DE3930584A1

DE3930584A1 - OFFSET PRINTING PLATE PRODUCED ON ELECTROPHOTOGRAPHIC WAY WITH HYDROPHILIC CONCRETE AREAS AND OLEOPHILIC UNCOVERAGE AREAS

Info

Publication number: DE3930584A1
Application number: DE19893930584
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dr Jaeckel; Reinhold J Dr Leyrer; Volker Dr Muench; Peter Dr Strohriegel; Dietrich Prof Dr Haarer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1991-03-14
Also published as: FI920474A0; EP0491761A1; DE59010226D1; DK0491761T3; JPH05502111A; EP0491761B1; WO1991004153A1

Abstract

The novel electro-photographically produced offset printing plate comprises an electrically conductive dimensionally stable substrate (A), at least one photoconductive layer (B) and a printing surface (C) composed of hydrophilic, water-bearing, unprinted tonered areas (c1) and oleophilic, colour-bearing printing untonered areas (c2). The novel offset printing plate can be made by the prior art manner making use of hydrophilic toner or toner which can be easily hydrophilised chemically by conversion with suitable reagents, thermo-chemically by heating and/or photo or radio-chemically by irradiation with electromagnetic or particle radiation.

Description

Die Erfindung betrifft eine neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte, welche einen elektrisch leitenden dimensionsstabilen Träger und eine photoleitende Schicht aufweist.The invention relates to a new electrophotographic manufactured offset printing plate, which has an electrically conductive Dimensionally stable carrier and a photoconductive layer.

Außerdem betrifft die Erfindung ein neues elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von Offsetdruckplatten.The invention also relates to a new electrophotographic Process for the production of offset printing plates.

Offsetdruckplatten und Methoden für ihre Herstellung auf elektrophotographischem Wege sind beispielsweise aus der EP-A 01 31 215, der EP-B 00 31 481, der EP-A 01 50 419, der EP-A 01 62 216, der EP-A 01 56 308, der EP-A 01 31 292, der EP-A 01 52 889 oder der EP-A 01 98 488 bekannt.Offset printing plates and methods for their production on electrophotographic Ways are, for example, from EP-A 01 31 215, the EP-B 00 31 481, EP-A 01 50 419, EP-A 01 62 216, the EP-A 01 56 308, EP-A 01 31 292, EP-A 01 52 889 or EP-A 01 98 488 known.

Für die Herstellung der Offsetdruckplatten auf dem bekannten elektrophotographischen Wege wird üblicherweise ein elektrophotographisches Aufzeichnungselement verwendet, welches einen elektrisch leitenden Träger und mindestens eine photoleitende Schicht aufweist, wobei die photoleitende Schicht mindestens ein Bindemittel, mindestens eine Ladungsträger erzeugende Verbindung (Sensibilisator), mindestens eine Ladungsträger transportierende Verbindung (Photoleiter) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält. Bekanntermaßen wird dieses elektrophotographische Aufzeichnungselement z. B. mittels einer Hochspannungskoronaentladung elektrisch positiv oder elektrisch negativ aufgeladen. Hiernach wird die elektrisch aufgeladene photoleitende Schicht mit aktinischem Licht bildmäßig belichtet, wobei je nach verwendetem Sensibilisator ultraviolettes, sichtbares oder infrarotes Licht in Betracht kommt. Durch die Belichtung wird die photoleitende Schicht in ihren belichteten Bereichen elektrisch leitend, so daß die zuvor erzeugte elektrostatische Aufladung in diesen Bereichen über den elektrisch leitenden Träger abfließen kann. Hierdurch wird ein latentes elektrostatisches Bild auf dem Aufzeichnungselement erzeugt, welches mit Hilfe geeigneter flüssiger oder fester Toner zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden kann. Diese Technik der bildmäßigen Informationsaufzeichnung wird allgemein auch als Xerographie bezeichnet, wobei der dem Aufzeichnungsverfahren zugrundeliegenden physikalische Prozeß auch unter dem Namen "Carlson-Prozeß" bekannt ist. For the production of offset printing plates on the well-known electrophotographic Weg usually becomes an electrophotographic Recording element used, which is an electrically conductive carrier and has at least one photoconductive layer, the photoconductive layer Layer at least one binder, at least one charge carrier Generating compound (sensitizer), at least one charge carrier transporting compound (photoconductor) and optionally additives contains. As is known, this is electrophotographic Recording element e.g. B. by means of a high-voltage corona discharge electrically positively or electrically negatively charged. After that the electrically charged photoconductive layer with actinic light imagewise exposed, depending on the sensitizer used, ultraviolet, visible or infrared light comes into consideration. By exposure the photoconductive layer becomes electrical in its exposed areas conductive so that the previously generated electrostatic charge in this Areas can flow over the electrically conductive support. Hereby becomes an electrostatic latent image on the recording element generated, which with the help of suitable liquid or solid toner to one visible image can be developed. This technique of pictorial Information recording is commonly referred to as xerography, the physical process on which the recording method is based is also known under the name "Carlson Process".

Für die Herstellung der Offsetdruckplatte wird dann das Tonerbild bekanntermaßen auf der photoleitenden Schicht durch Erhitzen fixiert. Hiernach werden die unbelichteten und daher tonerfreien Bereiche der photoleitenden Schicht mit Hilfe geeigneter Entwicklerlösungsmittel weggewaschen oder entschichtet. Hierbei werden die belichteten Bereich der photoleitenden Schicht durch den hierauf fixierten Toner vor dem Entschichten geschützt. Die in dieser bekannten Weise hergestellte Offsetdruckplatte nimmt im allgemeinen an ihren hydrophoben Tonerbildbereichen ölige Druckfarben und an ihren durch die Entschichtung freigelegten hydrophilen Bereiche Wasser an, so daß sie für offsettypische Druckverfahren geeignet ist.The toner image is then used to produce the offset printing plate known to be fixed on the photoconductive layer by heating. Then the unexposed and therefore toner-free areas of the photoconductive layer using suitable developer solvents washed away or stripped. This is the exposed area the photoconductive layer by the toner fixed thereon in front of the Protected from stripping. The manufactured in this known way Offset printing plates generally take on their hydrophobic toner image areas oily inks and on those exposed by the stripping hydrophilic areas water so that they are typical for offset Printing process is suitable.

Der grundlegende Nachteil dieses bekannten Verfahrens zur Herstellung einer Offsetdruckplatte auf elektrophotographischem Wege liegt darin, daß das betonerte elektrophotographische Aufzeichnungselement nach dem Fixieren des Tonerbildes mit Entwicklerlösungsmitteln entschichtet werden muß, damit die offsettypische Differenzierung der Druckplattenoberfläche in oleophile oder hydrophobe farbführende druckende Bereiche und hydrophile wasserführende nichtdruckende Bereich eintritt. Bei diesem Entschichtungsschritt muß höchste Sorgfalt angewandt werden, weil ansonsten die druckenden Bereiche geschädigt werden, was naturgemäß eine Verschlechterung der Abbildungsqualität zur Folge hat. Außerdem können bei diesem Verfahren nur solche Träger verwendet werden, welche sowohl elektrisch leitend sind als auch eine hydrophile Oberfläche aufweisen, was die Auswahlmöglichkeiten empfindlich einschränkt.The basic disadvantage of this known method of manufacture an offset printing plate by electrophotography is that the stressed electrophotographic recording element after the Fixing the toner image can be decoated with developer solvents so that the offset-typical differentiation of the printing plate surface in oleophilic or hydrophobic color-leading printing areas and hydrophilic water-bearing non-printing area occurs. At this stripping step utmost care must be taken, otherwise the printing areas are damaged, which is naturally a deterioration the image quality. In addition, at this method, only those carriers are used which both are electrically conductive as well as have a hydrophilic surface, which severely limits the options.

Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte auf elektrophotographischem Wege, bei welchen der Entschichtungsschritt entfällt, gehen aus der EP-A 02 89 056, der EP-A 03 26 132 oder der EP-A 03 26 169 hervor.Process for the production of an offset printing plate on electrophotographic Go in ways in which the stripping step is omitted from EP-A 02 89 056, EP-A 03 26 132 or EP-A 03 26 169.

Bei dem aus der EP-A 02 89 056 bekannten Verfahren wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungselement verwendet, dessen photoleitende Schicht mit einer speziellen Deckschicht bedeckt ist. Diese Deckschicht ist an und für sich hydrophob bzw. oleophil, sie kann aber durch Behandeln mit geeigneten chemischen Reagentien hydrophiliert werden, was in der EP-A 02 89 056 als "oil-desensitization treatment" bezeichnet wird. Hierbei werden in der Deckschicht vorhandene chemisch gebundene unpolare funktionelle Gruppen hydrolysiert oder verseift, so daß chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen entstehen, welche der Oberfläche der Deckschicht hydrophile wasserführende Eigenschaften verleihen. Bei der Herstellung der Offsetdruckplatte werden die betonerten Bereiche der Oberfläche der Deckschicht von dem hierauf fixierten hydrophoben bzw. oleophilen Toner vor der Hydrophilierung geschützt, so daß letztlich eine Offsetdruckplatte resultiert, deren druckende Oberfläche sich aus hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden unbetonerten Bereichen und aus oleophilen farbführenden druckenden betonerten Bereichen zusammensetzt.In the method known from EP-A 02 89 056, an electrophotographic Recording element used, the photoconductive Layer is covered with a special top layer. This top layer is in itself hydrophobic or oleophilic, but it can be treated be hydrophilized with suitable chemical reagents, which in the EP-A 02 89 056 is referred to as "oil desensitization treatment". Here become chemically bound non-polar in the top layer functional groups hydrolyzed or saponified, so that chemically bound Polar functional groups are formed, which are the surface of the top layer impart hydrophilic water-bearing properties. In the Production of the offset printing plate will be the areas of concrete Surface of the cover layer from the hydrophobic or oleophilic toner protected from hydrophilization, so that ultimately a Offset printing plate results, the printing surface of which is made of hydrophilic water-bearing non-printing unstressed areas and out oleophilic color-guiding printing areas.

Bei dem aus der EP-A 03 26 132 bekannten Verfahren enthält die photoleitende Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungselements ein teilweise vernetztes Bindemittel mit chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen, welche sich durch das "oil-desensitization treatment" in Carbonsäuregruppen umwandeln lassen. Die hierfür geeigneten chemischen Reagentien werden im Detail in der EP-A 03 26 132 beschrieben.In the process known from EP-A 03 26 132, the photoconductive contains Layer of the electrophotographic recording member partially cross-linked binder with chemically bound non-polar functional groups, which are characterized by the "oil-desensitization treatment" can be converted into carboxylic acid groups. The suitable ones chemical reagents are described in detail in EP-A 03 26 132.

Bei dem aus der EP-A 03 26 169 bekannten Verfahren enthält die photoleitende Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungselements neben dem Bindemittel mit unpolaren funktionellen Gruppen, welche sich in Carbonsäuregruppen umwandeln lassen, ein Polymer, welches durch Erhitzen thermisch oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung photochemisch vernetzt werden kann, sowie ein Vernetzungshilfsmittel. Ansonsten unterscheidet sich dieses Verfahren nicht von dem aus der EP-A 02 89 056 oder der EP-A 03 26 132 bekannten Verfahren.In the process known from EP-A 03 26 169 contains the photoconductive Layer of the electrophotographic recording element next to the binder with non-polar functional groups, which are in Allow carboxylic acid groups to convert, a polymer that is obtained by heating thermally or by exposure to electromagnetic radiation photochemically can be networked, as well as a networking aid. Otherwise This method does not differ from that from EP-A 02 89 056 or the method known from EP-A 03 26 132.

