DE3921528A1 - MEASURING CELL FOR ELECTROCHEMICAL GAS DETECTION - Google Patents
MEASURING CELL FOR ELECTROCHEMICAL GAS DETECTIONInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Meßzelle für den elektrochemischen Nachweis von Gasproben, welche in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Elektrolytraum zumindest eine Meßelektrode und eine Gegenelektrode aufweist, wobei mindestens die Meßelektrode schichtförmig auf der dem Elektrolyten zugewandten Innenfläche einer für die Gasprobe durchlässigen, für den Elektrolyten undurchlässigen Diffusionsmembran aufgebracht ist, die zur Gasprobenseite hin mit einer teilweise durchlässigen Schutzscheibe abgedeckt ist.The invention relates to a measuring cell for the electrochemical detection of gas samples, which in an electrolyte space filled with an electrolyte at least one measuring electrode and one counter electrode has, at least the measuring electrode in layers on the one facing the electrolyte Inner surface of a gas permeable for the electrolyte impermeable diffusion membrane is applied to the gas sample side with a partially permeable protective pane is covered.
Eine derartige Meßzelle ist in der englischen Patentschrift GB-A 13 44 616 beschrieben.Such a measuring cell is in the English Patent specification GB-A 13 44 616 described.
Die bekannte Meßzelle besitzt einen Elektrolytraum, in welchem die Meßelektrode und die Gegenelektrode aufgenommen sind. Die Meßelektrode ist als elektrisch leitfähige Schicht auf der elektrolytseitigen Rückfläche einer Diffusionsmembran aufgebracht. Zur Umgebung hin ist die Diffusionsmembran durch eine durchlässige Schutzscheibe vor mechanischen Einflüssen geschützt. Um derartige Meßzellen über einen genügend langen Zeitraum betriebs- und meßbereit zu haben, ist es erforderlich, einen genügend großen Vorrat an Elektrolyt bereitzustellen. Da die an der Grenzfläche Elektrolyt/Meßelektrode/Gasprobe generierten Ladungsträger in dem Elektrolytvorrat zwischen Meßelektrode und Gegenelektrode diffundieren müssen, ist für eine ausreichende Ansprechzeit derartiger Meßzellen eine gute Ionenbeweglichkeit erforderlich, um damit das frühzeitige Austrocknen oder das Aufkonzentrieren des Elektrolyten zu vermeiden. Dadurch wird das Bauvolumen derartiger Meßzellen vergrößert, so daß insbesondere tragbare Meßgeräte unhandlich werden. Es ist bekannt (GB-A 20 94 005), die Elektroden schichtweise möglichst nahe aneinander zu führen. Diese kompakte Elektrodenanordnung wird jedoch mit einer aufwendigen Dochtkonstruktion erkauft, die es ermöglichen soll, aus dem Elektrolytvorrat den notwendigen Elektrolyten an die Oberfläche der Meßelektrode heranzuführen.The known measuring cell has an electrolyte space, in which is the measuring electrode and the counter electrode are included. The measuring electrode is considered electrical conductive layer on the electrolyte side Back surface of a diffusion membrane applied. To The diffusion membrane is surrounded by a permeable protective pane against mechanical influences protected. To such measuring cells over a sufficient is ready for operation and measurement for a long period of time it is necessary to have a sufficiently large supply To provide electrolyte. Because the one at the interface Electrolyte / measuring electrode / gas sample generated Charge carriers in the electrolyte supply between Diffuse measuring electrode and counter electrode, is such for a sufficient response time Measuring cells require good ion mobility, in order to dry out early or that Avoid concentrating the electrolyte. As a result, the construction volume of such measuring cells enlarged, so that in particular portable measuring devices become unwieldy. It is known (GB-A 20 94 005) that Electrodes in layers as close to each other as possible to lead. However, this compact electrode arrangement will bought with an elaborate wick construction that it should enable the from the electrolyte supply necessary electrolytes to the surface of the Introduce measuring electrode.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Meßzelle der genannten Art so zu verbessern, daß bei beachtlichem Elektrolytvorrat die Bauweise der Meßzelle wesentlich einfacher und von geringem Volumen sein kann, ohne daß die Ionenbeweglichkeit im Elektrolyten kleiner wird.The present invention is therefore the object based on a measuring cell of the type mentioned improve that with a considerable electrolyte supply Construction of the measuring cell much simpler and can be small volume without the Ion mobility in the electrolyte becomes smaller.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß die Gegenelektrode schichtförmig auf einem dem Elektrolyten zugewandten, für die Gasprobe und den Elektrolyten undurchlässigen Teilbereich der Schutzscheibe, elektrisch isoliert von der Meßelektrode und in ständigem Elektrolytkontakt befindlich angebracht ist, und daß allein die Meßelektrode mit der Diffusionsmembran auf einem für die Gasprobe durchlässigen Bereich der Schutzscheibe aufgetragen sind.The problem is solved in that the Counter electrode layered on one Electrolyte facing, for the gas sample and the Electrolyte impermeable section of the Protective screen, electrically isolated from the Measuring electrode and in constant electrolyte contact is located and that only the Measuring electrode with the diffusion membrane on one for the gas sample permeable area of the protective pane are applied.
