DE3917323A1 - 2,5-biscyanimino-2,5-dihydrothieno(3.2-b)thiophene, diese enthaltende charge-transfer-komplexe und radikalalanionensalze dieser cyaniminoverbindungen - Google Patents

2,5-biscyanimino-2,5-dihydrothieno(3.2-b)thiophene, diese enthaltende charge-transfer-komplexe und radikalalanionensalze dieser cyaniminoverbindungen

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DE3917323A1 DE19893917323 DE3917323A DE3917323A1 DE 3917323 A1 DE3917323 A1 DE 3917323A1 DE 19893917323 DE19893917323 DE 19893917323 DE 3917323 A DE3917323 A DE 3917323A DE 3917323 A1 DE3917323 A1 DE 3917323A1
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Description

Elektronenacceptoren vom Typ TCNQ, die ein planares π-Elektronensystem aufweisen, eignen sich als Ausgangsstoffe für Materialien, die im festen Zustand elektrisch leitfähig sind (D. D. Cowan et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 86 (1982), S. 1 bis 26).
Aus diesem Grunde sind der Substitution des als Acceptors bekannten Tetracyanochinodimethans (TCNQ) enge Grenzen gesetzt. Die starre Y-förmige =C(CN)₂-Gruppe wird durch Substituenten im Ring leicht aus der Ebene gedreht. Dies gilt auch für
Tetracyano-dimethanderivate mit anderen chinoiden Gerüsten, z. B. für 2,5-Bis(dicyanmethylen)-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen (TCNTT) (K. Yui, et al. Chem. Lett. 1987, S. 2339). Im Gegensatz dazu sind N,N′-Biscyano-p-benzochinonbisimine (DCNQI) - auch wenn diese 1 bis 4 Substituenten tragen - planar (S. Hünig, et al., Liebigs. Ann. Chem. 1985, S. 1216).
Hierdurch ist es möglich, die Potentiale und die Raumbeanspruchung der DCNQI's in weiten Grenzen zu variieren, ohne daß ihre vorteilhaften Eigenschaften verloren gehen (DE-A-34 37 814 und DE-A-37 18 365).
Aufgabe der Erfindung war es, weitere chinoide Systeme mit N,N′-Biscyaniminogruppen bereitzustellen und diese zu Charge-Transfer (CT)-Komplexen und Radikalanionensalzen umzusetzen.
Gegenstand der Erfindung sind Biscyaniminodihydrothieno-thiophene der Formel (I)
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl stehen.
Überraschend war, daß sich die zu (I) entsprechenden <CO-Verbindungen (IV) zu den entsprechenden N-Cyaniminoverbindungen umsetzen lassen, da (IV) nach dem Aufbau als cyclisches Thiolacton anzusehen ist.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Charge-Transfer(CT)-Komplexe aus Biscyanimino-dihydrothieno-thiophenen (I)
und Fulvalenverbindungen der Formel (II)
wobei das Verhältnis (I) : (II) = 1 : 1, 2 : 1, 3 : 2, 1 : 2 oder 2 : 3 Mol beträgt und in den Formeln R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder R⁵ und R⁶ oder R⁷ und R⁸ oder R⁵ und R⁶ und R⁷ und R⁸ zusammen jeweils für einen Rest der Formel
X und Y unabhängig voneinander für S oder Se stehen.
Weiterhin sind die sich von (I) ableitenden Radikalanionensalze (III) Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch Radikalanionensalze der allgemeinen Formel (III)
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, Mm⊕ für ein m-wertiges Alkalimetall-, Kupfer-, Silber-, Ammonium- oder Phosphoniumion,
k für 1 bis 3,
l für 1 bis 3,
m für 1 oder 2,
n für 1 bis 3 und
z für 0 bis 2 stehen, wobei k, l, m, n und z auch gebrochene Zahlen sein können und die Summe (l + z) = n · m ist.