Der Nachteil des aus der EP-A 02 89 056 bekannten Verfahrens liegt darin, daß die photoleitende Schicht stets von einer Deckschicht spezieller stofflicher Zusammensetzung bedeckt sein muß, was indes die Haftung der Tonerteilchen an der Oberfläche des betreffenden bildmäßig belichteten elektrophotographischen Aufzeichnungselements beim Betonern verschlechtert. Was die Verfahren der EP-A 03 26 132 und der EP-A 03 26 169 betrifft, sind diese auf die Verwendung von elektrophotographischen Aufzeichnungselementen mit Zinkoxid enthaltenden photoleitenden Schichten beschränkt. Außerdem muß bei all diesen Verfahren immer die Desensibilisierung gegenüber Öl (oil-desensitization treatment) durchgeführt werden, bei welcher es gleichfalls zu einer Schädigung der druckenden Bereiche der Offsetdruckplatte kommen kann.The disadvantage of the method known from EP-A 02 89 056 is that that the photoconductive layer is always more special from a cover layer material composition must be covered, which, however, the liability of Toner particles on the surface of the imagewise exposed electrophotographic recording element deteriorated when concreting. As for the processes of EP-A 03 26 132 and EP-A 03 26 169, these are due to the use of electrophotographic recording elements with photoconductive layers containing zinc oxide limited. In addition, desensitization must always take place in all these processes against oil (oil-desensitization treatment) in which there is also damage to the printing areas of the Offset printing plate can come.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte und ein neues elektrophotographisches Herstellverfahren zu finden, welche die Nachteile der bekannten elektrophotographischen Offsetdruckplatten und der bekannten elektrophotographischen Verfahren zu ihrer Herstellung nicht mehr länger aufweisen. Hierbei soll die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte vor allem auflagenstabil sein und in ihrer Oberfläche eine hervorragende Differenzierung in druckende und nichtdruckende Bereich aufweisen, so daß exzellente Druckerzeugnisse in besonders hoher Auflage hergestellt werden können. Dagegen soll das neue elektrophotographische Herstellverfahren die neue Offsetdruckplatte in einfacher und reproduzierbarer Weise liefern.The object of the present invention is to develop a new electrophotographic Way-made offset printing plate and a new electrophotographic Find manufacturing processes that have the disadvantages of known electrophotographic offset printing plates and the known electrophotographic processes for their production no longer exhibit. Here, the new one is to be produced electrophotographically Offset printing plate, above all, be stable in circulation and in yours Surface an excellent differentiation in printing and non-printing Have area so that excellent printed matter in particularly high circulation can be produced. In contrast, the new one electrophotographic manufacturing process the new offset printing plate in deliver in a simple and reproducible manner.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte in überraschender Weise durch die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte gelöst werden, deren druckende Oberfläche aus hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden betonerten Bereichen und aus oleophilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereichen zusammengesetzt ist. Zu dieser überraschenden Lösung hat die Verwendung von Tonern beigetragen, welche entweder für sich selbst gesehen bereits hydrophil sind oder welche während oder nach der Herstellung der neuen Offsetdruckplatte hydrophiliert werden können.The object of the present invention was surprisingly achieved thanks to the new offset printing plate made by electrophotography be solved, the printing surface of hydrophilic water-bearing non-printing concrete areas and from oleophiles ink-guiding, unstressed areas. To this surprising solution was helped by the use of toners, which are either already hydrophilic in themselves or which ones hydrophilized during or after the production of the new offset printing plate can be.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte mitThe object of the present invention is accordingly the new one Offset printing plate with electrophotographic method

A) an electrically conductive dimensionally stable carrier,
B) at least one photoconductive layer and
C) a printing surface made of

c₁) hydrophilic water-bearing non-printing areas and concrete

c₂) olephile ink-bearing, unstressed areas

zusammengesetzt ist.is composed.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das neue Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte auf elektrophotographischem Wege durchAnother object of the present invention is the new method for the production of an offset printing plate by electrophotography by

i) imagewise exposure of an electrically negative or electrically positive charged electrophotographic recording element which an electrically conductive carrier (A) and at least one photoconductive Layer (B), with actinic light, whereby on the Surface (C) of the electrophotographic recording element latent electrostatic charge image is generated,
ii) Developing the latent electrostatic charge image using a Toners, which results in a toned image,
iii) fixing the stressed image on the surface (C), whereby the Offset printing plate results, as well as if necessary
iv) post-treatment of the offset printing plate,

wobei das neue Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei entweder einen hydrophilen Toner oder einen Toner verwendet, welcher beim Verfahrensschritt iii) und/oder beim Nachbehandlungsschritt iv) auf der Oberfläche (C) hydrophiliert wird.the new method being characterized in that either a hydrophilic toner or a toner used in the Process step iii) and / or in the aftertreatment step iv) on the Surface (C) is hydrophilized.

Im folgenden wird die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte der Kürze halber als "erfindungsgemäße Offsetdruckplatte" bezeichnet. Dementsprechend wird das neue Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte auf elektrophotographischem Wege als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.In the following, the new one is produced by electrophotography For the sake of brevity, offset printing plate as "offset printing plate according to the invention" designated. Accordingly, the new manufacturing process an offset printing plate electrophotographically as "Process according to the invention" referred to.

Das erfindungsgemäß wesentliche Merkmal oder der erfindungsgemäß wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Offdruckplatte ist ihre druckende Oberfläche (C), welche aus hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden betonerten Bereichen (c₁) und aus olephilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereichen (c₂) zusammengesetzt ist. Demnach werden die nichtdruckenden Bereiche (c₁) von Tonerteilchen gebildet, welche in an sich bekannter Weise auf die Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungselements aufgebracht worden sind. Dagegen werden die druckenden Bereiche (c₂) von demjenigen Teil der Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungselements gebildet, welcher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte nicht von Tonerteilchen bedeckt wurde.The essential feature according to the invention or the essential feature according to the invention Part of the offset printing plate according to the invention is its printing surface (C), which consists of hydrophilic water-bearing non-printing areas (c₁) and olephile-colored areas printing unstressed areas (c₂) is composed. Accordingly the non-printing areas (c₁) formed by toner particles, which in known manner on the surface of an electrophotographic Recording element have been applied. Against that printing areas (c₂) from that part of the surface of an electrophotographic Formed recording element, which in the manufacture the offset printing plate according to the invention not of toner particles was covered.

Bei der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements wiederum kann es sich um die hydrophobe bzw. oleophile Oberfläche der photoleitenden Schicht (B) oder um die Oberfläche einer auf die photoleitende Schicht (B) aufgebrachten 0,1 bis 5 µm dicken, elektrisch isolierenden, oleophilen Schicht (D) handeln. Desweiteren kann die Oberfläche durch Aufrauhen oder durch Einlagerung oleophiler polymerer Teilchen wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder vernetzten Phenolharze mattiert werden.The surface of the electrophotographic recording element again it can be the hydrophobic or oleophilic surface of the photoconductive layer (B) or around the surface of one on the photoconductive Layer (B) applied 0.1 to 5 µm thick, electrically insulating, act oleophilic layer (D). Furthermore, the surface by roughening or by incorporating oleophilic polymeric particles such as Polymethyl methacrylate, polystyrene or cross-linked phenolic resins matted will.

Die oleophilen Eigenschaften der Oberfläche werden durch die stoffliche Zusammensetzung der photoleitenden Schicht (B) oder der Schicht (D) festgelegt. Demnach sind alle photoleitenden Schichten (B) oder Schichten (D), welche aufgrund ihrer stofflichen Zusammensetzung eine oleophile Oberfläche haben, als Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte geeignet. The oleophilic properties of the surface are determined by the material Composition of the photoconductive layer (B) or the layer (D) determined. Accordingly, all photoconductive layers (B) or layers (D) which has an oleophilic surface due to its material composition have, as part of the offset printing plate according to the invention suitable.

Indes kommen auch photoleitende Schichten (B) mit hydrophiler Oberfläche als Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte in Betracht. Allerdings enthält dann die betreffende erfindungsgemäße Offsetdruckplatte zwangsweise eine Schicht (D) mit oleophiler Oberfläche.Meanwhile, there are also photoconductive layers (B) with a hydrophilic surface as part of the offset printing plate according to the invention. However, the relevant offset printing plate according to the invention then contains necessarily a layer (D) with an oleophilic surface.

Unabhängig davon, um welche Oberfläche (C) es sich handelt, wird sie von den offsettypischen Druckfarben nicht angegriffen. Vorzugsweise ist die Oberfläche (C) durch Erhitzen thermisch, durch Umsetzen mit geeigneten chemischen Reagentien und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikalstrahlung photo- oder radiochemisch partiell oder vollständig vernetzt worden.Regardless of which surface (C) it is, not attacking the offset printing inks. Preferably the Surface (C) by heating thermally, by reacting with suitable chemical reagents and / or by exposure to electromagnetic Radiation or partial radiation photo- or radiochemically partial or completely networked.

Die photopolymerisierbaren Schichten (B) mit oleophiler Oberfläche werden bevorzugt als Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte verwendet.The photopolymerizable layers (B) with an oleophilic surface preferably as part of the offset printing plate according to the invention used.

Beispiele geeigneter photoleitender Schichten (B), welche als Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte in Betracht kommen, sind die üblichen und bekannten anorganischen photoleitenden Schichten (B) aus Selen oder dotiertem Silizium und die organischen photoleitenden Schichten (B), welche mindestens ein Bindemittel (b₁), mindestens eine Ladungsträger erzeugende Verbindung oder einen Sensibilisator (b₂), mindestens eine Ladungsträger transportierende, organische oder anorganische Verbindung oder einen Photoleiter (b₃) und gegebenenfalls Zusatzstoffe (b₄) enthalten.Examples of suitable photoconductive layers (B) which are used as constituents of the offset printing plate according to the invention are considered customary and known inorganic photoconductive layers (B) Selenium or doped silicon and the organic photoconductive layers (B), which has at least one binder (b₁), at least one charge carrier generating compound or a sensitizer (b₂), at least one Organic or inorganic compound carrying charge carriers or a photoconductor (b₃) and optionally additives (b₄) contain.

Beispiele geeigneter Bindemittel (b₁) sind Celluloseether, Polycarbonate, Polyesterharze, Polystyrol, Polyvinylchloride, Polymethacrylate und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate, von denen die vernetzten besonders bevorzugt verwendet werden.Examples of suitable binders (b 1) are cellulose ethers, polycarbonates, Polyester resins, polystyrene, polyvinylchloride, polymethacrylates and Styrene / acrylonitrile copolymers, of which the cross-linked particularly are preferably used.

Beispiele geeigneter Sensibilisatoren (b₂) sind aus dem eingangs genannten Stand der Technik bekannt.Examples of suitable sensitizers (b₂) are from the above State of the art known.