Der Vorteil der Erfindung liegt im wesentlichen darin, daß nunmehr sowohl die Meßelektrode als auch die Gegenelektrode in einer engen, räumlich benachbarten Anordnung angebracht sind und sich dabei in direktem Elektrolytkontakt befinden. Somit ermöglicht eine kurze Diffusionsstrecke besonders bei sehr hohen Meßgaskonzentrationen eine schnelle Ansprechzeit. Es wird durch die schichtweise Anordnung auf ein und derselben Fläche der Schutzscheibe ein geringes Bauvolumen der Meßzelle ermöglicht. Der Elektrolytvorrat kann ausgedehnt sein und verhindert auch bei längeren Betriebszeiten ein Austrocknen des Elektrolyten.The main advantage of the invention is that that now both the measuring electrode and the Counter electrode in a narrow, spatially adjacent Arrangement are appropriate and are in direct Electrolyte contact. Thus, a short diffusion distance especially at very high ones Sample gas concentrations a fast response time. It is due to the layered arrangement on and same area of the protective screen a small Construction volume of the measuring cell enables. The Electrolyte supply can be extensive and prevented a drying out of the Electrolytes.
Will man die Meßzelle in einer potentiostatischen Betriebsweise arbeiten lassen, kann die dafür notwendige Referenzelektrode in gleicher Weise in unmittelbarer Nachbarschaft zu den übrigen Elektroden auf der Elektrolytseite der Schutzscheibe in Schichtform aufgebracht sein.If you want the measuring cell in a potentiostatic Working mode can do that necessary reference electrode in the same way immediate proximity to the other electrodes on the electrolyte side of the protective screen in Be applied layer form.
Beim Betrieb sowohl mit als auch ohne Referenzelektode ist die Durchlässigkeit der Schutzscheibe nur in dem Bereich gegeben, welcher der Meßelektrode gegenüberliegt. Das zu untersuchende Gas durchtritt die Schutzscheibe in ihrem durchlässigen Bereich und diffundiert durch die Membran sowie die durchlässige Meßzelle an die Kontaktfläche Elektrolyt/Meßelektrode/Gas probe. Es kann notwendig sein, die Gasprobe elektrolytseitig in solche Komponenten katalytisch umzuwandeln, welche durch die angelegte Meßzellenspannung zu einer elektrochemischen Reaktion führen. Zu diesem Zwecke kann die Meßelektrode mit einem Katalysatorzusatz versehen sein.When operating with or without a reference electrode is the permeability of the protective screen only in that Given area which of the measuring electrode opposite. The gas to be examined passes the protective pane in its permeable area and diffuses through the membrane as well as the permeable Measuring cell on the contact surface electrolyte / measuring electrode / gas sample. It may be necessary to take the gas sample on the electrolyte side in such components catalytically convert which is created by the Measuring cell voltage for an electrochemical reaction to lead. For this purpose, the measuring electrode can be used be provided with a catalyst additive.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Meßzelle wegen des ständigen Elektrolytkontaktes zu der Meßelektrode in jeder beliebigen Einbaulage betrieben werden kann.Another advantage is that the measuring cell because of the constant contact with the electrolyte Measuring electrode operated in any installation position can be.
