DE3913777A1

DE3913777A1 - Paper coating latex

Info

Publication number: DE3913777A1
Application number: DE3913777A
Authority: DE
Inventors: Teruo Hiraharu; Takashi Morita; Takemitsu Tanaka; Chisato Hamaguchi; Masafumi Wakamori; Shozo Nishida; Yoshihisa Nakase; Nobuo Bessho; Nobuo Satoh; Yoshinori Shibata; Kazumasa Yamawaki
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1989-11-23
Also published as: FR2630761B1; FR2630761A1; KR900016286A

Abstract

A paper coating latex is described which is produced from a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an aromatic vinyl-type monomer, a cyanated vinyl-type monomer and other monomers which are copolymerizable with these monomers. The latex is produced in a two-stage emulsion polymerisation which comprises at least one stage in which a polymerisation starter of the azo type is used, a polymerisation starter of the organic type or inorganic type being used in the other stage. The paper coating latex possesses outstanding, well-balanced properties with respect to dry pick resistance, wet pick resistance, blistering resistance, absorption capacity for printing inks, and gloss.

Description

Die Erfindung betrifft einen Copolymerisatlatex, der zur Papierbeschichtung verwendet wird. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung einen Copolymerisatlatex für die Verwendung als Papierbeschichtungsmasse mit hervor ragendem Beschichtungsverhalten, insbesondere bei der Herstellung von beschichteten Papieren, bei denen Hoch konzentrationsbeschichtungstechniken im Offsetdruck an gewandt werden. Die Papierbeschichtungsmasse besitzt ausgezeichnete, gut ausgewogene Eigenschaften hinsicht lich Rupfwiderstand im trockenen Zustand (dry pick resistance), Rupfwiderstand im nassen Zustand (wet pick resistance), Blasenfestigkeit, Druckfarbenaufnahme vermögen und Glanz. The invention relates to a Copolymerisatlatex, the used for paper coating. More precisely, the invention relates to a copolymer latex for the use as a paper coating compound with excellent coating behavior, especially in the Production of coated papers in which high concentration coating techniques in offset printing be turned. The paper coating composition has excellent, well balanced characteristics picking resistance in the dry state (dry pick resistance), picking resistance in wet condition (wet pick resistance), bubble strength, ink receptivity fortune and brilliance.

In den letzten Jahren hat man für Publikationen und Ver packungszwecke große Mengen von pigmentbeschichteten Pa pieren verwendet. Die Beschichtung von Papieren mit Pig menten dient hauptsächlich dem Zweck, das Verhalten des Papiers beim Druck zu verbessern und seinen Handelswert zu steigern.In recent years, for publications and Ver packaged large quantities of pigment coated Pa used. The coating of papers with pig Menten serves primarily the purpose of the behavior of the To improve paperwork and its commercial value to increase.

Zum Bedrucken von Papier stehen im wesentlichen die drei Verfahren Hochdruck, Tiefdruck (Gravur) und Flach druck (Lithographie) zur Verfügung. Unter diesen ist das gebräuchlichste Druckverfahren das lithographische Verfahren (der Offsetdruck).For printing paper are essentially the three methods high pressure, gravure (engraving) and flat printing (lithography) available. Among these is the most common printing method the lithographic Method (offset printing).

Untersuchungen des Offsetdrucks werden seit langem durch geführt. Derartige Studien wurden auf die zu bedrucken den Papiere gerichtet (beschichtete Papiere), auf die Beschichtungsfarben (Papierbeschichtungszusammensetzun gen) und auf die Beschichtungstechniken. Diese Studien haben zwar zu verschiedenen Verbesserungen geführt, vie le Punkte bleiben jedoch immer noch verbesserungswürdig.Investigations of offset printing have been going on for a long time guided. Such studies were printed on the addressed to the papers (coated papers), on the Coating Paints (Paper Coating Composition gene) and the coating techniques. These studies Although led to various improvements, vie However, le points still remain in need of improvement.

Andererseits hat sich in den letzten Jahren der Bedarf an beschichteten Papieren stark erhöht. Einhergehend mit der raschen Zunahme bei dem Volumen des publizier ten Materials ist insbesondere beim Offsetdruck der Hochgeschwindigkeitsdruck dominant geworden. Dadurch sind für die beim Offsetdruck verwendeten, pigmentbe schichteten Papiere und Pigmentbindemittel verschiedene Eigenschaften wesentlich geworden.On the other hand, there has been a need in recent years greatly increased on coated papers. accompanying with the rapid increase in the volume of the publizier th material is especially in offset printing the High-speed printing has become dominant. Thereby are for the used in offset printing, pigmentbe Layered papers and pigment binders different Properties have become essential.

Eine dieser Eigenschaften besteht darin, den mechani schen Kräften zu widerstehen, die auf die Druckober fläche während der Druckoperation angewandt werden, und zu verhindern, daß das beschichtete Pigment abfällt und die Pigmentbeschichtungen abgelöst werden. Diese Eigen schaft muß erfüllt sein, damit schöne Druckerzeugnisse produziert werden können. Erreicht werden kann dies nur durch eine geeignete Kohäsion zwischen den Pigmentteil chen sowie eine starke Adhäsion zwischen der Pigment beschichtungslage und dem Substratpapier.One of these features is the mechani resisting forces on the pressure upper surface during the printing operation, and to prevent the coated pigment from falling off and the pigment coatings are replaced. This own must be satisfied, so that beautiful printed matter can be produced. This can only be achieved by a suitable cohesion between the pigment part as well as a strong adhesion between the pigment coating layer and the substrate paper.

Die Risiken, daß es zu einer Beschädigung der Druck pigmente und der Druckpapiere durch mechanische Kräfte kommt, wird proportional zu der Druckgeschwindigkeit und der Anzahl der aufzubringenden Beschichtungslagen größer. Es besteht daher ein starker Bedarf nach be schichteten Papieren, die in der Lage sind, derartigen mechanischen Kräften zu widerstehen, sowie nach Pigment bindemitteln mit überlegener Adhäsion, d. h. Papieren mit Rupffestigkeit in trockenem Zustand (im folgenden auch "Trocken-Rupffestigkeit" genannt).The risks of damaging the pressure pigments and printing papers by mechanical forces comes, becomes proportional to the printing speed and the number of coating layers to be applied greater. There is therefore a strong need for be layered papers that are capable of such resist mechanical forces, as well as pigment binders with superior adhesion, d. H. papers with pick resistance in dry condition (below also called "dry picking strength").

Eine weitere Eigenschaft, die für pigmentbeschichtete Papiere gefordert wird, ist die Rupffestigkeit in nassem Zustand (im folgenden auch als "Naß-Rupffestigkeit" be zeichnet). Da beim Offsetdruck typischerweise mit Wasser angefeuchtet wird, müssen die beschichteten Papiere eine hohe Festigkeit (Naß-Rupffestigkeit) aufweisen, da mit sie den mechanischen Kräften widerstehen können, die auf sie während des Druckverfahrens im angefeuchteten Zustand ausgeübt werden.Another property that is suitable for pigmented Papers, the pick resistance is in wet Condition (hereinafter also referred to as "wet picking resistance" be draws). Because in offset printing typically with water moistened, the coated papers must have a high strength (wet-Rupffestigkeit) since with them can withstand the mechanical forces that on it during the printing process in the moistened Condition to be exercised.

Eine weiter geforderte Eigenschaft ist der Widerstand gegen Blasenbildung (im folgenden auch "Blasenfestig keit"). Another required property is the resistance against blistering (hereinafter also "blister resistant ness ").

Insbesondere beim Offsetdruck von Papierbahnen muß nach dem Hochgeschwindigkeitsdruck die Trocknung der Druckerzeugnisse rasch bei hohen Temperaturen durchge führt werden. Bei dieser Operation kommt es leicht zur Bildung von Blasen, die den Handelswert der Druckerzeug nisse stark beeinträchtigen. Die Pigmentbindemittel sind ein Hauptgrund für die Blasenbildung. Daher müssen die verwendeten Pigmentbindemittel eine hervorragende Bla senfestigkeit aufweisen.In particular, the offset printing of paper webs must after high-speed printing drying the Printed products rapidly at high temperatures be led. This operation is easy Formation of bubbles, which is the commercial value of the pressure equipment severely impaired. The pigment binders are a major cause of blistering. Therefore, the used pigment binder excellent Bla having sen strength.

Eine weitere, wichtige Eigenschaft von beschichteten Papieren, die im Zuge der Entwicklung von Hochgeschwin digkeitsdrucktechniken gefordert wird, ist ein hervorra gendes Druckfarbenaufnahmevermögen.Another important property of coated Papers in the course of the development of high-speed printing techniques is a hervorra low ink absorption capacity.

Zusätzlich zu den obigen Eigenschaften sind der Glanz der beschichteten Papiere vor dem Drucken (Papierglanz) und nach dem Drucken (gedruckter Glanz) wichtige Fakto ren, um die Verbraucherbedürfnisse hinsichtlich noch weiterer verfeinerter, schöner Druckerzeugnisse zu be friedigen. Diese Glanzeigenschaften sind äußerst wichtig, da sie das Aussehen und den Handelswert der Druckerzeug nisse in starkem Maße beeinflussen.In addition to the above properties are the gloss coated papers before printing (paper gloss) and after printing (printed gloss) important fact to meet consumer needs in terms of further refined, beautiful printed products to be friedigen. These gloss properties are extremely important because they look and the commercial value of the pressure equipment greatly influence their behavior.

Alle obengenannten Eigenschaften, nämlich Naß-Rupffestig keit, Druckfarbenaufnahmevermögen, Trocken-Rupffestig keit, Blasenfestigkeit und Glanz, werden nicht nur für beschichtete Papiere, die beim Offsetdruck verwendet wer den sollen, gefordert, sondern auch für Papiere, die unter Anwendung anderer Druckverfahren bedruckt werden sollen. Bei keinem der herkömmlichen, beschichteten Pa piere sind jedoch diese Eigenschaften auf einem hohen, gut ausgewogenen Niveau verwirklicht. Ein Grund für die se Tatsache ist darin zu sehen, daß Rupfwiderstand im nassen Zustand und Druckfarbenaufnahmevermögen Eigen schaften sind, die sich konträr zueinander verhalten. Auch Rupfwiderstand im trockenen Zustand und Blasenfe stigkeit sind Eigenschaften, die konträr zueinander sind.All the above properties, namely wet-picking speed, ink receptivity, dry pick resistance Speed, blister resistance and gloss are not just for coated papers used in offset printing that should be demanded, but also for papers that printed using other printing methods should. None of the conventional coated Pa animals, however, these properties are at a high, well balanced level. One reason for the This fact can be seen in the fact that plucking resistance in the wet condition and ink receptivity inherent that are contrary to each other. Also Rupfwiderstand in the dry state and Blasenfe Strength are properties that are contrary to each other.

Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Naß-Rupf festigkeit besteht darin, den Gelgehalt des verwendeten, synthetischen Bindemittels zu reduzieren. Die Verringe rung des Gelgehalts führt jedoch zu einer Verschlechte rung des Druckfarbenaufnahmevermögens. Andererseits führt bekanntermaßen die Verwendung eines synthetischen Bindemittels mit einer größeren Teilchengröße und einem höheren Glasübergangspunkt zu einer Verbesserung des Druckfarbenaufnahmevermögens. Diese Maßnahme beeinträch tigt jedoch die Naß-Rupffestigkeit. Die Verringerung des Gelgehalts ist auch als Maßnahme bekannt, um eine Ver besserung der Blasenfestigkeit zu erreichen. Das Problem bei diesen Methoden besteht darin, daß die Trocken-Rupf festigkeit durch die Verringerung des Gelgehalts beein trächtigt wird.A known method for improving wet plucking strength is to use the gel content of the to reduce synthetic binder. The reduction However, the gel content leads to a deterioration tion of Druckfarbenaufnahmevermögens. on the other hand As is known, the use of a synthetic leads Binder with a larger particle size and a higher glass transition point to improve the Ink receptivity. This measure adversely affects However, the wet picking resistance is eliminated. The reduction The gel content is also known as a measure to a Ver to improve the bubble strength. The problem in these methods is that the dry plucking firmness by reducing the gel content is pregnant.

Aufgrund der vorstehend genannten Probleme und Zusammen hänge ist es schwierig, einen Copolymerisatlatex zu schaffen, mit dem die verschiedenen Eigenschaften, die bei beschichteten Papieren gefordert werden, d. h. Naß- Rupffestigkeit, Druckfarbenaufnahmevermögen, Trocken- Rupffestigkeit, Blasenfestigkeit, Glanz und dgl. in befriedigender Weise eingestellt werden können. Due to the above problems and together It is difficult to add a copolymer latex create with which the various properties that be required for coated papers, d. H. Wet- Pick resistance, ink receptivity, dry Pick resistance, blister resistance, gloss and the like in can be adjusted satisfactorily.