Beispiele geeigneter Photoleiter (b₃) sind Zinkoxid oder die üblichen und bekannten niedermolekularen Oxazolderivate (DE-B 11 20 875), Oxdiazolderivate (DE-B 10 58 836), Triazolderivate (DE-B 10 60 260), Azomethine (US-A 30 41 165), Pyrazolinderivate (DE-B 10 60 714), Imidazolderivate (DE-B 11 06 559), Arylamine (DE-B 27 12 557), 1,3-Dithiolderivate (DE-B 33 38 204), Benzotriazolderivate (EP-A 01 31 292), Triazolylpyridinderivate (EP-A 01 50 419), Pyrazolotriazolderivate (EP-A 01 56 308), Triphenyltriazolderivate (EP-A 01 62 216) oder Hydrazonderivate (EP-A 00 01 599, DE-A 29 19 791 entsprechend US-A 43 67 273 und US-A 42 78 747, GB-A 20 88 074 und DE-A 31 40 571) oder die gleichfalls üblichen und bekannten oligomeren oder polymeren Polyvinylcarbazole oder Arylaminpolymere (EP-A 00 52 961) sowie (Meth)Acrylatpolymerisate und Organopolysiloxane mit seitenständigen Carbazolylgruppen.Examples of suitable photoconductors (b₃) are zinc oxide or the usual and known low molecular weight oxazole derivatives (DE-B 11 20 875), oxdiazole derivatives (DE-B 10 58 836), triazole derivatives (DE-B 10 60 260), azomethines (US-A 30 41 165), pyrazoline derivatives (DE-B 10 60 714), imidazole derivatives (DE-B 11 06 559), arylamines (DE-B 27 12 557), 1,3-dithiol derivatives (DE-B 33 38 204), benzotriazole derivatives (EP-A 01 31 292), triazolylpyridine derivatives (EP-A 01 50 419), pyrazolotriazole derivatives (EP-A 01 56 308), Triphenyltriazole derivatives (EP-A 01 62 216) or hydrazone derivatives (EP-A 00 01 599, DE-A 29 19 791 corresponding to US-A 43 67 273 and US-A 42 78 747, GB-A 20 88 074 and DE-A 31 40 571) or the same usual and known oligomeric or polymeric polyvinyl carbazoles or Arylamine polymers (EP-A 00 52 961) and (meth) acrylate polymers and Organopolysiloxanes with pendant carbazolyl groups.

Werden polymere Photoleiter (b₃) verwendet, dann kann auf die Mitverwendung von Bindemitteln (b₁) verzichtet werden.If polymeric photoconductors (b₃) are used, then they can be used of binders (b₁) can be dispensed with.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (b₄) sind die üblichen und bekannten Verlaufmittel, Netzmittel, Füllstoffe und Verstärkungsfüllstoffe sowie Vernetzungshilfsmittel wie organische Peroxide, organische Silane oder Epoxyharze.Examples of suitable additives (b₄) are the usual and known Leveling agents, wetting agents, fillers and reinforcing fillers as well Crosslinking aids such as organic peroxides, organic silanes or Epoxy resins.

In der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte ist die photoleitende Schicht (B) im allgemeinen 0,5 bis 40, vorzugsweise 0,8 bis 25, vorteilhafterweise 1 bis 20 und insbesondere 1,5 bis 15 µm dick.The photoconductive layer is in the offset printing plate according to the invention (B) generally 0.5 to 40, preferably 0.8 to 25, advantageously 1 to 20 and in particular 1.5 to 15 µm thick.

Die Herstellung der photoleitenden Schicht (B) der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern sie wird in üblicher und vom Stand der Technik her bekannter Weise hergestellt, wobei ihre Bestandteile in üblichen und bekannten Mengen verwendet werden. Hierzu sei beispielhaft auf die eingangs genannten Patentschriften verwiesen.The production of the photoconductive layer (B) of the invention In terms of method, offset printing plate does not have any special features, but rather it is produced in a customary manner known from the prior art, using their constituents in customary and known amounts will. For example, refer to the patents mentioned at the beginning referred.

Beispiele geeigneter Schichten (D) sind Schichten aus vernetzten oder unvernetzten organischen Polymeren wie Celluloseether, Polyesterharze, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polyolefine, Styrol/Acrylnitrilcopolymerisate und photopolymisierte Gemische, welche in üblicher und bekannter Weise durch vollflächiges Belichten von Schichten aus den vorstehend genannten Polymeren, photopolymerisierbaren Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren mit aktinischem Licht erhältlich sind. Darüber hinaus können die Schichten (D) auch noch die vorstehend genannten Zusatzstoffe (b₄) enthalten.Examples of suitable layers (D) are layers of cross-linked or uncrosslinked organic polymers such as cellulose ethers, polyester resins, Polyvinyl chlorides, polycarbonates, polyolefins, styrene / acrylonitrile copolymers and photopolymized mixtures which are available in conventional and known manner by full exposure of layers from the above mentioned polymers, photopolymerizable monomers and photopolymerization initiators are available with actinic light. About that In addition, the layers (D) can also contain the additives mentioned above (b₄) included.

Auch die Herstellung der Schichten (D) weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern sie erfolgt üblicherweise durch Gießen aus Lösung und Trocknen der hierbei erhaltenen Naßschicht, wonach die so erhaltene Schicht (D) in üblicher und bekannter Weise, beispielsweise durch Photopolymerisation, vernetzt werden kann.The production of the layers (D) also shows no special features in terms of method on, but it is usually done by pouring from solution and Drying the wet layer thus obtained, after which the one obtained Layer (D) in a customary and known manner, for example by photopolymerization, can be networked.

Die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte enthält einen dimensionsstabilen elektrisch leitfähigen Träger. Hierfür kommen die üblichen und bekannten Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupfer-, Stahl- oder Mehrmetallplatten, Polymerfolien mit metallisierter Oberfläche, wie Aluminium-bedampfte Polyethylenterephthalatfolien oder elektrisch leitende Spezialpapiere in Betracht. Auch die Herstellung der elektrisch leitenden dimensionstabilen Träger (A) weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern sie erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von Metallplatten, metallisierten Polymerfolien und elektrisch leitfähiger Spezialpapieren.The offset printing plate according to the invention contains a dimensionally stable electrically conductive carrier. For this come the usual and well-known Aluminum, zinc, magnesium, copper, steel or multi-metal plates, Polymer films with a metallized surface, such as aluminum-coated Polyethylene terephthalate films or electrically conductive special papers in Consider. Also the manufacture of the electrically conductive dimensionally stable Carrier (A) does not have any special features in terms of methodology; according to the usual and known methods of manufacturing metal plates, metallized polymer films and electrically conductive special papers.

In der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte sind der elektrisch leitende dimensionsstabile Träger (A), die photoleitende Schicht (B) und gegebenenfalls die Schicht (D) in der angegebenen Reihenfolge übereinander angeordnet und haftfest miteinander verbunden. Diese Anordnung wird üblicherweise als elektrophotographisches Aufzeichnungselement bezeichnet. Auch die Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungselements weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern sie erfolgt in üblicher und bekannter Weise nach den vom Stand der Technik her bekannten Methoden.In the offset printing plate according to the invention, the are electrically conductive Dimensionally stable support (A), the photoconductive layer (B) and optionally the layer (D) is arranged one above the other in the specified order and firmly bonded together. This arrangement is common referred to as an electrophotographic recording element. Also the manufacture of the electrophotographic recording element methodically no special features, but takes place in the usual and known manner according to the methods known from the prior art.

Für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte ist es von Vorteil, wenn die betonerten Bildbereiche (c₁) mit der druckenden Oberfläche (C) verklebt oder verschmolzen und/oder chemisch verbunden sind, weil hierdurch eine besonders abriebfeste erfindungsgemäße Offsetdruckplatte resultiert. Hierbei kann die chemische Verknüpfung der betonerten Bildbereiche (c₁) in der Oberfläche (C) durch Umsetzung mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch bewerkstelligt worden sein.For the offset printing plate according to the invention, it is advantageous if the concrete image areas (c₁) glued to the printing surface (C) or are fused and / or chemically bonded because this creates a particularly abrasion-resistant offset printing plate according to the invention results. Here, the chemical linkage of the concrete image areas (c₁) in the surface (C) chemically by reaction with suitable reagents, by heating thermochemically and / or by irradiation with electromagnetic Radiation or particle radiation photo- or radiochemically have been accomplished.

Außerdem ist es für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte von Vorteil, wenn die Tonerteilchen in den betonerten Bereichen (c₁) miteinander verklebt oder verschmolzen und/oder chemisch miteinander verbunden sind. Hierbei kann die chemische Verknüpfung der Tonerteilchen untereinander durch Umsetzen der Tonerteilchen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch bewerkstelligt worden sein.It is also advantageous for the offset printing plate according to the invention when the toner particles in the concreted areas (c₁) with each other glued or fused and / or chemically connected. Here, the chemical linkage of the toner particles to one another by reacting the toner particles with suitable reagents chemically, by Heating thermochemically and / or by irradiation with electromagnetic Radiation or particle radiation photo- or radiochemically accomplished have been.

Desweiteren ist es für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte von Vorteil, wenn die Tonerteilchen in den betonerten Bereichen (c₁) chemisch gebundene unpolare funktionelle Gruppen enthalten, welche sich durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung photo- oder radiochemisch unter Bildung chemisch gebundener polarer funktioneller Gruppen zersetzen lassen. Furthermore, it is advantageous for the offset printing plate according to the invention when the toner particles in the concreted areas (c₁) chemically bound contain non-polar functional groups which can be converted by suitable reagents chemically, by heating thermochemically and / or by exposure to electromagnetic radiation photo- or radiochemically to form chemically bound polar functional groups let decompose.

Hierbei ist es für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte von ganz besonderem Vorteil, wenn die Tonerteilchen in den betonerten Bereichen (c₁) chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen enthalten, welche aus den in den betonerten Bereichen (c₁) ursprünglich vorhandenen chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch erzeugt worden sind.It is very special for the offset printing plate according to the invention Advantage if the toner particles in the concreted areas (c₁) contain chemically bound polar functional groups, which from the in the concrete areas (c₁) originally existing chemically bound nonpolar functional groups by reaction with suitable Reagents chemically, by heating thermochemically and / or by Irradiate with electromagnetic radiation or particle radiation have been generated photo- or radiochemically.

Erfindungsgemäß sind alle chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen geeignet, welche ganz allgemein durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch in chemisch gebundene funktionelle Gruppen umgewandelt werden können. Demnach sind für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck all diejenigen unpolaren funktionellen Gruppen geeignet, welche das vorstehend genannte Eigenschaftsprofil haben. Diese unpolaren funktionellen Gruppen können in den betonerten Bereichen (c₁) an die Pigmente zur Einfärbung, die oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung und/oder an die Substanzen zur Ladungskontrolle der für die Herstellung der betonerten Bereiche (c₁) ursprünglich verwendeten Tonerteilchen gebunden sein.According to the invention, all chemically bound nonpolar are functional Suitable groups, which generally by implementing with suitable Reagents chemically, by heating thermochemically or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation photo- or Radiochemically converted into chemically bound functional groups can be. Accordingly, are for the intended use according to the invention suitable for all those non-polar functional groups which have the above property profile. These non-polar functional ones Groups can in the concrete areas (c₁) to the pigments Coloring, the surface-active substances for stabilization and / or to the substances for charge control for the manufacture of the toned areas (c₁) originally used toner particles bound be.