Besonders vorteilhaft ist es, die Schutzscheibe aus einem thermisch leitfähigen, elektrisch isolierenden Material zu fertigen, deren durchlässiger Bereich durch die Diffusion der Gasprobe bestimmende Durchlässe festgelegt ist, und deren undurchlässiger Teilbereich zur die Gasprobe enthaltenden Umgebung hin elektrische Kontaktflächen trägt, welche zu den Elektroden durchkontaktiert sind. Durch diese Merkmale erhält man einen günstigen Temperaturausgleich für alle auf der Elektrolytseite der Schutzscheibe befindlichen Elektroden, so daß der Temperaturgang des Meßergebnisses vermindert wird. Gleichzeitig kann die Meßzelle im Diffusionsgrenzstrombereich arbeiten, wobei die Dimensionierung der Durchlässe, beispielsweise als lange und enge Diffusionskanäle ausgebildet, in Zusammenwirkung mit der Elektrodenaktivität den Diffusionsgrenzstrom bestimmen. Da das Material der Schutzscheibe elektrisch isolierend ist, ist auf einfache Weise eine Durchkontaktierung möglich, welche die elektrische Verbindung der Elektroden zur in die Umgebung weisenden Oberfläche der Schutzscheibe herstellt. Durch einfaches Anbonden von Anschlußdrähten auf die Kontaktflächen der Oberseite kann ein einfacher Abgriff der Meßsignale zu einem Auswertegerät verwirklicht werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Verbindung zu den Kontaktflächen bei der Montage der Meßzelle in ein zugehöriges Aufnahmegehäuse durch entsprechende Kontaktfahnen als Meßsignalabgriffe herzustellen. In beiden Fällen kann man auf eine Durchführung der Leitungsanschlüsse von den Elektroden durch das Meßzellengehäuse verzichten. Dies trägt zu einer wesentlichen Erhöhung der Betriebssicherheit der Meßzelle bei, da schwer zu beherrschende Kriechleckagen des Elektrolyten entlang der Drahtdurchführungen zu den Kontakten vermieden werden.It is particularly advantageous to remove the protective pane a thermally conductive, electrically insulating To manufacture material whose permeable area determined by the diffusion of the gas sample Culverts is set, and their impermeable Partial area towards the environment containing the gas sample electrical contact surfaces, which contributes to the Electrodes are plated through. Through these features you get a favorable temperature compensation for all on the electrolyte side of the protective screen located electrodes, so that the temperature response of the Measurement result is reduced. At the same time, the Working measuring cell in the diffusion limit current range, the dimensions of the passages, for example as long and narrow diffusion channels trained in cooperation with the Electrode activity the diffusion limit current determine. Because the material of the protective screen is electrically insulating, is a simple Plating possible, which the electrical Connection of the electrodes to the environment facing surface of the protective screen. By simply connecting leads to the Top contact surfaces can be a simple one Tapping the measurement signals to an evaluation device be realized. Another option is there in making the connection to the contact surfaces at the Assembly of the measuring cell in an associated Receptacle housing with appropriate contact tabs as To produce measurement signal taps. In both cases to carry out the line connections from dispense with the electrodes through the measuring cell housing. This contributes to a substantial increase in Operational reliability of the measuring cell because difficult to dominant leakage along the electrolyte the wire bushings to the contacts avoided will.
