnommen und mittels Druckfilternutsche filtriert. Die Neutralisation wurde zum einen bei Normaldruck durchgeführt und zum anderen bei 50 mbar Vakuum zur Eliminierung von Wasserresten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.1.5 kg of a crude Veresterungsproduktes (52.5 g of p-toluenesulfonic acid, 3.0 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 53.9 g of acrylic acid and 1390.6 g of trimethylolpropane + 3 EO-triacrylate, OH number 34 mg KOH / g, acid number 38 mg KOH / g, Gardner color number 1, H₂O content 0.40 wt .-%) were weighed into a 2-liter reactor and at 80 ° C while passing 20 l of air / h with 48.9 g of Ca (OH) ₂ neutralized. After 1, 2 and 3 hours of neutralization time in each case 1/3 of the product was removed and using Filtered filter suction filter. The neutralization became one carried out at atmospheric pressure and the other at 50 mbar vacuum for the elimination of water residues. The results are in Table 2 summarized.

Tabelle 2 Table 2

Abhängigkeit der Produktspezifikationen von Druck während der Neutralisation Dependence of product specifications on pressure during neutralization

example 3

1,0 kg eines Veresterungsproduktes (analog Beispiel 2) wurde in einen 2-Liter-Reaktor eingewogen und bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 50 mbar unter Durchleiten von 20 l Luft/h neutralisiert. Die Mengen an Neutralisationsmitteln betrug dabei:1.0 kg of an esterification product (analogous to Example 2) was dissolved in weighed in a 2 liter reactor and at a temperature of 80 ° C and a pressure of 50 mbar while passing 20 l Air / h neutralized. The amounts of neutralizing agent was attended:

Ca(OH)₂ 26,2 g; 32,5 g; 34,5 g; 37,5 g; 39,9 g; 49,9 g
CaO 28,4 g; 37,8 gCa (OH) ₂ 26.2 g; 32.5 g; 34.5 g; 37.5 g; 39.9 g; 49.9 g
CaO 28.4 g; 37.8 g

Nach 1, 2 und 3 Stunden Neutralisationszeit wurde jeweils 1/3 der Produktemenge entnommen und mittels Druckfilternutsche filtriert. Die Ergebnisse bezüglich Säurezahl, OH-Zahl und Farbzahl sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.After 1, 2 and 3 hours neutralization time was in each case 1/3 of Product taken and filtered by pressure suction filter. The results regarding acid number, OH number and color number are in Table 3 summarized.

Tabelle 3 Table 3

Abhängigkeit der Produktspezifikationen von der Neutralisa tionsmittelmenge Dependence of the product specifications on the amount of neutralizing agent

example 4

1,8 kg eines Veresterungsproduktes (analog Beispiel 2) wurden in einen 2-Liter-Reaktor eingewogen und bei 80°C und 50 mbar unter Durchleiten von 20 l Luft/h mit 90,3 Ca(OH)₂ neutralisiert. 1.8 kg of an esterification product (analogously to Example 2) were in weighed in a 2 liter reactor and at 80 ° C and 50 mbar while passing through 20 l of air / h neutralized with 90.3 Ca (OH) ₂.

Nach 10, 20, 30, 40, 50, 60, 120, 180 und 1440 Minuten wurden jeweils ca. 200 g an Produkt entnommen und mittels Druckfilter nutsche filtriert. Die Ergebnisse bezüglich Säurezahl, Hydroxyl- und Farbzahlen sind in der Tabelle 4 aufgeführt.After 10, 20, 30, 40, 50, 60, 120, 180 and 1440 minutes were each about 200 g of product taken and by means of pressure filter filtered with suction. The results regarding acid number, hydroxyl and color numbers are listed in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Abhängigkeit der Produktspezifikationen von der Neutralisationszeit Dependence of product specifications on the neutralization time