Beispiele gut geeigneter chemisch gebundener unpolarer funktioneller Gruppen sind aus der EP-A 00 19 770 (DE-A 29 22 748), der EP-A 02 89 056, der DE-A- 37 21 741, der EP-A 03 26 132, der EP-A 01 34 574, der EP-A 01 01 587 oder der EP-A 03 26 169 oder aus dem Artikel von Ito et al., "A Sensitive Deep UV Resist System", in SPE Regional Technical Conference, Ellenville, New York, November 1982 bzw. der US-A 44 91 628 bekannt.Examples of well suited chemically bound nonpolar functional Groups are from EP-A 00 19 770 (DE-A 29 22 748), EP-A 02 89 056, DE-A-37 21 741, EP-A 03 26 132, EP-A 01 34 574, the EP-A 01 01 587 or EP-A 03 26 169 or from the article by Ito et al., "A Sensitive Deep UV Resist System", in SPE Regional Technical Conference, Ellenville, New York, November 1982 and US-A 44 91 628 known.

Beispiele besonders gut geeigneter chemisch gebundener unpolarer funktioneller Gruppen sind Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäureanhydridgruppen; die Anhydride saurer Sulfat- oder Phosphatestergrupen; Carbon-, Sulfon-, Phosphon-, Schwefel- oder Phosphorsäureestergruppen; Silylether- und Silylestergruppen; Aryl-, Alkyl- und Arylalkyloxycarbonylaminogruppen; N-Cyclohexyl-carbodiimidgruppen; o-Nitrobenzylacrylatgruppen; tert.- Butoxicarbonylgruppen; o-Chinondiazidgruppen; Epoxygruppen; cyclische Acetalgruppen oder andere Gruppen mit mindestens zwei sterisch nahe beieinander liegenden Hydroxylgruppen, welche mit einer einzigen, mindestens zweifach funktionellen Schutzgruppe verbunden sind; und ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare und/oder radiochemisch vernetzbare Gruppen. Examples of particularly suitable chemically bound nonpolar functional Groups are carbon, sulfonic or phosphonic anhydride groups; the anhydrides of acidic sulfate or phosphate ester groups; Carbon, sulfone, Phosphonic, sulfuric or phosphoric acid ester groups; Silyl ether and Silylester groups; Aryl, alkyl and arylalkyloxycarbonylamino groups; N-cyclohexyl carbodiimide groups; o-nitrobenzyl acrylate groups; tert.- Butoxy carbonyl groups; o-quinonediazide groups; Epoxy groups; cyclic Acetal groups or other groups with at least two sterically close adjacent hydroxyl groups, which with a single, at least two functional protective groups are connected; and ethylenically unsaturated photopolymerizable and / or radiochemically networkable groups.

Chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen, welche für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck geeignet sind, sind insbesondere polare funktionelle Gruppen, welche an die Pigmente zur Einfärbung, die oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung und/oder die Substanzen zur Ladungskontrolle der für die Herstellung der betonerten Bereiche (c₁) ursprünglich verwendeten Tonerteilchen gebunden sind und welche den betonerten Bereichen (c₁) hydrophile Eigenschaften verleihen. Demnach sind für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck all diejenigen polaren funktionellen Gruppen geeignet, welche dieses Eigenschaftsprofil haben.Chemically bonded polar functional groups which are necessary for the Suitable are intended for use, in particular polar functional ones Groups attached to the pigments for coloring, the surface-active Stabilization substances and / or charge control substances originally for the production of the concrete areas (c₁) used toner particles are bound and which the concrete Give areas (c₁) hydrophilic properties. Accordingly, for the Intended use according to the invention all those polar functional Suitable groups that have this property profile.

Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender chemisch gebundener polarer funktioneller Gruppen sind Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuregruppen, saure Schwefel- und Phosphorsäureestergruppen, Amino- und Hydroxylgruppen sowie Polyalkylenoxid-, insbesondere Polyethylenoxidgruppen, von denen die Hydroxylgruppen und die Polyethylenoxidgruppen von besonderem Vorteil sind und deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden.Examples of highly suitable chemically bound to be used according to the invention polar functional groups are carbon, sulfonic and phosphonic acid groups, acidic sulfur and phosphoric acid ester groups, amino and Hydroxyl groups and polyalkylene oxide, especially polyethylene oxide groups, of which the hydroxyl groups and the polyethylene oxide groups of are of particular advantage and are therefore particularly preferred according to the invention be used.

Für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte ist es außerdem von ganz besonderem Vorteil, wenn die betonerten Bereiche (c₁) große Mengen, d. h. 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die betonerten Bereiche (c₁), an hydrophilen anorganischen Oxiden und/oder Chalkogeniden enthalten. Hierbei sind pyrogene Kieselsäure und Aluminiumoxid von ganz besonderem Vorteil. Sie werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.It is also entirely for the offset printing plate according to the invention Particularly advantageous if the areas (c₁) with large amounts, i.e. H. 10 to 90 wt .-%, based on the concreted areas (c₁) of hydrophilic contain inorganic oxides and / or chalcogenides. Here are Fumed silica and aluminum oxide are particularly advantageous. they are therefore used very particularly preferably according to the invention.

Ein weiterer besonderer Vorteil ergibt sich für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte, wenn zumindest ihre oleophilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereiche (c₂) ihre druckenden Oberfläche (C) mattiert sind.Another particular advantage results for the invention Offset printing plate, if at least its oleophilic ink-guiding printing unstressed areas (c₂) their printing surface (C) are matted.

Die für die Erfindung wesentliche druckende Oberfläche (C) der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Es ist indes von besonderem Vorteil, die druckende Oberfläche (C) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.The printing surface (C) of the invention essential for the invention Offset printing plates can be made in any way. It is of particular advantage, however, the printing surface (C) after the to produce methods according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von den vorstehend im Detail beschriebenen elektrophotographischen Aufzeichnungselement, das zumindest einen elektrisch leitenden dimensionsstabilen Träger (A), mindestens eine photoleitende Schicht (B) und gegebenenfalls die Schicht (D) enthält. Dieses elektrophotographische Aufzeichnungselement wird in üblicher und bekannter Weise nach seiner Herstellung mittels einer Hochspannungscoronaentladung elektrisch negativ oder elektrisch positiv aufgeladen und hiernach mit einer reprographischen Kamera oder eines computergesteuerten Lasers bildmäßig belichtet, wodurch bekanntermaßen ein latentes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird.The method according to the invention is based on the above in detail described electrophotographic recording element, at least an electrically conductive dimensionally stable carrier (A), at least one contains photoconductive layer (B) and optionally layer (D). This electrophotographic recording element is used in the usual and known manner after its production by means of a high-voltage corona discharge charged electrically negative or electrically positive and then with a reprographic camera or a computer-controlled one Lasers exposed imagewise, which is known to be a latent electrostatic Charge image is generated.

Dieses latente elektrostatische Ladungsbild wird dann bekanntermaßen mit Hilfe eines flüssigen oder festen Toners betonert, wodurch ein betonertes Bild resultiert.This latent electrostatic charge image is then known to be associated with With the help of a liquid or solid toner, it creates a toned Image results.

Erfindungsgemäß wird hierbei ein Toner verwendet, dessen Tonerteilchen den betonerten Bereichen (c₁) der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte nach deren Herstellung hydrophile wasserführende Eigenschaften verleihen. Somit werden für das erfindungsgemäße Verfahren entweder hydrophile Toner oder Toner verwendet, welche bei dem Fixieren der Toner oder beim Nachbehandeln der resultierenden erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte hydrophiliert werden, d. h., hydrophile wasserführende Eigenschaften erhalten. Hierdurch wird sichergestellt, daß die betonerten Bereiche (c₁) der in dieser Weise erhaltenen druckenden Oberfläche (C) bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte keine Offsetdruckfarben sondern Wasser führen und demnach nicht drucken.According to the invention, a toner is used here, the toner particles of which areas (c₁) of the offset printing plate according to the invention their manufacture impart hydrophilic water-bearing properties. Consequently are either hydrophilic toners or Toner used in fixing the toner or in aftertreatment the resulting offset printing plate according to the invention hydrophilized become, d. i.e., obtain hydrophilic water-carrying properties. Hereby it is ensured that the concreted areas (c₁) in this way obtained printing surface (C) when using the invention Offset printing plate does not use offset printing inks but water and therefore do not print.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind diejenigen Toner bevorzugt, welche erst während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hydrophiliert werden.Those toners which are preferred for the method according to the invention are only hydrophilized during the implementation of the method according to the invention will.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem Betonern des latenten elektrostatischen Ladungsbildes das hierdurch resultierende betonerte Bild auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements fixiert.In the method according to the invention, after the concrete has been poured, the latent electrostatic charge image, the resulting stressed image on the surface of the electrophotographic recording element fixed.

Diesem Verfahrensschritt kann sich ein geeigneter Nachbehandlungsschritt anschließen.This process step can be followed by a suitable post-treatment step connect.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Toner, welche beim Fixieren und/oder beim Nachbehandlungsschritt hydrophiliert werden, enthalten die vorstehend im Detail beschriebenen chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen, aus denen sich durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch die für die Funktion der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte wesentlichen chemisch gebundenen polaren funktionellen Gruppen herstellen lassen. Der Gehalt der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendeten Toner an diesen chemisch gebundenen und polaren funktionellen Gruppen wird grundsätzlich so eingestellt, daß sich im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens die hydrophilen wasserführenden Eigenschaften der betonerten Bereiche (c₁) ergeben. Der geeignete Gehalt der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Toner an chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen kann vom Fachmann leicht anhand von Vorversuchen oder einfachen Überlegungen ermittelt werden, indem er beispielsweise die aus der EP-A 2 25 547 oder der DE-A 38 21 199 bekannten festen oder die aus der US-A 46 61 431 bekannten flüssigen Toner in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Pigmenten zur Einfärbung, oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung und Substanzen zur Ladungskontrolle, welche die im Detail beschriebenen unpolaren funktionellen Gruppen enthalten, herstellt. Hierbei kann er beispielsweise die aus der EP-A 03 26 132, der EP-A 03 26 169, der EP-A 02 89 056, der DE-A 37 21 741, der US-A 44 91 628, der EP-A 01 01 587, der EP-A 01 34 574 und der EP-A 00 19 770 bekannten hoch- und niedermolekularen Stoffe zur Herstellung der betreffenden Tonerteilchen verwenden, wobei diese Stoffe die Funktion der oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung und/oder der Substanzen zur Ladungskontrolle übernehmen können. Den geeigneten Gehalt an unpolaren funktionellen Gruppen kann dann der Fachmann ganz einfach daran erkennen, daß die nach den Vorversuchen resultierenden Toner noch immer die für ihre Funktion als Toner wesentlichen Eigenschaften aufweisen, wobei sie zugleich durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch hydrophiliert werden können. Deshalb kann der Fachmann unter Beachtung dieser beiden Randbedingungen die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt verwendeten Toner entweder durch Variation der üblichen und bekannten Toner erhalten oder er kann sie aus den üblichen und bekannten Tonern auswählen.The toners preferably used in the process according to the invention, which hydrophilizes during fixation and / or in the post-treatment step contain the chemically described in detail above bound nonpolar functional groups that make up by reacting with suitable reagents chemically, by heating thermochemically and / or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation photo- or radiochemically those for the function of the invention Offset printing plate essential chemically bound polar functional Have groups made. The content of the preferred according to the invention used toners on these chemically bound and polar functional Groups are generally set so that in the course of the inventive method the hydrophilic water-carrying properties of the concreted areas (c₁). The appropriate content of the invention preferred to use toner on chemically bound non-polar Functional groups can easily be determined by the expert on the basis of preliminary experiments or simple considerations can be determined by, for example, the known from EP-A 2 25 547 or DE-A 38 21 199 or from the liquid toner known from US-A 46 61 431 in a manner known per se using pigments for coloring, surface-active substances for stabilization and substances for charge control, which the in Contains non-polar functional groups described in detail. Here he can, for example, that from EP-A 03 26 132, the EP-A 03 26 169, EP-A 02 89 056, DE-A 37 21 741, the US-A 44 91 628, EP-A 01 01 587, EP-A 01 34 574 and EP-A 00 19 770 known high and low molecular weight substances for Use the preparation of the relevant toner particles, these substances the function of the surface-active substances for stabilization and / or which can take charge control substances. The right one The person skilled in the art can then contain nonpolar functional groups entirely simply recognize that the toner resulting from the preliminary tests still the essential properties for their function as toners have, at the same time by reacting with suitable reagents chemically, by heating thermochemically or by irradiation with electromagnetic Radiation or particle radiation photo- or radiochemically can be hydrophilized. Therefore, the expert can take into account of these two boundary conditions that for the inventive method particularly preferably used toners either by varying the Get usual and known toner or he can get them from the usual and known toners.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere diejenigen Toner der vorstehend beschrieben Art verwendet, welche große Mengen, d. i. 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Toner, an feinverteilten hydrophilen anorganischen Oxiden und/oder Chalkogeniden, insbesondere pyrogene Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid, enthalten.In the method according to the invention, those toners are used in particular of the type described above, which uses large amounts, i.e. i. 10th up to 90% by weight, based on the toner, of finely divided hydrophilic inorganic oxides and / or chalcogenides, especially pyrogenic ones Silicic acid and / or aluminum oxide.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die besonders bevorzugt verwendeten Tonerteilchen beim Fixieren mit der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements und/oder miteinander verklebt oder verschmolzen oder durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch verbunden. Dies kann auch während des Nachbehandlungsschritts erfolgen bzw. zu Ende geführt werden. In the method according to the invention, those are used with particular preference Toner particles when fixed to the surface of the electrophotographic Recording element and / or glued together or fused or chemically by reacting with suitable reagents Heating thermochemically and / or by irradiation with electromagnetic Radiation or particle radiation photo- or radiochemically linked. This can also take place during the post-treatment step or to the end be performed.

