DE3929400A1

DE3929400A1 - Neue celluloseether-zusammensetzungen fuer waessrige medien

Info

Publication number: DE3929400A1
Application number: DE3929400A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Chem Dr Kniewske; Eugen Reinhardt
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1991-03-07
Also published as: EP0416405A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Celluloseether- Zusammensetzungen für wäßrige Medien, die dadurch ge kennzeichnet sind, daß pulverförmige Celluloseether mit gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen quell- und saugstarke Superabsorber enthalten.

Celluloseether-Zusammensetzungen werden in verschiedenen Anwendungsbereichen, wie z. B. der Bauindustrie, kerami schen Industrie, Ölindustrie, in Kosmetik, Pharmazie, Waschmitteln, Textilindustrie und anderen mehr, einge setzt. In vielen dieser Bereiche ist es notwendig, die in trockener Form vorliegenden Celluloseether-Zusammen setzungen möglichst schnell zu lösen. Dies bedingt häu fig eine Applikation der Celluloseether-Zusammensetzung als schnellösliche und sehr feine Pulver, verbunden mit dem Nachteil einer verstärkten Staubentwicklung und Klumpenbildung bei der Einarbeitung in wäßrige Systeme. Diese ernstzunehmenden Probleme treten vorwiegend bei der Zubereitung von Bauwerkstoffen, aber auch bei der Herstellung schnellöslicher Kleister auf.

In DE-A-31 03 338 ist ein Verfahren beschrieben, das es gestattet, schnellöslichen Kleister auf der Basis pul verförmiger Celluloseether herzustellen. Dabei werden die pulverförmigen, gegebenenfalls teilvernetzten Cellu loseether unter Wasserzusatz in einer Granuliereinrich tung in ein Granulat überführt. Zur Konfektionierung können diese speziell granulierten Celluloseether durch einen Preßvorgang in Tabletten-, Brikett-, Nadel-, Strang- oder Pelletform überführt werden. Wie in DE-A- 31 03 338 beschrieben ist, muß der Preßdruck sorgfältig ausgewählt werden, um einerseits mechanisch stabile Kör per zu erhalten, andererseits die Porenstruktur des Feingranulats aber nicht zu zerstören und die Schnell löslichkeit nicht zu gefährden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, schnellösliche Celluloseether-Zusammensetzungen bereitzustellen, die auch ohne Granulierung ein klumpenfreies und problem loses Auflöseverhalten besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Celluloseether-Zusam mensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenset zung wenigstens einen Celluloseether und wenigstens einen Superabsorber enthält.

Unter einem Superabsorber wird ein Produkt verstanden, welches eine hohe Absorptionskapazität für Wasser und eine hohe Saugeigenschaft für Wasser aufweist. Bevorzug te Superabsorber haben

a) eine Wasseraufnahmekapazität von wenigstens 50 g pro g, insbesondere wenigstens 100 g pro g unter den unten angegebenen Bedingungen,
b) eine Saugkraft von wenigstens 20 g pro g, insbe sondere wenigstens 25 g pro g unter den unten angegebenen Bedingungen nach 5 Minuten und
c) eine Wasseraufnahmegeschwindigkeit in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur von:
- - nach 30 s mindestens 8 g/g,
- - nach 60 s mindestens 13 g/g,
- - nach 120 s mindestens 20 g/g.

Die in den erfindungsgemäßen Celluloseether-Zusammenset zungen einsetzbaren Superabsorber sind überwiegend was serunlösliche, polymere Stoffe, die beim Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten quellen. Der Quellvorgang wird durch eine polymere Netzwerk- oder Pfropfstruktur be stimmt.

Unter Superabsorbern werden vorzugsweise Polymere mit folgender chemischer Zusammensetzung verstanden:
vollsynthetisch:

vernetzte Polyacrylate
Polyvinylacetat-Acrylsäure-Copolymere
Polyvinylalkohol-Copolymere
Polyethylenoxid
Isobutylen-Maleinsäure-Copolymere
hydrolysiertes Polyacrylnitril

halbsynthetisch:

Stärke-Polyacrylat-Pfropfcopolymere
hydrolysierte Stärke-Polyacrylnitril- Pfropfcopolymere
Carboxymethylcellulose

natürlich:

Alginat

Bevorzugt sind als Superabsorber leicht vernetzte Poly acrylate bzw. Polyacrylat-Copolymere und Stärke-Pfropf copolymere. Besonders bevorzugte Polyacrylate sind cha rakterisiert durch ihre Struktur aus teilneutralisierter und schwach vernetzter Polyacrylsäure. Vorzugsweise be trägt die Neutralisation 70 bis 99% der Carbonsäure gruppen in Form des Natriumsalzes.

