DE3936502A1 - METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING NEGATIVE RESIST PATTERN - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING NEGATIVE RESIST PATTERNInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines negativen Resistmusters sowie eine Vorrichtung zur Durch führung dieses Verfahrens.The invention relates to a method for producing a negative resist pattern and a device for through implementation of this procedure.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Her stellung eines negativen Resistmusters mit einem diazochi non-sensibilisator-haltigen Resist sowie eine zur Durch führung des Verfahrens geeignete Bild-Umkehr-Entwickler vorrichtung, die sowohl die Umkehr des positiven Bildes als auch die Entwicklung des Umkehrbildes, d.h. des negati ven Bildes, durchführt.The invention particularly relates to a method for the manufacture negative resist pattern with a diazochi Resist containing non-sensitizer and one to pass through suitable image reversal developer device that both reverses the positive image as well as the development of the reverse image, i.e. of the negati ven image.
Für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen und dgl. werden - wie allgemein bekannt - eine Vielzahl von Resisten eingesetzt, um auf Trägern die gewünschten Muster herzu stellen.For the manufacture of semiconductor devices and the like. become - as is well known - a variety of resists used to create the desired pattern on carriers put.
Bei den Resisten gibt es negative und positive Resistmit tel. Wenn negative Resistmittel einer abbildenden Strah lung, wie Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen, ausgesetzt werden, dann werden die bestrahlten Flächen für eine Entwicklerlösung, d.h. ein Lösungsmittel, unlöslich gemacht, und eine negative Abbildung erhalten. Bei einem positiven Resist hingegen werden exponierte Bereiche für eine Entwicklerlösung löslich und so erhält man ein posi tives Muster. Derartige Resists haben, indem ihre jewei ligen Eigenschaften benutzt werden, breite Anwendung ge funden.Resists have negative and positive resist tel. If negative resist means of an imaging beam such as light, electron beams or X-rays, exposed, then the irradiated areas for a developer solution, i.e. a solvent, insoluble made, and received a negative figure. At a positive resist, however, are exposed areas for a developer solution is soluble and so you get a posi tive pattern. Such resists have, by their respective properties are used, wide application find.
Viele der konventionellen Resists werden ausschließlich zum Herstellen von entweder negativen oder positiven Resist mustern verwendet. D.h., durch die Verwendung ein und des selben Resistmittels war es bislang nicht möglich, selektiv ein negatives oder ein positives Muster zu erhalten. Je nachdem, ob ein positives oder ein negatives Resistmuster beabsichtigt ist, mußte daher speziell - ungünstigerweise - ein entsprechend negatives oder ein positives Resist ver wendet werden.Many of the conventional resists are used exclusively for Making either negative or positive resist patterns used. That is, by using one and the The same resist agent has so far not been possible to be selective to get a negative or a positive pattern. Each after whether a positive or a negative resist pattern intended, therefore had to - especially unfavorably - a correspondingly negative or a positive resist ver be applied.
Positive Resists sind negativen hinsichtlich Auflösung und Schärfe der Druckbereiche überlegen. Bei negativen Resist mitteln besteht ein großes Bedürfnis, das Auflösungsvermö gen zu verbessern.Positive resists are negative in terms of resolution and Superior sharpness of print areas. With negative resist There is a great need for the medium, the resolving power to improve gene.
Andererseits sind auch Resists entwickelt worden, sogenann te Bild-Umkehr-Resists, mit denen selektiv negative oder positive Muster über verschiedene Behandlungsbedingungen hergestellt werden können, obwohl der gleiche Sensibilisa tor (Photosensibilisator) verwendet wird.On the other hand, resists have also been developed te image reversal resists that selectively negative or positive patterns about different treatment conditions can be made, although the same sensibilisa tor (photosensitizer) is used.
Einige der Bild-Umkehr-Resiste der oben angegebenen Art verwenden als Sensibilisator eine o-Chinondiazid-Verbin dung. Solche Sensibilisatoren werden nachstehend als "Di azochinon"-Sensibilisatoren bezeichnet.Some of the image reversal resists of the type listed above use an o-quinonediazide compound as a sensitizer dung. Such sensitizers are referred to below as "Di azoquinone "sensitizers.
Die Bildumkehr in einem diazochinon-sensibilisator-haltigen Resist erfolgt vermutlich nach folgendem Mechanismus: Ein Diazochinon-Sensibilisator hat die Eigenschaft, daß sich bei einer (ersten) Bestrahlung die Diazogruppen zer setzen, wobei Carboxylgruppen gebildet werden. Wenn also ein diazochinon-sensibilisator-haltiges, positives Resist mittel (z.B. ein Resist für eine Positiv-Muster-Druckplat te, das für eine abbildende Belichtung durch einen Positiv- Film geeignet ist) in an sich bekannter Weise durch einen Positivfilm bestrahlt wird, werden in den exponierten Flä chen, die den bildfreien Bereichen auf dem positiven Film entsprechen, Carboxylgruppen gebildet. Die bestrahlten Flä chen des Resists können anschließend durch Behandeln mit einer alkalischen Entwicklerlösung entfernt werden, so daß nur die nicht-exponierten Flächen als Muster verbleiben. Es wird also ein positives Bild erhalten.Image reversal in a diazoquinone sensitizer Resist is probably made using the following mechanism: A diazoquinone sensitizer has the property that the diazo groups dissolve during a (first) irradiation set, whereby carboxyl groups are formed. So if a positive resist containing diazoquinone sensitizer medium (e.g. a resist for a positive pattern printing plate which is used for imaging exposure by a positive Is suitable) in a manner known per se by a Positive film is irradiated in the exposed areas Chen, the non-image areas on the positive film correspond, carboxyl groups formed. The irradiated areas chen of the resist can then be treated with an alkaline developer solution are removed so that only the non-exposed areas remain as samples. It will get a positive picture.
Bei einem negativen Bild hingegen ist erforderlich, daß die gebildeten Carboxylgruppen gegenüber einer alkalischen Ent wicklerlösung inaktiviert oder inert gemacht werden. Die nicht erstbestrahlten Flächen müssen also - nach zuvoriger Inaktivierung der Carboxylgruppen - gegenüber einer alkali schen Entwicklerlösung löslich gemacht werden. Dies erfolgt durch Gesamtexposition (zweite Exposition) der Fläche. Da nach wird dann mit einer alkalischen Entwicklerlösung ent wickelt. Es wird ein negatives Bild erhalten, d.h. das vor genannte Bild umgekehrt.In the case of a negative image, on the other hand, it is necessary for the carboxyl groups formed to be inactivated or rendered inert with respect to an alkaline developer solution. The areas not first irradiated must therefore - after prior inactivation of the carboxyl groups - be made soluble in an alkaline developer solution. This is done by total exposure (second exposure) of the area. Then after is then developed with an alkaline developer solution. A negative image is obtained, ie the above image is reversed.
Bei der Erstbestrahlung eines diazochinon-sensibilisator- haltigen Resists werden Carboxylgruppen gebildet. Für deren Inaktivierung sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So z.B. eines, bei dem eine zweite Komponente nach der ersten Exposition zugesetzt wird, um in Kombination mit einer Hitzebehandlung die Inaktivierung bzw. Decarboxylier ung der Carboxylgruppen im Diazochinon-Sensibilisator nach der Erstbelichtung zu fördern. Es wurde vorgeschlagen, Tri ethanolamin (JP-OS 1 27 615/1974), sekundäre oder tertiäre Amine (JP-OS 1 08 002/1975), 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin (JP-OS 6 528/1977), Chinonverbindungen oder aromatische Ke tonverbindungen (JP-OS 1 27 615/1974), basische Carboniumfar ben (JP-OS 9 740/1981) etc. zu verwenden. Bei den konven tionellen Umkehrprozessen ist es notwendig, nach der ersten Exposition eine vergleichsweise lange Wärmebehandlung von 10 Minuten und länger bei ca. 150°C an der Luft durchzufüh ren, bspw. mittels eines Luftofens mit konstanter Lufttem peratur. When first irradiating a diazoquinone sensitizer Resists containing carboxyl groups are formed. For their Various methods of inactivation are proposed been. So e.g. one in which a second component after the first exposure is added to in combination with a heat treatment the inactivation or decarboxylation the carboxyl groups in the diazoquinone sensitizer to promote the initial exposure. It was suggested to Tri ethanolamine (JP-OS 1 27 615/1974), secondary or tertiary Amines (JP-OS 1 08 002/1975), 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline (JP-OS 6 528/1977), quinone compounds or aromatic ke clay compounds (JP-OS 1 27 615/1974), basic carbonium far ben (JP-OS 9 740/1981) etc. to use. At the convents tional reversal processes, it is necessary after the first Exposure a comparatively long heat treatment of 10 minutes and longer in air at approx. 150 ° C ren, for example by means of an air oven with constant air temperature temperature.
