DE3921164A1

DE3921164A1 - Hochmolekulare (co)polyamide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3921164A1
Application number: DE3921164A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Horn; Hans-Detlef Dipl Chem Dr Heinz; Peter-Rolf Dipl Chem D Mueller; Ralf Dipl Chem Dr Dujardin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1991-01-10
Also published as: JP2950918B2; US5068311A; JPH0339327A; EP0405239B1; EP0405239A3; EP0405239A2; DE59007035D1

Description

Die Erfindung betrifft durch Polykondensation von Lactamen und/oder polyamidbildenden Diamin/Dicarbonsäure- Reaktionsgemischen und/oder Aminosäuren in Gegenwart kleiner Mengen spezieller Diaminoalkohole und in etwa äquivalenten Mengen an Polycarbonsäuren (vorzugsweise Dicarbonsäuren) hergestellte, hochmolekulare, thermoplastisch verformbare, verzweigte aliphatische Polyamide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das sich durch erheblich verkürzte Polykondensationszeiten auszeichnet, ohne daß sich vernetzte Produkte bilden. Das Verfahren benutzt gegebenenfalls zusätzlich eine Festphasen-Nachkondensation, wobei eine schnelle Weiterkondensation zu zwar verzweigten, aber m-Kresol-löslichen Produkten mit erhöhter Schmelzviskosität erfolgt.

Polyamide sind eine seit vielen Jahren für eine Vielzahl praktischer Anwendungen bewährte Klasse von Polymeren, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden können, die aus sehr unterschiedlichen polyamidbildenden Bausteinen synthetisiert werden können und die im speziellen Anwendungsfall allein oder auch in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, polymeren Legierungspartnern oder auch mineralischen Verstärkungsmaterialien (wie z. B. Füllstoffe oder Glasfasern) zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden können. So werden Polyamide in großen Mengen zur Herstellung von Fasern, Kunststoff-Formteilen und Folien, aber auch z. B. als Schmelzkleber und Hilfsmittel in einer Vielzahl von Anwendungen technisch verwendet.

Während Lactame kationisch, hydrolytisch (mit Wasserzusatz) oder auch anionisch zu Polyamiden umgewandelt werden können, kommt für die Polyamid-Herstellung aus polyamidbildenden Monomeren wie Diaminen, Dicarbonsäuren bzw. geeigneten Derivaten und Aminocarbonsäuren, auch in Kombination mit Lactamen, im wesentlichen nur die Poly kondensationsreaktion in Frage (siehe Vieweg, Müller; Kunststoff-Handbuch, Bd. VI, S. 11ff, Carl-Hanser Verlag, München 1966).

Auch bei der Herstellung von Polyamiden aus Lactamen, z. B. von Polyamid-6 aus ε-Caprolactam, hat die "hydrolytische Polymerisation" die größte Bedeutung.

Zur Herstellung der Polyamide sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine zur Bestimmung der Matrixnatur, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten mittleren Molgewichts oder auch Monomer mit "reaktiven" Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen (z. B. Aminogruppen oder Sulfonatgruppen zur besseren Anfärbbarkeit von Fasern mit sauren bzw. basischen Farbstoffen) eingesetzt werden.

Kontinuierliche Herstellungsverfahren sind ebenso bekannt wie die diskontinuierliche Produktion, z. B. in Autoklaven.

Allen Methoden zur Herstellung von (Co)Polyamiden durch Polykondensation bzw. durch hydrolytische Polymerisation der Lactame und/oder polyamidbildenden Diamin/Dicarbonsäure- Reaktionsgemischen ist jedoch gemeinsam, daß ausgehend von geeigneten Monomermischungen die Herstellung der (Co)Polyamide viele Stunden Reaktionszeit in Anspruch nimmt, bis die Polyamide zum Abspinnen von Strängen aus der Polymerschmelze ausreichend hohe Molgewichte erreicht haben bzw. die Molgewichte für den geplanten Praxiseinsatz ausreichend hoch sind.

Unabhängig von der langen Reaktionszeit ist in vielen Fällen noch eine Nachkondensation - z. B. in der Festphase - erforderlich, um noch höhere Molgewichte zu erzielen. Diese bedingt zwangsläufig - wegen der relativ geringeren Reaktionsgeschwindigkeit - verhältnismäßig lange Nachkondensationszeiten bei relativ hohen Temperaturen, welche oft schädigend (Farbe, Oxidation, Gelteilchenbildung) wirken.

