DE3925428C1

DE3925428C1 - Carbonised lignite for purification of waste water - prepd. by open hearth with sulphuric acid by doping coke

Info

Publication number: DE3925428C1
Application number: DE19893925428
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr.-Ing. 5040 Bruehl De Ritter; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 5020 Frechen De Faber
Original assignee: Rheinbraun AG
Current assignee: Rheinbraun AG
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1990-12-13
Anticipated expiration: 2009-08-02

Abstract

Carbonised lignite is activated by doping coke, produced from brown coal by the open-hearth process, with 10-30 wt.% of sulphuric acid, based on the wt. of the coke; the doped coke is heated to about 500 deg.C; and then held hot at these temps. for about 0.5 hour. USE - Lignite so activated is useful for the absorptive purificn. of waste water; for the catalytic conversion of nitrogen oxides with ammonia in flue gas; and for adsorptive gas purificn.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Braunkohlenkoks. Koks aus Braunkohle besitzt eine verhältnismäßig große spezifische Oberfläche, die in vielen Adsorptionsprozessen genutzt werden kann. Beispielsweise liegt die spezifische Oberfläche von nach dem Herdofenverfahren hergestellten Koks aus rheinischer Braunkohle bei etwa 300 m²/g.The invention relates to a method for activating Brown coal coke. Lignite coke has a relative large specific surface area used in many adsorption processes can be used. For example, the specific surface area of the oven Coke from Rhenish brown coal at around 300 m² / g.

Der Herdofen ist eine drehbare Platte von etwa 20 m Durchmesser, über welche sich ein runder Reaktionsraum wölbt, der von einem Deckel überspannt wird. Die Platte ist kreisringförmig und hat in ihrer Mitte eine Öffnung. Von dem Deckel hängen Rührschaufeln senkrecht in Richtung auf die Platte herab.The hearth furnace is a rotating plate about 20 m in diameter, over which a round reaction chamber arches, which of a cover is spanned. The plate is circular and has an opening in the middle. Hang from the lid Mix paddles vertically down towards the plate.

Bei der Verkokung im Herdofen wird gemahlene und vorgetrocknete Braunkohle über Fallrohre am Außenrand der Herdofenplatte aufgegeben und wandert unter deren ständiger Drehung und der Einwirkung der feststehenden Rührschaufeln auf die Schüttung langsam zur Mitte der Platte, von wo aus der fertige Koks ausgetragen wird. Beim Durchgang durch den Herdofen treten die flüchtigen Bestandteile aus der Braunkohlen-/ Koksschüttung aus und werden im Reaktionsraum unter Luftzufuhr von außen oberhalb der Schüttung teilweise verbrannt. Der Verkokungsprozeß vollzieht sich bei Temperaturen von etwa 1000°C und wird über die Verbrennung eines Teiles der flüchtigen Bestandteile der Braunkohle geführt, d. h., es wird unter Luftmangel gearbeitet, so daß jeweils nur eine solche Menge an flüchtigen Bestandteilen verbrennt, wie zur Aufrechterhaltung der Verkokungstemperatur benötigt wird. Das Verkoken der Braunkohle im Herdofen erfolgt i. A. ohne Zufuhr von Wasserdampf oder Wasser von außen, da der Wassergehalt der Braunkohle bei deren Trocknung so eingestellt werden kann, daß Koks mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.When coking in the stove, ground and pre-dried Lignite over downpipes on the outer edge of the stove top abandoned and wanders under their constant rotation and the action of the fixed blades on the Pour slowly to the center of the plate, from where the finished Coke is discharged. When passing through the stove the volatile components from the lignite / Coke fill and are in the reaction chamber with air supply partially burned from the outside above the bed. The coking process takes place at temperatures of around 1000 ° C and is about the combustion of part of the volatile components of lignite, d. i.e. it is working with lack of air, so that only one such a quantity of volatile components burns as for Maintaining the coking temperature is needed. The The brown coal is coked in the hearth furnace i. A. without feed of water vapor or water from the outside because of the water content the lignite can be adjusted as it dries can get that coke with the desired properties becomes.