Dies ist für die Durchführbarkeit der Verfahrens ein großes Hindernis. Das Erhitzen in einem Ofen konstanter Temperatur führt ferner zu einer lokal nicht gleichmäßigen Erwärmung. Konventionelle Verfahren besitzen auch den gravierenden Nachteil, daß keine feinen Muster in der gewünschten Quali tät erhalten werden.This is great for the feasibility of the procedure Obstacle. Heating in a constant temperature oven also leads to locally non-uniform heating. Conventional procedures also have serious ones Disadvantage that no fine patterns in the desired quality be maintained.
Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das erst bestrahlte Resist mit einer wäßrigen Säurelösung, wie HCl- oder H2SO4-Lösung, behandelt wird, um die bei der Erstbe strahlung gebildeten Carboxylgruppen zu Decarboxylieren (JP-OS 3 633/1976). Jedoch dauert dieses Verfahren auch bei Temperaturen von über 90°C 4-5 Minuten und bedingt unver meidlich eine Korrosion der Behandlungsvorrichtung. Es ist daher gleichfalls nicht praktikabel.Furthermore, a method has been proposed in which the first irradiated resist is treated with an aqueous acid solution, such as HCl or H 2 SO 4 solution, in order to decarboxylate the carboxyl groups formed during the first irradiation (JP-OS 3 633/1976) . However, this process also takes 4-5 minutes at temperatures above 90 ° C and inevitably causes corrosion of the treatment device. It is therefore also not practical.
Die Erfinder haben deshalb umfangreiche Untersuchungen vor genommen, um die oben beschriebenen Nachteile der konven tionellen Verfahren zu beseitigen.The inventors are therefore planning extensive studies taken to the disadvantages of the konven described above elimination of international procedures.
Dabei wurde festgestellt, daß es bei der Herstellung von diazochinon-sensibilisator-haltigen Resistmustern (der Di azochinon-Sensibilisator ist zur Ausbildung positiver und negativer Resistmustern befähig) möglich ist, die bei der Erstbestrahlung im Sensibilisator gebildeten Carboxylgrup pen durch eine Kurzzeitbehandlung mit heißem Wasser gegen über einer alkalischen Lösung inaktiv oder inert zu machen. Der Sensibilisator ist dabei sowohl für die Herstellung von positiven als auch negativen Resistmustern geeignet.It was found that in the manufacture of resist patterns containing diazoquinone sensitizer (the Di azoquinone sensitizer is positive and training negative resist patterns) is possible, which at the First exposure to carboxyl group formed in the sensitizer against short-term treatment with hot water make inactive or inert over an alkaline solution. The sensitizer is used both for the production of positive as well as negative resist patterns.
Die Kurzzeitbehandlung mit heißem Wasser dient ferner dazu, die Carboxylgruppenbildung in den nicht exponierten Berei chen zu fördern, die sich anschließende Behandlung mit der alkalischen Entwicklerlösung zu beschleunigen und auch da zu, ein umgekehrtes Muster in hervorragender Auflösung zu erhalten.The short-term treatment with hot water also serves to carboxyl group formation in the unexposed areas to promote the subsequent treatment with the to accelerate alkaline developer solution and also there too, a reverse pattern in excellent resolution too receive.
Im Zusammenhang mit der Heißwasserbehandlung wurde ferner gefunden, daß ein Muster mit ausgezeichnete Auflösung er halten wird, wenn eine wasserunlösliche oder wenig wasser lösliche Imidazolverbindung als zweite Komponente verwendet wird. Die Imidazolverbindung ist in der Lage, direkt oder katalytisch mit den photochemischen Reaktionsprodukten des Diazochinon-Sensibilisators, die bei der Erstbestrahlung gebildet wurden, zu reagieren, so daß ein Muster in hervor ragender Auflösung erhalten wird.In connection with the hot water treatment was also found a pattern with excellent resolution he will hold if a water insoluble or little water soluble imidazole compound used as the second component becomes. The imidazole compound is able to directly or catalytically with the photochemical reaction products of Diazoquinone sensitizer used during initial radiation were formed to respond, so that a pattern emerged in excellent resolution is obtained.
Aufgrund dieser Ergebnisse besteht ein Erfindungsziel in einem neuen Herstellungsverfahren für Umkehr-, d.h., ne gative Resistmuster, bei dem ein Resist mit einem Diazo chinon-Sensibilisator vom Bild-Umkehr-Typ verwendet wird.Based on these results, an object of the invention is a new manufacturing process for reverse, i.e., ne negative resist pattern, in which a resist with a diazo reverse image type quinone sensitizer is used.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Bild- Umkehr-Entwicklervorrichtung zur Verfügung zu stellen, die zur Durchführung des obengenannten Verfahrens geeignet ist.Another object of the invention is to provide an image To provide reverse developer device that is suitable for performing the above method.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Her stellungsverfahren für negative Resistmuster zur Verfügung gestellt, das mit einem diazochinon-sensibilisator-haltigen Resist arbeitet.In one embodiment of the invention, a Her methods for negative resist patterns put that with a diazoquinone-containing sensitizer Resist works.
Dieses Verfahren beinhaltet:This procedure includes:
- - Wärmebehandeln der bildförmig exponierten Bereiche der Resistschicht mit einem wasserhaltigen Wärmeübertra gungsmedium in Gegenwart eines Carboxylgruppen inak tivierenden Mittels;- Heat treatment of the image-like exposed areas of the Resist layer with a water-containing heat transfer inak in the presence of a carboxyl group activating agent;
- - Exponieren der gesamten Oberfläche der Schicht einer Strahlung, und - Expose the entire surface of the layer one Radiation, and
- - Behandeln der exponierten Oberfläche mit einer alkali schen Entwicklerlösung.- Treat the exposed surface with an alkali developer solution.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Bild-Umkehr-Entwicklervorrichtung zur Verfügung ge stellt. Damit kann von einer vorsensibilisierten oder bild förmig exponierten Platte ein negatives Resistmuster herge stellt werden. Die Platte weist dabei eine sensibilisierte, diazochinon-sensibilisator-haltige Resistschicht auf.In a further embodiment according to the invention an image reversal developer device is available poses. This can be from a presensitized or image exposed plate has a negative resist pattern be put. The plate has a sensitized, resist layer containing diazoquinone sensitizer.
Diese Ausführungsform beinhaltet:This embodiment includes:
- (i) Einrichtungen, um die Platte vom Einlaß zum Auslaß der Vorrichtung zu fördern;(i) Means to move the plate from the inlet to the outlet of the Promote device;
- (ii) Einrichtungen, um die von den Fördereinrichtungen geförderte Platte mit einem wasserhaltigen Wärmemedium zu behandeln;(ii) facilities to support those supported by the funding agencies Treat the plate with a water-containing heating medium;
- (iii) Einrichtungen, um das auf der Platte verbliebene wasserhaltige Wärmemedium zu entfernen;(iii) Means to remove the water-containing remaining on the plate Remove heat medium;
- (iv) Einrichtungen, um die gesamte Platte zu bestrahlen; und(iv) means to irradiate the entire plate; and
- (v) Einrichtungen, um die Platte mit einer alkalischen Entwicklerlösung zu entwickeln;(v) facilities to plate with an alkaline Develop developer solution;
wobei die Behandlungseinrichtung (ii), die Entfernungseinrichtung (iii), die Einrichtung zur Gesamtbestrahlung (iv) und die Entwicklereinrichtung (v) nacheinander entlang den Fördereinrichtungen (i) von der Einlaßseite zur Auslaßseite der Vorrichtung angeordnet sind.wherein the treatment device (ii), the removal device (iii), the device for total radiation (iv) and the developer device (v) one after the other the conveyors (i) from the inlet side to the outlet side the device are arranged.
Die Nachteile der konventionellen Umkehrverfahren werden durch die Hitzebehandlung mit dem wasserhaltigen Wärmeme dium - die Umkehr des Musters erfolgt nach der Erstbestrah lung - durch die Wärmebehandlung weitgehend beseitigt. Ins besondere deshalb, weil bei konventionellen Verfahren zur Herstellung negativer Resistmuster die Hitzebehandlung bis lang an der Luft durchgeführt wurde. Um einen ausreichend großen Umkehreffekt zu erreichen, wurden hierzu nicht nur Temperaturen um ca. 150°C, sondern auch eine Behandlungs zeit von 10 Minuten oder länger benötigt. Eine Hitzebehand lung über einen so langen Zeitraum und bei so hohen Temper aturen war jedoch nicht praktikabel.The disadvantages of the conventional reversal process are largely eliminated by the heat treatment with the water-containing heat medium - the pattern is reversed after the first irradiation - by the heat treatment. In particular, because in conventional methods for producing negative resist patterns, the heat treatment has long been carried out in the air. In order to achieve a sufficiently large reversal effect, not only temperatures around 150 ° C, but also a treatment time of 10 minutes or longer were required. However, heat treatment over such a long period and at such high temperatures was not practical.