Die zur Herstellung der (Co)Polyamide erforderlichen langen Reaktionszeiten begrenzen somit gravierend die Kapazität der Herstellanlagen und sind insbesondere, da die Reaktion bei Temperaturen von über 200°C, meist über 250°C, immer aber oberhalb des Schmelzpunktes des herzustellenden Produktes erfolgen muß, in hohem Maße energieverbrauchend und kostspielig. Eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeiten bei der Herstellung von (Co)Polyamiden - ohne Verzicht auf die bekannten guten anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte - wäre somit als großer, insbesondere kosten- und energiesparender Fortschritt anzusehen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Polykondensationszeit zur Herstellung von (Co)Polyamiden aus Lactamen und/oder polyamidbildenden Diamin/Dicarbonsäure- Reaktionsgemischen und/oder Aminosäuren drastisch verkürzt werden kann, wenn man den polyamidbildenden Ausgangsmonomeren kleine Mengen spezieller Diaminoalkohole und dazu in etwa äquivalente Mengen einer Polycarbonsäure, vorzugsweise Dicarbonsäure, zusetzt. Die Äquivalenz wird dabei auf Amin-Gehalte berechnet.

Die Herstellung von Polycapronamid in Anwesenheit von ethoxyliertem Ethylendiamin ist zwar in der Literatur beschrieben (Radka Garvanska, Rumjana Lasarova und Kiril Diov, Angew. Makrom. Chemie 122 (1984), S. 183-191), das ethoxylierte Diamin wurde allerdings in Mengen von 1 bis 8 Gew.-% und ohne äquivalente Menge Polycarbonsäure eingesetzt, um den spezifischen Widerstand im Vergleich zum unmodifizierten Polyamid zu verringern. Das so erhaltene Polyamid hat nach 8 Stunden Polykondensationszeit eine geringere relative Viskosität als nicht modifiziertes Polyamid.

Es ist daher vollkommen unerwartet, daß Diaminoalkohole in katalytischen Mengen von unter 1 Gew.-% im Gemisch mit äquivalenten Mengen an Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, die Polyamidbildung beschleunigen und sogar zu Polyamiden höherer relativer Viskosität und Schmelzviskosität führen.

Unabhängig von der eigentlichen Herstellung der Polyamide ist allerdings für viele Anwendungen, welche noch höhermolekulare Produkte erfordern, z. B. die Extrusion zu Folien oder Halbzeug, eine weitere Steigerung des Molekulargewichts erforderlich. Dies kann in den üblicherweise eingesetzten Polykondensationsanlagen, z. B. Autoklaven bei diskontinuierlicher Produktion oder VK-Rohren bei kontinuierlicher Produktion, nur schlecht erfolgen, da die stark ansteigende Schmelzviskosität zu verschiedenen Problemen führt. So wird die Temperaturführung sowie die Entfernung des Reaktionswassers immer schwieriger, und die große Reaktionszeit bei den notwendigen Temperaturen führt in verstärktem Maße zu Nebenreaktionen und Gelteilchenbildung, die die Qualität des Endproduktes drastisch verschlechtern können. Auch das Abspinnen wird zunehmend schwieriger bei sehr hohen Schmelzviskositäten.

Hier bietet die Festphasennachkondensation entscheidende Vorteile. Aufgrund der weitaus geringeren Reaktionstemperaturen (ca. 160 bis 200°C, je nach Polyamid, im Vergleich zu 250 bis 280°C bei der Schmelzkondensation) wird die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen und Vergelung reduziert; die Tatsache, daß es sich bei dem nachzukondensierenden Material um definierte Partikel mit vorhandenem Zwischenteilchenvolumen handelt, erleichtert zusammen mit der Variante, das Granulat kontinuierlich zu bewegen, z. B. in Taumeltrocknern, die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur sowie die Entfernung des Reaktionswassers. Da es sich um Partikel handelt, kommt es auch nicht zu Abspinnproblemen.