Beim lithographischen Offsetdruck sind beschichtete Pa piere mit starker Adhäsionseigenschaft erforderlich. Beim Offsetdruck von Papierbahnen sind andererseits be schichtete Papiere erforderlich, welche insbesondere ei ne überlegene Blasenfestigkeit haben. Da die Herstellung eines Copolymerisatlatex, der sowohl die Adhäsionseigen schaft als auch die Blasenfestigkeit auf einem hohen Niveau verwirklicht, schwierig ist, müssen bei der Her stellung von Papierbeschichtungsmassen für lithographi sche und Rotations-Offsetdruckverfahren verschiedene Copolymerisatlatices verwendet werden. Diese Tatsache stellt ein großes Hindernis für die Produktionssteige rung und die Verbesserung des Verfahrensablaufs dar. Es ist daher erwünscht, Copolymerisatlatices zu entwickeln, welche für beide Offsetdruckmethoden verwendet werden können. Damit ein Copolymerisatlatex bei einer Vielzahl von Druckmethoden eingesetzt werden kann, muß er ein gut ausgewogenes, qualitätiv hochstehendes Eigenschaftsspek trum, wie es für beschichtete Papiere erforderlich ist, besitzen.In lithographic offset printing, coated Pa Piere with strong adhesion property required. When offset printing of paper webs are on the other hand be layered papers required, which in particular ei ne have superior bubble strength. Since the production a copolymer latex containing both the adhesion properties as well as the bubble strength on a high Level realized, difficult, must be at the Her Preparation of paper coating compounds for lithographi different types of rotary and offset printing processes Copolymerisatlatices be used. this fact represents a major obstacle to the production lines tion and improvement of the procedure is therefore desirable to develop copolymer latices, which are used for both offset printing methods can. Thus, a copolymer latex in a variety of printing methods can be used, he must be a good well-balanced, high-quality quality of property as required for coated papers, have.

Darüber hinaus macht die diversifizierte Verwendung von beschichteten Papieren und bedruckten Papieren eine ge nauere Einhaltung der Qualitätsstufen dieser Materialien erforderlich. Das ist ein weiterer Grund dafür, daß die Entwicklung von Copolymerisatlatices, welche Papierbe schichtungsmassen mit gut ausgewogenen, auf einem hohen Niveau stehenden Eigenschaften ergeben, sehr erwünscht ist.In addition, the diversified use of makes coated papers and printed papers a ge more accurate compliance with the quality levels of these materials required. That is another reason why the Development of copolymer latices, which Papierbe coating masses with well-balanced, on a high Level standing properties, very desirable is.

Es ist bekannt, daß mit Carboxylgruppe modifizierte Co polymerisatlatices, welche durch Emulsionspolymerisation von Monomermischungen, enthaltend aliphatische, konju gierte Dienmonomere, ethylenisch ungesättigte Carbonsäu re und dgl., erhalten werden, als Papierbeschichtungs bindemittel verwendet werden können, und zwar unabhän gig oder vermischt mit natürlichen oder synthetischen Bindemitteln einschließlich Casein, Stärke, Protein, Cellulose, Polyvinylalkohol und dgl.It is known that carboxyl-modified Co polymerizatlatices obtained by emulsion polymerization of monomer mixtures containing aliphatic, konju g., diene monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid and the like, as paper coating can be used, and inde pendent gig or mixed with natural or synthetic Binders including casein, starch, protein, Cellulose, polyvinyl alcohol and the like

Es wurden verschiedene Verbesserungen der Copolymerisat latices vorgeschlagen, um die oben erwähnten Anforderun gen, die hinsichtlich Papierbeschichtungsbindemitteln gestellt werden, zu befriedigen. Beispielsweise ist in JA-OS 30910/1979 und 215895/1980 eine Technik zur Mo difizierung der elektrostatischen Bedingungen der Ober fläche von Copolymerlatices beschrieben. Gemäß JA-OS 194296/1986 wird die Verwendung einer speziellen Emul sion vorgeschlagen. Beide Maßnahmen bezwecken eine För derung der Klebeeigenschaft des Copolymerisatlatex. Die se Methoden sind jedoch nicht erfolgreich bei der Ver besserung des Glanzes und der Blasenfestigkeit. Um den Glanz und die Blasenfestigkeit zu verbessern, wird in JA-OS 207694/1986 und 63794/1986 vorgeschlagen, bei der Monomeradditionsstufe oder bei der Polymerisations einstellmittel-Additionsstufe während des Copolymerisat latex-Herstellungsverfahrens spezielle Techniken anzu wenden. JA-OS 94034/1975 beschreibt die Verwendung eines Monomeren vom cyanierten Vinyl-Typ, JA-OS 64116/1979 schlägt vor, eine spezielle Schichtstruktur mit Copoly merisatlatices auszubilden, und JA-OS 304418/1981 be schreibt das Anknüpfen einer alkalischen, funktionellen Gruppe an Copolymerisatlatices. Alle diese Patentanmel dungen beanspruchen, daß einige der Eigenschaften der Copolymerisatlatices durch die von ihnen vorgeschlage nen Methoden verbessert werden können. There have been various improvements of the copolymer latices proposed to meet the above-mentioned requirements as regards paper coating binders to be satisfied. For example, in JA-OS 30910/1979 and 215895/1980 a technique for Mo Elimination of the electrostatic conditions of the upper surface of Copolymerlatices described. According to JA-OS 194296/1986 will use a special Emul proposed by the Commission. Both measures aim at a För the adhesive property of the copolymer latex. the However, these methods are unsuccessful in ver improvement of gloss and blister resistance. To the Gloss and improve the bubble strength is in JA-OS 207694/1986 and 63794/1986 proposed at the monomer addition stage or in the polymerization adjusting agent addition stage during the copolymer latex manufacturing process to special techniques turn. JA-OS 94034/1975 describes the use of a Cyanated vinyl type monomers, JA-OS 64116/1979 suggests a special layered structure with copoly merisatlatices, and JA-OS 304418/1981 be writes the linking of an alkaline, functional Group of copolymer latices. All these patent applications claim that some of the properties of the Copolymerizatlatices proposed by them NEN methods can be improved.

Mit keiner der Methoden ist es jedoch gelungen, einen Copolymerisatlatex zu schaffen, der sämtliche der für beschichtete Papiere erforderlichen Eigenschaften gleich zeitig und in einer gut ausgewogenen Weise zufrieden stellend verwirklicht.With none of the methods, however, has it succeeded To provide a copolymer latex which is all of the for coated papers required properties equal Satisfied promptly and in a well-balanced manner showing realized.

Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurden um fangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ei nen Copolymerisatlatex für Beschichtungsfarben (Papier beschichtungszusammensetzungen) mit ausgezeichneten Ei genschaften hinsichtlich Naß-Rupffestigkeit, Druckfar benaufnahmevermögen, Trocken-Rupffestigkeit, Blasenfe stigkeit, Glanz und dgl. herzustellen. Dabei wurde von den Erfindern festgestellt, daß man einen Copolyme risatlatex, der sämtliche der oben erwähnten Eigenschaf ten gleichzeitig und auf einem hohen, wohl ausgewogenen Niveau in zufriedenstellender Weise verwirklicht, her stellen kann, indem man als Rohmonomerkomponenten ein setzt: (a) ein konjugiertes Dienmonomeres, (b) ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomeres, (c) ein aromatisches Monomeres vom Vinyl-Typ, (d) ein cyanier tes Monomeres vom Vinyl-Typ und (e) ein Monomeres oder Monomere, das bzw. die mit den Monomeren (a) bis (d) co polymerisierbar ist bzw. sind, und indem man ein Gemisch dieser Monomeren einer zweistufigen Emulsionscopolymeri sation unterwirft, umfassend mindestens eine Stufe, bei der ein Polymerisationsstarter vom Azo-Typ, und eine wei tere Stufe, bei der ein Polymerisationsstarter vom Azo- Typ oder anorganischen Typ verwendet wird.The inventors of the present application were carried out extensive investigations with the aim of ei NEN copolymer latex for coating colors (paper coating compositions) with excellent egg with regard to wet pick resistance, print color wettability, dry picking resistance, blistering strength, gloss and the like. It was found by the inventors that one is a Copolyme rate latex, which has all the above mentioned properties at the same time and on a high, well-balanced Level satisfactorily can be made by using as a raw monomer components uses: (a) a conjugated diene monomer, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (c) a aromatic vinyl-type monomer, (d) a cyanier a monomer of the vinyl type and (e) a monomer or Monomers, the or with the monomers (a) to (d) co is polymerizable, and by adding a mixture these monomers of a two-stage emulsion copolymer subordinate to at least one level which is an azo-type polymerization initiator, and a white one tere stage at which a polymerization initiator from the azo Type or inorganic type is used.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Papierbeschichtungslatex zu schaffen, hergestellt aus:It is therefore an object of the present invention to provide a To provide paper coating latex made from:

(a) 20 to 80% by weight of a conjugated diene mono mers
(B) 0 to 10 wt .-% of an ethylenically unsaturated th carboxylic acid monomers,
(c) 10 to 79.5% by weight of an aromatic vinyl Type monomers,
(d) 0 to 40% by weight of a cyanated vinyl type Monomers and
(e) 0 to 66.5% by weight of one or more monomials ren, which copolymeri with the monomers (a) to (d) are possible,

durch eine zweistufige Emulsionspolymerisationsreaktion, umfassend mindestens eine Stufe, bei der ein Polymeri sationsstarter vom Azo-Typ verwendet wird, und eine wei tere Stufe, bei der ein Polymerisationsstarter vom orga nischen Typ oder anorganischen Typ verwendet wird.by a two-stage emulsion polymerization reaction, comprising at least one stage in which a polymeri azo-type sation starter is used, and a white tere stage at which a polymerization starter from orga niche type or inorganic type is used.

Als bevorzugte Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung einen Papierbeschichtungslatex, umfassend 20 bis 95 Gew.-% Toluol-unlösliche Copolymerisate, her gestellt aus:As a preferred embodiment, the present invention Invention a paper coating latex comprising 20 to 95 wt .-% of toluene-insoluble copolymers, forth made from:

(a) 20 to 80% by weight of a conjugated diene mono mers
(b) 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated saturated carboxylic acid monomers,
(c) 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl Type monomers,
(d) 3 to 40% by weight of a cyanated vinyl type Monomers and
(e) 0 to 66.5% by weight of one or more monomials ren, which copolymeri with the monomers (a) to (d) are possible,

durch Emulsionspolymerisationsreaktionen, umfassend eine erste Polymerisationsreaktion, bei der 10 bis 50 Gew.-% der erwähnten Monomeren (a) bis (e) unter Verwendung ei nes Polymerisationsstarters vom anorganischen Typ poly merisiert werden, um ein Copolymerisat zu erzeugen, und eine zweite Polymerisationsreaktion, bei der das erwähn te Copolymerisat und die restlichen Anteile der erwähn ten Monomeren (a) bis (e) polymerisiert werden unter Ver wendung eines Polymerisationsstarters vom Azo-Typ.by emulsion polymerization reactions, comprising first polymerization reaction in which 10 to 50 wt .-% the mentioned monomers (a) to (e) using ei a polymerization initiator of the inorganic type poly be prepared to produce a copolymer, and a second polymerization reaction in which the mentioned te copolymer and the remaining portions of the mentioned monomers (a) to (e) are polymerized under Ver Use of an azo-type polymerization initiator.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung einen Papierbeschichtungslatex, hergestellt aus:According to another preferred embodiment provides the present invention provides a paper coating latex, made of:

(a) 20 to 50% by weight of a conjugated diene mono mers.
(b) 0 to 6% by weight of an ethylenically unsaturated Carboxylic acid monomers having a solubility in water at 25 ° C of at least 0.5 g / 100 g of water,
(c) from 28 to 79.5% by weight of an aromatic vinyl Type monomers or an ethylenically unsaturated car carboxylic acid alkyl ester monomers or both,
(d) 0 to 30% by weight of a cyanated vinyl type Monomers and
(e-1) 0 to 10% by weight of an unsaturated carbon acid with a solubility in water at 25 ° C of not more than 0.5 g / 100 g of water and 90% by weight or more thereof in the mentioned monomer (c) are solved, and
(e-2) 0 to 66.5% by weight of one or more mono merer, which with the monomers (a) to (e-1) copoly are merizable,

durch Emulsionspolymerisationsreaktionen, umfassend ei ne erste Polymerisationsreaktionsstufe, bei der eine Portion der erwähnten Monomeren (a) bis (e-2) unter Verwendung eines Polymerisationsstarters vom Azo-Typ polymerisiert wird zur Erzeugung eines Copolymerisats, und eine zweite Polymerisationsreaktionsstufe, bei der das erwähnte Copolymerisat und die restliche Portion der erwähnten Monomeren (a) bis (e-2) unter Verwendung eines Polymerisationsstarters vom organischen Typ oder eines Polymerisationsstarters vom anorganischen Typ polymerisiert werden.by emulsion polymerization reactions comprising ei a first polymerization reaction stage in which a Portion of the mentioned monomers (a) to (e-2) under Use of a polymerization initiator of the azo type is polymerized to produce a copolymer, and a second polymerization reaction step, wherein the mentioned copolymer and the remaining portion the aforementioned monomers (a) to (e-2) using a polymerization initiator of the organic type or a polymerization initiator of the inorganic type be polymerized.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung noch deutlicher.Other objects, features and advantages of the present Invention will become apparent from the following description even clearer.