In den Biscyaniminen (I) kommen für R¹ und R² z. B. im einzelnen in Betracht:
  • a) C₁-C₂₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, Pentyl-2- und 3-Hexyl, Heptyl, 3-Methylbutyl-1- und 2-Ethylhexyl, Decyl, Nonyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexandecyl, Octadecyl und Eicosyl;
  • b) C₁-C₈-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy und 2-Ethylhexoxy;
  • d) gegebenenfalls substituiertes Phenyl; Phenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl und 2-, 3- und 4-Chlorphenyl.
    R¹ und R² stehen vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, Methoxy oder Ethoxy, insbesondere für Methyl.
Die Herstellung der Biscyanimine (I) erfolgte analog dem in der DE-A 34 37 814 und 37 18 365 beschriebenen Verfahren durch Reaktion des Thienothiophenchinons (IV) mit Bistrimethylsilylcarbodiimid (V) in Gegenwart von Katalysatoren.
Als zweite Komponente sind für die Charge-Transfer-Komplexe aus (I) und (II) Fulvalenverbindungen der Formel (II) bevorzugt, in der R⁵ = R⁶ = R⁷ = R⁸ = Wasserstoff oder Methyl oder R⁵ = Methyl, R⁶ = Wasserstoff und einer der Reste R⁷ oder R⁸ Wasserstoff und der andere der Reste R⁷/R⁸ Methyl bedeutet.
Hervorzuheben sind ferner Fulvalenderivate (II), bei denen R⁵ und R⁶ und R⁷ und R⁸ zusammen jeweils einen Rest der Formel
bedeuten.
Die Fulvalenderivate (II) sind bekannt (Synthesis 1976, Seite 489 ff).
Bevorzugt sind solche Fulvalenderivate (II), bei denen X und Y gleich sind. Besonders bevorzugt sind Fulvalenderivate (II), bei denen X und Y für S stehen.
In den Charge-Transfer-Komplexen kann das Verhältnis von (I) : (II) 1 : 1, 2 : 1, 3 : 2, 1 : 2 oder auch 2 : 3 Mol betragen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Charge-Transfer-Komplexe werden Biscyanimine der Formel (I) mit Fulvalenen der Formel (II) im angegebenen Molverhältnis in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in der Wärme umgesetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Acetonitril, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol in Frage.
Die Charge-Transfer-Komplexe werden üblicherweise durch Absaugen isoliert.
Bevorzugt sind Radikalanionensalze (III), bei denen R¹ und R² Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Methoxy oder Ethoxy sind.
Als Mm⊕ kommen Metallionen der Alkalimetalle, des Kupfers, des Talliums und des Silbers und außerdem Ammonium und Phosphonium in Betracht.
Als Kationen von Alkalimetallen sind für M die des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Caesiums zu nennen.
Als Ammonium sind z. B. zu nennen: C₁- bis C₄-Tetraalkylammonium, Tetraphenyl-C₁- bis C₃-alkylammonium, Phenyl-C₁- bis C₃-alkyl-tris-C₁- bis C₄-alkylammonium, C₁- bis C₄-Alkyl-pyridinium, N-Phenyl-C₁- bis C₃-Alkylpyridinium, Chinolinium, N-C₁- bis C₄-Alkylchinolinium, N-Phenyl-C₁- bis C₃-alkylchinolinium, die entsprechenden Isochinoliniumverbindungen, sowie Pyridinium- und Chinoliniumverbindungen der Formeln X-CH₂-CH₂-X und mit p = 0 oder 1 und X jeweils einen 2- oder 4-N-C₁-C₃-Alkylchinolinium- und N-C₁-C₃-Alkylpyridiniumrest.
Als Phosphoniumionen kommen vor allem solche in Betracht, die sich von den Triphenylverbindungen ableiten.
Als Mm⊕ sind im einzelnen zu nennen: Li⊕, Na⊕, K⊕, Rb⊕, Cs⊕, Cu⊕, Cu²⊕, Ag⊕, Tl⊕, Tl³⊕, Triphenylmethylphosphonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Tetrabenzylammonium, Tetra(2-phenylethyl)-ammonium, Trimethylbenzylammonium, Triethylbenzylammonium, Pyridinium, N-Methyl- und N-Ethylpyridinium, N-Methyl-2-methylpyridinium, N-Methyl-3-methylpyridinium, N-Methyl-4-methylpyridinium, N-Benzylpyridinium, Chinolinium, N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Benzylchinolinium,X-CH₂-CH₂-X und worin
stehen, sowie die Pyridinium- und Chinoliniumreste mit -C₂H₅ anstelle von -CH₃.