Erfindungsgemäß werden bei der Durchführung dieser beiden Verfahrensschritte die vorstehend im Detail beschriebenen chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen in die für die Funktion der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte essentiellen chemisch gebundenen polaren funktionellen Gruppen, insbesondere in die Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen, in die sauren Schwefel- oder Phosphorsäureestergruppen, in die Amino- und Hydroxylgruppen oder in die Polyalkylenoxidgruppen umgewandelt.According to the invention, these two process steps are carried out those chemically bound described in detail above nonpolar functional groups in the for the function of the invention Offset printing plate essential chemically bound polar functional groups, especially in the carbon, sulfonic or phosphonic acid groups, in the acidic sulfur or phosphoric acid ester groups, in the amino and hydroxyl groups or in the polyalkylene oxide groups converted.

Die Auswahl der Methoden des Verklebens oder Verschmelzens oder der chemischen Verknüpfung der Tonerteilchen mit der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements und/oder untereinander kann der Fachmann sehr leicht anhand der in den Tonerteilchen vorliegenden chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen treffen. So wird er beispielsweiseThe selection of the methods of gluing or fusing or the chemical association of the toner particles with the surface of the electrophotographic Recording element and / or with each other can Expert very easily on the basis of the chemical present in the toner particles bound nonpolar functional groups. For example, it will

- The carbon, sulfonic and phosphonic anhydride groups, the anhydrides acidic sulfate or phosphate ester groups, the carbon, sulfone, Phosphonic, sulfuric or phosphoric acid ester groups, the silyl ether and silyl ester groups, the aryl, alkyl and arylalkyloxycarbonylamino groups, the N-cyclohexyl-carbodiimide groups, the epoxy groups, the cyclic acetal groups or the other groups with at least two sterically close hydroxyl groups, which with a single, at least double functional protective group are chemically reacted with suitable reagents,
the epoxy groups are heated by heating,
- The o-nitrobenzyl acrylate groups, the tert-butoxy carbonyl groups, the o-quinonediazide groups or the ethylenically unsaturated groups by exposure to electromagnetic radiation photochemically or
- The ethylenically unsaturated groups by irradiation with particle radiation radiochemically

umsetzen. Zu diesem Zweck kann er außerdem den Tonerteilchen noch geeignete Vernetzungshilfsmittel wie Photopolymerisationsinitiatoren, Initiatoren der thermischen radikalischen Polymerisation, organische Silane oder Epoxyharze beigeben.implement. For this purpose he can also remove the toner particles suitable crosslinking aids such as photopolymerization initiators, Initiators of thermal radical polymerization, organic Add silanes or epoxy resins.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn bei dem in vorstehender Art und Weise ausgeführten Verkleben oder Verschmelzen und/oder bei der chemischen Verknüpfung die Tonerteilchen zugleich hydrophiliert werden. For the method according to the invention, it is of particular advantage if with the gluing carried out in the above manner or Fusion and / or the toner particles during chemical linkage be hydrophilized at the same time.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es außerdem von besonderem Vorteil, wenn die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements durch mechanisches oder elektrisches Aufrauhen mittels einer Hochspannungsentladungscorona und/oder durch Einlagerung feinteiliger organischer Füllstoffe mattiert ist.For the method according to the invention, it is also of particular advantage when the surface of the electrophotographic recording member by mechanical or electrical roughening using a high-voltage discharge corona and / or by storing fine particles organic fillers is matted.

Für das Betonern des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten elektrophotographischen Aufzeichnungselements können die üblichen und bekannten Methoden und Apparaturen zum Betonern mit festen oder flüssigen Tonern angewandt werden, z. B. das Gerät Elfasolautomat® EA 692 der Firma Hoechst, das Gerät OPC® 200 der Firma Polychrome oder bevorzugt der Performer® der Firma Chemco Engineering.For concreting the used in the inventive method electrophotographic recording element can be the usual and known methods and apparatus for concreting with solid or liquid Toners are applied, e.g. B. the device Elfasolautomat® EA 692 from the company Hoechst, the device OPC® 200 from Polychrome or preferably the Performer® from Chemco Engineering.

Für das Erhitzen des in erfindungsgemäßer Verfahrensweise betonerten elektrophotographischen Aufzeichnungselements können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls an sich bekannte Methoden und Apparaturen verwendet werden. Beispielhaft seien das Erhitzen in Trockenschränken oder das Bestrahlen mit Infrarotlampen genannt.For heating the concrete in the procedure according to the invention electrophotographic recording element can be used in the inventive Processes also known methods and apparatus be used. Examples include heating in drying cabinets or called the irradiation with infrared lamps.

Auch für das Bestrahlen des betonerten elektrophotographischen Aufzeichnungselements mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Partikelstrahlung können die üblichen und bekannten Methoden und Apparaturen verwendet werden. Beispielhaft genannt seien die Apparaturen mit Quellen für Röntgenstrahlung, UV-Strahlung, sichtbares Licht oder Elektronenstrahlung, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Reprographie oder der Röntgen- oder Elektronenstrahl-Lithographie verwendet werden.Also for the irradiation of the stressed electrophotographic recording element with electromagnetic radiation or with particle radiation can use the usual and known methods and equipment will. The apparatuses with sources for are mentioned as examples X-rays, UV radiation, visible light or electron radiation, as usually in the field of reprography or X-ray or electron beam lithography can be used.

Desgleichen sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten geeigneten Reagentien üblich und bekannt. Ihre Auswahl richtet sich in erster Linie nach den in den Tonerteilchen vorliegenden chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen einerseits und nach den hieraus herzustellenden chemisch gebundenen polaren funktionellen Gruppen andererseits. Desweiteren können diese geeigneten Reagentien entweder Bestandteil der Tonerteilchen sein oder sie können erst während des Fixierens und/oder bei dem Fixieren der Tonerteilchen auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements und/oder bei dem Nachbehandeln der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte in geeigneter Weise als Gase, als Feststoffe oder in der Form von Lösungen hinzugegeben werden. Hierbei wird ihre Zugabe in der Form von wäßrigen oder organischen Lösungen bevorzugt.The same applies to those used in the method according to the invention suitable reagents customary and known. Your selection is in primarily after the chemical present in the toner particles bound non-polar functional groups on the one hand and according to them to be produced chemically bonded polar functional groups on the other hand. Furthermore, these suitable reagents can either be a component of the toner particles or they can only be during the fixing and / or in fixing the toner particles on the surface of the electrophotographic Recording element and / or in the aftertreatment of the offset printing plate according to the invention in a suitable manner as gases, as Solids or in the form of solutions are added. Here will their addition in the form of aqueous or organic solutions is preferred.

Bei den geeigneten chemischen Reagentien handelt es sich demnach um saure oder basische, oxidierend oder reduzierend wirkende, komplexierende oder nicht komplexierende, organische, anorganische oder metallorganische Stoffe, deren Gemische oder deren wäßrige organische Lösungen, von denen die Lösungen bevorzugt verwendet werden.The suitable chemical reagents are therefore acidic or basic, oxidizing or reducing, complexing or non-complexing, organic, inorganic or organometallic Substances, their mixtures or their aqueous organic solutions, of which the solutions are preferred.

Beispiele gut geeigneter chemischer Reagentien sind Alkancarbonsäuren und Mineralsäuren sowie deren Salze, Alkali- und Erdalkalihydroxide und -alkoholate, organische Amine, Ammoniak, Verbindungen mit zwei oder mehr chelatisierenden funktionellen Gruppen wie Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Epoxide, organische Silane, Boran und Radikale liefernde Verbindungen wie Initiatoren der thermischen radikalischen Polymerisation und der Photopolymerisation.Examples of suitable chemical reagents are alkane carboxylic acids and Mineral acids and their salts, alkali and alkaline earth hydroxides and -alcoholates, organic amines, ammonia, compounds with two or more chelating functional groups such as nitrilotriacetic acid and its Salts, epoxies, organic silanes, borane and radical-donating compounds such as initiators of thermal radical polymerization and photopolymerization.

Weitere Beispiele gut geeigneter chemischer Reagentien gehen aus der EP-A 01 36 132 hervor.Further examples of well-suited chemical reagents are given in the EP-A 01 36 132.

Auch die Behandlung des betonerten elektrophotographischen Aufzeichnungselements und/oder der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte mit diesen Lösungen erfolgt in üblicher und bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen der betreffenden elektrophotographischen Aufzeichnungselemente und/oder der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatten in diese Lösungen oder durch Besprühen der elektrophotographischen Aufzeichnungselemente und/oder der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatten mit diesen Lösungen.Also the treatment of the stressed electrophotographic recording element and / or the offset printing plate according to the invention with these Solutions are carried out in the usual and known manner, for example by Immersing the relevant electrophotographic recording elements and / or the offset printing plates according to the invention in these solutions or by spraying the electrophotographic recording elements and / or of the offset printing plates according to the invention with these solutions.

