DE3938054A1 - Thiolcarbonsaeureester - Google Patents

Thiolcarbonsaeureester

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiolcarbonsäureester der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoff, Schwefel, Oxymethylen, Methylenoxy, Thiomethylen, Methylenthio, Ethylen, Ethenylen oder Ethinylen,
R C₁-C₆-Alkyl, ein-, zwei- oder dreikerniges Aryl oder Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl folgende Reste R¹ tragen können:
R¹ Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Trifluormethyl, ein- oder zweikerniges Aryloxy oder ein-, zwei- oder dreikerniges Aryl, wobei Aryloxy und Aryl ihrerseits durch die genannten Reste R¹ substituiert sein können.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, die Verbindungen enthaltende fungizide Mittel, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit Hilfe dieser Verbindungen bzw. dieser fungiziden Mittel.
Fungizide mit einer Phenylglyoxylsäureoxim-Struktur sind aus EP-A1 2 53 213, EP-A2 2 54 426 und EP-A2 2 99 694 bekannt. Ein Großteil der in den aufgeführten Schriften beschriebenen Verbindungen läßt hinsichtlich ihrer fungiziden Wirkung zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Fungizide mit besserer Wirkung bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Thiolcarbonsäureester I gefunden.
Von den Thiolcarbonsäureestern I sind diejenigen bevorzugt, bei denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Methylenoxy, Methylenthio, Oxymethylen, Thiomethylen, Ethylen, Ethenylen oder Ethinylen,
R Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butyl, C₆-C₁₄-Aryl (wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder Phenanthryl), heteroaromatische fünf oder sechsgliedrige Ringe, die eines, zwei, drei oder vier der Heteroatome N, O oder S enthalten (wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Imidazolyl, 1,2,3-, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4,5-Tetrazinyl, Furyl, Pyrazolyl, Thienyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl) und einen oder zwei ankondensierte aromatische Ringe tragen können (wie Benzofuryl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Chinolyl, Chinoxazolyl), wobei Aryl und Heteroaryl substituiert sein und folgende Reste R¹ tragen können:
R¹ Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec-, tert.-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, n-, iso-Propoxy, n-, iso-, sec.-, tert.- Butoxy, Phenoxy, 1-Naphthyloxy, 2-Naphthyloxy, Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, wobei Aryloxy und Aryl ihrerseits durch Reste substituiert sein können, die dieselbe bevorzugte Bedeutung wie R¹ haben.
Man erhält die Thiolcarbonsäureester I beispielsweise dadurch, daß man einen Carbonsäureester der allgemeinen Formel II in an sich bekannter Weise (Organikum, 16. Aufl., S. 415, 622) durch Verseifung in die Carbonsäure III überführt, diese dann in ebenfalls an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, Bd. E5, 855ff., 1985) mit Methanthiol oder einem Alkalimethanthiolat zu Thiolcarbonsäureestern I umsetzt:
X und R haben die gleiche Bedeutung wie in der Formel I, Y bezeichnet einen Alkohol, vorzugsweise einen C₁- bis C₄-Alkylrest.
Die Ausgangsverbindungen II können aufgrund der C=N-Doppelbindung als E/Z- Isomerengemische oder aber als reine E- oder Z-Isomere vorliegen, so daß die entsprechenden Folgeprodukte, einschließlich der Thiolcarbonsäureester I, entweder als E/Z-Isomerengemische oder als E- oder Z-Isomere anfallen. Die Wellenlinie in den Formeln gibt diesen Sachverhalt wieder. Sowohl die einzelnen isomeren Verbindungen als auch ihre Gemische werden von der Erfindung umfaßt. Die Carbonsäureester II erhält man nach bekannten Methoden, die in den Patentschriften EP-A1 2 53 213, EP-A2 2 54 426 und EP-A2 2 99 694 ausführlich beschrieben sind.
Die Carbonsäureester II werden in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 110°C, verseift, indem man eine wäßrige Alkalihydroxidlösung, bevorzugt ist eine KOH-Lösung, zweckmäßig ohne ein zusätzliches Lösungsmittel mit dem Carbonsäureester zur Reaktion bringt. Das Reaktionsgewicht wird anschließend in der Regel mit konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur auf pH 0,5 bis 1,5, bevorzugt pH 0,8 bis pH 1,2, angesäuert, wobei die Carbonsäure III ausgefällt wird.
Die Umsetzung der Carbonsäuren III zu den Thiolcarbonsäureestern I kann beispielsweise über Carbonsäurechloride als Zwischenstufe erfolgen (vgl. Houben-Weyl, Bd. 8, S. 464ff., 1952), bevorzugt wird aber der einfachere Weg über ein Imidazolid oder Triazolid. Man arbeitet bevorzugt mit Carbonyldiimidazol, kann aber auch beispielsweise Carbonyl-di-1,2,4- triazol verwenden (vgl. Houben-Weyl, Bd. E5, S. 855f., 1985). Die Reaktion führt man in inerten wasserfreien Lösungsmitteln wie Acetonitril oder Dimethylsulfoxid, insbesondere in Dimethylformamid, bei Temperaturen von (-20) bis 10°C, vorzugsweise (-15) bis 0°C, in einem pH-Bereich von 6 bis 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, durch.
Nach dieser Reaktion wird in der Regel ohne Isolierung der aktivierten Säure bei Temperaturen von (-20) bis 40°C, insbesondere (-15) bis 30°C, Methanthiol oder ein Alkalimethanthiolat, insbesondere Natriummethanthiolat oder Kaliummethanthiolat, zur Reaktionsmischung gegeben, wobei das Imidazolid oder Triazolid mit dem Thiol oder Thiolat zum Thiolcarbonsäureester I reagiert.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der Thiolcarbonsäureester I.
Herstellung von 2-(2-Chlorphenoxymethyl)-phenylthiolglyoxylsäure-methylester- O-methyloxim
5 g 2-(2-Chlorphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäure-methylester-O-methyloxim- wurden in 50 ml 1N wäßriger KOH-Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit konz. Salzsäure ein pH von 1 eingestellt. Der dabei anfallende Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 4g 2-(2-Chlorphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäure-O-methyloxim als farblosen Feststoff, der anschließend in 50 ml wasserfreiem DMF gelöst wurde. Bei (-10°C) gab man 2,1 g Carbonyldiimidazol zu und rührte 2 h bei dieser Temperatur. Man versetzte dann mit 0,89 g Natriummethanthiolat, rührte weitere 90 min bei (-10°C) und anschließend weitere 90 min bei Raumtemperatur. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid und 200 ml gesättigter, wäßriger Natriumchlorid-Lösung trennte man die organische Lösung ab, trocknete über Magnesiumsulfat und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhielt 3,8 g Rohprodukt. Dieses wurde mittels Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester gereinigt, wobei 2,3 g Produkt als gelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 60°C erhalten wurden.
In entsprechender Weise können die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Die neuen Thiolcarbonsäureester I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besonders interessant sind sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse, wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse.
Die neuen Thiolcarbonsäureester sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Schadpilze:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Paecilomyces variotii an Holz.
Die Thiolcarbonsäureester werden angewendet, indem man die Pflanzen, Materialien oder Flächen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion durch die Pilze.
Die Thiolcarbonsäureester können in die üblichen fungiziden Mittel (Formulierungen) übergeführt werden, d. h. in Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise und mit den üblichen Hilfsstoffen hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser (letzteres gegebenenfalls zusammen mit organischen Lösungsmitteln); Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff je ha.
Die Mittel werden, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung, in bekannter Weise angeordnet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Beispiele für Zubereitungen sind:
  • I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 15 (Tab. 3) mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 14 (Tab. 4) werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 243 (Tab. 4) werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.- Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 15 (Tab. 3) werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.- Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 14 (Tab. 4) werden mit 3 Gew.- Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
  • VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 243 (Tab. 4) werden mit 97 Gew.- Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 15 (Tab. 3) werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 14 (Tab. 4) werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 243 (Tab. 4) werden mit 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene andere Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-di-on,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Anwendungsbeispiele
Die fungizide Wirkung der Thiolcarbonsäureester I wurde mit der von 2-(Phenyloxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim (A) - bekannt aus EP 2 53 213 - im Gewächshausversuch verglichen.
Beispiel 1 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4-5 Blätter gut entwickelt hatten, mit wäßrigen Suspensionen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach 8tägiger Kultur der behandelten Pflanzen im Gewächshaus wurden sie mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1,7×10⁶ Sporen/ml in einer 2%igen Biomalzlösung enthielt, inoculiert. Anschließend wurden sie in eine Klimakammer mit 22-24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß der Pilzentwicklung ausgewertet werden.
Bonitur: Angabe der befallenen Blattflächen in %
Beispiel 2 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95%) gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus, und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden anschließend mit wäßrigen Spritzbrühen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wurde das Ausmaß der Rostpilzentwiclung auf den Blättern ermittelt.
Bonitur:
0 = kein Pilzbefall, abgestuft bis
5 = Totalbefall