Es bestand daher ein großes Bedürfnis nach einer Herabset zung der Behandlungstemperaturen und nach einer weiteren Verkürzung der Behandlungszeit.There was therefore a great need for a reduction treatment temperatures and after another Shortening the treatment time.
Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung verwendet ein wasser haltiges Wärmemedium. Die Behandlung kann daher unter luft freien Bedingungen erfolgen und erlaubt innerhalb kürzerer Zeit bei niedrigen Temperaturen eine vollständige Umkehr.The heat treatment according to the invention uses water containing heat medium. The treatment can therefore be carried out under air free conditions are allowed and allowed within shorter Time at low temperatures a complete reversal.
Die nicht exponierten Flächen (Bereiche, die bei der ersten Exposition nicht der Strahlung ausgesetzt waren) werden er findungsgemäß mit einem wasserhaltigen Wärmemedium, z.B. warmem Wasser, in Kontakt gebracht und erfindungsgemäß hit zebehandelt.The unexposed areas (areas that are at the first Exposure to radiation) he will according to the invention with a water-containing heating medium, e.g. warm water, contacted and hit according to the invention treated.
Die Behandlung mit der alkalischen Entwicklerlösung im nächsten Schritt wird dadurch vorteilhaft beschleunigt, d.h. die Produktivität erhöht. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß unter dem Einfluß des Wassers und der Wärme ein Teil des Sensibilisators im nicht exponierten Be reich in die entsprechende Carbonsäure umgewandelt wird. Diese Vorteile werden nicht erzielt, wenn die Wärmebehand lung mit einer wasserfreien Flüssigkeit, z.B. reinem Para ffin, durchgeführt wird. Die Gegenwart von Wasser ist daher erfindungswesentlich.Treatment with the alkaline developer solution in the next step is advantageously accelerated, i.e. productivity increases. This is probably due to that attributed to that under the influence of water and the Heat part of the sensitizer in the unexposed area is richly converted into the corresponding carboxylic acid. These benefits are not achieved when heat treated with an anhydrous liquid, e.g. pure para ffin, is carried out. The presence of water is therefore essential to the invention.
Die Hitzebehandlung mit dem wasserhaltigen Wärmemedium be wirkt ferner eine gleichmäßige Behandlungstemperatur bzw. verhindert ungleichmäßige Temperaturen. Dadurch werden ne gative Resistmuster mit hervorragender Auflösung ermög licht.The heat treatment with the water-containing heat medium a uniform treatment temperature or prevents uneven temperatures. This will ne negative resist patterns with excellent resolution light.
Die Hitzebehandlung an Luft besitzt hingegen den Nachteil, daß das negative Resistmuster bei der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerlösung partiell zerfließt. Dieses Problem tritt bei der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung nicht auf.However, heat treatment in air has the disadvantage that that the negative resist pattern when developed in a alkaline developer solution partially flows away. This The problem arises with the heat treatment according to the invention not on.
Erfindungsgemäß ist es nun möglich, sowohl positive als auch negative Muster mit dem gleichen Typ Resist herzu stellen; es können auch die gleichen Typen von Entwickler lösung und Vorrichtung verwendet werden. Im Gegensatz zu konventionellen Verfahren muß der Resistmitteltyp nun nicht mehr nach dem positiven oder negativen Original ausgewählt werden.According to the invention, it is now possible to use both positive and also negative patterns with the same type of resist put; it can also use the same types of developers solution and device can be used. In contrast to The resist type does not have to be conventional selected more according to the positive or negative original will.
Die Umkehr-, d.h. negativen Resistmuster auf den Trägern (z.B. vorsensibilisierten Platten) werden erfindungsgemäß einer Behandlung, wie Ätzen, Resistmittelentfernung, Wa schen etc., ähnlich den konventionellen Verfahren unter worfen. Sie können dann für die Herstellung von Halblei tervorrichtungen und dgl. verwendet werden.The reverse, i.e. negative resist patterns on the carriers (e.g. presensitized plates) are made according to the invention a treatment such as etching, resist removal, Wa etc., similar to the conventional procedures under throw. You can then go for the production of semi-egg Devices and the like can be used.
Nachfolgend wird die Erfindung nunmehr detailliert anhand der einige Figuren enthaltenden Zeichnung beschrieben. Dabei zeigt Fig. 1 eine vereinfachte Abbildung einer Bild- Umkehr-Entwicklervorrichtung bei der praktischen Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für ein umgekehrtes, d.h. negatives Resistmuster.The invention will now be described in detail below with reference to the drawing containing some figures. Here, Fig. 1 shows a simplified illustration of an image reversal developing device in practical imple tion of the manufacturing method according to the invention for an inverted, ie negative resist pattern.
Als Sensibilisator für ein Harz, das erfindungsgemäß einge setzt werden kann, werden erfindungsgemäß o-Chinondiazid- Verbindungen eingesetzt. Diazochinon-Sensibilisatoren sind als positive Sensibilisatoren allgemein bekannt. Typische Vertreter hierfür sind beispielsweise Hydroxybenzophenon, Novolak-Harze und o-Benzo- und o-Naphtochinondiazid-sulfon säureester.As a sensitizer for a resin that is used according to the invention can be used, o-quinonediazide Connections used. Are diazoquinone sensitizers Commonly known as positive sensitizers. Typical Representatives of this are, for example, hydroxybenzophenone, Novolak resins and o-benzo and o-naphthoquinonediazide sulfone acid ester.
Repräsentative Beispiele der obengenannten o-Chinondiazid verbindungen sind insbesondere 2,2′-Dihydroxydiphenyl-bis (naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure)-ester, 2,2′-4,4′- Tetrahydroxydiphenyl-tetra(naphthochinon-1,2-diazido-5-sul fonsäure)-ester, 2,3,4-Trioxybenzophenon-bis(naphthochinon- 1,2-diazido-5-sulfonsäure)-ester. Zusätzlich zu diesen Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäureester können 4-Sul fonsäureester einzeln oder in Kombination mit 5-Sulfonsäu reestern verwendet werden.Representative examples of the above o-quinonediazide Compounds are in particular 2,2'-dihydroxydiphenyl-bis (naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid) ester, 2,2'-4,4'- Tetrahydroxydiphenyl-tetra (naphthoquinone-1,2-diazido-5-sul fonic acid) ester, 2,3,4-trioxybenzophenone bis (naphthoquinone) 1,2-diazido-5-sulfonic acid) ester. In addition to these Naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid esters can be 4-sul fonic acid esters individually or in combination with 5-sulfonic acid reesters can be used.
Ein Resist mit einem positiven Diazochinon-Sensibilisator kann nach der Erstbestrahlung in einen negativen Resist um gewandelt werden. Hierzu werden eine oder mehrere der ver schiedenen zweiten Komponenten in Kombination mit dem oben genannten erfindungsgemäßen Diazochinon-Sensibilisator ver wendet.A resist with a positive diazoquinone sensitizer can turn into a negative resist after the first exposure be changed. For this, one or more of the ver different second components in combination with the above mentioned diazoquinone sensitizer according to the invention turns.
Als derartige zweite Komponenten sind Verbindungen geeig net, wie verschiedene Amine, 1-Hydroxy-2-alkylimidazoline, Chinonverbindungen, aromatische Ketonverbindungen, basische Carboniumfarben, Imidazolinverbindungen sowie die obenge nannten Imidazolverbindungen, z.B. C6H10N2, 2-Ethyl-4- methylimidazol.Compounds such as various amines, 1-hydroxy-2-alkylimidazolines, quinone compounds, aromatic ketone compounds, basic carbonium colors, imidazoline compounds and the abovementioned imidazole compounds, for example C 6 H 10 N 2 , 2-ethyl-4-, are suitable as such second components. methylimidazole.