Als spezielle Beispiele für konjugierte Dienmonomere, wie sie als (a)-Komponente zur Herstellung des Copoly merisatlatex der vorliegenden Erfindung verwendet wer den können, seien Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-buta dien und dgl. genannt. Diese Verbindungen können als Komponente (a) entweder einzeln oder mit anderen (a)- Komponentenverbindungen vermischt eingesetzt werden. Butadien ist eine speziell bevorzugte Verbindung als (a)-Komponente.As specific examples of conjugated diene monomers, as a (a) component for the preparation of the copoly Merisatlatex the present invention used who may be butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-buta called and the like. These compounds can be considered as Component (a) either individually or with other (a) Component compounds are used mixed. Butadiene is a specifically preferred compound as (A) component.

Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, welche als (b)-Komponente eingesetzt werden können, umfassen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacryl säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon säure und dgl. Dicarbonsäureanhydride können auch als (b)-Komponente eingesetzt werden. Diese Verbindun gen können als Komponente (b) entweder einzeln oder im Gemisch mit anderen (b)-Komponentenverbindungen ver wendet werden. Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers which can be used as (b) component include Mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itacon Acid and the like. Dicarboxylic anhydrides can also be used as (b) component. This connection can be used as component (b) either individually or in the Mixture with other (b) component compounds ver be used.

Ein aromatisches Vinyl-Typ-Monomeres, das eines der Typen der (c)-Komponente des erfindungsgemäßen Copoly merisatlatex ist, hat die Funktion, Naß-Rupffestigkeit zu verleihen, was für den Offsetdruck eine unverzicht bare Eigenschaft darstellt. Als spezielle Beispiele von aromatischen Vinyl-Typ-Monomeren seien erwähnt: Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3- Chlorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 1-Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und dgl. Styrol ist eine speziell bevor zugte Verbindung für die Verwendung als (c)-Komponente.An aromatic vinyl-type monomer which is one of the types of the (c) component of the copoly merisatlatex invention has the function of imparting wet Rupffestigkeit, which is an indispensable property for offset printing bare. As specific examples of vinyl type aromatic monomers, mention may be made of styrene, α -methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2 Chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene and the like. Styrene is a compound particularly preferred the use as (c) component.

Cyanierte Vinyl-Typ-Monomere, welche als Komponente (d) des erfindungsgemäßen Copolymerisatlatex verwendet wer den können, umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, α- Chloracrylnitril, α-Ethylacrylnitril und dgl. Beson ders bevorzugte cyanierte Vinyl-Typ-Monomere sind Acryl nitril und Methacrylnitril. Die Verwendung eines cyanier ten Vinyl-Typ-Monomeren fördert die Trocken-Rupffestig keit und die Blasenfestigkeit der beschichteten Papiere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymeri satlatex erzeugt werden. Es liefert auch einen großen Beitrag zur Förderung des Glanzes des Druckerzeugnisses.Cyanated vinyl type monomers which can be used as the component (d) of the copolymer latex of the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α -chloroacrylonitrile, α- ethylacrylonitrile and the like. Particularly preferred cyanated vinyl type monomers are acrylonitrile and methacrylonitrile , The use of a cyanated vinyl type monomer promotes the dry pick resistance and blister resistance of the coated papers produced using the copolymer of the present invention. It also makes a great contribution to promoting the gloss of the printed product.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Monomeren (a) bis (d), welche die wesentlichen Monomeren bei der Erzeugung des erfindungsgemäßen Copolymerisatlatex darstellen, können andere Monomere, welche mit den Monomeren (a) bis (d) copolymerisierbar sind, erfindungsgemäß als Komponente (e) eingesetzt werden. Einzelheiten bezüglich derartiger Verbindungen für die Komponente (e) werden später in der Beschreibung im Zusammenhang mit bevorzugten Aus führungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.In addition to the above-mentioned monomers (a) to (d), which are the essential monomers in the production of the represent Copolymerisatlatex according to the invention can other monomers which are reacted with the monomers (a) to (d) are copolymerizable, according to the invention as a component (e) are used. Details regarding such Compounds for component (e) will be described later in the description in connection with preferred Aus embodiments of the present invention explained.

Falls man diese Monomere auf ein Mal polymerisiert, wird das erfindungsgemäß angestrebte Ergebnis nicht erzielt. Eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfin dung besteht darin, die Polymerisation der Monomeren in zwei Stufen durchzuführen. Speziell wird eine Portion der Monomeren aus den (a)-(e)-Komponenten mit einem spe zifischen Mengenverhältnis zunächst zur Herstellung ei nes Copolymerisats polymerisiert. Das so hergestellte Copolymerisat wird anschließend einer zweiten Polymeri sationsstufe unterworfen zusammen mit der restlichen Por tion der Monomeren (a)-(e). Der Mengenanteil der in der ersten und in der zweiten Stufe eingesetzten Monomeren variiert in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten Monomeren, dem Typ des angestrebten Copolymerisatlatex sowie ähnlicher Faktoren. Im allgemeinen werden 10 bis 80% der Monomeren in der ersten Stufe copolymerisiert, und die restlichen Monomeren werden in der zweiten Stufe eingesetzt.If these monomers are polymerized in one go achieved according to the invention not achieved result. One of the essential features of the present invention tion is the polymerization of the monomers in to carry out two stages. Specifically, a portion the monomers of the (a) - (e) components with a spe zifischen ratio first for the production of egg polymerized copolymer. The so produced Copolymer is then a second Polymeri tion stage subjected together with the remaining por tion of the monomers (a) - (e). The proportion of in the first and in the second stage used monomers varies depending on the type of used Monomers, the type of the desired copolymer latex as well as similar factors. In general, 10 to 80% of the monomers in the first stage copolymerized, and the remaining monomers are in the second Step used.

Die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsstarters wird im allgemeinen bei beiden Stufen angewandt. Ein weiteres, wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß ein Azo-Typ- Polymerisationsstarter verwendet wird, und zwar entweder in der ersten oder in der zweiten Stufe oder in beiden Stufen. Bei einer praktischen Durchführung des Emul sionspolymerisationsverfahren ist es möglich, die ge samte Menge des zu verwendenden Polymerisationsstarters vom Azo-Typ in der ersten Stufe einzusetzen. Die zweite Stufe kann dann durchgeführt werden, ohne frische Poly merisationsstarter zu addieren, wobei man die Restakti vität des in der ersten Stufe in das Reaktionssystem eingespeisten Polymerisationsstarters nutzt.The emulsion polymerization using a Polymerization initiator is generally used in both Stages applied. Another essential feature of the present invention is that an azo-type Polymerization starter is used, either in the first or the second stage or in both Stages. In a practical implementation of the Emul By polymerization polymerization, it is possible to use the ge Total amount of the polymerization initiator to be used of the azo type in the first stage. The second Stage can then be performed without fresh poly to add merisationsstarter, where the Restakti the first step in the reaction system fed polymerization initiator uses.

Verbindungen, welche bei der vorliegenden Erfindung als Polymerisationsstarter vom Azo-Typ eingesetzt werden können, sind Azonitril-Verbindungen, Azoamidin-Verbin dungen, Azoamid-Verbindungen und dgl. Spezielle Bei spiele für Azonitril-Verbindungen sind:Compounds which in the present invention as Azo-type polymerization initiator can be used may be azonitrile compounds, azoamidine verbin compounds, azoamide compounds and the like Examples of azonitrile compounds are:

2,2′-Azo-bis-isobutyronitril,
2,2′-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril,
2,2′-Azo-bis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril,
2,2′-Azo-bis-2-cyclopropylpropionitril,
2,2′-Azo-bis-2-methylbutyronitril,
2,2′-Azo-bis-2-cyanopropanol,
1,1′-Azo-bis-1-cyclohexancarbonitril,
4,4′-Azo-bis-4-cyanopentansäure und dgl.2,2'-azo-bis-isobutyronitrile,
2,2'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile,
2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile,
2,2'-azobis-2-cyclopropylpropionitrile,
2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile,
2,2'-azo-bis-2-cyanopropanol,
1,1'-azo-bis-1-cyclohexanecarbonitrile,
4,4'-azo-bis-4-cyanopentanoic acid and the like.

Spezielle Beispiele für Azoamidin-Verbindungen sind:Specific examples of azoamidine compounds are:

2,2′-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid,
2,2′-Azo-bis-(2-methyl-N-phenylpropion-amidin)-di hydrochlorid,
2,2′-Azo-bis-[N-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropion amidin]-dihydrochlorid,
2,2′-Azo-bis-[N-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropion amidin]-dihydrochlorid,
2,2′-Azo-bis-[2,(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)-propan]- dihydrochlorid und dgl.2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride,
2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) -di hydrochloride,
2,2'-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2-methyl-propionamidine] -dihydrochloride,
2,2'-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2-methyl-propionamidine] -dihydrochloride,
2,2'-azobis [2, (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) -propane] dihydrochloride and the like.

Spezielle Beispiele für Azoamid-Verbindungen sind:Specific examples of azoamide compounds are:

2,2′-Azo-bis-[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propion amid],
2,2′-Azo-bis-[2-methyl-N-[1,1-bis-(hydroxymethyl)- ethyl]-propionamid] und dgl.2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide],
2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] -propionamide] and the like.

Andere Azo-Typ-Verbindungen, die verwendet werden kön nen, sind Dimethyl-2,2′-azo-bis-isobutyrat und dgl.Other azo-type compounds that can be used NEN, are dimethyl 2,2'-azo-bis-isobutyrate and the like.

Speziell bevorzugte Polymerisationsstarter vom Azo-Typ sind 2,2′-Azo-bis-isobutyronitril und 2,2′-Azo-bis- 2,4-dimethylvaleronitril.Specially preferred azo-type polymerization initiators are 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile and 2,2'-azo bis- 2,4-dimethylvaleronitrile.

Man kann entweder eine dieser Azo-Verbindungen einzeln verwenden oder man kann zwei oder mehr gemeinsam als Polymerisationsstarter einsetzen, und zwar mindestens in einer der beiden Stufen der zweistufigen Polymerisa tionsreaktion der vorstehend erwähnten Monomeren (a)- (e). Sofern eine Azo-Verbindung, ausgewählt aus den oben erwähnten Verbindungen, in einer der Stufen einge setzt wird, kann die andere Stufe unter Verwendung ande rer Typen von Polymerisationsstartern durchgeführt wer den. Derartige Polymerisationsstarter, die nicht vom Azo- Typ sind, umfassen anorganische Polymerisationsstarter und organische Polymerisationsstarter.You can either one of these azo compounds individually use or you can do two or more together as one Use polymerization initiator, at least in one of the two stages of the two-stage Polymerisa tion reaction of the above-mentioned monomers (a) - (E). If an azo compound selected from the compounds mentioned above, in one of the stages the other level can be set using ande Rer types of polymerization initiators carried out who the. Such polymerization starters, which are not from the azo Type include inorganic polymerization initiators and organic polymerization initiators.

Speziell kann ein anorganischer Polymerisationsstarter Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder dgl. sein. Ein anorganischer Polymerisationsstarter kann in einer der Polymerisations stufen entweder allein oder gemischt mit einem Polymeri sationsstarter vom Azo-Typ verwendet werden. Specifically, an inorganic polymerization initiator Potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, Hydrogen peroxide or the like. Be. An inorganic one Polymerisationstarter can in one of the polymerization either alone or mixed with a polymeri Azo-type starter can be used.

Ein typisches Beispiel von organischen Polymerisations startern, die nicht Azo-Verbindungen sind, welche erfin dungsgemäß verwendet werden können, ist ein organisches Hydroperoxid, wie Kumolhydroperoxid, Diisopropylbenzol hydroperoxid, Paramethanhydroperoxid, Benzoylhydroper oxid oder dgl.A typical example of organic polymerization Starters that are not Azo connections that invent can be used according to the invention, is an organic Hydroperoxide, such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl hydroper oxide or the like.

Ein organischer Polymerisationsstarter, ob er nun eine Azo-Typ-Verbindung oder eine andere Verbindung ist, kann in einem Redoxsystem verwendet werden, wobei es sich um ein Kombinationssystem eines Polymerisationsstarters vom organischen Typ und eines Reduktionsmittels handelt. Ein typisches derartiges Redoxsystem ist eine Saccharid ent haltende Pyrophosphorsäure-Präparation oder eine Sulf oxylat-Präparation. Bei Verwendung eines solchen Systems erhält man eine höhere katalytische Aktivität.An organic polymerization starter, whether he is now a Azo-type compound or another compound can be used in a redox system, which is a combination system of a polymerization initiator from organic type and a reducing agent. On typical such redox system is a saccharide ent holding pyrophosphoric acid preparation or a sulf ethoxylate preparation. When using such a system one obtains a higher catalytic activity.