Claims (9)

1. Thiolcarbonsäureester der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X Sauerstoff, Schwefel, Oxymethylen, Methylenoxy, Thiomethylen, Methylenthio, Ethylen, Ethenylen oder Ethinylen,
R C₁-C₆-Alkyl, ein-, zwei- oder dreikerniges Aryl oder Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl folgende Reste R¹ tragen können:
  • R¹ Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆- Alkoxy, Trifluormethyl, ein- oder zweikerniges Aryloxy oder ein-, zwei- oder dreikerniges Aryl, wobei Aryloxy und Aryl ihrerseits durch die genannten Reste R¹ substituiert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung der Thiolcarbonsäureester I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbonsäureester der allgemeinen Formel II in der Y den Rest eines Alkohols bedeutet, in an sich bekannter Weise zur Carbonsäure der allgemeinen Formel III verseift und diese dann in ebenfalls bekannter Weise mit Methanthiol oder einem Alkalimethanthiolat zu Thiolcarbonsäureestern I umsetzt.
3. Fungizide Mittel, enthaltend einen Thiolcarbonsäureester I gemäß Anspruch 1 und übliche Zusatzstoffe.
4. Fungizide Mittel gemäß Anspruch 3, enthaltend weitere wirksame Bestandteile.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vom Pilzbefall bedrohten Pflanzen, Samen, Materialien oder Flächen mit einem Thiolcarbonsäureester I gemäß Anspruch 1 oder mit einem fungiziden Mittel nach den Ansprüchen 3 oder 4 behandelt.
6. Thiolcarbonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Methylenoxy, R Phenyl und R¹ 2-Chlor bedeutet.
7. Thiolcarbonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Methylenoxy, R Phenyl und R¹ 2-Methyl bedeutet.
8. Thiolcarbonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Methylenthio, R Phenyl und R¹ 2-Chlor bedeutet.
9. Thiolcarbonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Methylenthio, R 2-Pyridyl und R¹ 6-Methyl bedeutet.
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