DE3917629A1

DE3917629A1 - Process for preparing macroporous silica gels

Info

Publication number: DE3917629A1
Application number: DE3917629A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Eppert; Irene Schinke
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1989-12-14
Also published as: DD283040A7

Abstract

The invention relates to the preparation of macroporous silica gels which are used as adsorbents, catalyst supports or enzyme supports and as compact phases for chromatography. A process is described for preparing macroporous silica gels based on polyalkoxysiloxanes, or alkoxy silanes, by ammonolysis in concentrated ammoniacal aqueous solutions, in which silica gels having pore sizes between 15 and 400 nm are obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Herstellung groß- und weitporiger (makroporiger) sphärischer oder irregulärer Silikagele mit definierter Hohlraumstruktur, die als hochreine Adsorbentien, Kontakt- oder Enzymträger und als Kompaktphasen für die Chromatographie geeignet sind.The invention relates to a method for targeted production large and wide pore (macroporous) spherical or irregular silica gel with defined cavity structure, the as high purity adsorbents, contact or enzyme carriers and as Compact phases are suitable for chromatography.

Silikagele lassen sich aus Kieselsäurederivaten wie Silizium tetrachlorid, Alkalisilikaten oder Alkoxysilanen oder Polyalk oxysiloxanen nach verschiedenen Verfahren durch Versprühen oder in Lösung herstellen (R. K. Iler, The Chemistry of Silica, A. Wiley - Intersc. Publ. I. Wiley u. Sons, New York 1979). Sehr vorteilhaft ist die Verwendung von Alkoxysilanen (DD-PS 2 32 031) oder Polyalkoxysiloxanen (DE-OS 21 55 281). Der Nach teil der hierauf aufbauenden bekannten Verfahren besteht je doch darin, daß sich Produkte mit Porengrößen über 12 nm nur schwierig und Produkte mit Porengrößen über 200 nm aus diesen Materialien nicht synthetisieren lassen. Um makroporige poröse Silikagele aus Alkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen zu erhalten, müssen die fertigen Silikagele (Xerogele) einem Alterungprozeß unterworfen werden.Silica gels can be made from silicic acid derivatives such as silicon tetrachloride, alkali silicates or alkoxysilanes or polyalk oxysiloxanes by various methods by spraying or in solution (R.K. Iler, The Chemistry of Silica, A. Wiley - Intersc. Publ. I. Wiley u. Sons, New York 1979). The use of alkoxysilanes (DD-PS 2 32 031) or polyalkoxysiloxanes (DE-OS 21 55 281). The night part of the known method based on this exists but in the fact that products with pore sizes above 12 nm difficult and products with pore sizes over 200 nm do not allow these materials to be synthesized. To macroporous porous silica gels made from alkoxysilanes or polyalkoxysiloxanes To get the finished silica gels (xerogels) one Be subjected to the aging process.

Bekannte Verfahren dieser Art sind die thermische Alterung von Xerogelen bei Temperaturen um 1000°C, wobei Makroporen unter Verlust an Porenvolumen und Silanolgruppen entstehen, und die hydrothermale Alterung mit überhitztem Wasser bei Temperaturen zwischen 110 und 300°C.Known processes of this type are thermal aging of xerogels at temperatures around 1000 ° C, with macropores arise with loss of pore volume and silanol groups, and hydrothermal aging with superheated water Temperatures between 110 and 300 ° C.

Ferner können die Gele unter Salzzusatz auf höhere Tempera turen erhitzt werden (DE-OS 20 42 910). Auch die ammoniother male Behandlung von aus Alkalisilikaten hergestellten Silikagelen ist bekannt. Hierbei arbeitete man bisher meist bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C (Girgis, B. S., J. appl. Chem. Biotechnol. 26 (1976) 683 ff). Bei Temperaturen unter 100°C ließen sich lediglich spezifische Oberflächen über 100 m²/g erreichen und die Gele unterlagen einer starken Schrumpfung (DE-AS 12 66 741).Furthermore, the gels can be heated to higher temperatures with the addition of salt (DE-OS 20 42 910). The ammoniothermal treatment of silica gels made from alkali silicates is also known. So far, this has mostly been done at temperatures between 100 and 180 ° C (Girgis, BS, J. appl. Chem. Biotechnol. 26 (1976) 683 ff). At temperatures below 100 ° C, only specific surfaces over 100 m ² / g could be achieved and the gels were subject to severe shrinkage (DE-AS 12 66 741).

