DE391427C

DE391427C - Process for the production of detonators for detonators

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Publication number: DE391427C
Application number: DEH83612D
Authority: DE
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Priority date: 1920-12-24
Filing date: 1920-12-24
Publication date: 1924-03-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Zündsätzen für Sprengkapseln. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zündsätzen für Sprengkapseln und Zündhütchen. Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von substituierten, insbesondere nitrierten örtho- und para-Chinondiaziden (Diazoanhydri,den) der mehrwertigen Phenole und ihrer Metallsalze für sich allein oder in Verbindung und hlisch:ing mit anderen Sprengstoffen und den üblichen Zündsatzkomponenten. Infolge ihrer außerordentiichen Initiierfähigkeit, welche diejenige des Bleiazides noch üb-rtrifft, sollen diese Körper als Ersatz des Knallquecksilbers und Bleiazides in Sprengkaseln und Zündhütchen Verwendung finden.Process for the production of detonators for detonators. The present The invention relates to a method for the production of detonators for detonators and primers. The invention is characterized by the use of substituted, in particular nitrated local and para-quinonediazides (diazoanhydric, den) the polyvalent ones Phenols and their metal salts on their own or in combination and ily: ing with other explosives and the usual primer components. As a result of their extraordinary Initiation ability, which surpasses that of lead azide, should be this Body as a substitute for fiery mercury and lead azides in detonators and primers Find use.

Chinondiazide sind zur Herstellung von Zündsätzen bereits vorgeschlagen worden. Dieser Vorschlag bezieht sich indessen nur auf die Diazide der einwertigen Phenole, während gemäß vorliegender Erfindung die bisher nicht untersuchten und sprengtechnisch :ich anders verhaltenden Diazide der mehrwertigen Phenole benutzt werden. Der wesentlichste Unterschied zwischen ;diesen beiden Verbindungsklassen besteht darin; daß iie Diazi _1e der einwertigen Phenole neutrale, zur Salzbildung nicht befähigte Stoffe darstellen, während die Diazide .der mehrwertigen Phenole stark saure Körper sind, Pseudosäuren, die außerordentlich stabile und wohldefinierte Salze bilden, und zwar infolge der freien, nicht anhydrisierten und stark negativ beeinflußten Hydroxylgruppen. Die Salze dieser Diazidsäuren sind weitaus stabiler als clie Diazide der einwertigen Phenole, bedeutend brisanter, durchschnittlich etwa zehnfach initiierkräftiger, infolge des Metallgehaltes spezifisch schwerer und .daher leichter maschinell verladbar. Diese Vorzüge sind so einschneidender Natur, daß trotz der auf Atomgruppierung beruhenden chemischen Verwandtschaft in .diesen Salzen der mehrwertigen Phenoldiazide für die Sprengstofftechnik eine neue Klasse-sprengkräftiger Verbindungen vorliegt. Beispiel i. Dinitro-m-oxychinondiazid (Diiritroresorcindiazoanhydrid) und dessen Salze, z. B. Kalziumsalz. Es existieren zwei Isomere nach folgender Konstitution (A und B), die sich aber in der Wirkung durchaus gleichen. Wegen leichterer "Zugänglichkeit ist die Verbindung A vorzuziehen. Von <len :.\1etallsalzeii ist eigentümlicherweise und im Gegensatz zum Verhalten der Fulminate und Azi-le las Kaliumsalz das wirksamste. Dies gilt jc loch nicht allgemein für die ganze Gruppe, la bei anderen hierher gehörigen Verhintiungen, z. B. (leni Dinitro-(lioxycliinondiazid, (las Bleisalz aas initiierkräftigste ist. Dieses Dinitro-ni-oxychinonr iazidkalitnn wird am zweckmäßigsten aus (lein llononitroaniidoi-eaorcin gewonnen durch Behandeln der heißen, stark Schwefel- und salpetersauren Lösung niit überschüssigem ILaliumnitrit und längeres Kochen. Beim Abkühlen kristallisiert das schwer lösliche Salz in feinen gellen Nadeln aus. Es wird ausgewaschen und zweckmäßig durch Granulieren des feuchten Kuchens in ladefähige Form gebracht.Quinonediazides have already been proposed for the manufacture of primers. This proposal, however, relates only to the diazides of the monohydric phenols, while according to the present invention the diazides of the polyhydric phenols which have not been investigated so far and which behave differently are used. The main difference between these two classes of compounds is; that the diazides of the monohydric phenols are neutral substances incapable of salt formation, while the diazides of the polyhydric phenols are strongly acidic, pseudo-acids that form extremely stable and well-defined salts, as a result of the free, non-anhydrated and strongly negative influences Hydroxyl groups. The salts of these diazidic acids are far more stable than the diazides of the monohydric phenols, significantly more explosive, on average about ten times more initiating force, due to the metal content they are specifically heavier and therefore easier to load by machine. These advantages are of such a decisive nature that, despite the chemical relationship based on atom grouping, a new class of explosive compounds is present in these salts of the polyhydric phenol diazides for explosives technology. Example i. Dinitro-m-oxyquinonediazide (diiritroresorcindiazoanhydride) and its salts, e.g. B. calcium salt. There are two isomers with the following constitution (A and B), but their effects are quite similar. Connection A is preferable because it is easier to access. From <len:. \ 1etallsalzeii is peculiarly and in contrast to the behavior of the fulminates and azile, the potassium salt is the most effective. But this does not apply generally to the whole group, or to other relationships belonging here, e.g. E.g. When it cools down, the sparingly soluble salt crystallizes out in fine, yellow needles, and is washed out and suitably brought into a loadable form by granulating the moist cake.