Als Mm⊕ sind bevorzugt Kationen des Lithiums-, Natriums-, Kaliums-, Rubidiums-, Caesiums, Kupfers-I- und Silbers-I, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabenzylammonium, Trimethylbenzylammonium, Triethylbenzylammonium, Chinolinium, Pyridinium, N-Methylpyridinium, N-Methylchinolinium, N-Ethylchinolinium und X-CH₂-CH₂-X und worin
stehen. Von diesen sind Kupfer-I, N-Methylchinolinium und X-CH₂-CH₂-X und worin
besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Radikalionensalze (III) können nach verschiedenen Verfahrensvarianten hergestellt werden. Ein Weg ist die Umsetzung von N,N′-Dicyanchinoniminen (Acceptoren), in der R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, mit Salzen, deren Anion, z. B. J⊖, reduzierend wirkt, wobei das Molverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Die Umsetzung erfolgt in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in der Wärme. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Acetonitril, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol in Frage. Die Radikalionensalze werden in üblicher Weise durch Absaugen isoliert.
Ein anderer Weg ist, (I) in Gegenwart von Salzen der obengenannten Kationen elektrolytisch zu reduzieren, z. B. durch Elektrolyse einer Lösung von (I), gegebenenfalls bei niedriger Temperatur. Die Radikalionensalze werden auch hier in üblicher Weise durch Absaugen isoliert.
Weitere Verfahren, nach denen die Radikalionensalze (III) hergestellt werden können, sind in der EP-A 206 266 beschrieben.
Die Herstellung von mikrokristallinen Filmen, die aus den erfindungsgemäßen Radikalionensalzen bestehen, kann in an sich bekannter Weise durch Eintauchen eines metallischen Körpers, vorzugsweise Kupfer, in eine Lösung eines N,N′-Dicyanchinonimins in einer der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur erfolgen.
Die Stöchiometrie der erhaltenen Radikalanionensalze kann in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise (I) : Mm⊕ = 1 : 1 bis 3 : 1, wobei auch gebrochene Stöchiometrien auftreten können und teilweise andere Anionen sowie Lösungsmittel mit eingebaut sein können.
Die erfindungsgemäßen Salze bzw. Komplexe weisen im kristallinen Zustand elektrische Leitfähigkeit auf. Ein Teil der Verbindungen ist bis Temperaturen um und über 300°C stabil. Dementsprechend sind die neuen Komplexe zur Verwendung als elektrische Halb- und Photoleiter geeignet, z. B. zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Elektroden oder Speichermaterialien in elektrischen Batterien, zur Herstellung von Solarzellen, in Brennstoffzellen, zur Umwandlung von Strahlung und zur Herstellung elektronischer Bauteile. Mikrokristalline Filme aus den erfindungsgemäßen Radikalionensalze können zur Herstellung bistabiler elektrischer Schaltelemente verwendet werden.
Die zur Herstellung von (I) benötigten Dione (IV) sind bekannt, bzw. neue Dione (IV) können analog dem aus J. Chem. Soc. Perk in Trans. 2 (1976), S. 946 ff oder aus J. Org. Chem. 43 (1978), S. 2197 bis 2200 bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von (IV) wird in den Beispielen näher beschrieben.
Die als Ausgangsstoffe für (IV) benötigten Thienothiophene sind bekannt. In diesem Zusammenhang sei auf folgende Literatur verwiesen: Bull. Soc. Chim. France (10), S. 4247 ff (1968); Acta Chem. Scand. 23 (8), (1969), S. 2704 ff; Chem. Scr. 2 (3), (1972), S. 137 ff; J. Org. Chem. 43 (1987), S. 2197 ff; Khim. Geterotsikl. Soedin 8 (1976), S. 1039 ff; Acta Chem. Scand. 25 (1) (1971), S. 27 ff und Tetrahedron 27 (20) (1971), 5055.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Prozentangaben bei den Ausbeuten stehen für Prozent der theoretischen Ausbeute. Die angegebenen Leitfähigkeiten wurden an Pulverpreßlingen oder an Einkristallen bestimmt.