Um eine möglichst gleichmäßige Kontaktierung der Meßelektrode zu verwirklichen, ist eine beispielsweise aus Graphitvlies bestehende Kontaktmatte vorgesehen, die einerseits über die Meßelektrode zur Elektrolytseite hin gelegt und andererseits an dafür vorgesehene Meßkontakte auf dem elektrolytseitigen undurchlässigen Teilbereich geführt ist. Die Meßelektrode ist dabei sandwichartig zwischen der Diffusionsmembran und der durchlässigen Kontaktmatte eingepackt. Man vermeidet dadurch, auf der dünnen und reißempfindlichen Diffusionsmembran elektrische Kontakte für die Meßelektrode anzubringen und sorgt für einen großflächigen Kontakt.To ensure that the contacting of the Realizing the measuring electrode is one example contact mat made of graphite fleece provided, which on the one hand via the measuring electrode Electrolyte side laid down and on the other hand on it provided measuring contacts on the electrolyte side impermeable section is guided. The Measuring electrode is sandwiched between the Diffusion membrane and the permeable contact mat wrapped up. This avoids on the thin and tear-sensitive diffusion membrane electrical Attach contacts for the measuring electrode and ensures for large-area contact.
Um die Handhabung des Elektrolyten zu verbessern, ist er zweckmäßigerweise in einem Saugkörper enthalten, der den Elektrolytraum ausfüllt und mit den Elektroden in ständigem Kontakt befindlich ist. Den einzigen Meßzellenabschluß zur Umgebung hin bildet die Schutzscheibe. Der Saugkörper kann aus einem schwammartigen Polyethylenkörper bestehen, so daß für das Meßzellengehäuse ein einfacher Aufbau gewählt werden kann, ohne daß auf besondere Dichtprobleme, die bei Flüssigkeiten auftreten, geachtet werden müßte. So können beispielsweise notwendige Entlüftungsöffnungen in den Elektrolytraum ohne zusätzliche Dichtmaßnahmen hinsichtlich einer Flüssigkeit vorgesehen sein.To improve the handling of the electrolyte is it expediently contained in an absorbent body, which fills the electrolyte space and with the electrodes is in constant contact. The only one The measuring cell is closed to the environment Protective screen. The absorbent can be made from one sponge-like polyethylene body exist, so that for the measuring cell housing selected a simple structure can be without special sealing problems that occur with liquids, should be observed. So can, for example, necessary ventilation openings into the electrolyte compartment without additional sealing measures be provided with respect to a liquid.
Bei der Ausbildung der Schutzscheibe aus einem thermisch leitfähigen Material ist es besonders zweckmäßig, auf seiner der Umgebung zugewandten Außenfläche zumindest um den durchlässigen Bereich herum oder gar ihn überquerend ein temperaturempfindliches Element aufzubringen. Dadurch wird es möglich, die im Diffusionsbereich vorherrschende Gasprobentemperatur annähernd genau zu erfassen und einer anschließenden Meßwertkompensation hinsichtlich der Gasprobentemperatur zuzuführen. Während der Diffusion durch den durchlässigen Bereich kann davon ausgegangen werden, daß die Gasprobe mit genügender Genauigkeit die Temperatur der Dichtscheibe angenommen hat. Somit ist deren Temperatur in guter Näherung als Korrekturfaktor geeignet.When forming the protective screen from one it is particularly thermally conductive material expedient, on its facing the environment Outer surface at least around the permeable area around or even crossing it apply temperature-sensitive element. Thereby it becomes possible in the diffusion area prevailing gas sample temperature almost exactly record and a subsequent measurement compensation with regard to the gas sample temperature. During the diffusion through the permeable area can be assumed that the gas sample with the temperature of the sealing washer is sufficient has accepted. So their temperature is in good Approximation is suitable as a correction factor.
Die Dichtscheibe kann vorteilhafterweise auch als Träger für eine Vorverstärkerschaltung in Hybridtechnik benutzt werden. Dies führt zu einer weiteren Miniaturisierung der Meßzelle und vergrößert das Signal-/Rauschverhältnis.The sealing washer can also advantageously as Carrier for a preamplifier circuit in Hybrid technology can be used. This leads to a further miniaturization of the measuring cell and enlarged the signal / noise ratio.