Der aus rheinischer Braunkohle gewonnene Herdofenkoks hat neben einer großen spezifischen Oberfläche auch noch hohe Anteile an CaO und MgO, welche dafür maßgeblich sind, daß die Asche dieses Herdofenkokses basischen Charakter hat. Dieser Charakter macht den Herdofenkoks besonders geeignet zur Abwasserreinigung und auch zur Rauchgasreinigung. Darüber hinaus ist auch die Verteilung der Porenradien des Kokes ein wesentliches Merkmal für dessen Adsorptionsfähigkeit.The hearth furnace coke obtained from Rhenish brown coal has in addition to a large specific surface, also a high one Portions of CaO and MgO, which are decisive for the fact that the Ash of this hearth furnace coke has a basic character. This Character makes the stove coke particularly suitable for wastewater treatment and also for flue gas cleaning. Furthermore is also the distribution of the pore radii of the coke essential feature for its adsorption ability.

Die vorbeschriebenen günstigen Eigenschaften des Herdofenkokses aus Braunkohle können noch dadurch gesteigert werden, daß man den Koks aktiviert. So ist es beispielsweise bekannt, aus Herdofenkoks Aktivkohle oder Aktivkoks zu produzieren, indem man nach bekannten Verfahren den Herdofenkoks mit Wasserdampf behandelt. Dabei können je nach Führung des Verfahrens spezifische Oberflächen in der Größenordnung bis zu 1000 m²/g erzeugt werden. Allerdings sind die bisher bekannten und großtechnisch durchgeführten Aktivierungsverfahren von Braunkohlenkoks mit hohen Kosten verbunden, so daß die danach hergestellten aktivierten Kohlen und Kokse verhältnismäßig teuer sind. Die hohen Gestehungskosten schränken naturgemäß die Einsatzmöglichkeiten der nach bekannten Verfahren aktivierten Braunkohlenkokse ein.The above-described favorable properties of the oven coke lignite can be increased by the fact that you activate the coke. For example, it is known from To produce hearth coke activated carbon or activated coke, by using the oven coke with known methods Water vapor treated. Depending on the leadership of the Process specific surfaces in the order of up to at 1000 m² / g. However, so far known and large-scale activation processes of brown coal coke associated with high costs, so that the activated coal and coke produced thereafter are proportionate are expensive. Limit the high production costs naturally the possible uses of the known methods activated brown coal coke.

Aus der DE 26 25 625 C3 ist es bereits bekannt, bei der Herstellung von Aktivkoks u. a. Schwefelsäure zu verwenden (vgl. Anspruch 1, Spalte 2, Zeilen 50-62 und Verfahrensfließbild). Hierbei wird die Schwefelsäure allerdings nicht den Koks zugegeben, sondern bereits der Kohle. Auch handelt es sich bei der bekannten Herstellung nicht um Braunkohle, sondern um schlecht kokende Steinkohle.From DE 26 25 625 C3 it is already known in the manufacture of activated coke u. a. To use sulfuric acid (cf. claim 1, Column 2, lines 50-62 and process flow diagram). Here will the sulfuric acid was not added to the coke, however already the coal. It is also known production not about brown coal, but about badly coking coal.

Aus den Nachteilen der bekannten Verfahren und der damit zusammenhängenden hohen Kosten ergibt sich die Aufgabe für die vorliegende Erfindung, einen Braunkohlenkoks mit höherwertigen Adsorptionseigenschaften herzustellen, dessen Herstellungskosten erheblich geringer sind. Weiterhin besteht die Aufgabe darin, dem auf diese Weise wirtschaftlich günstig erzeugten Herdofenkoks aus Braunkohle Einsatzgebiete zu erschließen, welche seinen Qualitäten und seiner Preiswürdigkeit entsprechen.From the disadvantages of the known methods and the related ones high cost arises the task for the present invention, a brown coal coke with higher quality To produce adsorption properties, its manufacturing costs are significantly lower. Furthermore, the The task in doing so is economically advantageous in this way to produce oven coke from lignite which its qualities and its value for money correspond.

Als Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren zur Aktivierung von nach dem Herdofenverfahren hergestelltem Koks aus rheinischer Braunkohle vor, welcher mit 10-30 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf seine Masse dotiert und anschließend etwa 0,5 h lang Temperaturen von etwa 500°C ausgesetzt wird. Das Dotieren kann in der Weise erfolgen, daß man den Herdofenkoks entweder in einem Bade aus Schwefelsäure tränkt oder mit einer Lösung von Schwefelsäure besprüht. The invention sees a method as a solution to this problem for the activation of products manufactured using the hearth furnace method Coke from Rhenish brown coal, which with 10-30 wt .-% sulfuric acid, based on its mass doped and then temperatures of about 500 ° C for about 0.5 hours is exposed. The doping can be carried out in such a way that the oven coke either in a bath of sulfuric acid soaks or sprayed with a solution of sulfuric acid.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Herdofenkokses treten zwei Effekte auf, die für die Verbesserung von seinen Adsorptionseigenschaften besonders wertvoll sind:In the treatment of the hearth coke according to the invention occur two effects on that for the improvement of its Adsorption properties are particularly valuable:

- During the thermal treatment of the oven coke Sulfuric acid with carbon according to the equation 2 H₂SO₄ + C → 2 H₂O + 2 SO₂ + CO₂ (5) implemented. This is due to the burning of carbon an increase in the specific surface area of the oven coke reached.
- By the one carried out before the thermal treatment Treatment of the coke with the sulfuric acid neutralized basic components of the ashes of the coke. The basic compounds become stable, water-insoluble Sulfates implemented in the subsequent Received thermal treatment of the oven coke stay. As a result, when using such treated oven coke alkaline for wastewater treatment Ingredients from the coke no longer in the water reach.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlung von Herdofenkoks aus Braunkohle besteht darin, daß im Gegensatz zur herkömmlichen Aktivierung von kohlenstoffhaltigem Material für die Erzeugung von Aktivkohlen, bei welcher i. A. ein sehr hoher, bis zu 50% betragender C-Verbrauch auftritt, bei der Behandlung des Kokses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur wenig Kohlenstoff verbraucht wird. So wird beispielsweise bei der thermischen Behandlung des Herdofenkokses bei 500°C, der vorher mit bis zu 30 Gew.-% Schwefelsäure dotiert wurde, nur ein Kohlenstoffverlust von 1-2 Gew.-% verzeichnet.Another advantage of the treatment of Oven coke made of brown coal is in contrast to that for the conventional activation of carbonaceous Material for the production of activated carbons, in which i. A. a very high, up to 50% C consumption occurs, in the treatment of the coke by the method according to the invention little carbon is consumed. For example in the thermal treatment of the oven coke at 500 ° C, previously with up to 30 wt .-% sulfuric acid was doped, only a carbon loss of 1-2% by weight recorded.

Beim Einsatz des erfindungsgemäß behandelten Herdofenkokses in der adsorptiven Abwasserreinigung konnten in vielen Fällen deutlich verbesserte Adsorptionseigenschaften festgestellt werden. Die gängigen Schadstoffe, wie Schwefel, Stickstoff und Schwermetallverbindungen konnten mit wesentlich besserer Wirksamkeit aus dem Abwasser entfernt werden als das mit den bekannten aktivierten kohlenstoffhaltigen Materialien der Fall ist. Je nach Grad der Belastung und Art des das Abwasser belastenden Schadstoffes kann der erfindungsgemäß hergestellte Herdofenkoks in unterschiedlichen Körnungen eingesetzt werden. Dabei kommt sowohl ein Einsatz im Festbett als auch im Bewegtbett in Betracht. Ein weiterer, wesentlicher Vorteil wird darin verzeichnet, daß durch den verhältnismäßig niedrigen Herstellungspreis des aktivierten Herdofenkokses eine anschließende aufwendige Regeneration des beladenen Kokses nicht mehr erforderlich wird. Der Koks eignet sich vielmehr hervorragend als Wärmeträger zur anschließenden Verbrennung im Kessel, wobei ein großer Teil der Schadstoffe in ungefährliche Verbindungen umgesetzt werden kann. When using the stove coke treated according to the invention in adsorptive wastewater treatment in many cases significantly improved adsorption properties found will. The common pollutants, such as sulfur, nitrogen and heavy metal compounds could do with much better Efficacy can be removed from the wastewater than that with the known activated carbonaceous materials of the Case is. Depending on the degree of pollution and the type of wastewater polluting pollutant can be produced according to the invention Oven coke used in different grain sizes will. Both a use in a fixed bed and also comes in the moving bed. Another major advantage is recorded in that the relatively low Production price of the activated oven coke one subsequent complex regeneration of the loaded coke is no longer required. The coke is more suitable excellent as a heat transfer medium for subsequent combustion in the boiler, taking a large part of the pollutants into harmless Connections can be implemented.

Das für die Anwendung des erfindungsgemäß behandelten Herdofenkokses Vorhergesagte, gilt sinngemäß auch für die Anwendung des Herdofenkokses bei der Entfernung von Stickoxiden aus dem Rauchgas. Auch hier wird der Koks mit Erfolg in Festbetten oder Bewegtbetten eingesetzt. Der Wirkungsgrad der Entstickung mit Herdofenkoks ist zumindest gleichgroß wenn nicht größer als bei der Entstickung der Rauchgase mit bekannten Aktivkohlen bzw. Aktivkoksen.That for the use of the stove coke treated according to the invention The predicted applies analogously to the application of the oven coke when removing nitrogen oxides from the flue gas. Here too, the coke is successfully placed in fixed beds or moving beds used. The efficiency of the Denitrification with hearth furnace coke is at least the same size though not larger than with the denitrification of the flue gases with known Activated carbon or activated coke.