Das Herstellungsverfahren kann beispielsweise, wie folgt, durchgeführt werden: zo g Mononitroamidoresorcin «-erden in Zoo ccm 2oprozentiger verdünnter Schwefelsäure gelöst und die filtrierte hellbraune Lösung mit io ccin Salpetersäure, spez. Gewicht 1,4, versetzt. Unter Kühlung wird mit einer konzentrierten Lösung von :2o g Kaliumnitrit cliazotiert und nach Zugabc von 2o g feingepulvertem Kaliumsulfat ini Wasserbade langsam erwärmt. Sobald der nach der Diazotierung entstandene voluminöse grüne Niederschlag in Lösung gegangen ist, wird so lange lebhaft gekocht, bis die anfänglich rotbraune Farbe der Flüssigkeit in grünlichgelb umgeschlagen ist. Beine Abkühlen der kochend heiß filtrierten Lösung scheiden sich feine hellgelbe Kristallnadeln ab, die das Dinitro-ni-oxychinondiaziclkalitun darstellen. Die Kristallmasse wird scharf abgesaugt, init Wasser gewaschen und als feuchter Kuchen bleich durch ein Sieb gedrückt und granuliert. Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser läßt es sich auch ih körnig-kristallinischer Form von guter Ladefähigkeit erhalten.The manufacturing method can, for example, be carried out as follows are: zo g mononitroamidoresorcin "earths in zoo ccm 2% more diluted Dissolved sulfuric acid and the filtered light brown solution with io ccin nitric acid, spec. Weight 1.4, offset. While cooling, use a concentrated solution of: 2o g of potassium nitrite cliazotized and after adding 2o g of finely powdered potassium sulfate ini water bath slowly warmed up. As soon as the resulting voluminous after diazotization green precipitate has gone into solution, is vigorously boiled until the initially red-brown color of the liquid has turned greenish-yellow. legs When the filtered solution cools down, fine light yellow crystal needles separate which represent the dinitro-ni-oxychinondiaziclkalitun. The crystal mass will Sharply suctioned off, washed with water and pale as a moist cake Sieve pressed and granulated. It can be left by recrystallizing from hot water can also be preserved in their granular-crystalline form with good loading capacity.

Die Darstellung der in den Beispielen II und III angeführten Verbindungen verläuft in völlig analoger Weise.The representation of the compounds listed in Examples II and III runs in a completely analogous way.

Das Dinitro-in-oxychinondiazidkaliuni stellt, aus verdünnter Schwefelsäure kristallisiert, feine, voluminöse, hellgelle Nadeln dar; aus Wasser umkristallisiert kompakte, dunkelgelbe Kristalle mit violettem Flächenschimmer. In @Vasser ist es verhältnismäßig schwer löslich, unlöslich in Alkohol und Äther. Es ist etwas lichtempfindlich und färbt sich an den dem Lichte ausgesetzten Stellen oberflächlich brätiniich. Der Verpuffungspunkt liegt bei z9j# C. In chemischer Hinsicht ist die für einen Diazokörper erstaunliche Beständigkeit heinerkenswert. Der Körper läßt sich tagelang mit Wasser tin.1 verdünnten Säuren ohne die mindeste "l_ersetzung kochen; kohlensaure Alkalien s , 1 ii- -1 - ä nzlich ohne Einwirkung, nur ätzende Alkalien zerstören die Verbindung unter teil-«veiser Bildung von Dinitropyrogallol. Die Folge dieser Beständigkeit ist eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit des Sprengstoffes, und zwar sotvohl unter normalen als auch unter den ungünstigsten Bedingungen (z. B. bei Feuchtigkeit und Wärme).The Dinitro-in-oxychinondiazidkaliuni is, crystallized from dilute sulfuric acid, fine, voluminous, light-yellow needles; compact, dark yellow crystals with a purple surface shimmer recrystallize from water. In @Vasser it is relatively sparingly soluble, insoluble in alcohol and ether. It is a bit light-sensitive and turns into a frying pan on the surface where it is exposed to light. The deflagration point is z9j # C. From a chemical point of view, the amazing stability for a diazo body is remarkable. The body can be boiled for days with water in diluted acids without the least amount of oil being decomposed; carbonic alkalis s , 1 - -1 - generally without any action, only corrosive alkalis destroy the compound with the partial formation of dinitropyrogallol The consequence of this stability is that the explosives can be stored extremely well, both under normal and under the most unfavorable conditions (e.g. moisture and heat).