Derartige Polyacrylate sind beispielsweise bekannt aus DE-A-37 16 945, DE-A-36 09 545 und EP-A-02 34 202.

Besonders bevorzugte Stärke-Pfropfcopolymere sind cha rakterisiert durch ihre Struktur mit Stärke als Pfropf grundlage und teilneutralisierter, gegebenenfalls schwach vernetzter Polyacrylsäure als "Pfropfäste". Bei gängiger Herstellweise beinhalten solche Stärke-Pfropf copolymeren auch Homopolymere aus teilneutralisierter und eventuell vernetzter Polyacrylsäure.

Derartige Stärke-Pfropfcopolymere sind beispielsweise bekannt aus DE-A-34 30 676, DE-A-36 13 309, US-A- 36 61 815, EP-A-01 73 517 und EP-A-02 42 529.

Auf anderen Gebieten, wie z. B. in Hygiene-Produkten (Babywindeln, Inkontinenzwindeln), Land- und Gartenwirt schaft (Bodenverbesserung, Saataufzucht), industriellen Anwendungen (Tauinhibierung, Entwässerungsmittel, Taschenwärmer, Trockenbatterien, Spielzeug), ist der Einsatz von Superabsorbern bereits bekannt, wobei aber niemals ein Hinweis auf ihre Verwendung zusammen mit Celluloseethern erfolgt.

Für die Eignung der Superabsorber in erfindungsgemäßen Celluloseether-Zusammensetzungen ist die Korngröße von Bedeutung. Sie sollte vorzugsweise unter 100 µm liegen, um eine Störung des wäßrigen Systems durch Gelteilchen zu vermeiden. Aus diesem Grund sollte auch die Drucksta bilität der gequollenen Teilchen möglichst niedrig sein.

Vorzugsweise haben die Superabsorber eine Korngröße von 50 bis 200 µm, insbesondere von 50 bis 100 µm. Selbst verständlich können statt eines einzigen Superabsorbers auch Gemische von Superabsorbern verwendet werden. Be sonders bevorzugte Gemische sind aus vollsynthetischen und halbsynthetischen Superabsorbern zusammengesetzt, insbesondere aus vernetzten Polyacrylaten und Stärke- Polyacrylat-Pfropfcopolymeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Superabsor ber in einer Menge von 0,001 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Cellulose ether-Zusammensetzung, vorhanden.

Als Celluloseether sind grundsätzlich alle Cellulose ether geeignet, die wasserlöslich sind. Besonders be vorzugte Celluloseether sind Methylcellulose, Methyl cellulosemischether, Carboxymethylcellulose, Hydroxy ethyl- und Hydroxypropylcellulose. Statt eines einzelnen Celluloseethers können auch Celluloseether-Gemische ver wendet werden, insbesondere Kombinationen von Carboxy methylcellulose mit Methylcellulose oder Methylcellu losemischethern und Kombinationen von Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose mit anderen Celluloseethern.

Überraschenderweise sind mit den erfindungsgemäßen Cel luloseether-Kombinationen Konfektionierungen in Tablet ten-, Brikett-, Strang-, Platten- oder Pelletform ohne vorherige Granulierung möglich. Gegenüber dem Stand der Technik wird somit der wesentliche Fortschritt erzielt, mit einfachen Mitteln den aufwendigen und sich negativ auf die Lösezeit auswirkenden Granulierschritt zu spa ren.

Zusätzlich können in der erfindungsgemäßen Cellulose ether-Kombination übliche Hilfsstoffe enthalten sein, insbesondere Füllstoffe, Kunststoffdispersionspulver, Konservierungsmittel, Entschäumer, Luftporenbildner und Netzmittel.