A. 2,5-Dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dione (IV) Beispiel 1
Die Dione (IV) wurden nach einem zu J. Org. Chem. 43 (1978), S. 2197 bis 2200, abgeänderten Verfahren hergestellt. In einem ausgeheizten 250-ml-Kolben mit Stickstoffaufsatz werden 3,00 g (21,4 mmol) Thieno[3.2.-b]thiophen in 120 ml abs. THF gelöst und bei -70°C 26,5 ml 2,45 n (64,2 mmol) n-BuLi in n-Hexan innerhalb von 30 min zugetropft. Man läßt innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur kommen und rührt 30 min bei dieser Temperatur (es fällt ein farbloser Niederschlag aus). Nach erneutem Abkühlen auf -70°C werden innerhalb von 30 min 21,4 g (93,3 mmol) n-Tributylborat in 20 ml abs. THF zugetropft. Man läßt den Kolbeninhalt innerhalb fünf Stunden auf Raumtemperatur kommen und rührt über Nacht. Anschließend wird mit 2,00 n HCl bis zum Ausfallen eines farblosen Niederschlags versetzt (ca. 50 ml). Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit H₂O gewaschen. Anschließend wird die organische Phase dreimal mit je 100 ml eiskalter 2,00 N NaOH-Lsg. extrahiert. Die vereinigten, alkalischen Lösungen werden bei 0°C mit kalter 2,00 N H₂SO₄ vorsichtig angesäuert. Der feine, farblose Niederschlag wird abgesaugt, mit H₂O gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wird er in 250 ml Methyl-tert.-butylether (MTB) unter N₂ suspendiert und unter Eiskühlung mit 40 ml 35proz. H₂O₂-Lösung versetzt. Die Mischung wird 4 h bei Raumtemperatur gut gerührt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, mit H₂O gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels bleibt ein gelb-grauer Rückstand. Dieser wird einer Blitz-Chromatographie (Silicagel, CH₂Cl₂ : Petrolether = 8 : 2) unterzogen. Man erhält 1,67 g (45%) der farblosen Dihydroverbindungen. Diese wird unter N₂ in 100 ml abs. CH₃CN gelöst und bei 0°C mit einer Lösung von 6,51 g (29,1 mmol) CuBr₂ in 50 ml abs. CH₃CN versetzt. Nach 6 h wird das Solvens unter reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand in CH₂Cl₂ aufgenommen und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Sublimation (p = 0,02 Torr, 60°C) erhält man 1,65 g (99%) der gelben Verbindung. - Schmp. 155°C - Spektroskopische Daten stimmen mit Daten der oben angegebenen Lit. überein.
Beispiele 2 bis 7
Nach dem in Beisp. 1 angegebenen Verfahren wurden - mit Ausnahme der Beispiele 4 und 6 - aus methylsubstituierten Thieno[3.2.-b]thiophen die in der folgenden Tabelle angegebenen 2,5-Dione hergestellt.
Die Bromverbindungen der Beispiele 4, 5 und 6 wurden durch Bromierung der entsprechenden 2,5-Dione in Eisessig nach den folgenden Vorschriften hergestellt.
Beispiel 4 3-Brom-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion
Zu einer Lösung von 0,27 g (1,59 mmol) 2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion in 50 ml Eisessig wird 3,20 g (20,0 mmol) Brom gegeben. Die Mischung wird 14 d bei Licht stehengelassen. Anschließend wird das Solvens abdestilliert, der gelbe Rückstand blitz-chromatographiert (Silicagel, CH₂Cl₂ : PE = 1 : 1). Die erste Fraktion enthält 20 mg der Dibrom-Verbindung. Die zweite Fraktion enthält 0,30 g (75%) der gewünschten Monobrom-Verbindung. Schmp.: 152°C. Die dritte Fraktion enthält 10 mg des Edukts.