Das Resistmittel, das ein oder mehrere der o.g. Diazochi non-Stabilisatoren enthält, wird erfindungsgemäß in ein ne gatives Resistmittel umgekehrt. Für eine effektive Umkehr des Resists nach der Erstbestrahlung werden bevorzugt ein oder mehrere wasserunlösliche oder wenig wasserlösliche Imidazolverbindungen bei der Wärmebehandlung mit dem was serhaltigen Wärmemedium, z.B. warmem Wasser, eingesetzt; die Wärmebehandlung erfolgt nach nach der Bildung des nega tiven Musters.The resist agent that one or more of the above. Diazochi Contains non-stabilizers, according to the invention in a ne negative resist agent vice versa. For an effective reversal of the resist after the first irradiation are preferred or more water-insoluble or sparingly water-soluble Imidazole compounds in heat treatment with what heat-containing heat medium, e.g. warm water, used; the heat treatment takes place after the formation of the nega tive pattern.
Geeignete Imidazolverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind durch folgende Formel dargestellt:Suitable imidazole compounds for the invention Methods are represented by the following formula:
Darin gilt: R, R′, R′′ und R′′′ sind voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe.The following applies: R, R ′, R ′ ′ and R ′ ′ ′ are independent of one another a hydrogen atom or a substituted or unsubsti tuiert alkyl, aryl or aralkyl group.
Bevorzugte Beispiele der Imidazolverbindungen sind: 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-me thylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Pentadecylimidazol etc. Sie können einzeln oder in Kombination miteinander verwen det werden.Preferred examples of the imidazole compounds are: 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-me thylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-pentadecylimidazole etc. You can use them individually or in combination be det.
Als Binder oder basisches Harz für den erfindungsgemäßen Resist können kommerziell erhältliche Resistharze einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für basische Harze oder Binderharze sind: Phenol-Formaldehydharze, Novo lak-Kresol-Formaldehydharze, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Co polymere, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere und dgl. Kommerziell erhältliche Resistharze sind (wobei diese Aufzählung keine Einschränkung sein soll): Produkte der Firma Spray Company mit den Warenzeichen "AZ1350", "AZ1370", "AZ1350J", "AS1375" und "AZ111"; die Produktserie der Firma Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. mit den Warenzeichen "OFPR"; das Produkt der Firma Hant Chemical Inc. mit dem Warenzeichen "Waycoat LSI Posi Resist". As a binder or basic resin for the invention Resist can be commercially available resist resins individually or used in combination. Examples of basic Resins or binder resins are: phenol-formaldehyde resins, Novo lac cresol formaldehyde resins, styrene maleic anhydride co polymeric, methacrylic acid-methyl methacrylate copolymers and The like. Commercially available resist resins are (these Enumeration should not be a limitation): Products of Spray Company with the trademark "AZ1350", "AZ1370", "AZ1350J", "AS1375" and "AZ111"; the product line Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. with the trademarks "OFPR"; the product of Hant Chemical Inc. with the Trademark "Waycoat LSI Posi Resist".
Der Sensibilisator (Diazochinon-Sensibilisator), die zweite Komponente mit dem Resistharz (Binder) können in an sich bekannter Weise innig miteinander vermischt werden, z.B. durch intensives Rühren mit einem Rührer oder dgl. Im übri gen kann die zweite Verbindungskomponente nach der Wärmebe handlung (zur Umkehr) in einer Form verwendet werden, bei der diese im wasserhaltigen Wärmemedium vorliegt. In diesem Fall wird im allgemeinen die zweite Komponenten-Verbindung nicht mit dem Resistharz vermischt.The sensitizer (diazoquinone sensitizer), the second Component with the resist resin (binder) can in itself are intimately mixed together in a known manner, e.g. by stirring vigorously with a stirrer or the like the second connection component after heat can act (to reverse) in a form used in which is present in the water-containing heat medium. In this Fall generally becomes the second component connection not mixed with the resist resin.
Für die Mengenadditive, z.B. Sensibilisator und zweite Kom ponente, für das Resistharz bestehen keine bestimmten Men genbegrenzungen. Nichtsdestoweniger werden diese jeweils, im allgemeinen letztere in einer Menge von jeweils minde stens 1 Gewichtsteil, bevorzugt 1-20 Gewichtsteile, ins besondere 5-15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Resistharz, zugefügt.For the bulk additives, e.g. Sensitizer and second com component, there are no specific menus for the resist resin gene limitations. Nevertheless, these will generally the latter in an amount of at least each at least 1 part by weight, preferably 1-20 parts by weight, ins special 5-15 parts by weight, per 100 parts by weight Resin resin added.
Wenn die Menge des jeweiligen Additives weniger als 1 Ge wichtsteil beträgt, besteht die Gefahr, daß die gewünschte Wirkung nicht voll zu Geltung kommt. Solche geringen Mengen werden nicht bevorzugt. Im Gegensatz dazu sind auch Mengen über 20 Gewichtsteilen nicht bevorzugt, da die Sensitivität des Resistmittels dadurch beeinträchtigt werden kann.If the amount of each additive is less than 1 Ge is significant, there is a risk that the desired Effect is not fully effective. Such small amounts are not preferred. In contrast, there are also quantities over 20 parts by weight not preferred because of sensitivity of the resist can be affected.
Neben den obengenannten Additiven können erfindungsgemäß noch weitere Additive zugesetzt werden, wie bspw. Abbil dungsmaterialien (eine Vielzahl von verschiedenen Farben). Diese erhöhen den Kontrast zwischen den exponierten und den nicht exponierten Bereichen, wodurch ungeeignete Erzeugnis se leichter entdeckt werden können.In addition to the additives mentioned above, according to the invention other additives are added, such as Figil materials (a variety of different colors). These increase the contrast between the exposed and the unexposed areas, making unsuitable product they can be discovered more easily.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Resistmuster wird nunmehr anhand verschiedener Trägermaterialien, wie Si-, SiO2- und Al-Träger, beschrieben. Dabei wird ein Re sist mit einem o.g. Diazochinon-Sensibilisator verwendet, der sowohl für positive als auch negative Resistmuster ge eignet ist.The manufacturing process for resist patterns according to the invention will now be described with reference to various carrier materials, such as Si, SiO 2 and Al carriers. A resist with an above-mentioned diazoquinone sensitizer is used, which is suitable for both positive and negative resist patterns.
Der Träger wird zuvor in üblicher Weise durch Waschen vor behandelt. Dann wird gleichmäßig nach einem üblichen Ver fahren das erfindungsgemäße Resist aufgebracht, bspw. durch Rotationszerstäubung, Aufsprühen, Rollbeschichten, Eintau chen oder dgl. Der Beschichtungsfilm wird dann vorgebacken, z.B. in einem Infrarot-, geschlossenem Bandheißluft- oder Umluftofen, so daß das Lösungsmittel aus dem Beschichtungs film vollständig entfernt wird. Die Bedingungen für das Vorbacken hängen von der Art der verwendeten Lösungsmittel und Resistharze ab. Im allgemeinen erfolgt das Vorbacken bei 50-100°C für 5-30 Minuten.The carrier is pre-washed in the usual way treated. Then evenly after a usual Ver drive the resist according to the invention applied, for example Rotary atomization, spraying, roll coating, thawing Chen or the like. The coating film is then pre-baked, e.g. in an infrared, closed band hot air or Fan oven so that the solvent from the coating film is completely removed. The conditions for that Pre-baking depends on the type of solvent used and resist resins. Pre-baking is generally carried out at 50-100 ° C for 5-30 minutes.
Nach dem Vorbacken wird der Beschichtungsfilm durch ein Netzwerk oder Maske mit einem erwünschten Muster einer Strahlung ausgesetzt. Bei einem positiven Bild wird der ex ponierte Film dann nur noch mit einer konventionellen alka lischen Entwicklerlösung entwickelt.After pre-baking, the coating film is covered by a Network or mask with a desired pattern of a Exposed to radiation. If the picture is positive, the ex posed film only with a conventional alka developer solution.
Alkalische Entwicklerlösungen sind bspw. Lösungen von NaOH, KOH, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, tribasischem Natrium phosphat, tribasischem Kaliumphosphat, Natriumcarbonat, Ka liumcarbonat und dgl. Es können aber auch organische Basen für die alkalische Entwicklerlösung verwendet werden, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, z.B. Tetramethylammonium-hy droxid, und Trimethyl-(2-hydroxyethyl) -ammoniumhydroxid (Cholin).Alkaline developer solutions are, for example, solutions from NaOH, KOH, sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, sodium carbonate, Ka lium carbonate and the like. However, organic bases can also be used can be used for the alkaline developer solution, such as Tetraalkylammonium hydroxides, e.g. Tetramethylammonium-hy hydroxide, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide (Choline).