Gewöhnlich beträgt die Menge des bei der Emulsionspoly merisationsreaktion verwendeten Polymerisationsstarters 0,05 bis 5 Gew.-Teile und bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.- Teile/100 Gew.-Teile der zu copolymerisierenden Monomeren. Ein Polymerisationsstarter wird dem Reaktionssystem ent weder kontinuierlich oder sequentiell zugesetzt. Ein alternatives Verfahren ist die chargenweise Polymeri sation, bei der der gesamte Polymerisationsstarter zum Zeitpunkt des Beginns der Reaktion in den Reaktor gege ben wird. Man kann auch beliebige Kombinationen dieser Methoden anwenden. Die Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck oder unter Druck bei einer Temperatur von 30 bis 90°C während 8 bis 30 Stunden durchgeführt. Usually, the amount of the emulsion poly polymerization reaction used polymerization initiator 0.05 to 5 parts by weight and preferably 0.1 to 3.0 parts by weight Parts / 100 parts by weight of the monomers to be copolymerized. A polymerization starter is the reaction system ent not added continuously or sequentially. On alternative method is the batchwise polymeri tion, in which the entire polymerization to the Time of commencement of the reaction in the reactor gege ben will. You can also choose any combination of these Apply methods. The emulsion polymerization is in general at atmospheric pressure or under pressure at a temperature of 30 to 90 ° C for 8 to 30 hours.

Die Emulsionspolymerisationsreaktion wird in Anwesenheit eines Emulgators durchgeführt. Ein für diesen Zweck ver wendeter Emulgator kann entweder ein amphoteres, an ionisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel sein. Bevorzugte amphotere oberflächenaktive Mittel sind solche mit Carboxylat, Sulfat oder Phosphat für den anionischen Anteil und mit einem Aminsalz oder einem tert.-Ammoniumsalz für den kationischen Anteil. Speziel le Beispiele sind Salze von Alkylbetain, wie Lauryl betain, Stearylbetain, Cocoamidopropylbetain oder 2-Un decylhydroxyethylimidazoliniumbetain, und amphotere ober flächenaktive Mittel vom Aminosäure-Typ, wie ein Salz von Lauryl-β-alanin, Stearyl-β-alanin, Lauryl-di-(amino ethyl)-glycin, Dioctyl-di-(aminoethyl)-glycin oder dgl. Spezielle Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Schwefelsäureester höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Sulfonate, Dialkyl sulfosuccinate, Alkylnaphthalinsulfonate und dgl. Bei spiele nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel, die angegeben werden können, sind Alkylester von Polyethy lenglykol, Alkylether von Polyethylenglykol, Alkylphenyl ether von Polyethylenglykol und dgl.The emulsion polymerization reaction is carried out in the presence of an emulsifier. An emulsifier used for this purpose may be either an amphoteric, an ionic or a nonionic surfactant. Preferred amphoteric surfactants are those with carboxylate, sulfate or phosphate for the anionic moiety and with an amine salt or a tertiary ammonium salt for the cationic moiety. Specifically, examples are salts of alkyl betaine such as lauryl betaine, stearyl betaine, cocoamidopropyl betaine or 2-undecyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, and amino acid type amphoteric surfactants such as a salt of lauryl β- alanine, stearyl β- alanine, lauryl di Specific examples of anionic surface active agents include sulfuric acid esters of higher alcohols, alkylbenzenesulfonates, aliphatic sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and the like. Examples of nonionic surfactants include: (aminoethyl) glycine, dioctyl-di- (aminoethyl) -glycine; which may be mentioned are alkyl esters of polyethylene glycol, alkyl ethers of polyethylene glycol, alkylphenyl ethers of polyethylene glycol and the like.

Neben den Emulgatoren können solche Mittel, wie sie her kömmlicherweise bei Emulsionspolymerisationsreaktionen eingesetzt werden, bei der erfindungsgemäßen Emulsions polymerisation verwendet werden. Derartige fakultative Mittel umfassen Polymerisations-Kettentransfermittel (Molekulargewichts-Steuerungsmittel), Chelatisierungs mittel, anorganische Salze, Polymerisationshilfsmittel und dgl. Beispiele für Polymerisations-Kettenübertra gungsmittel sind Mercaptane, wie n-Hexylmercaptan, n- Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, n-Dodecylmercap tan, tert.-Dodecylmercaptan, n-Stearylmercaptan oder Mercaptoethanol; Xanthogene, wie Dimethylxanthogensul fid, Diisopropylxanthogendisulfid; Terpenmischungen, umfassend Terpinolen, Dipenten, tert.-Terpen und eine geringe Menge cyclischer Terpene; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform, Tetra chlorkohlenstoff, Kohlenstofftetrabromid oder dgl. Zusätzlich kann man beliebige andere Verbindungen, wie sie herkömmlicherweise in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, einschließlich α-Methylstyroldimer und Tetraethylthiuramidisulfid verwenden.In addition to the emulsifiers, such agents as conventionally used in emulsion polymerization reactions can be used in the emulsion polymerization of the present invention. Such optional agents include polymerization chain transfer agents (molecular weight controlling agents), chelating agents, inorganic salts, polymerization aids and the like. Examples of polymerization chain transfer agents are mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, tert-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan tert-dodecylmercaptan, n-stearylmercaptan or mercaptoethanol; Xanthogens, such as dimethylxanthogen sulphide, diisopropylxanthogen disulphide; Terpene blends comprising terpinolene, dipentene, tertiary terpene and a small amount of cyclic terpene; and halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide or the like. In addition, any other compounds conventionally used in an emulsion polymerization including α- methylstyrene dimer and tetraethylthiuramidisulfide may be used.

Es wird angestrebt, daß die durchschnittliche Teilchen größe der Latices der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von 600 bis 3500 Å liegt. Dabei bedeutet eine durchschnittliche Teilchengröße des Latex einen Wert der durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 100 Teilen eines Copolymerisatlatex, behandelt mit Osminiumsäure und gemessen aus einer elektronenmikroskopi schen Photographie. Falls die durchschnittliche Teil chengröße geringer als 600 Å ist, kann eine stabile Polymerisationsreaktion, ein geeignetes Druckfarbenauf nahmevermögen des Produkts und ein ausreichend weißer Glanz der beschichteten Papiere nicht gewährleistet wer den. Bei der Durchschnittsteilchengröße von mehr als 3500 Å nimmt andererseits die Trocken-Rupffestigkeit und die Naß-Rupffestigkeit ab.It is desired that the average particles size of the latices of the present invention in one Range from 600 to 3500 Å. This means one average particle size of the latex has a value the average particle size of at least 100 parts of a copolymer latex treated with Osminic acid and measured from an electron microscope picture. If the average part size is less than 600 Å, can be a stable Polymerization reaction, a suitable printing ink capacity of the product and a sufficiently white Gloss of coated papers not guaranteed who the. At the average particle size of more than On the other hand, 3500 Å decreases in dry picking strength and the wet-picking strength.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Copolymerisat latices kann eingestellt werden, indem man die bei der Emulsionspolymerisation zu verwendende Menge an Emulga tor und Polymerisationstemperatur steuert. The average particle size of the copolymer latices can be adjusted by looking at the Emulsionsemulsion to be used amount of Emulga gate and polymerization temperature controls.

Der pH der Copolymerisatlatices wird unter Verwendung einer geeigneten Base eingestellt. Hinsichtlich der für diesen Zweck zu verwendenden Basen bestehen keine Be schränkungen. Man kann z. B. Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Ammoniumhydroxid, Ammoniak oder dgl. verwen den.The pH of the copolymer latices is determined using a suitable base set. Regarding the for There are no bases for this purpose restrictions. You can z. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, ammonia or the like. verwen the.

Die Copolymerisatlatices der vorliegenden Erfindung kön nen als Papierbeschichtungsbindemittel verwendet werden. Beschichtungsfarben können aus diesen Copolymerisat latices hergestellt werden, indem man sie mit einem an organischen oder organischen Pigment, bevorzugt mit ei nem anorganischen Pigment, und gegebenenfalls anderen Bindemitteltypen vermischt. Das Gemisch wird dann zu ei ner wäßrigen Suspension bereitet. Im allgemeinen werden pro 100 Gew.-Teile einer Papierbeschichtungsmasse 5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 9 bis 30 Gew.-Teile, auf Trocken basis, des erfindungsgemäßen Copolymerisatlatex for muliert, wobei die Menge der anderen Bindemittel von 0 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen, beträgt.The copolymer latices of the present invention can be used be used as a paper coating binder. Coating paints can be made from this copolymer latices are made by applying them with one organic or organic pigment, preferably with egg inorganic pigment, and optionally others Mixed binder types. The mixture then becomes egg ner aqueous suspension prepares. In general, be per 100 parts by weight of a paper coating composition 5 bis 40 parts by weight, preferably 9 to 30 parts by weight, on dry basis, of the novel Copolymerisatlatex for mulated, the amount of other binders being 0 to 30 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, is.

Spezielle Beispiele der anorganischen Pigmente sind Kaolin, Ton, Talkum, Bariumsulfat, Titandioxid (Anatas, Rutil), Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Satinweiß und dgl. Organische Pigmente, die verwendet werden können, umfassen Polystyrollatex und dgl.Specific examples of the inorganic pigments are Kaolin, clay, talc, barium sulfate, titanium dioxide (anatase, Rutile), calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, Satin white and the like. Organic pigments used include polystyrene latex and the like.

Als Beispiele für die anderen Bindemittel, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien erwähnt: natürliche Bindemittel, wie Stär ke, oxidierte Stärke, Sojabohnenprotein, Casein und dgl., sowie synthetische Latices, wie Polyvinylalko hol, Polyvinylacetatlatex, Acryl-Typ-Latex, Butadien- Methylmethacrylat-Latex und dgl.As examples of the other binders used for the purposes of the present invention are used may be mentioned: natural binders such as starch ke, oxidized starch, soy protein, casein and Like., And synthetic latices, such as polyvinyl alcohol hol, Polyvinylacetatlatex, acrylic-type latex, butadiene Methyl methacrylate latex and the like

Den Beschichtungsfarben können gegebenenfalls andere Mittel zugesetzt werden. Derartige ander Mittel umfas sen Dispergiermittel (z. B. Natriumpyrophosphat, Natri umhexametaphosphat, etc.), Antischäummittel (z. B. Poly glykol, Fettsäureester, Phosphorsäureester, Siliconöle, etc.) Verlaufmittel (z. B. Türkischrotöl, Dicyanodi amid, Harnstoff, etc.), Konservierungsmittel, Insolubi lisatoren (z. B. Formalin, Hexamin, Melaminharz, Harn stoffharz, Glyoxal, etc.), Gleitmittel (z. B. Calcium stearat, Paraffinemulsion, etc.), fluoreszierende Farb stoffe und Verdickungsmittel (z. B. Carboxymethylcellu lose, Natriumalginat, etc.).The coating colors may optionally be different Means are added. Such other means include dispersant (eg, sodium pyrophosphate, Natri umhexametaphosphate, etc.), anti-foaming agents (eg, poly glycol, fatty acid esters, phosphoric esters, silicone oils, etc.) leveling agents (eg turkey red oil, dicyanodi amide, urea, etc.), preservatives, insolubi dispersants (eg, formalin, hexamine, melamine resin, urine gum, glyoxal, etc.), lubricants (eg, calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent color substances and thickeners (eg carboxymethylcellu loose, sodium alginate, etc.).

Die Beschichtung der Masse auf Papier kann mittels be kannter Methoden durchgeführt werden, z. B. unter Ver wendung eines Luftrakel-Beschichters, einer Beschich tungsvorrichtung mit Schneide, einer Beschichtungsvor richtung mit Spaltwalzen, eines Walzenbeschichters oder dgl. Nach der Beschichtung wird die Oberfläche des Papiers gründlich getrocknet, und es wird eine Finishing behandlung durchgeführt, wie Kalandrieren. Die auf die se Weise hergestellten, beschichteten Papiere werden als beschichtete Papiere, leichtgewichtige, beschichte te Papiere, ultraleichtgewichtige, beschichtete Papiere, beschichtete Pappe und dgl. verwendet.The coating of the mass on paper can be by means of known methods are performed, for. B. under Ver use of an air knife coater, a Beschich cutting device with cutting edge, a Beschichtungsvor direction with nip rolls, a roll coater or After the coating, the surface of the Papiers thoroughly dried, and there will be a finishing treatment, such as calendering. The on the be prepared manner, coated papers as coated papers, lightweight, coat te papers, ultralightweight, coated papers, coated cardboard and the like used.