C₆H₁S₂O₂Br₁ (249.1):
Berechnet: C 28,93; H 0,40; S 25,74;
Gefunden: C 29,02; H 0,40; S      ;
IR (KBr): v = 3080 (C-H), 1690 (C=O), 1660, 1550 (C=N), 1150, 1095 1050, 880, 832, 740 cm¹
Beispiel 5 3-Brom-6-Methyl-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion
1,00 g (5,44 mmol) 3-Methyl-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion werden in 50 ml Eisessig gelöst und mit 5,00 g (31,3 mmol) Brom versetzt. Die Mischung wird fünf Tage bei 40°C gerührt. Nach Abdestillation des Solvens bleibt ein gelber Rückstand. Nach Umkristallisation aus Ethanol/Toluol (10 : 1) erhält man 1,20 g (96%) gelbe Nadeln. Schmp. 197°C.
C₇H₃S₂O₂Br (263.1):
Berechnet: C 31,95; H 1,15; S 24,37; Br 30,37;
Gefunden: C 31,87; H 1,20; S      ; Br      ;
IR (KBr): v = 1700 (C=O), 1600, 1650, 1360, 1232, 1198, 1100, 1033, 920, 868, 790, 736, 656 cm¹
Beispiel 6 3,6-Brom-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion
0,50 g (2,94 mmol) 2,5-Dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion werden in 100 ml Eisessig gelöst und mit 10,0 g (62,5 mmol) Brom versetzt. Die Mischung wird 9 Tage bei 60°C gerührt. Nach Abdestillation des Solvens wird der Rückstand unter Kieselgel filtriert und anschließend aus Ethanol/Toluol (10 : 1) umkristallisiert. Man erhält 0,80 g (82%) gelb-braune Nadeln. Schmp. 225°C.
C₆S₂O₂Br₂ (328.0):
Berechnet: C 21,97; S 19,55; Br 48,72;
Gefunden: C 22,21; S      ; Br      ;
IR (KBr): v = 1700 (C=O), 1555 (C=C), 1129, 870, 755 (C-Br), 655 cm¹
Die Chlorverbindung des Beispiels 7 wurde durch Chlorierung der Methylverbindung mit Sulfurylchlorid (analog SU-PS 3 62 802 (1972); ref. CA 78 (1973) 1 24 319)) hergestellt.
B. 2,5-N,N′-Dicyandiimino-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophene Beispiel 8
In einem ausgeheizten 50-ml-Kolben mit N₂-Ansatz wird eine Lösung von 2,60 g (13,7 mmol) TiCl₄ in 5 ml abs. Chlorbenzol vorgelegt. Zu dieser Lösung tropft man bei 0°C unter Rühren langsam 3,40 g (13,3 mmol) Bistrimethylsilylcarbodiimid. Nach 15 min Rühren bei 0°C werden 0,30 g (1,52 mmol) 3,6-Dimethyl-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion - gelöst in 15 ml abs. Chlorbenzol - zugetropft. Die Mischung wird 4 d bei 60°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in eiskaltes CH₂Cl₂ eingetragen und durch Zugabe von Eis langsam hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet. Das Solvens wird im Vakuum abdestilliert. Der gelb-braune Rückstand wird blitz-chromatographiert (Silicagel, CH₂Cl₂). Aus der ersten Fraktion gewinnt man nach anschließender Umkristallisation aus abs. CH₃CN 65,0 mg (17%) Monocyanimin.
Die zweite Fraktion enthält das Biscyandiimin, von dem nach Umkristallisation aus abs. CH₃CN 156 mg (42%) isoliert werden.
Beispiele 9 bis 13
Analog Beispiel 8 wurden die in der Tabelle angegebenen Cyaniminoverbindungen (I) hergestellt.