Die exponierten und löslich gemachten Flächen werden bei der Behandlung mit der o.g. alkalischen Entwicklerlösung in letzterer aufgelöst. Die nicht exponierten Flächen des Be schichtungsfilms verbleiben auf dem Träger. Der verbliebene positive Beschichtungsfilm wird dann, wie bei konventionel len Verfahren, nachgebacken. Die zugehörigen Wärmebehand lungsbedingungen sind von der Art des verwendeten Resist harzes abhängig. Beim Nachbacken kann die Adhäsion zwischen Substrat und Resistfilm verstärkt werden, um ein positives Resistmuster auf dem Substrat herzustellen.The exposed and solubilized areas are at treatment with the above alkaline developer solution in the latter dissolved. The unexposed areas of the Be Layered film remains on the carrier. The remaining one positive coating film is then, as with conventional len procedure, baked. The associated heat treatment conditions depend on the type of resist used resin dependent. When baking, the adhesion can be between Substrate and resist film are reinforced to a positive To produce resist patterns on the substrate.
Bei einem negativen Muster erfolgt die Erstbestrahlung auf dem Träger durch ein Netzwerk oder eine Maske mit dem ge wünschten Muster. Dabei erfolgt, entweder gleichzeitig oder unmittelbar nach der ersten Exposition, eine Wärmebehand lung mit heißem Wasser oder einer wasserhaltigen heißen Flüssigkeit. Danach wird die gesamte Oberfläche des Be schichtungsfilms exponiert - zweite Exposition - und in ei ner der üblichen alkalischen Entwicklerlösungen entwickelt.In the case of a negative pattern, the first radiation on the carrier is carried out through a network or a mask with the desired pattern. Thereby, either simultaneously or immediately after the first exposure, a heat treatment with hot water or a water-containing hot liquid takes place. Then the entire surface of the coating film is exposed - second exposure - and developed in one of the usual alkaline developer solutions.
Durch diese Behandlung werden die nicht exponierten Flächen des Resistfilms löslich gemacht und in der Entwicklerlösung aufgelöst. Dadurch wird bewirkt, daß die nicht erstbe strahlten Flächen des Resistfilms auf dem Träger verblei ben, so daß ein negatives Resistmuster mit hoher Auflösung erhalten wird.This treatment removes the unexposed areas of the resist film solubilized and in the developer solution dissolved. This ensures that it does not die blasted areas of the resist film on the carrier lead ben, so that a negative resist pattern with high resolution is obtained.
Die besonderen Merkmale des erfindungsgemäßen Herstellungs verfahrens für Resistmuster, insbesondere negativer Resist muster, liegen in der Wärmebehandlung mit einem wasserhal tigen Wärmemedium, wie warmem Wasser oder einer wasserhal tigen Flüssigkeit, die sich der o.g. Erstbestrahlung an schließt.The special features of the manufacture according to the invention Process for resist patterns, especially negative resist pattern, lie in the heat treatment with a water hal heat medium, such as warm water or a water liquid, which is the above-mentioned First irradiation on closes.
Die Wärmebehandlung dauert 5-180 Sekunden bei 30-100°C, vorzugsweise 5-60 Sekunden, insbesondere 5-30 Sekunden bei 50-95°C. Die Wärmebehandlung ist bspw. in 4-5 Sekun den mit 85°C heißem Wasser vollständig abgeschlossen.The heat treatment lasts 5-180 seconds at 30-100 ° C, preferably 5-60 seconds, especially 5-30 seconds at 50-95 ° C. The heat treatment is, for example, in 4-5 seconds completed with hot water at 85 ° C.
Die Wärmebehandlung kann bspw. auch durch Eintauchen des resisttragenden, erstbestrahlten Substrats in heißes Wasser und dgl. oder durch Aufsprühen von heißem Wasser und dgl. erfolgen.The heat treatment can, for example, also by immersing the resist-bearing, first irradiated substrate in hot water and the like. or by spraying hot water and the like. respectively.
Die Wärmebehandlung kann auch mit heißem Dampf erfolgen. Bei kontinuierlichem Betrieb ist heißer Wasserdampf beson ders geeignet, da die Hitzebehandlung, z.B. bei ca. 100°C, kurzzeitlich erfolgen kann.The heat treatment can also be done with hot steam. With continuous operation, hot water vapor is special suitable because the heat treatment, e.g. at approx. 100 ° C, can be done temporarily.
Als Flüssigkeiten, die in Kombination mit Wasser verwendet werden können, sind solche bevorzugt, die nicht ätzen oder irgendwelche negativen Wirkungen für das Resistharz besit zen. Es kann z.B. Paraffin verwendet werden.As liquids used in combination with water can be preferred are those that do not etch or have any negative effects on the resist resin Zen. For example, Paraffin can be used.
Es wird nachstehend nunmehr eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für ein umgekehrtes, d.h. ein negatives Resistmuster be schrieben. Dies erfolgt unter Bezugnahme auf die einzige begleitende Zeichnung:A suitable device for Implementation of the manufacturing method according to the invention for a reverse, i.e. a negative resist pattern wrote. This is done with reference to the only one accompanying drawing:
Wie oben erwähnt, ist es erfindungsgemäß nun möglich, ein nicht-entwickeltes, d.h. latent positives Muster auf einer präsensibilisierten Platte in ein positives Muster umzukeh ren. Die Platte ist dabei mit einer vorsensibilisierten, diazochinon-sensibilisator-haltigen Resistbeschichtung vom Bild-Umkehr-Typ versehen.As mentioned above, according to the invention it is now possible to use a undeveloped, i.e. latent positive pattern on one presensitized plate in a positive pattern ren. The plate is with a pre-sensitized, diazoquinone sensitizer-containing resist coating from Provide image reversal type.
Bei photomechanischen Verfahren ist es im allgemeinen not wendig, mindestens zwei verschiedene Typen von vorsensibi lisierten Platten - eine für positive und eine andere für negative Muster - bereitzuhalten. Dies gilt auch für Ent wicklungsvorrichtungen.In the photomechanical process, it is generally not nimble, at least two different types of vorsensibi ized plates - one for positive and one for negative pattern - to keep. This also applies to development devices.
Diese Notwendigkeit führt zu Problemen bzgl. Anfangskosten und Platzbedarf für diese Einrichtungen. In der Praxis ist sie auch problematisch und arbeitsaufwendig, da immer einer der beiden Typen vorsensibilisierter Platten je nach Mu stertyp ausgesucht werden muß.This necessity leads to problems with initial costs and space requirements for these facilities. In practice it is they are also problematic and labor intensive since there is always one of the two types of presensitized plates depending on the Mu must be selected.
Durch die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge mäßen Herstellungsverfahrens für negative Muster ist es erstmals möglich, mit nur einem einzigen Typ von Entwick lerlösung und vorsensibilisierten Platten bei der Herstel lung von positiven und negativen Mustern auszukommen. Auch muß nicht mehr darauf geachtet werden, von welcher Art die Originalmuster waren, durch die die vorsensibilisierten Platten bestrahlt worden sind. Die oben genannten Probleme sind also gelöst.By the device for carrying out the fiction It is the manufacturing process for negative patterns possible for the first time with only one type of developer solution and presensitized plates at the manufacturer positive and negative patterns. Also no longer has to be paid attention to the type of the Were original samples by which the presensitized Plates have been irradiated. The above problems are solved.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Herstellungsverfahrens für ein negatives Muster ist in Fig. 1 gezeigt. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die gezeigte Vorrichtung begrenzt.A suitable device for carrying out the manufacturing method according to the invention for a negative pattern is shown in FIG. 1. The invention is of course not limited to the device shown.
Das Bezugszeichen 1 bezeichnet eine Fördereinrichtung für die vorsensibilisierte positive Platte P. Die vorsensibili sierte Platte wird, wie in der Figur gezeigt, nach rechts vom Einlaß zum Auslaß der Vorrichtung befördert, wobei die Platte beidseitig nacheinander von mehreren paarweise ange ordneten, gegenüberliegender Transportrollen 1 a, 1 b gehal ten wird.Reference numeral 1 denotes a conveyor for the presensitized positive plate P. The presensitized plate is, as shown in the figure, conveyed to the right from the inlet to the outlet of the device, the plate being held on both sides in succession by a plurality of pairs of opposite transport rollers 1 a , 1 b .