Beispielsweise erfolgt die Denoxierung von Rauchgasen an kohlenstoffhaltigen Materialien als Katalysator bei der Zugabe von Ammoniak (NH₃) u. a. nach den folgenden Reaktionen:For example, smoke gases are denoxed carbonaceous materials as a catalyst when adding of ammonia (NH₃) u. a. after the following reactions:

6 NO+4 NH₃ → 5 N₂+6 H₂O (1)6 NO + 4 NH₃ → 5 N₂ + 6 H₂O (1)

undand

6 NO₂+8 NH₃ → 7 N₂+12 H₂O (2).6 NO₂ + 8 NH₃ → 7 N₂ + 12 H₂O (2).

Diese katalytischen chemischen Reaktionen zu Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) setzten eine Adsorption sowohl der Stickoxide (NO, NO₂) als auch von NH₃ auf der Koksoberfläche voraus.These catalytic chemical reactions to nitrogen (N₂) and water (H₂O) set an adsorption of both the nitrogen oxides (NO, NO₂) as well as NH₃ on the coke surface.

Braunkohlenkoks aus rheinischer Braunkohle (Herdofenkoks) enthält basische Mineralstoffverbindungen, wie z. B. CaO und MgO. Diese sind sowohl im Kokskorn als auch auf der Koksoberfläche nachzuweisen und reagieren mit dem z. B. in Rauchgasen befindlichen H₂O-Dampf nachLignite coke from Rhenish brown coal (hearth furnace coke) contains basic mineral compounds, such as B. CaO and MgO. These are both in the coke grain and on the coke surface demonstrate and respond with the z. B. in flue gases H₂O steam after

CaO+H₂O → Ca(OH)₂ (3).CaO + H₂O → Ca (OH) ₂ (3).

Durch Bildung der Hydroxide wird eine alkalische Oberfläche geschaffen, die vor allem die Adsorption von NH₃ auf der Oberfläche und damit die katalysierten Reaktionen nach Gleichung (1) und (2) behindern.The formation of the hydroxides creates an alkaline surface created, especially the adsorption of NH₃ on the Surface and thus the catalyzed reactions according to the equation (1) and (2) hinder.

Folgerichtig läßt sich die Entstickungsleistung von Koks aus rheinischer Braunkohle aber auch aus anderen Kohlen, welche überwiegend basische Aschebestandteile aufweisen, verbessern, indem diese basisch reagierenden Stoffe teilweise oder überwiegend entfernt werden. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß der Koks einer Säurebehandlung durch Waschen mit z. B. Salpetersäure oder Essigsäure unterzogen wird. Die basischen Bestandteile reagieren mit der Säure nachConsequently, the denitrification performance of coke can be shown Rhenish brown coal but also from other coals, which mainly contain basic ash components, improve by partially or predominantly these basic reacting substances be removed. This is usually done by that the coke undergoes an acid treatment by washing with e.g. B. nitric acid or acetic acid. The basic ones Components react with the acid

CaO+2 HNO₃ → Ca(NO₃)₂+H₂O (3).CaO + 2 HNO₃ → Ca (NO₃) ₂ + H₂O (3).

Durch anschließendes intensives Wässern des so behandelten Kokses werden die wasserlöslichen Nitrate herausgewaschen und es bleibt ein teilentmineralisierter Koks zurück, dem der größte Teil seiner basischen Mineralstoffverbindungen entzogen wurde.Subsequent intensive watering of the so treated The water-soluble nitrates are washed out and coke a partially demineralized coke remains, which the extracted most of its basic mineral compounds has been.

Nach Trocknung des so behandelten Kokses kann dieser zur Denoxierung von Rauchgasen eingesetzt werden.After drying the coke treated in this way, it can be used for denoxification of flue gases.