C. Charge-Transferkomplexe (II) Beispiel 14
Zu einer Lösung von 10,0 mg (26,5 µmol) 3,6-Dibrom-2,5-N,N′-dicyandiimin-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen (aus Beispiel 12) in 6,25 ml abs. CH₃CN tropft man unter N₂ in der Siedehitze eine Lösung von 6,0 mg (27 µmol) TTF in 0,25 ml CH₂CN. Beim Abkühlen fallen schwarze, mikrokristalline Nadeln aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Man isoliert 12,0 mg (78%) Charge-Transfer-Komplex mit Donor-Acceptor-Zusammensetzung = 1 : 1.
Ausbeute: 12,0 mg 78% d. Th., Schmp. 200°C
Leitfähigkeit: 7 · 10⁻² Scm⁻¹ (Pulverpreßling)
D. Radikalanionensalze III Beispiel 15 Herstellung der Radikalionensalze durch Elektrolyse
Die Elektrolyse erfolgte in einer 80 ml Flüssigkeit fassenden, durch eine G4-Glasfritte in zwei Kammern geteilten Zelle. Jede Kammer kann unabhängig von der anderen unter Schutzgas gefüllt bzw. entleert werden.
Als Elektroden dienen zwei Platinbleche von 20 × 10 × 1 mm. Elektroden und Zelle wurden vor jeder Verwendung mit einer Mischung aus 35% Wasserstoffperoxid und konz. Schwefelsäure gereinigt. Anschließend wurde mit Wasser gespült und dann die Zelle 1 Tag in destilliertem Wasser gewässert, um letzte Spuren Säure zu entfernen. Dann wurde die Zelle bei 120°C getrocknet.
Die Stromversorgung erfolgte mit einer Konstantstromquelle, deren Strom zwischen 0 und 250 µA geregelt werden kann.
Durch Einstellen der Zelle in ein temperierbares Bad kann die Elektrolyse bei definierten Temperaturen durchgeführt werden.
Zur Elektrolyse wird in allen Kammern eine Lösung von 3,6-Dibrom-2,5-N,N′-dicyandiimin-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen (1 Mol) (aus Beisp. 12) und Kupfer(II)bromid (2 Mol) in 50 ml abs. 1,2-Dichlorethan und 20 ml abs. CH₃CN gegeben und bei 0°C mit einer Stromstärke von 20 µA elektrolysiert. An der Kathode wachsen bis zu 1 cm lange Kristallnadeln. Nach 7 h isoliert man das Kupfersalz der Formel
Schmp.: 167°C (Zers.)
Leitfähigkeit: 2 · 10⁻¹ S · cm⁻¹ (Einkristall, Raumtemperatur)

Claims (5)

1. Biscyanimine der Formel (I) in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl stehen.
2. Charge-Transfer-Komplexe aus Biscyaniminen der Formel (I) und Fulvalenverbindungen der allgemeinen Formel (II) wobei das Verhältnis von (I) : (II) = 1 : 1, 2 : 1, 3 : 2, 1 : 2 oder 2 : 3 Mol beträgt und in den Formeln
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, Fluor, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl stehen,
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder R⁵ und R⁶ oder R⁷ und R⁸ oder R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ zusammen jeweils für einen Rest der Formel X und Y unabhängig voneinander für S oder Se stehen.
3. Charge-Transfer-Komplexe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und y gleich sind.
4. Radikalanionensalze der allgemeinen Formel (III) in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl,
Mm⊕ für ein m-wertiges Alkalimetall-, Kupfer-, Silber-, Thallium-, Ammonium- oder Phosphoniumion,
k für 1 bis 3,
l für 1 bis 3,
m für 1 oder 2,
n für 1 bis 3 und
z für 0 bis 2 stehen, wobei k, l, m, n und z auch gebrochene Zahlen sein können und die Summe (l + z) = n · m ist.
5. Verwendung der Charge-Transfer-Komplexe gemäß den Ansprüchen 2 und 3 und der Radikalionensalze gemäß dem Anspruch 3 zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Elektroden- und Speichermaterial in elektrischen Batterien, zur Herstellung von Solarzellen, in Brennstoffzellen, zur Umwandlung von Strahlung oder zur Herstellung elektronischer Bauteile.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0592919A1 (de) * 1992-10-10 1994-04-20 Hoechst Aktiengesellschaft Substituierte Thieno[3,2-b]Thiophene und ihre Anwendung
EP0631340A3 (de) * 1993-06-18 1997-02-05 Hitachi Maxell Elektrochemisches Element mit flüssigem organischem Elektrolyten.