Das Festphasennachkondensations-Verfahren wird zwar industriell in großem Maße zur Herstellung höhermolekularer Polyamide eingesetzt, dennoch beinhaltet auch dieses Verfahren eine Reihe von Nachteilen, die ihre Ursache in der relativ niedrigen Nachkondensationsgeschwindigkeit haben. So erfordert das übliche Nachkondensationsverfahren immer noch einen hohen Zeit- und Energieaufwand. Aufgrund der beträchtlichen Verweilzeit bei Reaktionstemperatur ist das Verfahren außerdem in hohem Maße anlageintensiv.

Überraschend wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäßen, mit speziellen Diaminoalkoholen/Polycarbonsäuren modifizierten Polyamide sich in der festen Phase rasch zu hochmolekularen Produkten nachkondensieren lassen. Dieser Effekt ist - trotz der Tatsache, daß die eigentliche Schmelzpolykondensation durch Diaminoalkohole beschleunigt wird - unerwartet und nicht vorhersehbar gewesen, da bekanntlich die Schmelzpolykondensation und die Festphasennachkondensation ganz verschiedenen Gesetzmäßigkeiten und Mechanismen folgen (siehe z. B. R.J. Gaymans, J. Amirtharaj, H. Kamp, J. Appl. Polym. Sci. 27, 2513-2526 (1984); L.B. Sokolov, Solid Phase Polymerization, Syntheses by Polycondensation Publ. Israel Programm for Scientific Translation, 1968).

Weiter wurde gefunden, daß hochmolekulare, wahrscheinlich etwas verzweigte (Co)Polyamide mit deutlich erhöhter Schmelzviskosität gegenüber Diaminoalkohol-freien (Co)Polyamiden erhalten werden, wenn man eine Festphasennachkondensation mit erheblich verkürzter Reaktionszeit und relativ niedrigen Temperaturen durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, löslicher (Co)Polyamide auf Basis von Lactamen und/oder polyamidbildenden Diamin/ Dicarbonsäure-Reaktionsgemischen und/oder Aminosäuren unter Zusatz von Diaminoalkoholen, unter Schmelzkondensationsbedingungen, gegebenenfalls Festphasennachkondensation, dadurch gekennzeichnet, daß der zu polymerisierenden polyamidbildenden Mischung

a) 0,005 bis 0,99 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,95 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Diaminoalkohole der allgemeinen Formel (I) wobei
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl (wenn Alkyl, so vorzugsweise Methyl) besonders bevorzugt Waserstoff, bedeutet und zwei am gleichen oder benachbarten Kohlenstoffatom befindliche Reste R¹ und/oder R³ und/oder R⁵ auch Glieder eines 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zählenden Ringes sein können, und
n eine natürliche Zahl von 2 bis 22, bevorzugt 2, ist, und
b) in zu den Aminogruppen von (I) etwa äquivalente Mengen einer Polycarbonsäure, bevorzugt einer Dicarbonsäure,

zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch hochmolekulare (Co)- Polyamide auf Basis von Lactam und/oder polyamidbildenden Diamin/Dicarbonsäure-Reaktionsgemischen und/oder Aminosäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 0,005 bis 0,99 Gew.-% eines oder mehrerer Diaminoalkohole der allgemeinen Formel (I) wobei
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₁₂- Alkyl (wenn Alkyl, so vorzugsweise Methyl) besonders bevorzugt Wasserstoff, bedeutet, oder auch zwei am gleichen oder benachbarten Kohlenstoffatom befindliche Reste R¹ und/oder R³ und/oder R⁵ auch Glieder eines 5 bis 12 C-Atome zählenden Ringes sein können, und n 2 bis 22, bevorzugt 2, ist, und
b) in zu den Aminogruppen von I in etwa äquivalenten Mengen einer Polycarbonsäure, bevorzugt einer Dicarbonsäure,

einkondensiert enthalten.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung dieser hochmolekularen (Co)Polyamide nach Anspruch 9 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Folien und schlagzähmodifizierten Formkörpern.

Als Lactame im Sinne der Erfindung sind Lactame mit 5 bis 13 Ringgliedern, vorzugsweise 5 bis 12 Methylengruppen im Lactamring, wie z. B. Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam und Laurinlactam allein oder im Gemisch geeignet; vorzugsweise werden ε-Caprolactam und Laurinlactam eingesetzt. Ganz bevorzugt wird ε-Caprolactam verwendet.