Unter sonst vergleichbaren Bedingungen wurden mit dem erfindungsgemäß behandelten Herdofenkoks aus Braunkohlekoks deutlich höhere Entstickungsleistungen erzielt. Die Entstickungsleistung lag bei 72% gegenüber unbehandelten Koksen mit nur etwa 62%.Under otherwise comparable conditions with the invention treated oven coke from lignite coke clearly achieved higher denitrification performances. The denitrification performance was 72% compared to untreated coke with only about 62%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Entfernung der basischen Mineralstoffbestandteile des Kokses auf eine wesentlich effektivere und vor allem kostengünstigere Art und Weise vorgenommen werden.With the inventive method, the removal of basic mineral components of the coke on a much more effective and, above all, cheaper type and Way.

Hierzu wird der Herdofenkoks aus Braunkohle zunächst mit H₂SO₄ dotiert (10-30 Gew.-%). Dabei findet eine chemische Reaktion mit den basischen Aschebestandteilen statt:For this purpose, the hearth coke made of brown coal is first used H₂SO₄ doped (10-30 wt .-%). It finds a chemical Reaction with the basic ash components instead of:

H₂SO₄+CaO → CaSO₄+H₂O (4).H₂SO₄ + CaO → CaSO₄ + H₂O (4).

Die Reaktion nach Gl. (4) läuft so lange ab, bis sämtliche frei verfügbaren und zugänglichen basischen Bestandteile des Kokses in Form ihrer Sulfate vorliegen. Die überschüssige Schwefelsäure (H₂SO₄) wird als Flüssigkeit in das Porensystem eingelagert.The reaction according to Eq. (4) expires until all freely available and accessible basic components of the Coke is in the form of its sulfates. The excess Sulfuric acid (H₂SO₄) is used as a liquid in the pore system stored.

Wird ein derartiger Koks anschließend aktiviert bei Temperaturen zwischen 400-600°C, so wird die Schwefelsäure nach Gl. 5 aus dem Koks ausgetrieben, wobei ein SO₂-Reichgas entsteht.If such a coke is then activated at Temperatures between 400-600 ° C, so is the sulfuric acid according to Eq. 5 expelled from the coke, an SO₂ rich gas arises.

2 H₂SO₄+C → 2 SO₂+2 H₂O+CO₂ (5)2 H₂SO₄ + C → 2 SO₂ + 2 H₂O + CO₂ (5)

Die durch die Reaktion nach Gl. (4) gebildeten Sulfate bleiben dagegen auf der Oberfläche und im Inneren des Kokses zurück.The result of the reaction according to Eq. (4) Sulfates formed remain on the other hand, back on the surface and inside the coke.

Eine Reaktion nach Gl. (3), welche zur Bildung eines alkalischen Milieus führt und damit - wie beschrieben - die nach Gl. (1) und (2) ablaufenden Reaktionen der katalytischen Denoxierung behindert, wird somit auf einfache Art und Weise vermieden.A reaction according to Eq. (3) which to form an alkaline Milieus guides and thus - as described - the Eq. (1) and (2) ongoing catalytic denoxing reactions is hindered in a simple manner avoided.

Es wurde gefunden, daß sich ein erfindungsgemäß behandelter Koks noch besser zur Denoxierung von Rauchgasen eignet als ein Koks gleicher Herkunft, der jedoch zuvor lediglich einer Entaschung unterzogen wurde. So wurde mit Koks, der nach Dotierung mit Schwefelsäure thermisch regeneriert wurde, ein Denoxierungsgrad von ca. 77% erzielt, während mit entaschten Koksen ein Denoxierungsgrad von nur 72% unter ansonsten identischen Bedingungen erreicht wurde.It has been found that one treated according to the invention Coke is even better for denoxing flue gases as a coke of the same origin, but previously only has been subjected to ash removal. So it was with coke that was thermally regenerated after doping with sulfuric acid, achieved a degree of denoxification of approx. 77%, while with ashed Koksen a degree of denoxing of only 72% below otherwise identical conditions was reached.

Claims

1. A process for activating brown coal coke, characterized in that coke made from brown coal with 10-30% by weight of sulfuric acid, based on the mass of the coke, is doped by the hearth furnace process and the doped coke is heated to temperatures of approximately 500 ° C. and keeps warm at these temperatures for about 0.5 h.

2. Use of activated brown coal coke according to claim 1, characterized in that the activated Lignite coke for the adsorptive purification of waste water starts.

3. Use of activated brown coal coke according to claim 1, characterized in that the activated Lignite coke for the catalytic conversion of Use nitrogen oxides with ammonia in the flue gas.

4. Use of activated brown coal coke according to claim 1, characterized in that the activated Lignite coke is used for adsorptive gas cleaning.

5. Procedure for activating or using brown coal coke according to one of claims 1 to 4, characterized in that the lignite coke is made from Rhenish lignite.