Das Salz detoniert schon in kleinsten Mengen mit der Brisanz des Bleiazi les, (lein es "tich in der Initiierwirkung durchaus gleichkommt. Die Grenzladungen, die gerade noch die Detonation der Sprengstoffe herbeiführen, sind für Nitropentaervthrit o,or5 g, Tetranitroniethylanilin 0,03 g, Trinitrotoluol o,og g.The salt detonated even the smallest amounts of the explosive nature of the Bleiazi les (lein it "tich in Initiierwirkung quite equals. The limit charges just bring about the detonation of the explosives are for Nitropentaervthrit o, OR 5 g, Tetranitroniethylanilin 0.03 g , Trinitrotoluene o, og g.

Weitere sehr wirkungsvolle, al:er schwerer zugängliche Verbindungen dieser Art sind die Mono- und Dinitro-paraoxychinondiazide (Mono- und Dinitrohydrochinondiazoanhydride) und deren Salze, die entsprechenden Abkömmlinge des Brenzkatechines und schließlich die wirkungs.vollstzn der ganzen Gruppe, die Diazirle der dreiwertigen Phenole. Beispiel II. Der Hauptrepräsentant der letzteren ist das Dinitro-3-5-dioxychinondiazid (Dinitrophlorogiticiiidiazoanhydrid) und dessen Salze. Gewonnen wird die Verbindung analog der Resorcinverbinlung aus dein Mono- oder Dinitroaini,dophloroglucin.Other very effective compounds of this type, which are difficult to access, are the mono- and dinitro-paraoxyquinone diazides (mono- and dinitrohydroquinone diazo anhydrides) and their salts, the corresponding derivatives of catechol, and finally the most effective of the whole group, the diazirs of the trivalent phenols . Example II. The main representative of the latter is dinitro-3-5-dioxychinonediazide (dinitrophlorogiticiiidiazoanhydride) and its salts. The compound is obtained analogously to the resorcinol compound from mono- or dinitroaini, dophloroglucin.

Die Metallsalze sind noch weitaus brisanter als die des Dinitro-in-oxychinondiaz.ides und noch initiierkräftiger als das Bleiazid.The metal salts are far more explosive than those of dinitro-in-oxychinondiaz.ides and even more powerful than lead azide.

Beispiel III. Auch Abkömmlinge der Diphenylphenole sind herstell- und benutzbar, z. B. symmetrisches Tetranitrodioxydiphenochinontetrazici (Tetranitrodiresorcinrliazoanhydri(l) und dessen Salze: und unzählige andere Isomere. Selbstverständlich können auch von den Homologen der genannten Phenole, z. B. (Drein, Kresorcin usw., entsprechende Verbin--lungen hergestellt werden.Example III. Derivatives of diphenylphenols can also be produced and used, e.g. B. symmetrical Tetranitrodioxydiphenochinontetrazici (Tetranitrodiresorcinrliazoanhydri (l) and its salts: and countless other isomers. Of course, from the homologues of the phenols mentioned, e.g. B. (Drein, Kresorcin etc., appropriate compounds can be made.

Infolge der hohen Wirkung unra der geschilderten günstigen Eigenschaften sollen diese Verbindungen technische Verwendung finden zur Füllung von Sprengkapseln und Zündhütchen, und zwar je nach dem Verwendungszweck für sich allein oder in Verbindung oder Mischung mit anderen Sprengstoffen, Sprengstoff- und Zündsatzkomponenten.As a result of the high impact unra the described cheap Properties, these compounds should find technical use for filling detonators and primers, depending on the intended use alone or in connection or mixture with other explosives, explosives and primer components.

Claims

PATENT-ANSPRUCR: Process for the production of detonators for detonators and primers, characterized by the use of the substituted ortho- and para-quinonediazides (diazoanhydrides) of polyhydric phenols, such as. B. dinitrooxyquinonediazides (Dinitroresorcindiazoanhydrides) or des Dinitrodioxychinondiazides @ (Dinitrophloroglucindiazoanhydrides) and the metal salts derived therefrom, alone or in combination and Mixture with other explosives and the usual primer components.