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Syntheseverfahren zur Herstellung makroporiger Silikagele aus Alkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen mit Poren etwa ab 12 nm bis etwa 400 nm. Diese Porengrößen entsprechen etwa spezifischen Oberflächen zwischen 300 und 10 m²/g.The aim of the invention is a simple synthesis process for the production of macroporous silica gels from alkoxysilanes or polyalkoxysiloxanes with pores from approximately 12 nm to approximately 400 nm. These pore sizes correspond approximately to specific surfaces between 300 and 10 m ² / g.

Die Aufgabe bestand darin, ein einfaches Syntheseverfahren zur Herstellung makroporiger Silikagele aus Alkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen zu entwickeln.The task was to create a simple synthetic process for the production of macroporous silica gels from alkoxysilanes or to develop polyalkoxysiloxanes.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung makro poriger Silikagele durch Hydrolyse und Kondensation von in Wasser emulgierten Polyalkoxysiloxanen, wie sie durch Vorkon ensation und partielle Hydrolyse aus Alkoxysilanen erhalten werden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polyalkoxy siloxane, bzw. die daraus entstehenden Hydrogele, einer Ammonolyse bei Ammoniakkonzentrationen von 5 bis 50% (Masse), bezogen auf den Gesamtansatz, und bei Temperaturen von 0 bis 100°C und Drücken von 0,1 bis 3 MPa unterworfen werden. Zur Durchführung des Verfahrens kann von Polyalkoxysiloxan ausgegangen werden, das in Wasser emulgiert wird. Man kann aber auch von den leicht zugänglichen Alkoxysilanen ausgehen, aus denen zunächst in bekannter Weise durch partielle Hydrolyse und Polykondensation Emulsionen von Polysiloxanen hergestellt werden. Diese werden ohne Isolation der erfin dungsgemäßen Ammonolyse unterworfen. The task is accomplished through a manufacturing process macro porous silica gel by hydrolysis and condensation of in Water emulsified polyalkoxysiloxanes, as described by precon Ensation and partial hydrolysis obtained from alkoxysilanes are solved according to the invention in that the polyalkoxy siloxanes, or the resulting hydrogels, one Ammonolysis at ammonia concentrations of 5 to 50% (mass), based on the total batch, and at temperatures from 0 to 100 ° C and pressures of 0.1 to 3 MPa. To carry out the process of polyalkoxysiloxane can be assumed that is emulsified in water. One can but also start from the easily accessible alkoxysilanes, from which initially in a known manner by partial Hydrolysis and polycondensation emulsions of polysiloxanes getting produced. These are invented without isolation subject to ammonolysis according to the invention.

Die erforderlichen Ammoniakkonzentrationen können in bekannter Weise hergestellt werden, zweckmäßigerweise bringt man jedoch Ammoniak in flüssiger kondensierter Form in die Reaktionslö sung und läßt gleichzeitig einen gewissen Anteil im Reaktor verdampfen. Dadurch wird die hohe Lösungswärme des Ammoniaks teilweise oder ganz kompensiert beziehungsweise überkompen siert, so daß die Mischung auf die gewünschte Reaktionstempe ratur gebracht werden kann.The required ammonia concentrations can be known Be prepared way, but conveniently you bring Ammonia in liquid condensed form in the reaction solution solution and at the same time leaves a certain proportion in the reactor evaporate. As a result, the high heat of solution of the ammonia partially or fully compensated or overcompensated Siert, so that the mixture to the desired reaction temperature rature can be brought.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Um ein Entweichen des Ammoniak zu vermeiden, ist es zweckmäßig in einem geschlossenen Ge fäß, beispielsweise in einem Rührautoklaven zu arbeiten. Dies ist insbesondere bei höherer Temperatur und höherer Ammoniakkonzentration notwendig, da sich dann auch ein ent sprechend erhöhter Druck einstellt. Vorzugsweise wird bei Drücken von 0,1 bis 0,3 MPa gearbeitet.The inventive method can be at atmospheric Pressure. To escape the ammonia to avoid, it is appropriate in a closed Ge barrel, for example to work in a stirred autoclave. This is especially true at higher temperature and higher Ammonia concentration necessary, because then an ent sets increased pressure. Preferably at Pressures worked from 0.1 to 0.3 MPa.

Wird die Ammonolyse unter Rühren durchgeführt, fallen sphä rische Partikel an, deren mittlere Korngröße hauptsächlich von der Rührgeschwindigkeit betimmt ist. Während der Synthese bilden sich in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzen tration Gelpartikel mit großporiger Struktur, ohne daß das spezifische Porenvolumen sich unter die üblichen Werte er niedrigt oder Partikelschrumpfung eintritt.If the ammonolysis is carried out with stirring, the spheres fall particles, whose average grain size is mainly is determined by the stirring speed. During the Synthesis is formed depending on the ammonia concentration tration gel particles with a large pore structure without the specific pore volume is below the usual values low or particle shrinkage occurs.