Im folgenden wird die erste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert. Gemäß dieser Ausführungsform wird ein Papierbeschichtungslatex geschaffen, umfassend 20 bis 95 Gew.-% Toluol-unlösliche Copolymerisate, herge stellt ausIn the following, the first preferred embodiment of the invention explained. According to this embodiment a paper coating latex is provided comprising From 20 to 95% by weight of toluene-insoluble copolymers, Herge turns off

(a) from 20 to 80% by weight of a conjugated diene monomer,
(b) 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer,
(c) 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl type monomer,
(d) 3 to 40% by weight of a cyanated vinyl type monomer and
(e) 0 to 66.5% by weight of at least one monomer copolymerizable with the monomers (a) - (d),

durch Emulsionspolymerisationsreaktionen, umfassend eine erste Polymerisationsreaktionsstufe, bei der 10 bis 50 Gew.-% der erwähnten Monomeren (a)-(e) unter Verwen dung eines Polymerisationsstarters vom anorganischen Typ polymerisiert werden, um ein Copolymerisat zu erzeugen, und eine zweite Polymerisationsreaktionsstufe, bei der das erwähnte Copolymerisat und die restliche Portion der erwähnten Monomeren (a)-(e) polymerisiert werden unter Verwendung eines Polymerisationsstarters vom Azo-Typ.by emulsion polymerization reactions, comprising first polymerization reaction stage, wherein 10 to 50 wt .-% of the mentioned monomers (a) - (e) using Verwen a polymerization initiator of the inorganic type be polymerized to produce a copolymer, and a second polymerization reaction step, wherein the mentioned copolymer and the remaining portion of the mentioned monomers (a) - (e) are polymerized under Use of a polymerization initiator of the azo type.

Bei dieser Ausführungsform wird ein konjugiertes Dien monomeres, bei dem es sich um die (a)-Monomerkomponente handelt, verwendet, um dem Copolymerisat eine zweckent sprechende Elastizität zu verleihen und dem beschichte ten Film eine zweckentsprechende Härte. Die Menge des konjugierten Dienmonomeren beträgt 20 bis 80 Gew.-%, be vorzugt 20 bis 70 Gew.-%. Falls die Menge kleiner als 20 Gew.-% ist, kann eine ausreichende Adhäsionskraft nicht erzielt werden. Die 80 Gew.-% übersteigende Menge beeinträchtigt die Naß-Rupffestigkeit. In this embodiment, a conjugated diene monomeric which is the (a) monomer component is used to the purpose of the copolymer to confer speaking elasticity and coating a suitable hardness. The amount of conjugated diene monomer is 20 to 80 wt .-%, be preferably 20 to 70 wt .-%. If the amount is less than 20% by weight, can have a sufficient adhesion force can not be achieved. The amount exceeding 80% by weight impairs the wet picking resistance.

Die verwendete Menge der (b)-Komponente, des ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, wobei ein bevorzugter Bereich 1 bis 7 Gew.-% beträgt. Die Verwendung dieser Komponente mit weniger als 0,5 Gew.-% führt zu einer schlechten Adhäsionseigen schaft und zu einer Beeinträchtigung der chemischen Sta bilität des Copolymerisatlatex, während die Verwendung von mehr als 10 Gew.-% die Viskosität des resultierenden Copolymerisatlatex steigert. Dies macht die Handhabung des Latex schwierig und führt zu einer verringerten Ver arbeitungsfähigkeit des Latex.The amount of the (b) component used, the ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer is 0.5 to 10% by weight, a preferred range being 1 to 7% by weight. is. The use of this component with less than 0.5% by weight leads to poor adhesion properties and an impairment of the chemical Sta stability of the copolymer latex while the use greater than 10% by weight of the viscosity of the resulting Copolymer latex increases. This makes the handling the latex difficult and leads to a reduced Ver workability of the latex.

Die Monomerkomponente (c), das aromatische Vinyl-Typ- Monomere, wird in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 10 bis 45 Gew.-%, verwendet. Falls die Menge kleiner ist als 10 Gew.-%, ist die Naß-Rupffestigkeit be einträchtigt. Falls die Menge dieses Monomeren 50 Gew.-% übersteigt, erhält man eine niedrigere Trocken-Rupf festigkeit.The monomer component (c), the aromatic vinyl type Monomers, in an amount of 10 to 50 wt .-%, before preferably 10 to 45 wt .-%, used. If the amount is less than 10 wt .-%, the wet-pick resistance be impaired. If the amount of this monomer is 50% by weight exceeds, you get a lower dry-plucking strength.

Ein cyaniertes Vinyl-Typ-Monomeres, die (d)-Monomerkom ponente, wird in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise von 3 bis 35 Gew.-%, eingesetzt. Eine Menge unterhalb 3 Gew.-% erzeugt keinen guten Glanz, während die Verwendung dieses Monomertyps in einer Menge über 40 Gew.-% zu einer schlechten Haftkraft und Naß-Rupf festigkeit führt. Es ist bekannt, daß bei der herkömmli chen Verwendung von cyanierten Vinylmonomeren leicht eine Verfärbung des erzeugten Copolymerisatlatex ein tritt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch we gen der Anwendung der unten erläuterten, speziellen Poly merisationstechnik trotz der Verwendung von cyanierten Vinylmonomeren der Copolymerisatlatex nicht nur äußerst schwierig verfärbt, sondern zeigt auch überlegenen Glanz.A cyanated vinyl type monomer containing (d) monomer com component is present in an amount of 3 to 40% by weight preferably from 3 to 35 wt .-%, used. A lot below 3 wt% does not produce good gloss while the use of this type of monomer in an amount above 40 wt .-% to a poor adhesion and wet plucking strength leads. It is known that in the herkömmli chen use of cyanated vinyl monomers easily discoloration of the copolymer latex produced occurs. However, according to the present invention, we the application of the below-explained, special poly technology despite the use of cyanated Vinyl monomers of the copolymer latex not only extremely discolored, but also shows superior shine.

Als Beispiele für die Komponente (e) zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Copolymerisatlatices, d. h. des oder der Monomere, welche mit den obigen Monomeren (a)-(d) copolymerisierbar sind, seien erwähnt: Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethyl acrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxy ethylacrylat, Gycidylmethacrylat und dgl.; Acryl amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryl amid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und dgl.; sowie Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und dgl. Diese können einzeln verwendet werden oder man kann zwei oder mehr gemeinsam verwenden. Um geeignete Härte, Elastizität und Naß-Rupffestigkeit zu erzielen, werden diese Monomere in einer Menge von 0 bis 66,5 Gew.-% der insgesamt verwendeten Monomere eingesetzt. Die Men ge von 0 bis 49 Gew.-% ist mehr bevorzugt.As examples of the component (e) for producing the Copolymerisatlatices according to the invention, d. H. of or the monomers which are reacted with the above monomers (a) - (d) are copolymerizable, may be mentioned: alkyl esters of Acrylic or methacrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like; acrylic amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic amide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and the like; and vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate and Like. These can be used individually or man can use two or more in common. To appropriate To achieve hardness, elasticity and wet-pick resistance these monomers are used in an amount of 0 to 66.5% by weight the total used monomers used. The men From 0 to 49 wt .-% is more preferred.

Es wird eine zweistufige Emulsionspolymerisation dieser Monomeren angewandt, um den erfindungsgemäßen Copolyme risatlatex herzustellen. Die erste Polymerisationsreak tionsstufe wird durchgeführt unter Verwendung von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, einer Mi schung der obigen Monomeren in Gegenwart eines Polyme risationsstarters vom anorganischen Typ. In der zweiten Stufe werden die restlichen Monomeren zusammen mit dem in der ersten Stufe erzeugten Copolymerisat copolymeri siert unter Verwendung eines Polymerisationsstarters vom Azo-Typ. It is a two-stage emulsion of this Monomers used to the copolymers of the invention produce latex latex. The first polymerization break tion stage is performed using 10 to 50 wt .-%, preferably 15 to 45 wt .-%, a Mi Scheme of the above monomers in the presence of a polymer starters of the inorganic type. In the second Stage, the remaining monomers together with the Copolymer produced in the first stage Copolymeri siert using a polymerization initiator from Azo type.

Die Verwendung von Monomeren in Menge außerhalb der oben erwähnten Bereiche in der ersten Stufe kann zur Bildung von Copolymerisaten mit unerwünschten Eigen schaften führen, z. B. unzureichendem Glanz. Nur durch diese zweistufige Emulsionscopolymerisation können Co polymerisatlatices mit den erfindungsgemäß angestreb ten Eigenschaften erhalten werden.The use of monomers in quantity outside the The above-mentioned areas in the first stage may be used for Formation of copolymers with undesirable properties lead companies, for. B. insufficient gloss. Only by this two-stage emulsion copolymerization can be Co Polymerisatlatices with the invention sought after th properties are obtained.

Im folgenden werden noch speziellere Beispiele für die obige zweistufige Emulsionscopolymerisation angegeben:The following are more specific examples of the above two-stage emulsion copolymerization indicated:

(1) In the first stage, 10 to 50% by weight the monomers are charged into a reaction vessel. On Polymerization initiator of the inorganic type can together filled with the monomers at this time become. Alternatively, one may use the polymerization initiator of the inorganic type continuously, batchwise or sequentially add to the reaction vessel. Any com combinations of this procedure are also acceptable. After completion of the first stage of Emulsion polymerization is the remaining portion of the Monomers and an azo-type polymerization initiator in filled the reaction vessel to the second stage of the To carry out emulsion polymerization. The monomers and / or the polymerization initiator may be added together Beginning of the second stage can be filled or can continuous, batchwise or sequentially in Ver Run the reaction to be filled. Any Kombina These methods are also acceptable.
(2) In the first stage, anorga nischer polymerization in a reaction vessel filled, followed by addition of 10 to 50% by weight of the Monomers, either continuously, batchwise or sequentially or by any combination of these Statement. It is also acceptable for a method in which all monomers are connected to anorga niche polymerization in the same time be filled. Alternatively, you can have a portion the monomers used in the first stage first in the reaction vessel together with the inorganic Add polymerization initiator, followed by addition the remaining monomers, either at once, konti in a sequential, batch or sequential manner or by means of be sweet combinations of these procedures. The second stage of the emulsion polymerization is carried out leads by adding the remaining monomers and a Azo-type polymerization initiators in the same manner as described above in (1).
(3) According to this third alternative, all Liche monomers first filled in a reaction vessel. A first reaction step is carried out under Ver use of an inorganic polymerization initiator to 10 to 50 wt .-% of the monomers to copolymerize. Then is a second stage of the emulsion by to polymerize the unreacted monomers wherein a polymerization initiator of the azo type is used.

Der auf diese Weise hergestellte Copolymerisatlatex ent hält 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, Toluol-unlösliche Copolymerisate. Bei einem Gehalt an Toluol-unlöslichen Copolymerisaten von unter 20 Gew.-% ist die Trocken-Rupffestigkeit des Produkts niedrig. An dererseits sind sowohl Rupffestigkeit als auch Blasen festigkeit unzureichend bei einem Toluol-unlöslichen Copolymerisatgehalt von über 95 Gew.-%. The copolymer latex prepared in this way ent holds from 20 to 95% by weight, preferably from 30 to 90% by weight, Toluene-insoluble copolymers. At a salary Toluene-insoluble copolymers of less than 20% by weight the dry pick resistance of the product is low. to On the other hand, both Rupffestigkeit and bubbles strength insufficient in a toluene-insoluble Copolymerisatgehalt of about 95 wt .-%.

Ein Toluol-unlöslicher Copolymerisatgehalt wird bei der vorliegenden Erfindung gemäß dem folgenden Verfahren ge messen. Eine Probe eines Copolymerisatlatex wird zuerst auf pH 8 eingestellt. Copolymerisate in dem Latex werden dann koaguliert unter Verwendung von Isopropanol, und der resultierende Feststoff wird gewaschen und getrock net. Etwa 0,3 g dieser getrockneten, festen, polymeren Substanz werden in 100 ml Toluol 20 h bei Raumtempera tur eingetaucht und unter Verwendung eines Filterpapiers filtriert. Eine aliquote Menge des so erhaltenen Fil trats wird entnommen und das Volumen wird genau bestimmt. Anschließend wird Toluol von dem Filtrat abgedampft, wo bei man einen festen Rückstand (Toluol-lösliche Kompo nenten) erhält. Der Toluol-unlösliche Copolymerisatge halt dieser Probe wird gemäß folgender Formel berechnet:A toluene-insoluble copolymer content is used in the present invention according to the following method ge measure up. A sample of a copolymer latex becomes first adjusted to pH 8. Copolymers in the latex are then coagulated using isopropanol, and the resulting solid is washed and dried net. About 0.3 g of this dried, solid, polymeric Substance are in 100 ml of toluene for 20 h at room temperature dipped and using a filter paper filtered. An aliquot of the resulting fil trats is taken and the volume is determined exactly. Subsequently, toluene is evaporated from the filtrate, where when a solid residue (toluene-soluble Kompo nents). The toluene-insoluble Copolymerisatge This sample is calculated according to the following formula:

wobei A für das Gewicht (g) des verwendeten Proben-Co polymerisatlatex steht, B das Gewicht (g) der Toluol- löslichen Komponenten wiedergibt und C für das Volumen (ml) des Filtrats steht, das verwendet wurde, um die Toluol-löslichen Komponenten zu erhalten.where A is the weight (g) of the sample Co used polymer latex, B is the weight (g) of the toluene soluble components and C for the volume (ml) of the filtrate used to make the To obtain toluene-soluble components.