Derartige Hilfsstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von maximal 50%, insbesondere bis 10% eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Celluloseether-Zubereitungen sind insbesondere geeignet für Kleisterzubereitungen.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Cellu loseether-Zusammensetzungen bei der Anwendung als Tape tenkleister wesentliche Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik verbessern:

- Zweiseitigkeit,
- Offenzeitverlängerung,
- Nahtfestigkeit.

Die Zweiseitigkeit bezeichnet den nach dem Auseinander falten zusammengelegter, eingekleisterter Tapetenbahnen auf den Teilstücken verbliebenen Kleisterauftrag. Ideal ist eine 50 : 50 Verteilung, die bis jetzt von keinem Tapetenkleister erreicht wird. Im Regelfall liegt die Kleisterverteilung bei 70 : 30 bzw. 60 : 40. Mit Hilfe des Superabsorbers wird die Zweiseitigkeit in Richtung 50 : 50 verbessert.

Durch den Einsatz von Superabsorbern wird auch eine Offenzeitverlängerung bewirkt. Die Tapete bleibt länger verschiebbar. Weiterhin wird dadurch und durch die bes sere Zweiseitigkeit eine Verbesserung der Nahtfestigkeit erreicht, d. h. es ist nicht notwendig, die Nahtbereiche vor- bzw. nachzukleistern. Die als Tapetenkleister ver wendbaren, erfindungsgemäßen Celluloseether-Zusammenset zungen besitzen aufgrund des Superabsorberanteils, der reversibel Wasser speichern kann, zusätzliche besondere Eigenschaften:

- Der nach dem Trocknen entstandene Kleisterfilm besitzt klimaregulierende Eigenschaften. Durch Aufnahme von Wasserdampf wird hohe Luftfeuchtig keit gesenkt. Bei niedriger Luftfeuchte wird die absorbierte Feuchtigkeit wieder freigesetzt.
- Der Superabsorber mit seinen Quelleigenschaften wirkt als Ablösehilfe, da er das vom Tapetenab löser angebotene Wasser schnell aufnimmt und den Kleisterfilm relativ rasch zum Ablösen akti viert.

Die erfindungsgemäßen Celluloseether-Zusammensetzungen lassen sich auch vorteilhaft in der Tapetenrückseitenbe schichtung einsetzen. Von den beiden Arten der Tapeten rückseitenbeschichtung ist das sogenannte Staubverfahren von besonderer Bedeutung. Dabei wird die Papierbahn mit einer dünnen Kleisterlösung beschichtet und in die noch nasse, wäßrige Lösung Pulver (Staub) von MC, CMC oder Stärke eingestreut. Auf die Gegenseite des beschichteten Papiers wird das Druckbild gedruckt und die Papierbahn in Nutzen geschnitten, beispielsweise einer Tapetenbrei te von 53 cm. Zur Aktivierung der Kleisterschicht wird die Papierbahn durch Wasser gezogen und an die Wand ge klebt. Für gewöhnlich liegen die Berührungszeiten bei 10 s, was aber oft zu kurz ist, da nicht genügend Wasser vom Kleister aufgenommen wird. Bei längerer Weichzeit besteht die Gefahr, daß das Wasser in die Papierbahn ge langt. Das führt zu Ungleichmäßigkeiten und zu optischen Störungen des Tapezierbildes. Gibt man der zu beflocken den MC, CMC, Stärke oder Mischungen daraus, Superabsor ber bei, so wird innerhalb der Berührungszeit von 10 s genügend Wasser gebunden und zur Aktivierung des Klei sters bereitgestellt. Die mitunter kritische Verarbei tung der rückseitenbeschichteten Tapete wird stark ver einfacht bzw. problemlos gestaltet.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Substanzen sind wie folgt charakterisiert:

1. Methylcellulose: Methylhydroxyethylcellulose mittlerer Substitutionsgrad (-OCH₃): ca. 1,4 mittlerer molarer Substitutionsgrad (EO): ca. 0,2
Viskosität (Rotovisko, MV II, 20°C, Ansatzver hältnis in Wasser 1 : 40): ca. 8000 mPa×s
Superabsorber aus Natriumpolyacrylat: hergestellt gemäß Patentschrift DE-A-36 09 545, Beispiel Nr. 1
Wasseraufnahmekapazität: 400 g entionisiertes Wasser/g
Saugkraft: 48 g entionisiertes Wasser pro g
Wasseraufnahmegeschwindigkeit:
nach 30 s 9 g/g
nach 60 s 18 g/g
nach 120 s 33 g/g