Die Ammonolyse der in Wasser emulgierten Polykondensations produkte erfolgt sowohl in Gegenwart niederer Polymerer in den Mutterlaugen als auch mit reinem emulgierten Polykonden sat. Erfindungsgemäß arbeitet man zwischen 0 und 100°C. Vor zugsweise wird bei Temperaturen zwischen 20 und 40°C gearbei tet. Das erfindungsgemäß synthetisierte Hydrogel wird mit noch anhanftendem ammoniakalischem Waschwasser bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C getrocknet. Es wurde gefunden, daß sich der in dieser Weise durchgeführte Trocknungsprozeß ebenfalls günstig auf die Ausbildung von Makroporen aus wirkt.The ammonolysis of the polycondensation emulsified in water products takes place both in the presence of lower polymers the mother liquors as well as with pure emulsified polycondenses sat. According to the invention one works between 0 and 100 ° C. Before preferably at temperatures between 20 and 40 ° C tet. The hydrogel synthesized according to the invention is also used still adhering ammoniacal wash water at temperatures dried between 100 and 200 ° C. It was found that the drying process carried out in this way also favorable for the formation of macropores works.

example 1

1,1 kg Tetraethoxysilan wurden in 0,25 kg Ethanol gelöst und mit 0,6 g Siliziumtetrachlorid sowie 0,11 kg Wasser versetzt. Nach dreistündigem Rühren und Neutralisation wurden 3,2 kg Wasser und 2,6 kg konz. Ammoniaklösung zugesetzt, so daß die Gesamtkonzentration des Ansatzes 10% (Masse) Ammoniak betrug. Nach 2stündiger Ammonolyse des zunächst gebildeten Polysil oxans wurde bei einer Temperatur von 20°C das entstandene Hydrogel abzentrifugiert und bei 120°C getrocknet. Das fertige Xerogel hatte eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g und einen mittleren Porendurchmesser von 22 nm.1.1 kg of tetraethoxysilane were dissolved in 0.25 kg of ethanol, and 0.6 g of silicon tetrachloride and 0.11 kg of water were added. After three hours of stirring and neutralization, 3.2 kg of water and 2.6 kg of conc. Ammonia solution added so that the total concentration of the batch was 10% (mass) ammonia. After 2 hours of ammonolysis of the initially formed polysil oxane, the hydrogel formed was centrifuged off at a temperature of 20 ° C. and dried at 120 ° C. The finished xerogel had a specific surface area of 180 m ² / g and an average pore diameter of 22 nm.

Example 2

Bei einem sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge führten Ansatz betrugen bei 24stündiger Ammonolyse die spe zifische Oberfläche 90 m²/g und der mittleren Porendurchmesser 45 nm.In an approach otherwise carried out in the same way as in Example 1, the specific surface area was 90 m ² / g and the average pore diameter was 45 nm with 24-hour ammonolysis.

Example 3

18,7 kg Tetraethoxysilan wurden in 4,3 kg Ethanol gelöst und mit 9,5 g Siliziumtetrachlorid sowie 1,77 kg Wasser versetzt. Nach dreistündigem Rühren und Neutralisation wurden 70 bis 100 Liter Wasser und 2,7 kg 30%ige (Masse) Ammoniaklösung zugegeben. Nach dreistündiger Ammonolyse bei 20°C wurden fünf Sechstel der Mutterlauge entfernt und der Rest mit flüs sigem Ammoniak versetzt, bis eine Gesamtkonzentration von 35% (Masse) Ammoniak im Ansatz erreicht war. Durch gleich zeitiges Verdampfen eines Teils des flüssigen Ammoniaks wurde die Temperatur des Ansatzes dabei auf 30 bis 40°C gehalten. Nach etwa 24 Stunden wurde das entstandene Hydrogel abzentrifu giert, mit verdünntem Ammoniakwasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das fertige Xerogel hatte eine spezifische Ober fläche von 77 m²/g und einen mittleren Porendurchmesser von 50 nm. 18.7 kg of tetraethoxysilane were dissolved in 4.3 kg of ethanol and 9.5 g of silicon tetrachloride and 1.77 kg of water were added. After three hours of stirring and neutralization, 70 to 100 liters of water and 2.7 kg of 30% by weight ammonia solution were added. After three hours of ammonolysis at 20 ° C, five sixths of the mother liquor were removed and the rest was treated with liquid ammonia until a total concentration of 35% (mass) of ammonia was reached in the batch. By simultaneously evaporating part of the liquid ammonia, the temperature of the mixture was kept at 30 to 40 ° C. After about 24 hours, the hydrogel formed was centrifuged, washed with dilute ammonia water and dried at 120 ° C. The finished xerogel had a specific surface area of 77 m ² / g and an average pore diameter of 50 nm.