Der Wert für den Gehalt der Toluol-löslichen Komponente eines Copolymerisats kann eingestellt werden durch Aus wahl zweckentsprechender Typen von Polymerisations- Kettenübertragungsmittel (Polymerisations-Steuerungs mittel), ethylenisch ungesättigter Carbonsäuremonomere und Polymerisationsstartern und indem man deren bei der Polymerisationsreaktion verwendete Mengen einstellt.The value for the content of the toluene-soluble component a copolymer can be adjusted by Off choosing suitable types of polymerisation Chain transfer agent (polymerization control medium), ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and polymerization initiators and by using their in the Polymerization reaction used sets.

Es wird angestrebt, daß eine durchschnittliche Teilchen größe von Latices dieser Ausführungsform in einem Be reich von 600 bis 3000 Å liegt.It is desired that an average particle size of latices of this embodiment in a Be rich of 600 to 3000 Å.

Gewöhnlich werden pro 100 Gew.-Teile einer Beschichtungs farbe 5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 9 bis 30 Gew.-Tei le, auf Trockenbasis, des Copolymerisatlatex dieser Aus führungsform formuliert, wobei die Menge der anderen Bindemittel 0 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teile, beträgt.Usually, per 100 parts by weight of a coating color 5 to 40 parts by weight, preferably 9 to 30 parts by weight le, on a dry basis, of the copolymer latex of this type formulated, the amount of others Binder 0 to 30 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.

Mit Copolymerisatlatices, die gemäß der Methode dieser ersten Ausführungsform hergestellt wurden, kann man be schichtete Papiere mit überlegenen Eigenschaften, ins besondere hinsichtlich Papierglanz und bedrucktem Glanz, bereitstellen.With Copolymerisatlatices, according to the method of this first embodiment were prepared, one can be layered papers with superior properties, ins special regarding paper gloss and printed gloss, provide.

Im folgenden wird eine zweite bevorzugte Ausführungs form der Erfindung erläutert. Bei dieser Ausführungsform wird ein Papierbeschichtungslatex bereitgestellt, wel cher hergestellt wurde ausThe following is a second preferred embodiment form of the invention explained. In this embodiment a paper coating latex is provided, wel was made from

(a) 20 to 50% by weight of a conjugated diene monomeric,
(B) 0 to 6 wt .-% of an ethylenically unsaturated th carboxylic acid monomers having a solubility in water at 25 ° C of at least 0.5 g / 100 g of water,
(c) from 28 to 79.5% by weight of an aromatic vinyl Type monomers or an ethylenically unsaturated car bonsäurealkylestermonomeren or both,
(d) 0 to 30% by weight of a cyanated vinyl type Monomers and
(e-1) 0 to 10% by weight of an unsaturated carbon acid with a solubility in water at 25 ° C of not more than 0.5 g / 100 g of water, 90% by weight or more of which monomer (c) is dissolved, and (e-2) 0 to 66.5 wt .-% of at least one monome which copolymerizes with the monomers (a) - (e-1) bar is.

durch Emulsionspolymerisationsreaktionen, umfassend eine erste Polymerisationsreaktionsstufe, bei der eine Porti on der erwähnten Monomeren (a)-(e-2) unter Verwendung eines Polymerisationsstarters vom organischen Typ poly merisiert wird unter Erzeugung eines Copolymerisats, und eine zweite Polymerisationsreaktionsstufe, bei der das erwähnte Copolymerisat und die restliche Portion der Monomeren (a)-(e-2) polymerisiert wird unter Verwendung eines Polymerisationsstarters vom Azo-Typ oder eines Polymerisationsstarters vom anorganischen Typ.by emulsion polymerization reactions, comprising first polymerization reaction stage in which a Porti on the mentioned monomers (a) - (e-2) using a polymerization initiator of the organic type poly is polymerized to produce a copolymer, and a second polymerization reaction step, wherein the mentioned copolymer and the remaining portion of the Monomers (a) - (e-2) is polymerized using an azo-type polymerization initiator or a Polymerization initiator of the inorganic type.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird unter den konjugierten Dienmonomeren, die zuvor beschrieben wur den, ein aliphatisches, konjugiertes Dienmonomeres vor zugsweise als Monomerkomponente (a) verwendet. Konjugier te Dienmonomere können entweder einzeln oder vermischt mit anderen konjugierten Dienmonomeren verwendet werden.In this preferred embodiment, among the conjugated diene monomers previously described den, an aliphatic conjugated diene monomer preferably used as the monomer component (a). Konjugier Te diene monomers can be either individually or mixed be used with other conjugated diene monomers.

Ein aliphatisches, konjugiertes Dienmonomeres ist eine wesentliche Monomerkomponente, um den Copolymerisat latices Pigmentbindungsfähigkeit und Naß-Rupffestigkeit zu verleihen. Die Menge der eingesetzten (a)-Komponente in dem Copolymerisat beträgt 20 bis 50 Gew.-% und vor zugsweise 25 bis 50 Gew.-%. Falls die Menge der (a)-Kom ponente geringer als 20 Gew.-% ist, haben die gebildeten Latices keine ausreichende Pigmentbindungsfähigkeit. Falls die Menge größer als 50 Gew.-% ist, kann anderer seits ein gewünschtes Offsetdruckpapier nicht erhalten werden, da die unter Beschichtung eines derartigen Be schichtungslatex erhaltenen Papiere eine verringerte Naß-Rupffestigkeit aufweisen.An aliphatic conjugated diene monomer is one essential monomer component to the copolymer latices pigment binding ability and wet pick resistance to rent. The amount of (a) component used in the copolymer is 20 to 50 wt .-% and above preferably 25 to 50 wt .-%. If the amount of (a) com component is less than 20% by weight, have formed Latices do not have sufficient pigment binding ability. If the amount is larger than 50% by weight, others may On the other hand, a desired offset printing paper is not obtained since the coating of such Be coating latex received a reduced Have wet pick resistance.

Die Monomerkomponente (b) dieser Ausführungsform ist ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäuremonomeres mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 0,5 g/100 g Wasser. Dieser Typ von Monomeren umfaßt normale ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuremonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dgl.The monomer component (b) of this embodiment is a ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer having a Solubility in water at 25 ° C of at least 0.5 g / 100 g Water. This type of monomers includes normal ethyls unsaturated carboxylic acid monomers, such as acrylic acid, Methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, Maleic acid, fumaric acid and the like.

Diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren tragen dazu bei, nicht nur die zweckentsprechende Ko häsion zwischen den Pigmentteilchen zu fördern, sondern auch eine starke Adhäsion zwischen dem pigmentbeschich teten Papier und dem Substratpapier zu schaffen. Kom ponente (b) verbessert auch die kolloidale Stabilität der Copolymerisatlatices.These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers contribute, not only the appropriate Ko but to promote adhesion between the pigment particles also a strong adhesion between the pigmentbeschich paper and the substrate paper. Kom Component (b) also improves colloidal stability the Copolymerisatlatices.

Die Menge der Komponente (b) in dem Latex beträgt 0 bis 6 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Eine 6 Gew.-% übersteigende Menge ist nicht erwünscht, da der resul tierende Beschichtungslatex zu viskos wird.The amount of the component (b) in the latex is 0 to 6 wt .-% and preferably 0.5 to 5 wt .-%. A 6% by weight exceeding amount is not desired because of the resul coating latex becomes too viscous.

Die Komponente (b), entweder für sich selbst oder in Verbindung mit Komponente (e-1), welche nachstehend er läutert wird, gewährleistet den Ablauf einer stabilen Polymerisationsreaktion, wenn diese Monomere copolyme risiert werden, sowie hervorragende mechanische Stabi lität des erzeugten Polymerisats. Component (b), either by itself or in Compound with component (e-1), which he is clarified, ensures the flow of a stable Polymerization reaction when these monomers copolyme and excellent mechanical stability lity of the polymer produced.

Als ein Komponente(c)-Monomeres wird bei dieser Ausfüh tungsform ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäure alkylestermonomeres anstelle oder zusammen mit einem aromatischen Vinyl-Typ-Monomeren eingesetzt. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomere, welche bei dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind (Meth)Acrylsäurealkylester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth) acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Isoamyl (meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth) acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydro xypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und dgl.As a component (c) monomer, in this embodiment, an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is used instead of or together with an aromatic vinyl type monomer. Preferred ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers which can be used in this invention are (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms. Specific examples are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate , Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, β- hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.

Diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäurealkylester monomeren wie auch die zuvor erwähnten aromatischen Vinyl-Typ-Monomeren können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen zusammen als Komponente (c) eingesetzt werden.These ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters monomeric as well as the aforementioned aromatic Vinyl type monomers may be used singly or there may be two or more of them together Component (c) can be used.

Die (c)-Komponente ist wesentlich, um dem Papierbeschich tungslatex der vorliegenden Erfindung hervorragende Elastizität, Rupfwiderstand und Glanz zu verleihen. Der Mengenanteil der Komponente (c)-Verbindungen in dem Emulsionscopolymerisat beträgt im allgemeinen 28 bis 79,5 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. Falls der Mengenanteil geringer als 28 Gew.-% ist, hat der resul tierende Papierbeschichtungslatex nur eine unzureichende Elastizität, Rupffestigkeit, Glanz oder andere Eigen schaften. Falls die Menge der Komponente (c) geringer ist als 28 Gew.-%, kann das Produkt den Effekt nicht vollständig zeigen, der sonst bei Zugabe der Komponente (d), einem cyanierten Vinyl-Typ-Monomeren, beobachtet wird. Die Verwendung der Komponente(c)-Monomeren mit mehr als 79,5 Gew.-% beeinträchtigt andererseits die Trocken-Rupffestigkeit und die Naß-Rupffestigkeit des Produkts.The (c) component is essential to the paper coating latex of the present invention excellent To give elasticity, pluck resistance and shine. The Amount of component (c) compounds in the Emulsion copolymer is generally from 28 to 79.5 wt .-% and preferably 40 to 60 wt .-%. If the Quantity is less than 28 wt .-%, has the resul paper coating latex is insufficient Elasticity, pick resistance, gloss or other properties companies. If the amount of component (c) is lower is less than 28% by weight, the product does not have the effect fully show the otherwise when adding the component (d), a cyanated vinyl type monomer becomes. The use of component (c) monomers with on the other hand, more than 79.5% by weight impairs the Dry pick resistance and wet pick resistance of the Product.

Komponente (d), ein cyaniertes Vinyl-Typ-Monomeres, wird zur Herstellung des Copolymerisatlatex in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezo gen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, verwendet. Eine 30 Gew.-% übersteigende Menge führt zu einem Produkt mit unzureichender Trocken-Rupffestigkeit, Blasenfestig keit und gedrucktem Glanz.Component (d), a cyanated vinyl type monomer, becomes for the preparation of the copolymer latex in an amount from 0 to 30 wt .-%, preferably 3 to 25 wt .-%, bezo conditions on the total monomers used. An amount exceeding 30% by weight leads to a product with insufficient dry pick resistance, bubble resistant speed and printed gloss.

Wie vorstehend erwähnt, kann man trotz der allgemeinen Tendenz von cyanierten Vinylmonomeren, den erzeugten Copolymerisatlatex leicht verfärben, bei Anwendung der speziellen Polymerisationstechnik der vorliegenden Erfindung Copolymerisatlatices erzeugen, welche weniger dazu neigen, sich zu verfärben als die Copolymerisat latices, welche unter Anwendung herkömmlicher Methoden erzeugt werden. Darüber hinaus führt die Verwendung von cyanierten Vinylmonomeren in Verbindung mit speziellen Polymerisationstechniken zu dem Vorteil eines herrlichen Glanzes des bedruckten Materials.As mentioned above, one can, despite the general Tendency of cyanated vinyl monomers that produced Slightly discolor copolymer latex when used the special polymerization technique of the present Produce Copolymerisatlatices, which less tend to discolor as the copolymer Latices, which using conventional methods be generated. In addition, the use of cyanated vinyl monomers in conjunction with special Polymerization techniques to the advantage of a splendid Gloss of the printed material.