Beispiel 1

194 g eines Methylcellulose-Kleisters mit einer maxima len Korngröße von 200 µm wurden mit 6 g Superabsorber gemischt. Der Superabsorber aus Natriumpolyacrylat hatte eine maximale Korngröße von 100 µm. Diese Cellulose ether-Zusammensetzung wurde in 8000 g Wasser derart ge löst, daß zunächst das Wasser mit einem Rührholz 5 sec lang in eine Bewegungsrichtung gebracht wurde und dann der Kleister unter weiterem Rühren 10 sec lang einge schüttet wurde. Nach weiteren 5 sec Rühren wurde die Rührrichtung geändert und 5 sec lang weitergerührt. Bei fünfmaliger Wiederholung dieses Versuchs bildete sich kein einziger Klumpen.

Vergleichsbeispiel 1

200 g des Methylcellulose-Kleisters aus Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 1, in Wasser eingerührt. Dieser Versuch wurde fünfmal wiederholt. Es bildete sich im Mittel ein kleiner Klumpen aus Methylcellulose- Kleister.

Mit dem in Beispiel 1 gefundenen verbesserten Auflöse vorgang im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 wurde auch eine höhere Anfangsviskosität in den ersten Minuten be obachtet, wenn Superabsorber in die Celluloseether-Zu sammensetzung eingearbeitet ist (Abb. 2, Kurve 1 im Vergleich zur Kurve 2).

Beispiel 2

20 g der im Beispiel 1 beschriebenen Celluloseether- Zusammensetzung wurde in eine Ringform mit 3 cm Innen durchmesser und 7 cm Außendurchmesser eingefüllt. Durch Anlegen eines Preßdruckes von 100 bzw. 150 bar wurde die Celluloseether-Zusammensetzung zusammengepreßt. Die so erhaltenen Ringe wurden auf die Wasseroberfläche von 800 g Wasser gelegt, wobei der Löseprozeß sofort in Gang kam. Nach 1 min wurde mit einem Rührholz umgerührt. Die Celluloseether-Zusammensetzung war nach dieser Zeit klumpenfrei dispergierbar.

Vergleichsbeispiel 2

20 g der in Vergleichsbeispiel 2 genannten Methylcellu lose wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, in Ringformen überführt und diese mit Wasser in Kontakt gebracht. Der Ring war nach 1 min nur an der äußeren Oberfläche ange löst und die Celluloseether-Zusammensetzung ließ sich durch das Rühren nicht im Wasser dispergieren bzw. fein verteilen.

Claims

1. Celluloseether-Zusammensetzung, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zusammensetzung wenigstens einen Celluloseether und wenigstens einen Superabsorber enthält.

2. Celluloseether-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Superabsorber auf Basis von Polyacrylaten oder Stärke-Pfropfcopoly meren beruht.

3. Celluloseether-Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Superabsorber in einer Menge von 0,001 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusam mensetzung, enthalten ist.

4. Celluloseether-Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Superabsorber aus Körnern einer Korngröße von im wesentlichen unter 100 µm be steht.

5. Celluloseether-Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Celluloseether Methylcellulose, Methylcellulosemischether, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose enthalten sind.

6. Celluloseether-Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Kombination aus Carboxymethyl cellulose mit Methylcellulose oder ein Methylcellu losemischether enthalten ist.

7. Celluloseether-Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß übliche Zusatzstoffe in einer Menge von maximal bis 50%, bezogen auf die gesamte Zu sammensetzung, enthalten sind.

8. Verwendung einer Celluloseether-Zusammensetzung ge mäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche für Tapetenkleisterzubereitungen.

9. Verwendung einer Celluloseether-Zusammensetzung ge mäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 für den Bauwerkstoffbereich.

10. Verfahren zur Rückseitenbeschichtung von Tapeten mit einem Tapetenkleister, dadurch gekennzeichnet, daß als Tapetenkleister ein Kleister auf Basis einer Celluloseether-Zusammensetzung gemäß wenig stens einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.