Um die Verteilung der durch den durchlässigen Bereich diffundierenden Gasprobe auf die Fläche der Diffusionsmembran zu verbessern, ist vorgesehen, elektrolytseitig hinter den Durchlässen zur Membran hin gewandt eine poröse Gasverteilungsschicht anzuordnen. Diese wird durch die an die elektrolytseitige Oberfläche der Dichtscheibe thermisch angeschweißte Diffusionsmembran gehalten. Ein geeignetes Verfahren, die Diffusionsmembran aus beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) an eine metallische oder keramische Schutzscheibe thermisch anzuschweißen, ist in der DE-OS 23 11 096 beschrieben.To the distribution of the through the permeable area diffusing gas sample on the surface of the It is intended to improve the diffusion membrane, on the electrolyte side behind the passages to the membrane facing a porous gas distribution layer to arrange. This is achieved by the surface of the sealing washer on the electrolyte side thermally welded diffusion membrane held. A suitable process, the diffusion membrane for example polytetrafluoroethylene (PTFE) to one metallic or ceramic protective pane thermal to weld is described in DE-OS 23 11 096.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der schematischen Darstellung gezeigt und im folgenden näher erläutert.An embodiment of the invention is based on the schematic representation shown and below explained in more detail.
In der einzigen Figur ist eine Meßzelle im Schnitt dargestellt, wobei wegen der natürlichen Miniaturisierung der Meßzelle die dargestellte Ausführungsform nicht maßstäblich ist, sondern die Baugruppen sind der Verdeutlichung wegen überdimensional gezeichnet. In the single figure, a measuring cell is in section shown, being because of natural Miniaturization of the measuring cell shown Embodiment is not to scale, but the Assemblies are for clarification drawn oversized.
Die Meßzelle besitzt ein Gehäuse (1) aus Kunststoff, welches kreisförmig ausgebildet ist und Topfform besitzt, wobei seine Öffnung zur Umgebung hin durch eine Schutzscheibe (2) aus Keramik abgeschlossen ist. Der Innenraum des Gehäuses (1) wird im wesentlichen durch einen Saugkörper (3) aus Polyethylen ausgefüllt, in welchem der Elektrolyt (4) aufgenommen ist. Die Keramikscheibe (2) ist in der Mitte von einer Vielzahl von Durchlässen (5) durchdrungen. Sie besitzen trichterförmige Ein- und Auslässe, sind im übrigen aber als Kapillarrohre ausgebildet, welche die Diffusionsrate der aus der Umgebung in die Meßzelle eindiffundierenden Gasprobe bestimmen. Wegen ihres geringen Durchmessers sind die Durchlaßstrecken als einfache Strichlinien dargestellt. Der geometrische Ort der Durchlässe (5) bestimmt den durchlässigen Bereich (50) der Schutzscheibe (2). Der den durchlässigen Bereich (50) umgebende Teilbereich (51) am Rande der kreisförmigen Schutzscheibe (2) legt ihren undurchlässigen Teilbereich fest. Elektrolytseitig zur Schutzscheibe (2) ist hinter den Durchlässen (5) eine Gasverteilungsschicht (6) über den Auslässen der Durchlässe (5) befestigt. Diese Gasverteilungsschicht (6) überzieht eine Diffusionsmembran (8), welche an dem Schweißrand (7) befestigt ist. Die Diffusionsmembran (8) trägt die Meßelektrode (9), über welche zum Saugkörper (3) hin gerichtet eine Kontaktmatte (10) gezogen ist, welche an die Meßkontakte (11) angebonded ist. Ebenfalls zur Elektrolytseite hin ist auf der Innenfläche der Schutzscheibe (2) eine Gegenelektrode (12) und eine Referenzelektrode (13) auf ihnen zugeordnete Kontaktflächen (112, 113) aufgebracht. Sowohl die Kontaktmatte (10) als auch die Kontaktflächen (112, 113) der Gegenelektrode (12) und der Referenzelektrode (13) sind in Kontakt zu dem Saugkörper (3) gebracht.The measuring cell has a housing ( 1 ) made of plastic, which is circular and has a pot shape, its opening to the surroundings being closed off by a protective disk ( 2 ) made of ceramic. The interior of the housing ( 1 ) is essentially filled by a suction body ( 3 ) made of polyethylene, in which the electrolyte ( 4 ) is