Diese bevorzugte Ausführungsform verwendet als Komponen te (e-1) eine ungesättigte Carbonsäure mit einer Lös lichkeit in Wasser bei 25°C von nicht mehr als 0,5 g/ 100 g Wasser, wobei 90 Gew.-% oder mehr der Säure in dem Monomeren (c), d. h. einem aromatischen Vinyl-Typ-Mono meren und/oder einem ethylenisch ungesättigten Carbon säurealkylestermonomeren, aufgelöst sind. Die Verwen dung dieses Typs des ungesättigten Carbonsäuremonomeren gewährleistet eine ausgezeichnete Farbübertragung auf das bedruckte Papier und ein hohes Niveau an Naß-Rupf festigkeit. Die ungesättigten Carbonsäuremonomere wir ken auch im Sinne einer Förderung der Kohäsion zwischen den Pigmentteilchen sowie einer starken Adhäsion zwi schen der Pigmentbeschichtungslage und dem Substratpa pier. Ferner fördern diese Monomere die kolloidale Sta bilität des Copolymerisatlatex.This preferred embodiment uses as a component te (e-1) an unsaturated carboxylic acid with a Lös in water at 25 ° C of not more than 0,5 g / 100 g of water, wherein 90 wt .-% or more of the acid in the Monomers (c), d. H. an aromatic vinyl-type mono mers and / or an ethylenically unsaturated carbon acid alkyl ester monomers dissolved. The Verwen this type of unsaturated carboxylic acid monomer ensures excellent color transfer to the printed paper and a high level of wet plucking strength. The unsaturated carboxylic acid monomers we also in the sense of promoting cohesion between the pigment particles and a strong adhesion zwi the pigment coating layer and the Substratpa pier. Furthermore, these monomers promote the colloidal Sta stability of the copolymer latex.

Falls eine Löslichkeit dieses Monomeren in Wasser bei 25°C mehr als 0,5 g/100 g Wasser beträgt, zeigen sich diese vorteilhaften Effekte nicht in ausreichendem Maße. Ferner ist es im Hinblick auf die gegenseitige Copoly merisation von Monomer (e-1) mit der erwähnten Monomer komponente (c) erwünscht, daß 90 Gew.-% oder mehr dieses Monomeren (e-1) in der Monomerkomponente (c) aufgelöst sind.If a solubility of this monomer in water at 25 ° C more than 0.5 g / 100 g of water, show up these beneficial effects are not sufficient. Further, with respect to the mutual copolyes merization of monomer (e-1) with the mentioned monomer Component (c) desired that 90% by weight or more of this Monomers (e-1) dissolved in the monomer component (c) are.

Ungesättigte Carbonsäuren der folgenden Formel (I) seien als Beispiele von Verbindungen für die Komponente (e-1) gegeben:Unsaturated carboxylic acids of the following formula (I) are as examples of compounds for component (e-1) where:

wobei R¹ für eine Gruppe C_nH₂_n+1 (worin n=1-10, be sonders bevorzugt 1) steht, R² eine aliphatische Gruppe, wie eine Alkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Ring, wie eine Phenylen- oder Naph thalingruppe, oder einen 5- oder mehrgliedrigen, alipha tischen Ring, wie eine Cyclohexylengruppe, bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.wherein R¹ is a group C _n H₂ _{n +1} (wherein n = 1-10, be particularly preferably 1), R² is an aliphatic group such as an alkylene group having 5 to 15 carbon atoms, an aromatic ring such as a phenylene or Naph thaline group, or a 5 or more membered alipha tical ring, such as a cyclohexylene group, and n is an integer from 1 to 10.

Die folgenden Verbindungen (e-1)-1 bis (e-1)-5 seien als spezielle Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren der Formel (I) genannt.The following compounds are (e-1) -1 to (e-1) -5 as specific examples of unsaturated carboxylic acids called the formula (I).

Diese Verbindung hat eine Löslichkeit in Wasser von we niger als 0,5 Gew.-%.This compound has a solubility in water of we less than 0.5% by weight.

Diese Verbindung hat eine Löslichkeit in Wasser von we niger als 0,08 Gew.-%.This compound has a solubility in water of we less than 0.08% by weight.

Diese Verbindung ist kaum in Wasser löslich.This compound is hardly soluble in water.

Diese ungesättigten Carbonsäuren (e-1) können herge stellt werden durch die Veresterung eines (Meth)Acryl säurealkylesters mit einer Hydroxylgruppe, z. B. b- Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat, und einer dibasigen Säure oder ihres Anhydrids, z. B. Azelainsäure, Sebacin säuren, Phthalsäuren, Tetrahydrophthalsäuren und Bi cyclo[2,2,1]hept-s-en-2,3-dicarbonsäure (Himinsäure).These unsaturated carboxylic acids (e-1) can be prepared by the esterification of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group, e.g. B. b - hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, and a dibasic acid or its anhydride, for. For example, azelaic acid, sebacic acids, phthalic acids, tetrahydrophthalic and Bi cyclo [2,2,1] hept-s-ene-2,3-dicarboxylic acid (Himinsäure).

Bevorzugte, ungesättigte Carbonsäuremonomere (e-1) sind solche, welche als R²-Gruppe in Formel (I) einen aroma tischen Ring, wie einen Benzol- oder Naphthalinring, oder einen 5- oder mehrgliedrigen, aliphatischen Ring, wie Cyclohexan, aufweisen. Ein latexbeschichtetes Papier mit einem noch besseren Druckfarben-Aufnahmevermögen kann man erhalten, falls derartige Typen von ungesättig ten Carbonsäuremonomeren (e-1) verwendet werden. Man kann einen beliebigen Typ der ungesättigten Carbonsäure monomere (e-1) individuell verwenden oder man kann zwei oder mehr von ihnen gemeinsam verwenden.Preferred unsaturated carboxylic acid monomers (e-1) are those which as R 2 group in formula (I) have an aroma ring, such as a benzene or naphthalene ring, or a 5 or more membered aliphatic ring, such as cyclohexane. A latex-coated paper with an even better ink absorption capacity can be obtained if such types of unsaturated th carboxylic acid monomers (e-1) are used. you can be any type of unsaturated carboxylic acid Monomers (e-1) can be used individually or you can use two or use more of them together.

Die Verwendung von ungesättigten Carbonsäuremonomeren (e-1) führt zu einem gut ausgewogenen Eigenschafts spektrum auf hohem Niveau bei Trocken-Rupffestigkeit, Blasenfestigkeit und Naß-Rupffestigkeit sowie Druckfar benaufnahmevermögen. Ferner werden bedruckte Papiere mit ausgezeichnetem Papierglanz und bedrucktem Glanz erhal ten. Die Menge der in dem Copolymerisatlatex verwende ten, ungesättigten Carbonsäuremonomeren (e-1) beträgt 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbe sondere bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%. Die Verwendung von mehr als 10 Gew.-% führt zu einem unerwünschten Ansteigen der Viskosität des resultierenden Copolymerisatlatex. Dies erschwert die Handhabung des Latex und führt zu einer verringerten Verarbeitungsfähigkeit des Latex.The use of unsaturated carboxylic acid monomers (e-1) leads to a well-balanced property high level of dry pick resistance, Bubble resistance and wet pick resistance and Druckfar benaufnahmevermögen. Furthermore, printed papers with excellent paper gloss and printed gloss The amount of used in the copolymer latex unsaturated carboxylic acid monomer (e-1) is 0 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-% and in particular especially preferably 1 to 6 wt .-%. The use of more as 10 wt .-% leads to an undesirable increase in Viscosity of the resulting copolymer latex. This complicates the handling of the latex and leads to a reduced processability of the latex.

Zusätzlich zu den obigen Monomeren (a)-(e-1) können bei dieser bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere an dere Monomere, welche mit diesen Monomeren (a)-(e-1) copolymerisierbar sind, verwendet werden. Typische Bei spiele derartiger Monomere, welche für diese Ausführungs form verwendet werden können, sind Monoolefin-Typ-Mono mere, wie Alkylamide von ethylenisch ungesättigten Car bonsäuren [z. B. (Meth)Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylolacrylamid, etc.], Carbonsäure-vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, etc.), ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, ethylenisch unge sättigte Dicarbonsäure-monoalkylester, ethylenisch un gesättigte Dicarbonsäuremonoamide, ethylenisch unge sättigte Carbonsäure-aminoalkylester (z. B. Aminoethyl acrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Butylaminoethyl acrylat, etc.), ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure aminoalkylamide (z. B. Aminomethylacrylamid, Aminoethyl acrylamid, Dimethylaminomethylacrylamid, Dimethylamino propylmethacrylamid, etc.), ungesättigte aliphatische Glycidylester (z. B. Glycidyl(meth)acrylat, etc.) und dgl. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylamid und Methacrylamid.In addition to the above monomers (a) - (e-1), in one or more of this preferred embodiment those monomers which react with these monomers (a) - (e-1) are copolymerizable. Typical case games of such monomers, which for this embodiment Form can be used are mono-olefin type mono such as alkylamides of ethylenically unsaturated car bonsäuren [z. B. (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, etc.], carboxylic acid vinyl ester (eg vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), ethylenic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ethylenically unge saturated dicarboxylic acid monoalkyl esters, ethylenic un saturated dicarboxylic acid monoamides, ethylenically unge saturated carboxylic acid aminoalkyl esters (eg, aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, butylaminoethyl acrylate, etc.), ethylenically unsaturated dicarboxylic acid aminoalkylamides (eg, aminomethylacrylamide, aminoethyl acrylamide, dimethylaminomethylacrylamide, dimethylamino propylmethacrylamide, etc.), unsaturated aliphatic Glycidyl esters (e.g., glycidyl (meth) acrylate, etc.) and Like. Particularly preferred monomers are acrylamide and methacrylamide.

Jeder beliebige Typ von Monoolefin-Typ-Monomeren (e-2) kann entweder einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen gemeinsam verwendet werden.Any type of monoolefin type monomers (e-2) can either be used individually or it can two or more of them are used together.

Die Menge der in einem Copolymerisatlatex verwendeten Monomeren (e-2) beträgt 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7 Gew.-%. Die Verwendung von mehr als 10 Gew.-% führt zu einem unerwünschten Anstieg der Viskosität des resul tierenden Copolymerisatlatex, was eine verringerte Ver arbeitungsfähigkeit des Latex zur Folge hat.The amount of used in a copolymer latex Monomers (e-2) is 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 7% by weight. The use of more than 10 wt .-% leads to an undesirable increase in the viscosity of the resul copolymerizing latex, resulting in a reduced Ver workability of the latex.

Es ist erwünscht, daß die durchschnittliche Teilchen größe der Latices dieser Ausführungsform in einem Be reich von 600 bis 3500 Å liegt, wobei ein speziell be vorzugter Bereich 1000 bis 2500 Å beträgt.It is desirable that the average particles size of the latices of this embodiment in a Be rich from 600 to 3500 Å, with a special be preferred range is 1000 to 2500 Å.

Eine bevorzugte Methode zur Erzeugung von Copolymerisat latices gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden beschrieben. In einer ersten Stufe werden 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% einer Mischung der oben erwähnten Monomeren einer Emulsions polymerisation unterworfen unter Verwendung eines Poly merisationsstarters vom Azo-Typ. Anschließend wird in einer zweiten Stufe das restliche Monomerengemisch in Gegenwart des in der ersten Stufe erzeugten Copolymeri sats polymerisiert.A preferred method for the production of copolymer latices according to this embodiment of the invention described below. In a first stage will be 10 to 100 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-% of a Mixture of the above-mentioned monomers of an emulsion subjected to polymerization using a poly Azo-type initiators. Subsequently, in a second stage, the remaining monomer mixture in Presence of the copolymer produced in the first stage polymerized.

Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung dieser zwei stufigen Polymerisation besteht darin, 60 bis 100 Gew.-% des Polymerisationsstarters vom Azo-Typ in der ersten Stufe zu verwenden, gefolgt von der zweiten Stufe, wobei die restliche Portion dieses Typs von Polymerisations starter verwendet wird. Gegebenenfalls kann die zweite Stufe durchgeführt werden unter Verwendung eines anor ganischen Polymerisationsstarters, und zwar entweder un abhängig oder zusammen mit einem Polymerisationsstarter vom Azo-Typ.A suitable method for carrying out these two Stepwise polymerization is 60 to 100 wt .-% of the azo-type polymerization initiator in the first Stage to use, followed by the second stage, where the remaining portion of this type of polymerization starter is used. Optionally, the second Stage be carried out using an anor ganic polymerization initiator, either un dependent or together with a polymerization starter of the azo type.