example 5

1,0 kg eines Veresterungsproduktes (35 g p-Toluolsulfonsäure; 2 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon; 38,5 g Acrylsäure, 924,5 g Neopentylglykol + 2 PO-diacrylat; Hydroxylzahl: 20 mg KOH/g, Säurezahl 40 mg KOH/g, Gardner Farbzahl 1) wurden in einen 2-Liter-Reaktor eingewogen und bei 80°C und 50 mbar unter Durchleiten von 20 l Luft/h neutralisiert. Bei den Neutrali sationsmitteln handelt es sich um Mischungen bzw. Kombina tionsanwendungen von schwächer und stärker basischen Sub stanzen.1.0 kg of an esterification product (35 g of p-toluenesulfonic acid; 2 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone; 38.5 g of acrylic acid, 924.5 g Neopentyl glycol + 2 PO diacrylate; Hydroxyl number: 20 mg KOH / g, Acid number 40 mg KOH / g, Gardner color number 1) were in a 2 liter reactor weighed and at 80 ° C and 50 mbar below Passing through 20 l of air / h neutralized. At the Neutrali sationsmitteln are mixtures or Kombina tion applications of weaker and more basic sub punch.

Mischungen (1 : 1 äquivalent)Mixtures (1: 1 equivalent) a) 10,2 g MgOa) 10.2 g of MgO (1,5fach äquivalent bezogen auf die Rohproduktsäurezahl)(1.5 times equivalent based on the crude product acid number) 18,7 g Ca(OH)₂ @18.7 g Ca (OH) ₂ @ b) 17,8 g Hydrotalcitb) 17.8 g of hydrotalcite (1,5fach äquivalent bezogen auf die Rohproduktsäurezahl)(1.5 times equivalent based on the crude product acid number) 19,7 g Ca(OH)₂19.7 g Ca (OH) ₂

Kombinationencombinations a) 28,5 g MgO 60 min.a) 28.5 g of MgO for 60 min. (2fach äquivalent bezogen auf die Säurezahl des Rohproduktes)(2 times equivalent based on the acid number of the crude product) +20,1 g Ca(OH)₂ 120 min.+20.1 g Ca (OH) ₂ 120 min. (1,5fach äquivalent bezogen auf die Säurezahl nach 60 min.)(1.5 times equivalent based on the acid number after 60 min.) b) 47,5 g Hydrotalcit 60 min.b) 47.5 g of hydrotalcite for 60 min. (2fach äquivalent bezogen auf die Säurezahl des Rohproduktes)(2 times equivalent based on the acid number of the crude product) +8,0 g Ca(OH)₂ 120 min.+8.0 g Ca (OH) ₂ 120 min. (1,5fach äquivalent bezogen auf die Säurezahl nach 60 min.)(1.5 times equivalent based on the acid number after 60 min.)

Nach 60, 120 und 180 Minuten wurde jeweils 1/3 der Produkt menge entnommen und mittels Druckfilternutsche filtriert. Die Ergebnisse bezüglich Säure-, Hydroxyl- und Farbzahl sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.After 60, 120 and 180 minutes each 1/3 of the product removed and filtered by pressure suction filter. The Results regarding acid, hydroxyl and color number are in the Table 5 summarized.

Tabelle 5 Table 5

Abhängigkeit der Produktspezifikationen bei Verwendung von Mischungen und Kombinationen von Neutralisationssubstanzen Dependence of product specifications when using mixtures and combinations of neutralizing substances

example 6

In einem 2-Liter-Reaktor wurden jeweils 1551,7 g eines Veresterungs produktes - bestehend aus 43,4 g p-Toluolsulfonsäure, 2,5 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 36,5 g Acrylsäure, 1119,1 g Trimethylolpropan + 3 EO-triacrylat und 350,2 g Toluol (Säure zahl: 18 mg KOH/g; Hydroxylzahl 25,3 mg KOH/g; Gardner Farb zahl: kleiner 1) - eingewogen.In a 2 liter reactor, 1551.7 g each of esterification product - consisting of 43.4 g of p-toluenesulfonic acid, 2.5 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 36.5 g of acrylic acid, 1119.1 g Trimethylolpropane + 3 EO triacrylate and 350.2 g of toluene (acid number: 18 mg KOH / g; Hydroxyl number 25.3 mg KOH / g; Gardner color number: less than 1) - weighed.