Als polyamidbildende, aliphatische Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen, geeignet. Beispiele sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Trimethyladipinsäure, Octandisäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Heptadecandicarbonsäuren (-1,8- und -1,9-Gemisch), Dimerfettsäuren, (C₃₆ hydriert und nicht hydriert); bevorzugt sind Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecansäure und Dimerfettsäuren. Es können anteilweise auch aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure, mitverwendet werden.

Beispiele für aliphatische Diamine sind jene mit 4 bis 12 C-Atomen, wie z. B. 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamine, Decamethylendiamin, Isophorondiamin, bevorzugt Hexamethylendiamin und Trimethylhexamethylendiamine.

Außer den genannten Dicarbonsäuren und Diaminen sind auch Dicarbonsäuren und Diamine geeignet, deren Alkylenketten Sauerstoffatome enthalten, so z. B. 1,8-Diamino- 3,6-dioxaoctan, 1,11-Diamino-3,6,9-trioxaundecan, 3,6- Dioxa-heptansäure. Beispiele für Aminosäuren sind jene mit mindestens 5 C-Atomen zwischen der Amino- und der Carboxyfunktion, vorzugsweise 6-Aminohexansäure, 11- Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.

Die Diamin/Dicarbonsäure-Gemische können wahlweise jede Komponente für sich oder vorzugsweise, wie allgemein bekannt, aus Gründen einer sicheren Stöchiometrie als zuvor hergestellte Dicarbonsäure-Diamin-Salze (z. B. AH- Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) eingesetzt werden.

Mitverwendung üblicher Kettenabbrecher, z. B. monofunktioneller Carbonsäuren oder Amine, z. B. Essigsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Stearinsäure, Hexylamin bzw. Cyclohexylamin, ist in üblichen Mengen möglich.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Diaminoalkohole sind: N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)- propan-1,3-diamin, N-(2-Hydroxyethyl)-butan-1,4- diamin, N-(2-Hydroxyethyl)-pentan-1,5-diamin, N-(2- Hydroxyethyl)-hexan-1,6-diamin, N-(2-Hydroxyethyl)- octan-1,8-diamin, N-(2-Hydroxyethyl)-decan-1,10-diamin und N-(2-Hydroxyethyl)-dodecan-1,12-diamin. Besonders bevorzugt wird N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin verwendet.

Die Verbindungen sind bekannt (z. B. Beilstein 4, IV, 2449) oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Geeignete Polycarbonsäuren zur Kombination mit den Diaminoalkoholen sind vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen, so z. B. Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure. Besonders bevorzugt werden Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Isophthalsäure eingesetzt.

Monocarbonsäuren wie Essigsäure oder Benzoesäure und andere können in üblichen Mengen eingesetzt werden.

Zur Beschleunigung der Polykondensation sind 0,005 bis 0,99 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäß einzusetzenden Diaminoalkohole und die etwa äquivalente Menge Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, erfindungsgemäß einzusetzen. Die Zugabe des Diaminoalkohols und der Polycarbonsäure kann getrennt oder gemeinsam, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, erfolgen. Es ist vorteilhaft, den Diaminoalkohol und die Polycarbonsäure vor Beginn der Reaktion hinzuzugeben.

Während äquivalente Mengen an Carbonsäuregruppen (bezogen auf die Aminogruppen der Diaminoalkoholkomponente) bevorzugt sind, können etwa Äquivalentmenge, z. B. 0,75 bis 1,10 Äquivalente, bevorzugt 0,85 bis 1,03 Äquivalente, insbesondere 0,90 bis 1,00 Äquivalente, an Carbonsäuregruppen auch verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Polykondensation - sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher Form, z. B. in Röhrenreaktoren, Ein- oder Zweiwellenextrudern - gegebenenfalls unter Nachschaltung von Nachkondensationsgefäßen oder -reaktoren durchzuführen. Erfindungsgemäß läßt sich die Polykondensationszeit (Abhängigkeit von der jeweiligen Polykondensationstemperatur), z. B. um zu Polyamiden der gewünschten Schmelzviskosität zu gelangen, auf die Hälfte der üblichen Polykondensationszeit reduzieren.