Das Bezugszeichen 2 bezeichnet eine Einrichtung zum Auf sprühen von heißem Wasser auf die vorsensibilisierte Platte P. Durch zahlreiche Düsen 2 b, die an eine Versorgungslei tung 2 a (diese ist wiederum mit einem - nicht gezeigten - Heißwasserlieferanten verbunden) angeschlossen sind, wird heißes Wasser auf die vorsensibilisierte Platte P gesprüht. Die vorsensibilisierte Platte P wird dabei von den Träger rollen 1 a, 1 b weitertransportiert.Reference numeral 2 denotes a device for spraying hot water onto the presensitized plate P. Through numerous nozzles 2 b , which are connected to a supply line 2 a (this in turn is connected to a - not shown - hot water supplier), hot water is sprayed onto the presensitized plate P. The presensitized plate P is rolled from the carrier 1 a , 1 b transported on.
Das mit dem Bezugszeichen 2 c bezeichnete Gehäuse dient dazu, daß das heiße Wasser aus den Düsen 2 b nicht herum spritzt.The housing designated by the reference numeral 2 c serves to ensure that the hot water from the nozzles 2 b does not spray around.
Das Bezugszeichen 3 bezeichnet eine Trockeneinrichtung mit Lampen 3 a als Wärmequellen. Das von der Warmwassersprühvor richtung 2 auf die vorsensibilisierte Platte P aufgesprühte und dort noch verbleibende warme Wasser wird beim Transport der vorsensibilisierten Platte P durch die Trockeneinrich tung entfernt.The reference numeral 3 designates a drying device with lamps 3 a as heat sources. The sprayed from the Warmwassersprühvor device 2 on the presensitized plate P and there still remaining warm water is removed during transport of the presensitized plate P through the Trockeneinrich device.
Das mit dem Bezugszeichen 3 b bezeichnete weitere Gehäuse dient zur Wärmeabschirmung der Wärmelampen 3 a.The further housing designated by the reference symbol 3 b serves to heat shield the heat lamps 3 a .
Das Bezugszeichen 4 bezeichnet eine Bestrahlungseinrichtung für die vorsensibilisierte Platte P. Wenn die vorsensibili sierte Platte P die Trockeneinrichtung 3 durchlaufen hat und die Bestrahlungseinrichtung 4 erreicht, wird die Platte P durch die Bestrahlungslampen 4 a belichtet.Reference numeral 4 denotes an irradiation device for the presensitized plate P. When the presensitized plate P has passed through the drying device 3 and reaches the irradiation device 4 , the plate P is exposed by the irradiation lamps 4 a .
Das mit dem Bezugszeichen 4 b bezeichnete weitere Gehäuse dient zur Abschirmung der Lichtstrahlung von den Bestrah lungslampen 4 a.The designated by the reference numeral 4 b further housing serves to shield the light radiation from the irradiation lamps 4 a .
Das Bezugszeichen 5 bezeichnet eine gewöhnliche Entwick lungsvorrichtung. Diese ist mit den Vorrichtungen für eine Entwicklung ausgestattet (nicht gezeigt). Reference numeral 5 denotes an ordinary developing device. This is equipped with the devices for development (not shown).
Wenn die vorsensibilisierte positive Platte P als negative Platte verwendet wird, wird die Platte P mit dem latenten positiven Muster am Platteneinlaß 1 c geladen. Die vorsensi bilisierte Platte P wird dann zur Heißwassersprüheinrich tung 2 gefördert.If the presensitized positive plate P is used as a negative plate, the plate P is loaded c with the latent positive pattern on the plate inlet. 1 The presensi bilized plate P is then conveyed to the hot water spray device 2 .
Hier wird dann heißes Wasser auf die Oberfläche der vorsen sibilisierten positiven Platte mit dem positiven Muster aufgesprüht, so daß das positive Muster in einer alkali schen Lösung nicht mehr löslich ist.Here is then hot water on the surface of the front sensitized positive plate with the positive pattern sprayed on so that the positive pattern in an alkali solution is no longer soluble.
Die vorsensibilisierte Platte, deren Muster aufgrund der Heißwassersprühvorrichtung 2 nunmehr die o.g. Eigenschaft besitzt, wird dann zur Trockeneinrichtung 3 gefördert, wo verbliebenes heißes Wasser durch die Trockeneinrichtung 3 entfernt wird. Die Platte P wird dann zur Bestrahlungsein richtung 4 transportiert. Im übrigen kann erfindungsgemäß auch auf der vorsensibilisierten Platte P verbliebenes hei ßes Wasser einfach abgewischt werden, anstatt es in der Trockeneinrichtung 3 abzutrocknen.The presensitized plate, the pattern of which now has the above-mentioned property due to the hot water spray device 2 , is then conveyed to the drying device 3 , where remaining hot water is removed by the drying device 3 . The plate P is then transported to the irradiation device 4 . Moreover, according to the invention, hot water remaining on the presensitized plate P can simply be wiped off instead of drying it in the drying device 3 .
Die mustertragende Oberfläche der vorsensibilisierten Plat te wird gesamtflächig exponiert, wobei die nicht-erstbe strahlten Flächen für die alkalische Lösung löslich gemacht werden.The sample-bearing surface of the presensitized plat te is exposed over the entire area, the non-first blasted surfaces made soluble for the alkaline solution will.
Die vorsensibilisierte Platte P wird dann von der Förder einrichtung 1 in die Entwicklermaschine 5 eingegeben, wo die für die alkalische Lösung löslich gemachten, nicht nicht-erstbestrahlten Flächen entfernt werden. D.h., es findet die vorgeschriebene Entwicklungsbehandlung statt.The presensitized plate P is then entered by the conveyor device 1 into the developer machine 5 , where the surfaces which have been solubilized for the alkaline solution and which have not been irradiated for the first time are removed. That is, the prescribed developmental treatment takes place.
Wenn die vorsensibilisierte Platte als positive Platte ver wendet werden soll, so muß diese - ohne sie zuvor durch die Sprüheinrichtung 2 und die Bestrahlungseinrichtung 4 zu schicken - direkt in die Entwicklermaschine 5 gebracht wer den. Die vorgeschriebene Entwicklung erfolgt dann durch die Entwicklermaschine 5.If you want the presensitized plate as a positive plate turns of changes, so must this - without them previously by the spray device 2 and send the irradiation device 4 - applied directly into the developing machine 5 who the. The prescribed development is then carried out by the developer machine 5 .
D.h., das positive Muster auf der vorsensibilisierten Plat te P wird umgekehrt, so daß es die gleiche Funktion ein nehmen kann, wie sonst ein gewöhnlicher Negativfilm. Die vorsensibilisierte Platte P kann deshalb problemlos von der Entwicklermaschine 5, die eine Entwicklerlösung für positi ve Muster benutzt, entwickelt werden.That is, the positive pattern on the presensitized plate P is reversed so that it can perform the same function as that of an ordinary negative film. The presensitized plate P can therefore be easily developed by the developing machine 5 which uses a developing solution for positive patterns.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele im einzelnen beschrieben. Die Erfindung ist selbstverständ lich nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt.The invention will now be illustrated by the following examples described in detail. The invention is self-evident Lich not limited to the following examples.
Fünf Gewichtsteile Methylethylimidazolin werden mit 100 Ge wichtsteilen "AZ1350" (Warenzeichen für einen positiven Photoresist der Spray Company) gemischt. Zur Belichtung un ter der Maske wird ein Glasträger mit einer im Vakuum auf gedampften Chrombeschichtung mit der o.g. Beschichtungsfor mulierung auf einem Rotationstisch bei 3000 Upm beschich tet.Five parts by weight of methyl ethyl imidazoline are mixed with 100 Ge main parts "AZ1350" (trademark for a positive Spray Company's photoresist). For exposure and A glass support with one is placed on the mask in a vacuum steamed chrome coating with the above Coatingfor coating on a rotary table at 3000 rpm tet.
Der so aufgebrachte Resistfilm wird dann bei ca. 95°C etwa 5 Minuten vorgebacken. Um im Beschichtungsfilm ein Muster zu bilden, wird der vorgebackene Beschichtungsfilm 60 Se kunden mit 250-W-Quecksilberhochdruckdampflampen bildförmig belichtet und anschließend mit ca. 95°C heißem Wasser 15 Sekunden behandelt. Bei der Wärmebehandlung werden die be strahlten Bereiche für die alkalische Entwicklerlösung un löslich gemacht. Der hitzebehandelte Film wird dann für ca. 30 Sekunden mit 250-W-Hochdruckquecksilberlampen gesamtflä chig belichtet (zweite Exposition). The resist film applied in this way then becomes about 95 ° C Baked 5 minutes. To make a pattern in the coating film to form, the pre-baked coating film is 60 Se customers with 250 W high pressure mercury vapor lamps pictorial exposed and then with hot water at approx. 95 ° C. 15 Seconds treated. In the heat treatment, the be blasted areas for the alkaline developer solution solubilized. The heat-treated film is then 30 seconds with 250 W high pressure mercury lamps total area Exposed (second exposure).