received. The ceramic disk ( 2 ) is penetrated in the middle by a large number of passages ( 5 ). They have funnel-shaped inlets and outlets, but are otherwise designed as capillary tubes which determine the rate of diffusion of the gas sample diffusing from the environment into the measuring cell. Because of their small diameter, the passages are shown as simple broken lines. The geometrical location of the passages ( 5 ) determines the permeable area ( 50 ) of the protective pane ( 2 ). The partial area ( 51 ) surrounding the permeable area ( 50 ) on the edge of the circular protective pane ( 2 ) defines its impermeable partial area. On the electrolyte side of the protective pane ( 2 ), a gas distribution layer ( 6 ) is fastened behind the passages ( 5 ) above the outlets of the passages ( 5 ). This gas distribution layer ( 6 ) covers a diffusion membrane ( 8 ) which is attached to the welding edge ( 7 ). The diffusion membrane ( 8 ) carries the measuring electrode ( 9 ), over which a contact mat ( 10 ), which is bonded to the measuring contacts ( 11 ), is drawn towards the absorbent body ( 3 ). Also on the electrolyte side, a counter electrode ( 12 ) and a reference electrode ( 13 ) are applied to contact surfaces ( 112 , 113 ) assigned to them on the inner surface of the protective pane ( 2 ). Both the contact mat ( 10 ) and the contact surfaces ( 112 , 113 ) of the counter electrode ( 12 ) and the reference electrode ( 13 ) are brought into contact with the absorbent body ( 3 ).
Der Meßkontakt (11) sowie die Kontaktflächen (112, 113) sind durch die Schutzscheibe (2) zu Arbeitskontakten (14) auf die der Umgebung zugewandten Außenfläche der Schutzscheibe (2) durchkontaktiert. Auf derselben Seite der Schutzscheibe (2) zur Umgebung hin ist um die Durchlässe (5) des durchlässigen Bereiches (50) herum ein ringförmiges temperaturempfindliches Element (15) als NTC-Widerstand gelegt. Am Rande des undurchlässigen Teilbereiches (51) ist, symbolisch dargestellt, eine Verstärkerschaltung (16) in Dünnschichttechnik angebracht. An diese Verstärkerschaltung (16) werden über nicht dargestellte Leitungsverbindungen die elektrischen Signale von den Arbeitskontaktflächen (14) sowie dem temperaturempfindlichen Element (15) zugeführt und verarbeitet, bevor sie an eine ebenfalls nicht dargestellte Auswerte- und Meßeinheit weitergeleitet werden.The measuring contact ( 11 ) and the contact surfaces ( 112 , 113 ) are plated through the protective disk ( 2 ) to work contacts ( 14 ) on the outer surface of the protective disk ( 2 ) facing the environment. On the same side of the protective pane ( 2 ) towards the environment, an annular temperature-sensitive element ( 15 ) as an NTC resistor is placed around the passages ( 5 ) of the permeable area ( 50 ). Symbolically represented, an amplifier circuit ( 16 ) using thin-film technology is attached to the edge of the impermeable partial area ( 51 ). The electrical signals from the work contact surfaces ( 14 ) and the temperature-sensitive element ( 15 ) are fed and processed to this amplifier circuit ( 16 ) via line connections (not shown) before they are forwarded to an evaluation and measurement unit (also not shown).
Das Gehäuse (1) besteht aus einem biegsamen Kunststoff, welches zum Elektrolytraum (17) mit der Umgebung durch eine Ausgleichsöffnung (18) verbunden ist. Den Abschluß des Gehäuses zur zu untersuchenden Gasatmosphäre hin bildet die Schutzscheibe (2), welche in einer umlaufenden Schnappausnehmung (19) gehalten und gegenüber dem Elektrolytraum (17) durch einen O-Ring (20) abgedichtet ist.The housing ( 1 ) consists of a flexible plastic, which is connected to the electrolyte space ( 17 ) with the surroundings through a compensating opening ( 18 ). The end of the housing from the gas atmosphere to be examined is formed by the protective disk ( 2 ), which is held in a circumferential snap recess ( 19 ) and is sealed off from the electrolyte space ( 17 ) by an O-ring ( 20 ).
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