Die erfindungsgemäßen Polyamide haben im Vergleich zu bekannten Vergleichsprodukten bei vergleichbarer Lösungsviskosität (η_rel 1%ig in m-Kresol bei 25°C) charakteristisch höhere Schmelzviskositäten und zeigen eine ausgeprägte Strukturviskosität, vermutlich eine andere (verzweigte) Struktur.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide können in bekannter Weise aus der Schmelze, vorzugsweise in ein Wasserbad, ausgetragen, gehäckselt, extrahiert und getrocknet werden.

Aus den Polyamiden können ebenso in bekannter Weise durch thermoplastische Verarbeitung Formkörper, Fasern und Folien hergestellt werden.

Gegebenenfalls können die so erhaltenen Diaminoalkohol- modifizierten (Co)Polyamide in fester Phase nachkondensiert werden, um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen, wobei im allgemeinen auch eine deutliche Erhöhung der Schmelzviskosität eintritt und diese Nachkondensation beschleunigt erfolgt. Die Produkte bleiben aber überraschenderweise in m-Kresol löslich.

Zur Herstellung dieser hochmolekularen, verzweigten, aber in m-Kresol noch löslichen (Co)Polyamide durch Festphasennachkondensation können beliebige, durch Schmelzpolykondensation hergestellte, Diaminoalkohol- modifizierte (Co)Polyamide, wie beansprucht, eingesetzt werden; besonders geeignet sind Polyamide auf Basis von Polyamid-6 und Polyamid-66.

Die Reaktionszeit in der festen Phase bis zum Erreichen einer vorgegebenen (gewünschten) Schmelzviskosität ist gegenüber nicht Diaminoalkohol-modifizierten Polyamiden reduziert.

Geeignete Reaktionstemperaturen für die Nachkondensation liegen im Bereich von 140 bis 240°C, bevorzugt 150 bis 210°C, insbesondere 150 bis 200°C. Auf alle Fälle sollte die Reaktion mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 20°C, unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polyamids durchgeführt werden. Die Kondensationszeit kann zwischen wenigen Minuten und ca. 30 Stunden, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 Stunden, gewählt werden. Sie beträgt insbesondere 5 bis 20 Stunden. Die längeren Reaktionszeiten sind dabei besonders bei den niedrigeren Nachkondensationstemperaturen zu verwenden, die kürzeren Reaktionszeiten entsprechen vorzugsweise den höheren Nachkondensationstemperaturen.

Alle, üblicherweise für eine Festphasennachkondensation eingesetzten Vorrichtungen sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide geeignet. Bevorzugt werden bei diskontinuierlicher Arbeitsweise Taumeltrockner und Wendelmischer eingesetzt. Auch kontinuierliche Feststoffnachkondensationsverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide geeignet.

Die hochmolekularen, verzweigten Polyamide haben im Vergleich zu bekannten Vergleichsprodukten bei ähnlicher Lösungsviskosität (η_rel 1%ig in m-Kresol bei 25°C) charakteristisch höhere Schmelzviskositätswerte und zeigen eine gewisse Strukturviskosität. Die hochmolekularen, offensichtlich verzweigten Polyamide sind geeignet für alle Anwendungen hochmolekularer Polyamide, insbesondere jedoch für die Extrusion zu Folien oder Halbzeug, oder auch zur Herstellung von Fasern und Borsten, oder als Basis zur Herstellung besonders schlagzäher, tieftemperaturfester Polyamid-Mischungen mit an sich bekannten Schlagzäh-Modifikatoren.

Die Polyamide können übliche Zusatzstoffe, z. B. Mattierungsmittel wie Titandioxid, bereits bei dem Herstellungsverfahren oder später zugemischt, enthalten. Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Gleit- und Entformungsmittel), Stabilisatoren aller Art, Füll- und Verstärkungsstoffe, Farbstoffe und Pigmente, ferner die bekannten Schlagzähmodifikator- Zusätze für Polyamide.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise darauf einzuschränken. Die Schmelzviskositätswerte wurden mit einem Contraves RM 300 Platte-Kegel-Viskosimeter bei den angegebenen Temperaturen gemessen.