Sofern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung dieser Lösungen durchgeführt wird, wird die hierbei erhaltene erfindungsgemäße Offsetdruckplatte in üblicher und bekannter Weise, z. B. in einem Umlufttrockenschrank, getrocknet.If the method according to the invention using these solutions is carried out, the resulting offset printing plate according to the invention in the usual and known manner, e.g. B. in a convection oven, dried.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Methoden und Apparaturen zum Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung, d. h. photochemisch, sowie unter Verwendung der entsprechenden vorstehend beschriebenen Tonerteilchen, welche die entsprechenden photoempfindlichen chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen enthalten, durchgeführt. Hierbei kann man auf jegliche Behandlung mit entschichtenden Lösungen oder mit chemischen Reagentien verzichten.The method according to the invention is preferably carried out using the Methods and apparatus for irradiation with electromagnetic radiation, d. H. photochemically, as well as using the corresponding above described toner particles, which the corresponding photosensitive contain chemically bound non-polar functional groups. Here you can look at any treatment with stripping Do not use solutions or chemical reagents.

Die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte weist bei ihrer Herstellung und ihrer Verwendung besondere technische Vorteile auf. So ist bei ihrer Herstellung kein Entschichtungsschritt mehr notwendig, bei welchem es bekanntermaßen zu einer Schädigung oder gar zum Ablösen der druckenden Bereiche der betreffenden Offsetdruckplatte kommen kann. Des weiteren kann die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte in der Praxis sehr leicht vorgegebenen Druckbedingungen angepaßt werden. Darüber hinaus gestattet die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte im Gegensatz zu den herkömmlichen in einfacher Weise die Herstellung von Druckerzeugnissen, welche in Bezug auf die zu vervielfältigende Bildvorlage "negativ" sind. Dies beruht darauf, daß bei den herkömmlichen auf elektrophotographischem Wege hergestellten Offsetdruckplatten die betonerten Bereiche letztlich die oleophilen farbführenden druckenden Bereiche bilden, wogegen dies bei der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte gerade nicht der Fall ist. Hieraus resultieren Anwendungsmöglichkeiten, welche mit bekannten auf elektrophotographischem Wege hergestellten Offsetdruckplatten bislang noch nicht realisiert werden konnten.The offset printing plate according to the invention has in its manufacture and their use has special technical advantages. So with her Production no longer requires a decoating step in which it as is known to damage or even detach the printing Areas of the offset printing plate in question can come. Furthermore, the offset printing plate according to the invention very easily predetermined in practice Printing conditions can be adjusted. In addition, the offset printing plate according to the invention in contrast to the conventional in simple way of producing printed matter related to the artwork to be reproduced is "negative". This is because that in the conventional manufactured by electrophotographic means Offset printing plates the areas that are finally the oleophilic form ink-guiding printing areas, whereas this is the case with the invention Offset printing plate is just not the case. Result from this Applications that are familiar with electrophotographic So far, offset printing plates produced by this method have not yet been realized could.

Auch das erfindungsgemäße Verfahren weist besondere unerwartete technische Vorteile auf. Es ist sowohl im Hinblick auf die elektrophotographischen Aufzeichnungselemente, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, als auch im Hinblick auf seine Ausgestaltungsmöglichkeiten außerordentlich variabel und anpassungsfähig. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es deshalb, erfindungsgemäße Offsetdruckplatte herzustellen, welche in der Praxis dem jeweiligen Anwendungzweck in hervorragender Weise angepaßt sind.The method according to the invention also has particular unexpected technical features Advantages on. It is both in terms of electrophotographic Recording elements which are processed by the method according to the invention can be, as well as in terms of its design options extremely variable and adaptable. The The inventive method therefore allows offset printing plate according to the invention to manufacture, which in practice the respective application are adapted in an excellent way.

Die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte, insbesondere aber die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, gibt auch diejenigen Bildelemente, welche sich ansonsten nur schwer zuverlässig reproduzieren lassen, in bester Qualität wieder. Beim Drucken auf einem Offsetdruckwerk mit Offsetdruckfarben vom Typ "Öl-in-Wasser" nehmen die druckenden Bereiche (c₂) ihrer druckenden Oberfläche (C) die öligen Farben hervorragend an, wogegen ihre nichtdruckenden Bereiche (c₁) hervorragend wasserführend sind. Hierdurch resultiert ein ausgezeichneter Kontrast und ein äußerst präziser Druck, was insgesamt zu exzellenten Druckerzeugnissen führt. Da die Offsetdruckplatte unter den Druckbedingungen eine vorteilhaft lange Lebensdauer hat, wird überdies eine hohe Auflage erzielt.The offset printing plate according to the invention, but especially that after method produced according to the invention also gives those picture elements which are otherwise difficult to reproduce reliably leave, in the best quality again. When printing on an offset printing unit with "oil-in-water" offset printing inks take the printing Areas (c₂) of their printing surface (C) the oily colors excellent on, whereas their non-printing areas (c₁) excellent water are. This results in an excellent contrast and a extremely precise printing, resulting in excellent print products overall leads. Because the offset printing plate is an advantageous under the printing conditions long lifespan, a high circulation is also achieved.

Examples

Für die nachfolgenden Beispiele wurden drei elektrophotographische Aufzeichnungselemente nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:For the following examples, three electrophotographic recording elements were used manufactured according to the following general regulation:

I. Manufacture of electrophotographic recording elements; general test instructions I.1 The production of poly (6-N-carbazolylhexyl methacrylate)

In einem ausgeheizten 500 ml-Dreihalskolben wurden 200 ml einer Lösung von 9-Borabicyclo[3.3.1.]nonan (9-BBN) in Tetrahydrofuran (0,5 mol/l) vorgelegt. Nach Zutropfen einer Lösung von 100 mmol N-5-Hexenylcarbazol in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde die resultierende Reaktionsmischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden nacheinander 60 ml Ethanol, 20 ml 6-normale Natronlauge und 40 ml Wasserstoffperoxid (30%ig) zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Nach einstündigem Erhitzen am Rückfluß wurden zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung 200 ml Wasser zugesetzt und anschließend wurde das Tetrahydrofuran abgezogen. Das entstandene N-(6-Hydroxyhexyl)carbazol wurde mit Ether extrahiert, und die Etherlösung wurde getrocknet und verdampft. Hiernach wurde das resultierende Rohprodukt noch aus Hexan/Aceton (9 : 1) umkristallisiert. Das in 61%iger Ausbeute erhaltene reine N-(6-Hydroxyhexyl)carbazol lag in Form weißer Kristalle vor.In a heated 500 ml three-necked flask, 200 ml of a solution of 9-Borabicyclo [3.3.1.] Nonane (9-BBN) in tetrahydrofuran (0.5 mol / l). After a solution of 100 mmol of N-5-hexenylcarbazole in 100 ml of dry tetrahydrofuran became the resulting reaction mixture Stirred for 3 hours at room temperature. Then one after the other 60 ml of ethanol, 20 ml of 6 normal sodium hydroxide solution and 40 ml of hydrogen peroxide (30%) added to the reaction mixture. After heating for one hour 200 ml of water were refluxed to work up the reaction mixture added and then the tetrahydrofuran was removed. The resulting N- (6-Hydroxyhexyl) carbazole was extracted with ether, and the Ether solution was dried and evaporated. After that, the resulting Crude product still recrystallized from hexane / acetone (9: 1). This in Pure N- (6-hydroxyhexyl) carbazole obtained in 61% yield was in the form white crystals.

Zu einer Lösung von 25 mmol N(6-Hydroxyhexyl)carbazol und 30 mmol Triethylamin in 100 ml trockenem Dichlormethan wurde eine Lösung von 30 mmol Methacrylsäurechlorid in 10 ml Dichlormethan zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Aufarbeitung mit 2-normaler Natronlauge und Wasser gewaschen. Das gebildete 6-(N-Carbazolyl)hexylmethacrylat wurde nach Einengen des Reaktionsgemisches durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluent: Dichlormethan) isoliert. Das so in einer Ausbeute von 70% erhaltene 6-(N-Carbazolyl) hexylmethacrylat lag als farbloses Öl vor und zeigte folgende Kenndaten:To a solution of 25 mmol N (6-hydroxyhexyl) carbazole and 30 mmol triethylamine in 100 ml of dry dichloromethane was a solution of 30 mmol Methacrylic acid chloride was added dropwise in 10 ml of dichloromethane. Subsequently the reaction mixture was stirred for 3 hours at room temperature and then washed up with 2 normal sodium hydroxide solution and water. The formed 6- (N-carbazolyl) hexyl methacrylate after concentration of the reaction mixture by column chromatography on silica gel (eluent: dichloromethane) isolated. The 6- (N-carbazolyl) thus obtained in a yield of 70% Hexyl methacrylate was present as a colorless oil and showed the following characteristics:

IR (Film): 1715 cm^-1 (Ester), 1635 cm^-1 (C=C) 1625, 1595, 750, 720 cm^-1 (Carbazol)
¹H-NMR (CDCl₃): δ=1,3-1,9 (m), 4,02 (t), 4,23 (t), 5,46 (m), 6,00 (m), 7,1-7,2 (m), 7,3-7,5 (m), 8,0-8,1 (m) Intensitätsverhältnis: 11 : 2 : 2 : 1 : 1 : 2 : 4 : 2IR (film): 1715 cm ^-1 (ester), 1635 cm ^-1 (C = C) 1625, 1595, 750, 720 cm ^-1 (carbazole)
1 H-NMR (CDCl₃): δ = 1.3-1.9 (m), 4.02 (t), 4.23 (t), 5.46 (m), 6.00 (m), 7, 1-7.2 (m), 7.3-7.5 (m), 8.0-8.1 (m) intensity ratio: 11: 2: 2: 1: 1: 2: 4: 2

17,6 mmol 6-(N-Carbazolyl)hexylmethacrylat und 0,18 mmol Azobisisobutyronitril wurden in 50 ml trockenem Toluol gelöst. Die Lösung wurde entgast und dann für 48 Stunden unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Polymer aus der Lösung durch Zugabe von Methanol ausgefällt und zur weiteren Reinigung zweimal aus Chloroform/Methanol umgefällt. Auf diese Weise wurde Poly(6-N-carbazolylhexyl-methacrylat) in einer Ausbeute von 88% erhalten. Das Polymere wurde durch IR-Spektroskopie und GPC charakterisiert. Die Kenndaten sind nachfolgend wiedergegeben.17.6 mmol of 6- (N-carbazolyl) hexyl methacrylate and 0.18 mmol of azobisisobutyronitrile were dissolved in 50 ml of dry toluene. The solution was degassed and then heated to 60 ° C for 48 hours with stirring. After cooling the polymer obtained precipitated from the solution by adding methanol and reprecipitated twice from chloroform / methanol for further purification. On thus poly (6-N-carbazolylhexyl methacrylate) was obtained in a yield received by 88%. The polymer was determined by IR spectroscopy and GPC characterized. The characteristics are given below.

IR (Film): 1720 cm^-1 (Ester), 1625, 1595, 750, 720 cm^-1 (Carbazol)
Gelpermeationschromatographie, GPC: Das mittels GPC (Polystyrolstandard) bestimmte Molekulargewicht lag bei 66 000 (_w: 84 000, _n: 28 000, _w/_n=3,1)IR (film): 1720 cm ^-1 (ester), 1625, 1595, 750, 720 cm ^-1 (carbazole)
Gel permeation chromatography, GPC: The molecular weight determined by means of GPC (polystyrene standard) was 66,000 ( _w : 84,000, _n : 28,000, _w / _n = 3.1)

In dieser Weise wurde soviel an Poly(6-N-carbazolyl-methacrylat) hergestellt, daß die Menge für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungselemente ausreichte.So much poly (6-N-carbazolyl methacrylate) was produced in this way, that the amount for the production of electrophotographic Recording elements were sufficient.