US6207292B1 (en) 1996-08-06 2001-03-27 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic indicating device
US6241916B1 (en) 1996-02-15 2001-06-05 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic system
US6344918B1 (en) 1999-03-29 2002-02-05 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic contrast-plate
US6388796B1 (en) 1999-02-18 2002-05-14 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic device having improved light stability
US6466355B1 (en) 1997-12-19 2002-10-15 Bayer Aktiengesellschaft UV protected electrochromic device
US6600589B1 (en) 1998-09-08 2003-07-29 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic device with a yellow filter
US7190506B1 (en) 1999-02-12 2007-03-13 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic device with nanoparticles and UV-absorbers in the protective coating
WO2008075565A1 (ja) 2006-12-21 2008-06-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及びその駆動方法
WO2012146506A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Semiconductor materials based on thienothiophene-2,5-dione oligomers and polymers
WO2013013765A1 (en) 2011-07-27 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Small molecules and their use as organic semiconductors
US8431680B2 (en) 2011-04-28 2013-04-30 Basf Se Semiconductor materials based on thienothiophene-2,5-dione oligomers and polymers
US20130256604A1 (en) * 2010-12-17 2013-10-03 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
CN110137495A (zh) * 2019-05-09 2019-08-16 上海交通大学 负极活性物质、负极材料、二次电池以及制备方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3407949B2 (ja) 1992-10-10 2003-05-19 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト 置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類およびそれらの使用
US5432286A (en) * 1992-10-10 1995-07-11 Hoechst Aktiengesellschaft Substituted thieno[3,2-b]thiophenes and their use
US5684165A (en) * 1992-10-10 1997-11-04 Hoechst Aktiengesellschaft Substituted thieno 3,2b!thiophenes and their use
EP0592919A1 (de) * 1992-10-10 1994-04-20 Hoechst Aktiengesellschaft Substituierte Thieno[3,2-b]Thiophene und ihre Anwendung
EP0631340A3 (de) * 1993-06-18 1997-02-05 Hitachi Maxell Elektrochemisches Element mit flüssigem organischem Elektrolyten.
EP0907217A3 (de) * 1993-06-18 2003-11-19 Hitachi Maxell Ltd. Zelle mit organischer Elektrolytlösung
US6241916B1 (en) 1996-02-15 2001-06-05 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic system
US6207292B1 (en) 1996-08-06 2001-03-27 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic indicating device
US6466355B1 (en) 1997-12-19 2002-10-15 Bayer Aktiengesellschaft UV protected electrochromic device
US6600589B1 (en) 1998-09-08 2003-07-29 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic device with a yellow filter
US7190506B1 (en) 1999-02-12 2007-03-13 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic device with nanoparticles and UV-absorbers in the protective coating
US6388796B1 (en) 1999-02-18 2002-05-14 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic device having improved light stability
US6344918B1 (en) 1999-03-29 2002-02-05 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic contrast-plate
US6930815B2 (en) 1999-03-29 2005-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic contrast plate
WO2008075565A1 (ja) 2006-12-21 2008-06-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及びその駆動方法
US20130256604A1 (en) * 2010-12-17 2013-10-03 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
US9048433B2 (en) * 2010-12-17 2015-06-02 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
WO2012146506A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Semiconductor materials based on thienothiophene-2,5-dione oligomers and polymers
US8431680B2 (en) 2011-04-28 2013-04-30 Basf Se Semiconductor materials based on thienothiophene-2,5-dione oligomers and polymers
WO2013013765A1 (en) 2011-07-27 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Small molecules and their use as organic semiconductors
CN110137495A (zh) * 2019-05-09 2019-08-16 上海交通大学 负极活性物质、负极材料、二次电池以及制备方法

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