Der erhaltene belichtete Resistfilm wird dann mit einer al kalischen Entwicklerlösung 1 Minute entwickelt. Die alkali sche Entwicklerlösung enthält als Hauptkomponenten Natrium silicat und Natriumphosphat. Dabei werden Bereiche, die der Erstbestrahlung nicht ausgesetzt waren, in der Entwickler lösung aufgelöst, so daß ein negatives Resistmuster erhal ten wird.The exposed resist film obtained is then coated with an al Kalische developer solution developed 1 minute. The alkali The main developer solution contains sodium silicate and sodium phosphate. Areas that the Initial exposure was not exposed to the developer Solution resolved so that a negative resist pattern will.
Die Auflösung der so erhältlichen negativen Resistmuster beträgt ca. 1 µm. Die Auflösung gegenüber konventionell hergestellten negativen Resistmustern ist also wesentlich verbessert.The resolution of the negative resist patterns thus obtainable is approximately 1 µm. The resolution compared to conventional negative resist patterns produced is therefore essential improved.
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde exakt befolgt, nur daß nach der ersten Bestrahlung eine 3minütige Wärmebehandlung bei 95°C an Luft erfolgte. Die erstbestrahlten Flächen wur den aber bei der Umkehrbehandlung nicht vollständig in ein negatives Muster umgewandelt. Dies hatte zur Folge, daß das erhaltene Muster bei der Entwicklung über die gesamte Flä che zerfloß. Daher konnte kein gutes Muster erhalten wer den.The procedure in Example 1 was followed exactly, except that a 3-minute heat treatment after the first irradiation at 95 ° C in air. The first irradiated areas were which, however, is not completely integrated into the reverse treatment converted negative pattern. As a result, the patterns obtained during development over the entire area che melted. Therefore, who could not get a good pattern the.
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde exakt befolgt, nur daß eine kommerziell erhältliche, vorsensibilisierte, diazochi non-sensibilisator-haltige Platte vom positiven Typ (Pro dukt der Frendlefer Company) verwendet wurde. Die Hitzebe handlung nach der Erstbestrahlung erfolgte bei ca. 75°C für 10 Sekunden. Es wurde ein perfektes negatives Resistmuster erhalten.The procedure in Example 1 was followed exactly, except that a commercially available presensitized diazochi positive type non-sensitizing plate (Pro product of the Frendlefer Company) was used. The heat zone treatment after the first irradiation took place at approx. 75 ° C for 10 seconds. It became a perfect negative resist pattern receive.
Das Verfahren in Beispiel 2 wurde exakt befolgt, nur daß nach der Erstbestrahlung die 3minütige Hitzebehandlung bei 95°C an der Luft erfolgte. Die der Erstbestrahlung ausge setzte Fläche wurde aber bei der Umkehrbehandlung nicht vollständig umgewandelt, so daß das erhaltene Muster nach der Entwicklung über die gesamte Fläche zerfloß. Es wurde daher kein gutes Muster erhalten.The procedure in Example 2 was followed exactly, except that after the first radiation, apply the 3-minute heat treatment 95 ° C in the air. That of the first radiation however, the set area was not used in the reverse treatment completely converted so that the pattern obtained after development flowed over the entire surface. It was therefore did not get a good pattern.
"FPS" (Warenzeichen der Fuji Photo Film Co., Ltd. für eine vorsensibilisierte Platte mit einem Diazochinon-Sensibili sator vom positiven Typ) wurde mit 250-W-Quecksilberhoch drucklampen 60 Sekunden bildförmig belichtet. Dann wurde 0,2 g Methylethylimidazolin in 1 Liter 85°C heißem Wasser aufgelöst. Die vorsensibilisierte, erstbestrahlte Platte wurde dann 1 Minute in dieser wäßrigen Lösung eingetaucht. Die Platte wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, gesamt flächig, ähnlich Beispiel 1, exponiert und schließlich ent wickelt. Dabei wurde die nicht-erstbestrahlte Fläche voll ständig aufgelöst und ein negatives Muster in hervorragen der Auflösung erhalten."FPS" (trademark of Fuji Photo Film Co., Ltd. for a presensitized plate with a diazoquinone sensitivity positive type) was high with 250 W mercury Illuminated pressure lamps for 60 seconds. Then was 0.2 g of methyl ethyl imidazoline in 1 liter of 85 ° C hot water dissolved. The presensitized, first irradiated plate was then immersed in this aqueous solution for 1 minute. The plate was washed with water, dried, whole flat, similar to Example 1, exposed and finally ent wraps. The area that was not irradiated first became full constantly resolved and a negative pattern in outstanding the resolution received.
In 100 Gewichtsteilen Methylcellosolve wurden 1 Gewichts teil 2-Phenyl-4-methylimidazol, 4 Gewichtsteile o-Naphtho chinondiazid/Phenol-Novolak-Ester, 1 Gewichtsteil Phenol- Novolak und 0,2 Gewichtsteile Ölblau (Oil Blue) aufgelöst. Eine siliciumdioxid-behandelte Aluminiumplatte wurde mit der hergestellten Beschichtungsformulierung auf einer Dreh scheibe rotationsbeschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein 1 µm dicker Trockenfilm erhalten.In 100 parts by weight of methyl cellosolve were 1 part by weight part 2-phenyl-4-methylimidazole, 4 parts by weight of o-naphtho quinonediazide / phenol novolak ester, 1 part by weight of phenol Novolak and 0.2 parts by weight of oil blue (Oil Blue) dissolved. A silica-treated aluminum plate was made with the coating formulation produced on a turn disc coated with rotation. After drying it became a 1 µm get thick dry film.
Auf die o.g. Weise wurden zwei beschichtete Aluminiumplat ten hergestellt. Jede dieser beschichteten Aluminiumplatten wurde einer abbildenden Bestrahlung (Erstbestrahlung) mit 100 mJ/cm2 unterworfen. Eine der Aluminiumplatten wurde dann in einer Entwicklerlösung mit Natriumsilicat als Hauptkomponente entwickelt. Es wurde ein perfektes positi ves Muster erhalten.Two coated aluminum plates were produced in the above manner. Each of these coated aluminum plates was subjected to imaging radiation (initial radiation) at 100 mJ / cm 2 . One of the aluminum plates was then developed in a developer solution with sodium silicate as the main component. A perfect positive pattern was obtained.
Die andere Aluminiumplatte wurde hingegen nach der Erstbe strahlung mit 95°C heißem Wasser umspült. Durch diesen Schritt wurde das Muster in ein negatives Muster umgekehrt. Die Platte wurde dann einer gesamtflächigen Bestrahlung mit 100 mJ/cm2 unterworfen. Die Aluminiumplatte wurde dann - ähnlich, wie im o.g. Verfahren - 1 Minute in einer Ent wicklerlösung mit Natriumsilicat als Hauptkomponente ent wickelt. Es wurde ein perfektes negatives Muster erhalten.The other aluminum plate, however, was washed with hot water at 95 ° C after the first radiation. This step reversed the pattern into a negative pattern. The plate was then subjected to total radiation at 100 mJ / cm 2 . The aluminum plate was then - similarly as in the above-mentioned methods a - 1 minute in a Ent wicklerlösung with sodium silicate as a main component devel oped. A perfect negative pattern was obtained.
Das Verfahren in Beispiel 4 wurde exakt befolgt, nur daß 2- Phenylimidazol anstelle von 2-Phenyl-4-methylimidazol ver wendet wurde. Es wurden perfekte positive und negative Re sistmuster erhalten.The procedure in Example 4 was followed exactly, except that 2- Phenylimidazole instead of 2-phenyl-4-methylimidazole ver was applied. There were perfect positive and negative re received sist pattern.
Das Verfahren in Beispiel 4 wurde exakt befolgt, nur daß 1- Benzyl-2-methyl-imidazol anstelle von 2-Phenyl-4-methyl imidazol verwendet wurde. Es wurden perfekte positive und negative Resistmuster erhalten.The procedure in Example 4 was followed exactly, except that 1- Benzyl-2-methyl-imidazole instead of 2-phenyl-4-methyl imidazole was used. It was perfect positive and negative resist patterns obtained.
Das Verfahren in Beispiel 4 wurde in exakt gleicher Weise durchgeführt, nur daß eine saure wäßrige Lösung, die mit Hilfe von p-Sulfonsäure auf pH 1,0 eingestellt worden war, für die Wärmebehandlung verwendet wurde. Es wurde ein per fektes negatives Resistmuster erhalten.The procedure in Example 4 was exactly the same performed only that an acidic aqueous solution containing P-sulfonic acid had been adjusted to pH 1.0, was used for the heat treatment. It became a per perfect negative resist pattern obtained.