I.2 Production of the electrophotographic recording elements

Aus dem gemäß Ziffer I.1 hergestellten seitenständige Carbazolyl-Gruppen enthaltenden Polymethacrylat wurden drei 14%ige Lösungen in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösungen wurden nach einer Filtration auf drei selenbedampfte Trägerfolien gegossen und das Tetrahydrofuran abgedampft. Die resultierenden drei Photoleiterschichten hatten nach dem Trocknen eine Dicke von 10 µm. Bei der selenbedampften Trägerfolie handelte es sich um eine ca. 10 µm dicke Polyethylenterephthalat-Folie, die mit einer dünnen Aluminiumschicht bedampft war. Die auf dem Aluminium aufgedampfte Selen- Schicht hatte eine Stärke von ca. 1 µm.From the carbazolyl groups produced in accordance with Section I.1 containing polymethacrylate were three 14% solutions in tetrahydrofuran produced. These solutions were filtered down to three Cast selenium-vaporized carrier foils and evaporated the tetrahydrofuran. The resulting three photoconductor layers had one after drying Thickness of 10 µm. The selenium-vaporized carrier film was an approximately 10 µm thick polyethylene terephthalate film with a thin Aluminum layer was steamed. The selenium vapor-deposited on the aluminum Layer had a thickness of approx. 1 µm.

Es resultieren drei identische elektrophotographische Aufzeichnungselemente, bei denen die Photoleiterschichten aus dem seitenständige Carbazolyl-Gruppen enthaltenden Polymethacrylat fest auf den selenbedampften Trägerfolien hafteten und auch beim Biegen der Aufzeichnungselemente nicht brachen oder abblätterten. Die elektrophotographischen Aufzeichnungselemente wiesen die folgenden, in üblicher und bekannter Weise nach dem Carlson-Prozeß gemessenen anwendungstechnischen Eigenschaften auf:The result is three identical electrophotographic recording elements, where the photoconductor layers from the sideways Polymethacrylate containing carbazolyl groups firmly on the selenium-vaporized Carrier films adhered and also when the recording elements were bent did not break or peel. The electrophotographic Recording elements have the following, in the usual and known Application technology measured according to the Carlson process Properties on:

⚫ maximale Potentialakzeptanz E_max: 229 kV/m
⚫ Dunkelabfall während 20 Sekunden nach der elektrostatischen Aufladung: 8%
⚫ Photoabfall, hervorgerufen durch die 5 Sekunden währende vollflächige Belichtung mit sichtbarem Licht: 80%⚫ maximum potential acceptance E _max : 229 kV / m
⚫ Dark drop in 20 seconds after electrostatic charging: 8%
⚫ Photo waste caused by the full-surface exposure with visible light for 5 seconds: 80%

example 1

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines flüssigen Toners, welcher photochemisch hydrophiliert werden kann; Versuchsvorschrift:The production of an offset printing plate according to the invention Process according to the invention using a liquid toner, which can be photochemically hydrophilized; Test specification:

1.1 The production of the liquid toner, which is chemically bound contains non-polar functional groups when exposed to UV light provide chemically bonded polar functional groups; Test instructions

Zunächst wurde ausAt first it was off

1400 g Benzin (Isopar H der Firma Exxon),
283 g eines üblichen und bekannten Rosins (Kollophoniumharz),
557 g des Diazoharzes der Formel1400 g of gasoline (Isopar H from Exxon),
283 g of a common and well-known rosin (rosin resin),
557 g of the diazo resin of the formula

welches durch partielle Veresterung eines p-Kresols-Novolaks mit 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid hergestellt worden war und einen 1,2-Naphthochinondiazid-Gehalt von 65 Gew.-% aufwies (RP2 der Firma PCAS),
168 g eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (AC 400 der Firma Allied Corp.),
168 g eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (AC 500 der Firma Allied),
200 g eines Aluminiumoxid-Pigments mit einer mittleren Teilchengröße von <1 µm und
83 g eines Phthalocyaninpigments,which had been prepared by partial esterification of a p-cresol novolak with 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride and had a 1,2-naphthoquinone diazide content of 65% by weight (RP2 from PCAS),
168 g of an ethylene-vinyl acetate copolymer (AC 400 from Allied Corp.),
168 g of an ethylene-acrylic acid copolymer (AC 500 from Allied),
200 g of an aluminum oxide pigment with an average particle size of <1 µm and
83 g of a phthalocyanine pigment,

durch 10minütiges Rühren in einem Impeller-Rührer mit einer Umdrehungszahl von 8000 Umdrehungen pro Minute (Upm) bei einer Temperatur von 70 bis 80°C eine Mischung hergestellt.by stirring in an impeller stirrer with one revolution for 10 minutes of 8000 revolutions per minute (rpm) at a temperature of 70 to 80 ° C made a mixture.

Diese Mischung wurde in dem Impeller-Rührer mit einer Umdrehungszahl von 8000 Upm bei 70 bis 80°C während 10 Minuten mit 2000 g eines Latex ausThis mixture was in the impeller stirrer at a speed of 8000 rpm at 70 to 80 ° C for 10 minutes with 2000 g of a latex

1000 g eines Benzins (Isopar H der Firma Exxon),
50 g eines Stabilisators (Polymerisat aus, bezogen auf das Polymerisat, 40 Gew.-% o-Nitrobenzylacrylat, 56 Gew.-% Laurylmethacrylat und 3 Gew.-% Glycidylmethacrylat, welches mit 1 Gew.-% Methacrylsäure verestert worden war) und
950 g Latexteilchen (0,4 bis 1 µm große Teilchen aus einem Polymerisat aus, bezogen auf das Polymerisat, 45 Gew.-% o-Nitrobenzylacrylat, 52 Gew.-% Methylmethacrylat und 3 Gew.-% Methacrylsäure)1000 g of a gasoline (Isopar H from Exxon),
50 g of a stabilizer (polymer based on the polymer, 40% by weight of o-nitrobenzyl acrylate, 56% by weight of lauryl methacrylate and 3% by weight of glycidyl methacrylate which had been esterified with 1% by weight of methacrylic acid) and
950 g latex particles (particles of 0.4 to 1 μm in size made from a polymer, based on the polymer, 45% by weight of o-nitrobenzyl acrylate, 52% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of methacrylic acid)

sowie 670 g einer Stabilisatorlösung ausand 670 g of a stabilizer solution

450 g Isopar H und
220 g des vorstehend genannten Stabilisators450 g of Isopar H and
220 g of the above stabilizer

vermischt.mixed.

Die hierbei resultierende Mischung wurde noch mit 3700 g Isopar H versetzt und hiernach während 30 Minuten im Impeller-Rührer mit 1500 Upm bei einer Temperatur von 50 bis 55°C nachgerührt. Hiernach lagen 9061 g einer sogenannten Prädispersion vor, welche zur Herstellung der eigentlichen Tonerdispersion, d. h. des flüssigen Toners, verwendet wurden.The resulting mixture was mixed with 3700 g of Isopar H. and then for 30 minutes in an impeller stirrer at 1500 rpm at one Stirred temperature from 50 to 55 ° C. According to this, 9061 g of a so-called Predispersion, which is used to produce the actual toner dispersion, d. H. of the liquid toner.

Hierzu wurdenFor this purpose

920 g der Prädispersion,
56 g Carbaubawachs,
60 g der Polymerdispersion Neocryl EX 550 der Firma Polyvinyl Chemical Industries, Division of Beatrice, und
822 g Isopar H920 g of the predispersion,
56 g carbuba wax,
60 g of the Neocryl EX 550 polymer dispersion from Polyvinyl Chemical Industries, Division of Beatrice, and
822 g Isopar H

in einer Kugelmühle mit einer Umdrehungszahl von 300 Upm bei Raumtemperatur vermischt. Nach dem Vermischen wurden weitere 1000 g Isopar H hinzugegeben.in a ball mill with a speed of 300 rpm at room temperature mixed. After mixing, a further 1000 g of Isopar H added.

Der so erhaltenee flüssige Toner wurde noch 30 Minuten lang auf 60°C erhitzt, wonach er gebrauchsfertig war. The liquid toner thus obtained was kept at 60 ° C for 30 minutes heated, after which it was ready to use.

1.2 The implementation of the method according to the invention; Test instructions

Eines der drei elektrophotographischen Aufzeichnungselemente wurde in üblicher und bekannter Weise mit einer Gleichspannungscorona aus einem Abstand von 1 cm binnen 20 Sekunden aufgeladen und hiernach in einer reprographischen Kamera mit sichtbarem Licht bildmäßig belichtet. Das hierbei resultierende Ladungsbild wurde in an sich bekannter Weise in dem Flüssigtonergerät Performer® der Firma Chemco Engineering elektrophoretisch betonert.One of the three electrophotographic recording elements was made in usual and known way with a DC corona from a Charge 1 cm within 20 seconds and then in one reprographic camera exposed to visible light imagewise. The the resulting charge pattern was in a manner known per se in the Liquid toner device Performer® from Chemco Engineering electrophoretically stressed.

Das betonerte elektrophotographische Aufzeichnungselement wurde getrocknet und hiernach kurz auf 130°C erhitzt, so daß die Tonerteilchen miteinander und mit der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements verschmolzen bzw. verklebten.The stressed electrophotographic recording member was dried and then briefly heated to 130 ° C so that the toner particles together and with the surface of the electrophotographic recording member fused or glued.

Im Anschluß daran wurde das betonerte elektrophotographische Aufzeichnungselement in einem Röhrenflachbelichter (Emissionsmaximum im Wellenlängenbereich von λ=350 bis 420 nm) während 2 Minuten vollflächig mit UV-Licht bestrahlt. Hierbei wurden sowohl die o-Nitrobenzylacrylatgruppen als auch die 1,2-Naphthochinondiazidgruppen in den betonerten Bereichen des elektrophotographischen Aufzeichnungselements unter Bildung von chemisch gebundenen Carbonsäuregruppen (polare funktionelle Gruppen) gespalten, wodurch die betonerten Bereiche hydrophiliert wurden und die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte resultierte.Thereafter, the stressed electrophotographic recording member in a tube flat platesetter (emission maximum in the wavelength range from λ = 350 to 420 nm) over a full area for 2 minutes UV light irradiated. Here, both the o-nitrobenzyl acrylate groups as well as the 1,2-naphthoquinonediazide groups in the concrete areas of the electrophotographic recording member to form chemically bound carboxylic acid groups (polar functional groups) cleaved, whereby the concreted areas have been hydrophilized and the offset printing plate according to the invention resulted.

Die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte wurde auf einen Druckzylinder aufgespannt und in einem Offsetdruckwerk unter Verwendung üblicher und bekannter Offsetdruckfarben vom Typ "Öl-in-Wasser" zur Herstellung von Druckerzeugnissen verwendet.The offset printing plate according to the invention was placed on a printing cylinder stretched and in an offset printing unit using conventional and well-known offset printing inks of the type "oil-in-water" for the production of Printed materials used.