Example 4

Der Ansatz wurde zunächst wie im Beispiel 2 ausgeführt aber das anfallende Produkt vollständig von der Mutterlauge abzen trifugiert und mit verdünnter Ammoniaklösung aus der Zentri fuge gespült. Die Suspension wurde unter Rühren mit flüssigem Ammoniak versetzt, bis der Ansatz 35prozentig (Masse) an Ammoniak war und durch Verdampfen eines Teils des Ammoniaks eine Temperatur von 50°C eingestellt. Nach 20stündiger Ammo nolyse, Zentrifugieren, Waschen und Trocknen bei 120°C ergaben sich eine spezifische Oberfläche des Xerogels von 40 m²/g und ein mittlerer Porendurchmesser von 100 nm.The approach was initially carried out as in Example 2 but the resulting product was completely centrifuged off from the mother liquor and rinsed out of the centrifuge with dilute ammonia solution. Liquid ammonia was added to the suspension with stirring until the batch was 35 percent (by weight) of ammonia and a temperature of 50 ° C. was set by evaporating part of the ammonia. After 20 hours of ammolysis, centrifugation, washing and drying at 120 ° C., the specific surface area of the xerogel was 40 m ² / g and an average pore diameter of 100 nm.

Example 5

0,35 kg Polyethoxysiloxan wurden in der gleichen Menge Ethanol gelöst und unter Rühren mit 1 kg Wasser versetzt. Anschlie ßend wurde 1 kg konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben, so daß die Gesamtammoniakkonzentration im Ansatz 10% (Masse) betrug. Nach 20stündiger Ammonolyse bei 20°C wurde zentrifu giert und bei 120°C getrocknet. Das erhaltene Xerogel besaß eine spezifische Oberfläche von 96 m²/g und einen mittleren Porendurchmesser von 40 nm.0.35 kg of polyethoxysiloxane were dissolved in the same amount of ethanol and 1 kg of water was added with stirring. Then 1 kg of concentrated ammonia solution was added so that the total ammonia concentration in the batch was 10% (mass). After 20 hours of ammonolysis at 20 ° C was centrifuged and dried at 120 ° C. The xerogel obtained had a specific surface area of 96 m ² / g and an average pore diameter of 40 nm.

Example 6

18,7 kg Tetraethoxysilan wurden in 4,3 kg Ethanol gelöst und mit 9,5 g Siliziumtetrachlorid sowie 1,77 kg Wasser versetzt. Nach 3stündigem Rühren und Neutralisation wurden 80 kg Wasser und 2,7 kg 30%ige Ammoniaklösung zugegeben. Nach drei Stunden wurde die Mutterlauge entfernt und das Hydrogel mit konzen trierter Ammoniaklösung versetzt bis die Gesamtkonzentration des Ansatzes 15% (Masse) betrug. Nach einer Ammonolyse von 30 Tagen bei 20°C wurde das Hydrogel abzentifugiert, mit verdünntem Ammoniak gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das fertige Hyrogel hatte eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g und einen mittleren Porendurchmesser von 200 nm.18.7 kg of tetraethoxysilane were dissolved in 4.3 kg of ethanol and 9.5 g of silicon tetrachloride and 1.77 kg of water were added. After 3 hours of stirring and neutralization, 80 kg of water and 2.7 kg of 30% ammonia solution were added. After three hours the mother liquor was removed and the hydrogel was treated with concentrated ammonia solution until the total concentration of the mixture was 15% (mass). After 30 days of ammonolysis at 20 ° C., the hydrogel was centrifuged off, washed with dilute ammonia and dried at 120 ° C. The finished microgel had a specific surface area of 20 m ² / g and an average pore diameter of 200 nm.

Claims

1. A process for the preparation of macroporous silica gels by hydrolysis and condensation of polyalkoxysiloxanes emulsified in water, as obtained by precondensation and partial hydrolysis from alkoxysilanes, characterized in that the polyalkoxysiloxanes, or the hydrogels resulting therefrom, are ammonolysed with ammonia concentration from 5 to 50% (mass), based on the total batch, and at temperatures from 0 to 100 ° C and pressures from 0.1 to 3 MPa.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the ammonia preferably as a liquid condensate in the Approach.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that the ammonolysis at temperatures between 20 and 40 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the ammonolysis is preferably at 0.1 to 0.3 MPa carries out.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the product obtained after ammonolysis immediately after the last ammonia wash at temperatures dries between 100 and 200 ° C.