Eine vorsensibilisierte Platte wurde ähnlich, wie in Bei spiel 4, hergestellt, nur daß ein imidazol-freier Sensibi lisator, d.h. ein konventioneller positiver Sensibilisator, für die Platte verwendet wurde. Die Platte wurde ähnlich wie in Beispiel 7 behandelt. Es wurden keine vergleichbar guten Eigenschaften bezüglich Auflösung und Farbauftrag barkeit erhalten, wie bei Platten mit einem imidazol-halti gen Sensibilisator.A presensitized plate became similar to that in Bei game 4, made only that an imidazole-free Sensibi lizer, i.e. a conventional positive sensitizer, was used for the plate. The plate became similar treated as in Example 7. None were comparable good properties in terms of resolution and color application preservability, as with plates with an imidazole halti gene sensitizer.
Das Verfahren in Beispiel 4 wurde exakt befolgt, nur daß neben 1 Gewichtsteil 2-Phenyl-4-methylimidazol 0,5 Ge wichtsteile 4,4′-Methylen-bis(2-chloranilin) als Additiv zugefügt wurde. Es wurde ein perfektes negatives Muster mit hervorragender Auflösung erhalten.The procedure in Example 4 was followed exactly, except that in addition to 1 part by weight of 2-phenyl-4-methylimidazole 0.5 Ge important parts 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) as an additive was added. It became a perfect negative pattern with excellent resolution.
Das Verfahren in Beispiel 4 wurde exakt befolgt, nur daß 4,4′-Methylen-bis(2-chloranilin) anstelle von 2-Phenyl-4- methylimidazol verwendet wurde. Es konnten jedoch bezüglich Auflösung und Farbanwendbarkeit keine so guten Ergebnisse erhalten werden wie bei der Verwendung von imidazolhaltigen Sensibilisatoren.The procedure in Example 4 was followed exactly, except that 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) instead of 2-phenyl-4- methylimidazole was used. However, it could not Resolution and color applicability are not such good results are obtained as when using imidazole-containing Sensitizers.
(i) Herstellung eines Sensibilisators:(i) Preparation of a sensitizer:
o-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid und Kresol-Novo
lak-Harz "Ready Top PSF-2807" (Warenzeichen der Firma Gun
ei Chemical Industry Co., Ltd.) wurden im Gewichtsverhält
nis 1 : 1 miteinander umgesetzt. Es wurde eine Sensibilisa
tor-Binder-Mischung in Form eines gelben Pulvers erhalten.
(ii) Herstellung einer Sensibilisatorformulierung:o-Naphthoquinonediazido-4-sulfonyl chloride and cresol novolak resin "Ready Top PSF-2807" (trademark of Gun ei Chemical Industry Co., Ltd.) were reacted with one another in a weight ratio of 1: 1. A sensitizer-binder mixture in the form of a yellow powder was obtained.
(ii) Preparation of a Sensitizer Formulation:
Durch Zusammenmischen von Methylcellosolve und 70 g einer Mischung aus 3,5 g Imidazol, 0,3 g Ölblau ("Oil Blue") und Sensibilisatorbindermischung nach Verfahren 1 wurde eine 1 kg Charge hergestellt. Um die festen Bestandteile aufzulö sen, wurde dann die Charge bei Temperaturen unter 45°C ge rührt. Die Mischung wurde dann durch ein 0,5-µm-Filter fil triert und die Sensibilisator-Formulierung erhalten.By mixing methyl cellosolve and 70 g of one Mixture of 3.5 g imidazole, 0.3 g oil blue ("Oil Blue") and Sensitizer binder mixture according to method 1 was a 1st kg batch produced. To dissolve the solid components sen, the batch was then ge at temperatures below 45 ° C. stirs. The mixture was then passed through a 0.5 µm filter and get the sensitizer formulation.
(iii) Sandgestrahlte und anodisierte Aluminiumplatten wur den einzeln mit der nach obigen Verfahren (ii) hergestell ten Sensibilisatorformulierung auf einer Scheibe bei 80 Upm rotationsbeschichtet und danach 5 Minuten in einem Heiß luftofen bei 100°C getrocknet.(iii) Sandblasted and anodized aluminum plates were which is produced individually using the method (ii) above th sensitizer formulation on a disc at 80 rpm spin coated and then hot for 5 minutes air oven dried at 100 ° C.
(iv) Die Aluminiumplatten nach (iii) wurden in zwei Gruppen - Gruppe A und Gruppe B - aufgeteilt und mit UV-Lampen, 100 mJ/cm2, bildförmig belichtet.(iv) The aluminum plates according to (iii) were divided into two groups - group A and group B - and exposed imagewise with UV lamps, 100 mJ / cm 2 .
Die Aluminiumplatten der Gruppe A wurden mit einer 1%igen wäßrigen Natriumsilicat-Entwicklerlösung bei Raumtempera tur direkt entwickelt. Es wurden innerhalb von ca. 30 Se kunden scharfe positive Resistmuster erhalten.Group A aluminum plates were made with a 1% aqueous sodium silicate developer solution at room temperature developed directly. Within approx. 30 Se customers get sharp positive resist patterns.
Einige der bildförmig exponierten Aluminiumplatten der Gruppe B wurden in 95°C heißes Wasser ca. 5 Sekunden ein getaucht. Die Wassertropfen auf der Oberfläche wurden dann vorsichtig mit einem Tuch abgewischt und die Platten voll flächig mit 100 mJ/cm2, ähnlich wie bei der bildförmigen Exposition, bestrahlt. Die Aluminiumplatten wurden dann mit derselben Entwicklerlösung, wie die Aluminiumplatten der Gruppe A, bei Raumtemperatur entwickelt. Es wurden inner halb von 30 Sekunden scharfe negative Resistmuster erhal ten.Some of the group B aluminum plates exposed in the form of a picture were immersed in hot water at 95 ° C. for about 5 seconds. The water droplets on the surface were then carefully wiped off with a cloth and the plates were irradiated over the full area with 100 mJ / cm 2 , similar to the image-shaped exposure. The aluminum plates were then developed with the same developer solution as the Group A aluminum plates at room temperature. Sharp negative resist patterns were obtained within 30 seconds.
Die restlichen Platten der Gruppe B wurden in zwei weitere Gruppen unterteilt. Die Platten der jeweiligen Gruppen wur den 15 Sekunden mit 80°C heißem Wasser bzw. 100 Sekunden mit 60°C warmem Wasser behandelt. Die behandelten Alumi niumplatten wurden dann vollflächig bestrahlt und entwic kelt. Jede der Aluminiumplatten lieferte ein scharfes negatives Resistmuster.The remaining Group B plates were divided into two more Groups divided. The plates of the respective groups were the 15 seconds with 80 ° C hot water or 100 seconds treated with 60 ° C warm water. The treated alumi nium plates were then irradiated over the entire area and developed celt. Each of the aluminum plates delivered a sharp one negative resist pattern.
Claims (23)
Erwärmen bildförmig bestrahlter Bereiche der Resistschicht mit einem wasserhaltigen Wärmemedium in Gegenwart eines carboxylgruppen-inaktivierenden Agens;
Exposition der gesamten Schichtoberfläche einer Strahlung;
und Behandeln der exponierten Oberfläche mit einer alkali schen Entwicklerlösung.1. A process for producing negative resist patterns using a resist containing diazoquinone sensitizer, characterized by :
Heating imagewise irradiated areas of the resist layer with a water-containing heating medium in the presence of a carboxyl group-inactivating agent;
Exposure of the entire layer surface to radiation;
and treating the exposed surface with an alkali developer solution.
- (i) Einrichtungen, um die Platte vom Einlaß zum Auslaß der Vorrichtung zu fördern;
- (ii) Einrichtungen, um die von den Fördereinrichtungen geförderte Platte mit einem wasserhaltigen Wärmemedium zu behandeln;
- (iii) Einrichtungen, um auf der Platte verbliebenes wasserhaltiges Wärmemedium zu entfernen;
- (iv) Einrichtungen, um die Platte ganzflächig zu bestrahlen; und
- (v) Einrichtungen, um die Platte mit einer alkalischen Entwicklerlösung zu entwickeln;
- (i) means for conveying the plate from the inlet to the outlet of the device;
- (ii) means for treating the plate conveyed by the conveyors with a water-containing heat medium;
- (iii) means to remove any water-containing heat medium remaining on the plate;
- (iv) means for irradiating the entire surface of the plate; and
- (v) means to develop the plate with an alkaline developer solution;
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