Hierbei nahmen die oleophilen oder hydrophoben farbführenden druckenden unbetonerten Bereiche (c₂) der druckenden Oberfläche (C) der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte die Ölfarben hervorragend an, wogegen die hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden Bereiche (c₁) völlig farbfrei blieben. Dadurch resultierten in hoher Auflage ganz vorzügliche Druckerzeugnisse, welche das Motiv der zur bildmäßigen Belichtung verwendeten Vorlage auch in den allerfeinsten Bildelementen detailgetreu wiedergab. Here, the oleophilic or hydrophobic ink-carrying printing took unstressed areas (c₂) of the printing surface (C) of the invention Offset printing plate excellently on the oil colors, whereas the hydrophilic ones water-bearing non-printing areas (c₁) completely color-free remained. This resulted in excellent print products in large quantities, which used the motif of the image-wise exposure Original reproduced in the finest picture elements true to detail.

Example 2 The production of an offset printing plate according to the invention Process according to the invention using a liquid toner, which can be photochemically hydrophilized; Test instructions

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß zur Herstellung des flüssigen Toners anstelle des Diazoharzes gemäß Beispiel 1 ein Polymerisat aus, bezogen auf das Polymerisat, 50 Gew.-% o-Nitrobenzylacrylat, 45 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Methacrylsäure verwendet wurde.Example 1 was repeated, only that for the preparation of the liquid Toner instead of the diazo resin according to Example 1, a polymer of based on the polymer, 50% by weight o-nitrobenzyl acrylate, 45% by weight Methyl methacrylate and 5 wt .-% methacrylic acid was used.

Die erhaltene erfindungsgemäße Offsetdruckplatte wies die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften wie die des Beispiels 1 auf.The obtained offset printing plate according to the invention had the same excellent application properties such as those of Example 1.

Example 3 The production of an offset printing plate according to the invention The inventive method using a solid two-component toner, which can be photochemically hydrophilized; Test instructions 3.1 The production of solid toner, which is chemically bound contains non-polar functional groups when exposed to UV light provide chemically bonded polar functional groups; Test instructions

In einem Mixer werden 80 Gew.-Teile eines Polymerisats aus, bezogen auf das Polymerisat, 50 Gew.-% o-Nitrobenzylacrylat, 30 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Butylmethacrylat, 15 Gew.-Teile feinstgemahlenes Al₂O₃ (mittlere Teilchengröße<1 µm), 4 Gew.-Teile Ruß und 1 Gew.-Teil Stearylpyrrolidino [1,2-α-benzimidazolium]bromid (vgl. die DE-A 38 21 199) intensiv gemischt, bei 120°C geknetet, extrudiert und vorgemahlen.In a mixer, 80 parts by weight of a polymer, based on the polymer, 50% by weight of o-nitrobenzyl acrylate, 30% by weight of styrene and 20 wt .-% butyl methacrylate, 15 parts by weight of finely ground Al₂O₃ (middle Particle size <1 µm), 4 parts by weight of carbon black and 1 part by weight of stearylpyrrolidino [1,2-α-benzimidazolium] bromide (see DE-A 38 21 199) mixed intensively, kneaded at 120 ° C, extruded and pre-ground.

Durch eine Mahlung in einer Fließbettgegenstrahlmühle mit Sichtrad und anschließender Sichtung wurden Tonerteilchen zwischen 5 und 25 µm mit einer mittleren Teilchengröße von 15 µm erzeugt.By grinding in a fluidized bed counter jet mill with classifying wheel and subsequent screening, toner particles between 5 and 25 microns with an average particle size of 15 microns.

Zur Herstellung des sogenannten Developers wurden 1 Gew.-Teil der Tonerteilchen mit 99 Gew.-Teilen eines Eisenpulvers mit Teilchengrößen zwischen 75 und 175 µm, einer mittleren Teilchengröße von 120 µm und sphärischer Form genau eingewogen und während 10 Minuten auf einem Rollenbock aktiviert. To produce the so-called developer, 1 part by weight of the toner particles with 99 parts by weight of an iron powder with particle sizes between 75 and 175 µm, an average particle size of 120 µm and more spherical Weighed the form precisely and on a roller stand for 10 minutes activated.

3.2 The implementation of the method according to the invention; Test instructions

Das dritte elektrophotographische Aufzeichnungselement wurde, wie bei Beispiel 1, Ziffer 1.2 beschrieben, aufgeladen und bildmäßig belichtet. Das resultierende elektrostatische Ladungsbild wurde in dem handelsüblichen Trockentonergerät "Elfasolautomat® EA 692" der Firma Hoechst unter Verwendung des gemäß Ziffer 3.1 hergestellten aktivierten Developers betonert. Danach wurde das betonerte elektrophotographische Aufzeichnungselement, wie bei Beispiel 1, Ziffer 1.2 beschrieben, zu der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte weiterverarbeitet. Diese wies die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften wie die erfindungsgemäßen Offsetdruckplatten der Beispiele 1 und 2 auf.The third electrophotographic recording element was, as in Example 1, paragraph 1.2 described, charged and exposed imagewise. The resulting electrostatic charge image was in the commercial Dry toner device "Elfasolautomat® EA 692" from Hoechst using the activated developer manufactured in accordance with Section 3.1 stressed. Thereafter, the concrete electrophotographic recording member, as described in Example 1, Section 1.2, to the invention Offset printing plate processed. This pointed out the same excellent application properties such as those of the invention Offset printing plates of Examples 1 and 2.

Claims

1. Offset printing plate produced by electrophotographic means with

A) an electrically conductive dimensionally stable carrier,
B) at least one photoconductive layer and
C) a printing surface made of
- c₁) hydrophilic water-bearing non-printing areas and concrete
- c₂) oleophilic color-bearing areas without concrete

is composed.

2. The offset printing plate according to claim 1, characterized in that the photoconductive layer (B) has a thickness of 0.1 to 5 µm, electrically insulating, oleophilic layer (D) is covered, the unstressed surface areas the oleophilic color-guiding printing unstressed areas (c₂) of the printing surface (C) form.

3. The offset printing plate according to claim 1 or 2, characterized in that the concreted areas (c₁) glued to the surface (C) or are fused and / or chemically bonded.

4. The offset printing plate according to claim 3, characterized in that the chemical linkage of the concrete areas (c₁) with the Surface (C) by reaction with suitable reagents chemically, by heating thermochemically and / or by exposure to electromagnetic Radiation or particle radiation photo- or radiochemically has been accomplished.

5. The offset printing plate according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the toner particles in the toned areas (c₁) glued or fused together and / or chemically are interconnected.

6. The offset printing plate according to claim 5, characterized in that by chemically linking the toner particles to one another React chemically with suitable reagents, thermochemically by heating and / or by exposure to electromagnetic radiation or particle radiation photo- or radiochemically has been.

7. The offset printing plate according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the concrete image areas (c₁) chemically contain bound non-polar functional groups, which are characterized by Reaction with suitable reagents chemically, by heating thermochemically and / or by exposure to electromagnetic radiation or particle radiation photo- or radiochemically in chemical have bound polar functional groups converted.

8. The offset printing plate according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the concrete image areas (c₁) chemically contain bound polar functional groups, which consist of chemically bound nonpolar functional groups by reaction with suitable reagents chemically, by heating thermochemically and / or by exposure to electromagnetic radiation or Particle radiation has been generated photo- or radiochemically.

9. The offset printing plate according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that at least the unstressed areas (c₂) of the Surface (C) are matted.

10. Process for producing an offset printing plate

i) imagewise exposure of an electrically negatively or electrically positively charged electrophotographic recording element, which has an electrically conductive dimensionally stable support (A) and at least one photoconductive layer (B), with actinic light, whereby a latent electrostatic on the surface (C) of the electrophotographic recording element Charge image is generated
ii) developing the latent electrostatic charge image by means of a toner, resulting in a toned image on the surface (C),
iii) fixing the stressed image, whereby the offset printing plate is obtained, and optionally
iv) post-treatment of the offset printing plate,

characterized in that a hydrophilic toner or uses a toner which during process step iii) and / or during the post-treatment step iv) on the surface (C) is hydrophilized.

11. The method according to claim 10, characterized in that here for the purpose of fixing in process step iii) emphasized image heated, reacted with suitable chemical reagents and / or with electromagnetic radiation or with particle radiation irradiated.

12. The method according to claim 11, characterized in that when Post-treatment iv) heated the offset printing plate, with suitable Reacts and / or with electromagnetic radiation or irradiated with particle radiation.

13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that that the photoconductive layer (B) from 0.1 to 5 microns thick, electrically insulating, oleophilic layer (D) is covered, their unstressed surface areas after the process step iii) or the post-treatment step iv) the oleophilic form ink-bearing printing areas (c₂) of the surface (C).

14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that in process step iii) and / or in the aftertreatment step iv) the toner particles by reacting them with suitable ones Reagents chemically, by heating thermochemically and / or by Irradiation with electromagnetic radiation or with particle radiation Photo- or radiochemically hydrophilized.

15. The method according to any one of claims 10 to 14, characterized in that in process step iii) or in the aftertreatment step iv) the toner particles are glued or fused together and / or by reaction with suitable reagents chemically, by Heating thermochemically and / or by irradiation with electromagnetic Radiation or with particle radiation photo- or connects radiochemically.

16. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that solid or liquid toners are used, the Toner particles chemically bonded polar functional groups contain.

17. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that solid or liquid toners with toner particles used, which contain chemically bound non-polar groups, the in process step iii) and / or in aftertreatment step iv) by reaction with suitable reagents chemically, by heating thermochemically and / or by irradiation with electromagnetic Radiation or with particle radiation photo- or radiochemically provide chemically bound polar functional groups.

18. The method according to claim 17, characterized in that it is in the chemically bound nonpolar groups around carbon, sulfone and Phosphonic anhydride groups; to anhydride groups acidic sulfate or Phosphate ester; around carbon, sulfonic, phosphonic, sulfuric and phosphoric acid ester groups; around silyl ether and silyl ester groups; around Aryl, alkyl or arylalkyloxycarbonylamino groups; around N-cyclohexylcarbodiimide groups; around o-nitrobenzyl acrylate groups; o-quinonediazide groups; Epoxy groups; cyclic acetal groups or others Groups with at least two sterically close to each other Hydroxyl groups with a single, at least twice functional protective group are connected; and around ethylenic unsaturated groups.

19. The method according to any one of claims 16 to 18, characterized in that it is the chemically bound polar functional Groups around carbon, sulfonic and phosphonic acid groups; to sour Sulfuric acid and phosphoric acid ester groups; around amino and hydroxyl groups; and is alkylene oxide groups.

20. The method according to any one of claims 10 to 19, characterized in that the appropriate chemical reagents aqueous or organic solutions of acidic or basic, oxidizing or reducing, complexing or not complexing, organic, inorganic and organometallic Substances or the pure substances concerned themselves or theirs Mix acts.

21. The method according to claim 20, characterized in that it is for the substances around alkane carbonic and mineral acids and their salts; alkali and alkaline earth hydroxides and alcoholates; to organic Amines and ammonia; to compounds with two or more chelating functional groups; for epoxides and for radicals Substances.

22. The method according to claim 20 or 21, characterized in that the substances in question are contained in the toner particles.

23. The method according to any one of claims 10 to 22, characterized in that that the toner particles have large amounts of finely divided contain hydrophilic inorganic oxides and / or chalcogenides.

24. The method according to claim 23, characterized in that the Toner particles contain fumed silica and / or alumina.

25. The method according to any one of claims 10 to 24, characterized in that that the surface (C) at least in its unstressed Areas (c₂) is matted.

26. Offset printing plate according to one of claims 1 to 9, characterized in that they are made according to the method of any one of claims 10 made up to 25.