Beispiel 1

10 kg ε-Caprolactam, 10 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin (entspricht 0,1 Gew.-%, bezogen auf ε-Caprolactam- Menge), 14 g Adipinsäure und 1 l destilliertes Wasser werden in einem 25 l-Druckautoklaven eingewogen. Durch dreimaliges Aufdrücken von 3 bar Stickstoff und anschließendes Entspannen wird eine Stickstoffatmosphäre im Autoklaven erreicht. Man heizt zügig (ca. 90 min) auf 200°C auf und rührt unter Eigendruck 1 Stunde bei 200°C. Dann wird in ca. 2 Stunden auf Normaldruck entspannt, zügig auf 270°C aufgeheizt und dann 2 1/2 Stunden bei 270°C polykondensiert, wobei 40 l N₂/h übergeleitet werden. Man läßt absitzen und drückt das Polyamid mit Überdruck als Strang durch das Bodenventil in ein Wasserbad. Nach Granulieren und Extraktion mit destilliertem Wasser erhält man 8,2 kg Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität (1%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 3,6. Das Produkt hat eine Schmelzviskosität von 500 Pas bei 270°C und 1,25 s^-1.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Polyamid hergestellt aus 10,0 kg ε-Caprolactam, 5,0 g (0,05 Gew.-%, bezogen auf ε-Caprolactam) N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und 7,0 g Adipinsäure. Die Polykondensationszeit beträgt 2 1/4 Stunden. Man erhält 9,3 kg Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität (1%ige Lösung, m-Kresol, 25°C) von 3,9. Das Produkt hat eine Schmelzviskosität von 800 Pas bei 270 und 1,25 s^-1.

Vergleichsversuch 1

Analog Beispiel 1 wird ein Polyamid hergestellt, ohne die Zusätze von N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und Adipinsäure. Man läßt aber 6 Stunden bei 270°C polykondensieren und erhält trotzdem nun ein Polyamid mit einem η_rel=3,0. Das Produkt hat eine Schmelzviskosität von 200 Pas bei 270°C und 1,25 s^-1.

Beispiel 3

90 g ε-Caprolactam, 10 g Aminocapronsäure, 0,10 g N-(2- Hydroxyethyl)-ethylendiamin und 0,14 g Adipinsäure werden in einem 250 ml-Rundkolben eingewogen. Nach zweimaligem Evakuieren und Entspannen mit Stickstoff wird unter Rühren in 15 Min. auf 200°C aufgeheizt und 1 Stunde bei 200°C gehalten. Dann wird in 10 Min. auf 270°C erhitzt und 3,5 Stunden polykondensiert. Das Granulat wird mit destilliertem Wasser extrahiert. Das Polyamid hat eine relative Viskosität von 3,6. Die Schmelzviskosität beträgt 1200 Pas bei einer Scherkraft von 1,2 s^-1.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß kein N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und keine Adipinsäure hinzugegeben werden. Die Polykondensationzeit beträgt 6 Stunden. Man erhält ein Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität von 3,5 und einer Schmelzviskosität von 440 Pas bei einer Scherkraft von 1,2 s^-1.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß keine Adipinsäure zugegeben wird. Nach 6 Stunden Kondensationszeit bei 270°C erhält man ein Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität von 4,0. Das Produkt erscheint nicht ganz homogen (Gelanteile).

Vergleichsversuch 4

Unter den Bedingungen des Vergleichsversuchs 3 erhält man ohne N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und ohne Adipinsäure nach 6 Stunden ein Polyamid-6 mit η_rel=4.1-

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurden 67,5 g Caprolactam, 7,5 g Aminocapronsäure, 22,5 g Laurinlactam, 2,5 g Aminoundecansäure, 0,1 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und 0,14 g Adipinsäure in einem 250 ml-Rundkolben bei 300°C polykondensiert. Die Polykondensationszeit beträgt 6 Stunden. Man erhält ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 3,3.

Vergleichsversuch 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß kein N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und keine Adipinsäure hinzugegeben wurde. Die relative Viskosität des so erhaltenen Polyamids war η_rel=1,8.

Beispiel 5

71,6 Gew.-% Sebacinsäure, 41,1 g Hexamethylendiamin, 0,10 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und 0,14 g Adipinsäure wurden in einem 250 ml-Rundkolben eingefüllt. Nach zweimaligem Evakuieren und Entspannen mit Stickstoff wurde in ca. 15 Min. auf 200°C aufgeheizt und eine Stunde bei 200°C vorkondensiert. Dann wird unter Rühren in ca. 15 min auf ca. 280°C aufgeheizt und 2,5 Stunden bei ca. 280°C gerührt. Man erhält ein Polyamid mit einer relativen Viskosität (η_rel, 1%ige in m-Kresol bei 25°C) von 3,5. Die Schmelzviskosität des Polyamids bei 270°C und 0,9 s^-1 beträgt 5400 Pas.