Die Neutralisation wurde bei 80°C und Normaldruck durchge führt. Als Neutralisationsmittel wurden 36,9 g Ca(OH)₂; 27,9 g CaO sowie Kombinationen aus 20,1 g MgO (60 min.) +28,9 g Ca(OH)₂ (120 min.) und 25,6 g Hydrotalcit (60 min.) +19,9 g Ca(OH)₂ (120 min.) eingesetzt. Nach 1, 2 und 3 Stunden wurde jeweils 1/3 der Produktmenge entnommen und mittels Druckfilter nutsche filtriert. Die Ergebnisse bezüglich Säure-, Hydroxyl- und Farbzahlen sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.The neutralization was carried out at 80 ° C and atmospheric pressure leads. As a neutralizing agent 36.9 g of Ca (OH) ₂; 27.9 g CaO and combinations of 20.1 g of MgO (60 min.) +28.9 g Ca (OH) ₂ (120 min.) And 25.6 g of hydrotalcite (60 min.) +19.9 g Ca (OH) ₂ (120 min.) Used. After 1, 2 and 3 hours was in each case 1/3 of the product quantity removed and by means of pressure filter filtered with suction. The results regarding acid, hydroxyl and color numbers are summarized in Table 6.

Tabelle 6 Table 6

Abhängigkeit der Produktspezifikationen bei Verwendung von Lösungsmittel Dependence of product specifications when using solvents

Claims

1. A process for the pure recovery of substantially neutral, low volatility and reactive olefinic double bonds containing organic compounds from feedstocks containing these components together with minor amounts of acidic reaction components and / or corresponding auxiliaries in the liquid phase by neutralization and separation of the resulting salts, characterized characterizes in that the neutralization with solid finely powdered oxides, carbonates and / or hydroxides of the alkali metals and / or alkaline earth metals, if desired together with further insoluble basic metal oxide compounds as dry neutralization, is carried out to obtain pure products which combine low residual acid numbers with low color numbers even without distillation and subsequently separating the organic liquid phase from the finely powdered solid phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the neutralization with the oxides and / or hydroxides of calcium and / or magnesium, wherein the we at least part of the concomitant use of appropriate calcium compounds is preferred.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized that one with a duration of treatment of neutralization less than 1 hour, preferably not more than 45 minutes is working.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized that the neutralization in the temperature range of about 60 to 100 ° C, especially in the range of about 70 to 90 ° C, with a period of neutrali tion of about 5 to 60 minutes be particularly preferred can.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized that the neutralization at least partly under reduced pressure and also removing the neutralization Water, working in the pressure range of about 1 to 150 mbar may be preferred.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized that residual acid numbers below 1.5 mg KOH / g, preferably at most about 1 mg KOH / g in color numbers below 2 (determined by GARDNER), preferably at Set color numbers in the range of about 1.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized that with at least substantially anhydrous poly merisations- or gelling-endangered olefinic unge Saturated feeds works, which are also mixed in may be present with solvents and / or diluents and acidic impurities from the Condensation, acidic catalysts and the like enthal th.

8. Process according to Claims 1 to 7, characterized that as starting materials low-volatile esters especially polyfunctional alcohols and olefinic unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid and / or Methacrylic acid, used.

9. Process according to Claims 1 to 8, characterized that for dry neutralization calcium oxide and / or hydroxide in admixture with hydrotalcite.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized that the finely powdered neutralizing agent in at least stoichiometric amount, preferably in limited excess, especially in amounts of about 1.3 to 2.5 times the stoichiometric amount puts.