Vergleichsversuch 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von N- (2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und Adipinsäure. Nach 2,5 Stunden wurde ein Polyamid mit einer relativen Viskosität 4,1 erhalten. Die Schmelzviskosität gemessen bei 270°C und 0,9 s^-1 beträgt 1000 Pas.

Beispiele 6 bis 10

Jeweils ca. 100 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin modifizierte PA 6-Granulate wurden an einem Rotationsverdampfer im N₂-Strom verschiedene Zeiten (t) lang nachkondensiert. Die Bedingungen waren: 50 U/min^-1, 170°C, 40 l N₂ h^-1.

In der Tabelle 1 sind die η_rel-Werte sowie die Schmelzviskositäten (SV) bei einer Temperatur von 270°C angeführt.

Vergleichsversuch 7

Ein lineares, typisches PA 6 (h_rel=3,7), dessen Schmelzviskosität in etwa der des in den Beispielen 6 bis 10 benutzten Granulats entsprach, wurde in der oben beschriebenen Weise 14 Stunden lang nachkondensiert. Es trat nur eine sehr geringe Molekulargewichtserhöhung auf (η_rel=3,9). Die Schmelzviskosität war auch nach der Nachkondensation praktisch unverändert.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, löslicher (Co)Polyamide auf Basis von Lactamen und/oder polyamidbildenden Diamin/Dicarbonsäure-Reaktionsgemischen und/oder Aminocarbonsäuren und Diaminoalkoholen unter Schmelzpolykondensationsbedingungen, gegebenenfalls Festphasen-Nachkondensation, dadurch gekennzeichnet, daß der zu polymerisierenden, polyamidbildenden Mischung

a) 0,005 bis 0,99 Gew.-% eines oder mehrerer Diaminoalkohole der allgemeinen Formel (I) wobei
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl bedeutet und zwei am gleichen oder benachbarten Kohlenstoffatom befindliche Reste R¹ und/oder R³ und/oder R⁵ auch Glieder eines 5 bis 12 Kohlenstoffatome zählenden Ringes sein können, und
n eine natürliche Zahl von 2 bis 22 ist, und
b) einer Polycarbonsäure in etwa äquivalente Mengen zu den Aminogruppen von (I)

zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,95 Gew.-% an Diaminoalkoholen (I) zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Diaminoalkoholen (I) R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminoalkohol (I) das N-(2- Hydroxyethyl)-ethylendiamin zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Diaminoalkohol (I) und die in etwa äquivalente Menge Polycarbonsäure vor oder mit Reaktionsbeginn dem polyamidbildenden Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 0,5 Gew.-% Diaminoalkohol (I) zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäuren (b) Dicarbonsäuren zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminoalkohole (I)/Polycarbonsäuren enthaltenden Polyamide eine Festphasen-Nachkondensation mindestens 10°C unterhalb des Schmelzpunktes, bei 140 bis 240°C und einer Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 30 Stunden unterworfen werden.

9. Hochmolekulare, verzweigte, aber in m-Kresol noch lösliche (Co)Polyamide auf Basis von Lactamen und/ oder polyamidbildenden Diamin/Dicarbonsäure-Reaktionsgemischen und/oder Aminocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 0,005 bis 0,99 Gew.-% eines oder mehrerer Diaminoalkohole der allgemeinen Formel (I) wobei
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₁₂- Alkyl, Alkyl, vorzugsweise Methyl, besonders bevorzugt alle Reste Wasserstoff, bedeuten, oder auch zwei am gleichen oder benachbarten Kohlenstoffatom befindliche Reste R¹ und/oder R³ und/oder R⁵ auch Glieder eines 5 bis 12 C-Atome zählenden Ringes sein können, und
n 2 bis 22, bevorzugt 2, ist, und
b) in zu den Aminogruppen von I in etwa äquivalenten Mengen einer Polycarbonsäure, bevorzugt einer Dicarbonsäure,

einkondensiert enthalten.

10. Verwendung der hochmolekularen (Co)Polyamide nach Anspruch 9 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Folien und schlagzähmodifizierten Formkörpern.