Um zu erreichen, daß der Copolymerisatlatex dieser be vorzugten Ausführungsform wohl ausgewogene, überlegene Eigenschaften hinsichtlich Trocken-Rupffestigkeit, Naß- Rupffestigkeit, Blasenfestigkeit und dgl. besitzt, ist es erwünscht, daß der Unterschied zwischen der Menge der Tolul-unlöslichen Copolymerisate und der Menge der Ethylacetat-unlöslichen Copolymerisate, die in dem Co polymerisatlatex bei pH 8,0 bis 8,5 enthalten sind, min destens 7 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, be zogen auf die Gesamtmenge der Latexcopolymerisate beträgt.In order to achieve that the Copolymerisatlatex this be preferred embodiment well balanced, superior Properties regarding dry pick resistance, wet strength Pick resistance, blister resistance and the like, It is desirable that the difference between the quantity the toluene-insoluble copolymers and the amount of Ethyl acetate-insoluble copolymers disclosed in the Co polymer latex at pH 8.0 to 8.5, min at least 7% by weight, preferably at least 10% by weight, be based on the total amount of latex copolymers.

Darüber hinaus ist es dann, wenn der Copolymerisatlatex als Bindemittel für beschichtete Papiere für den Offset druck verwendet werden soll, erwünscht, daß ein Toluol- unlöslicher Copolymerisatgehalt des Copolymerisatlatex 40 bis 95 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew.-% beträgt. Ein bevorzugter Wert für den Toluol-unlöslichen Copoly merisatgehalt ist jedoch niedriger als 80 Gew.-% (am meisten bevorzugt niedriger als 70 Gew.-%), falls der Copolymerisatlatex vorgesehen ist als Bindemittel von beschichteten Papieren für den Rotationsoffsetdruck. Die Eigenschaften von Beschichtungs-Copolymerisatlatex- Zusammensetzungen sowie von beschichteten Papieren, wie sie für den jeweiligen Typ des Druckverfahrens gefordert werden, können in idealer Weise durch Einstellung des Toluol-unlöslichen Copolymerisatgehalts innerhalb des obigen Bereichs abgeleitet werden.Moreover, it is when the copolymer latex as a binder for coated papers for offset pressure is used, it is desirable that a toluene insoluble copolymer content of the copolymer latex 40 to 95 wt .-% and in particular 50 to 90 wt .-% is. A preferred value for the toluene-insoluble copoly However, merisatgehalt is lower than 80 wt .-% (am most preferably lower than 70% by weight), if the Copolymer latex is provided as a binder of coated papers for rotary offset printing. The properties of coating copolymer latex Compositions and coated papers, such as they are required for the respective type of printing process can be done in an ideal way by setting the Toluene-insoluble Copolymerisatgehalts within the above range.

Diese Menge der Toluol-unlöslichen Copolymerisate wie auch die Menge der Ethylacetat-unlöslichen Copolymeri sate, die in einem Copolymerisatlatex enthalten ist, können eingestellt werden durch zweckentsprechende Steu erung der Typen und Mengen an Polymerisationsstarter, Polymerisations-Kettenübertragungsmitteln und Monomeren, welche bei der Emulsionspolymerisationsreaktion verwen det werden, sowie der bei der Reaktion angewandten Tem peratur.This amount of toluene-insoluble copolymers such also the amount of ethyl acetate-insoluble Copolymeri sate contained in a copolymer latex, can be set by appropriate tax tion of types and amounts of polymerization initiator, Polymerization chain transfer agents and monomers, which are used in the emulsion polymerization reaction det and the Tem used in the reaction temperature.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von beispielhaf ten Ausführungsformen erläutert.In the following the invention is based on beispielhaf th embodiments explained.

Examples Examples A1-A9 and Comparative Examples B1-B11 (Preparation of the copolymer latex)

Copolymerisatlatices A1-A6 und A7-A9 der Erfindung so wie Vergleichs-Copolymerisatlatices B1-B11 wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.Copolymerisatlatices A1-A6 and A7-A9 of the invention so as Comparative Copolymerisatlatices B1-B11 were according to prepared by the following method.

Monomere, Polymerisations-Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsstarter für die erste Stufe, wie sie in den Tabellen I-1 oder I-2 aufgelistet sind, werden zu sammen mit 200 Gew.-Teilen Wasser und 0,5 Gew.-Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat in einen 10-l-Autoklaven gefüllt, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Das Ganze wird 3 h bei 70°C umgesetzt. Unmittelbar anschließend werden die Monomeren und Polymerisationsstarter für die zweite Stufe, wie sie in Tabelle I-1 oder I-2 aufge listet sind, kontinuierlich während 10 h in den Autokla ven eingespeist. Nach der Zugabe wird die Reaktion wei tere 5 h durchgeführt, wobei man die angestrebten Copoly merisatlatices mit einer Polymerisationsumwandlung von 98% oder mehr erhält.Monomers, polymerization chain transfer agents and Polymerization initiators for the first stage, as in listed in Tables I-1 or I-2 become together with 200 parts by weight of water and 0.5 parts by weight Sodium dodecylbenzenesulfonate in a 10 liter autoclave filled, which is equipped with a stirrer. The whole is reacted at 70 ° C for 3 h. Immediately afterwards For example, the monomers and polymerization initiators for the second stage as set forth in Table I-1 or I-2 are continuously in the autoclave for 10 hours fed. After the addition, the reaction becomes white Tere 5 h, wherein the desired Copoly merisatlatices with a polymerization conversion of Gets 98% or more.

Die so erhaltenen Copolymerisatlatices werden unter Ver wendung von Natriumhydroxid auf pH 8 eingestellt. Nicht umgesetzte Monomere werden aus den Copolymerisatlatices entfernt, indem man Dampf durchbläst. Die so erhaltenen Latices werden unter Vakuum destilliert, um einen Fest stoffgehalt von 50% einzustellen.The Copolymerisatlatices thus obtained under Ver adjusted to pH 8 by sodium hydroxide. not converted monomers are from the Copolymerisatlatices removed by blowing steam. The thus obtained Latices are distilled under vacuum to make a feast content of 50%.

(Evaluation of the copolymer latex)

Es werden Papierbeschichtungsmassen hergestellt unter Verwendung der Copolymerisatlatices und gemäß der fol genden Formulierung: Paper coating compounds are manufactured Use of Copolymerisatlatices and according to the fol wording:

Gew.-TeileParts by weight Copolymerisatlatexcopolymer latex 1010 Ton (enthaltend Pyrophosphat als Dispersionsmittel)Clay (containing pyrophosphate as dispersing agent) 8080 Calciumcarbonatcalcium carbonate 1010 oxidierte Stärkeoxidized starch 55 Wasser (in einer Menge, um den Feststoffgehalt der Materialien auf 60% zu bringen)Water (in an amount to bring the solids content of the materials to 60%)

Es werden beschichtete Papiere hergestellt, indem man 20 g/m² der Masse auf 64 g/m² Rohpapiere aufbringt, wo bei eine Beschichtungsrakel verwendet wird. Die Eigen schaften der beschichteten Papiere werden gemäß den fol genden Methoden bewertet.Coated papers are made by adding Apply 20 g / m² of the mass to 64 g / m² base paper, where is used in a coating knife. The own grades of the coated papers are determined according to fol evaluated.

Dry pick resistance

Das Ausmaß des Rupfens, das beim Drucken unter Verwen dung eines RI-Druckfähigkeitstestgeräts auftritt, wird mit dem bloßen Auge beobachtet. Es wird eine Fünf-Grad- Wertungsstufe für die Bewertung angewandt. Ein höherer Bewertungsgrad zeigt eine größere Klebrigkeit an. Die Bewertungen sind ein Durchschnittswert von 6 Bestimmun gen.The amount of plucking that is used in printing an RI printability tester occurs observed with the naked eye. It will be a five-degree Rating level applied for the rating. A higher one Rating level indicates greater stickiness. The Ratings are an average of 6 determinations gene.

Wet pick resistance

Die Rupffestigkeit, die beim Drucken unter Verwendung eines RI-Druckfähigkeitstestgeräts unter Verwendung ei ner Moltonrolle unter Bedingungen mit Anfeuchtwasser auftritt, wird mit bloßem Auge beobachtet. Es werden fünf Bewertungsstufen für die Bewertung aufgestellt. Je höher die Bewertungsstufe ist, um so stärker ist der Naß-Rupfwiderstand. Die Bewertungen geben einen Durch schnittswert von 6 Bestimmungen wieder. The pick resistance used when printing an RI printability tester using ei molleton roll under conditions with moistening water occurs, is observed with the naked eye. It will five evaluation levels have been set up for the evaluation. ever the higher the rating level, the stronger the rating Wet-pulling resistance. The reviews give a through average of 6 determinations again.

bladder strength

Papier, bei dem beide Oberflächen beschichtet wurden, wird auf einen Wassergehalt von 6% benetzt. Die Papiere werden in ein Ölbad placiert, um die niedrigste Tempe ratur zu beobachten, bei der eine Blasenbildung erzeugt wird. Die Blasenfestigkeit ist um so stärker, je höher die Temperatur ist, bei der eine Blasenbildung auftritt.Paper in which both surfaces have been coated, is wetted to a water content of 6%. The papers are placed in an oil bath to the lowest temperature Observe the temperature, which generates a blistering becomes. The bubble strength is the stronger, the higher the temperature is at which blistering occurs.

paper gloss

Der Glanz der beschichteten Papiere wird unter Verwen dung eines Murakami-Glanzmeters bei 75°-75° bewertet.The gloss of the coated papers will be used Murakami Glossmeter rated at 75 ° -75 °.

Printed gloss

Es wird eine Rotations-Offsetdruckfarbe auf beschichtete Papiere appliziert unter Verwendung eines RI-Druckfähig keitstestgeräts. Der Glanz des bedruckten Papiers wird unter Verwendung eines Murakami-Glanzmeßgeräts bei 75°- 75° bewertet.It will be a rotary offset ink on coated Papers applied using an RI printable keitstestgeräts. The gloss of the printed paper becomes using a Murakami gloss meter at 75 ° C Rated 75 °.

Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in den Tabellen I-1 und I-2 angegeben. The results of these evaluations are given in Tables I-1 and I-2.

Die Ergebnisse der Tabellen I-1 und I-2 führen zu fol genden Schlußfolgerungen.The results of Tables I-1 and I-2 lead to fol conclusions.

Copolymerisatlatices A1 bis A9 der vorliegenden Erfin dung gewährleiten überlegene und wohl ausgewogene Ei genschaften der Beschichtungsfarben und der damit be schichteten Papiere. Insbesondere der Glanz ist ausge zeichnet.Copolymerizatlatices A1 to A9 of the present invention to ensure superior and well-balanced egg properties of the coating colors and thus be layered papers. In particular, the gloss is out records.

Vergleichs-Copolymerisatlatices B1 und B2 enthalten ein cyaniertes Vinyl-Typ-Monomeres in einer Menge, die größer oder kleiner ist als die erfindungsgemäß defi nierte Menge. B1 zeigt einen schlechteren Glanz, wäh rend B2 eine schlechte Trocken-Rupffestigkeit, Naß- Rupffestigkeit und Glanz aufweist.Comparative Copolymerizatlatices B1 and B2 include cyanated vinyl type monomer in an amount that is greater or less than the defi invention amount. B1 shows a worse gloss, wah B2 has poor dry picking resistance, wet Rupffestigkeit and shine has.

Vergleichs-Copolymerisatlatices B3 und B4 enthalten ein konjugiertes Dienmonomeres in einer Menge, die größer oder kleiner ist als die erfindungsgemäß definierte Men ge. Sowohl B3 als auch B4 haben schlechte Eigenschaf ten hinsichtlich Trocken-Rupffestigkeit, Naß-Rupffestig keit und Glanz.Comparative copolymer latices B3 and B4 contain one conjugated diene monomer in an amount larger or smaller than the men defined according to the invention ge. Both B3 and B4 have bad properties regarding dry picking resistance, wet picking resistance speed and shine.

Vergleichs-Copolymerisatlatices B5 und B6 werden erzeugt unter Verwendung von Monomerenmischungen in der ersten Polymerisationsreaktionsstufe in einer Menge, die größer oder kleiner ist als die erfindungsgemäß definierte Men ge. Weder B5 noch B6 zeigen einen ausreichenden Glanz.Comparative copolymerizates B5 and B6 are produced using monomer mixtures in the first Polymerization reaction stage in an amount larger or smaller than the men defined according to the invention ge. Neither B5 nor B6 show sufficient gloss.

Vergleichs-Copolymerisatlatices B7 und B8 wurden erzeugt, wobei man in der ersten und in der zweiten Reaktionsstu fe andere Polymerisationsstarter einsetzt als die erfin dungsgemäß definierten. B7 ist hinsichtlich Blasenfestig keit und Glanz schlechter und B8 ist unzureichend hin sichtlich Rupffestigkeit und Glanz.Comparative copolymer latices B7 and B8 were generated, wherein in the first and in the second Reaktionsstu Fe uses other polymerization starter than the inventions according to defined. B7 is resistant to blistering worse and B8 is inadequate visibly pick resistance and shine.

Vergleichs-Copolymerisatlatices B9 und B10 enthalten ei ne geringere oder größere Menge an Toluol-unlöslichen Materialien als die erfindungsgemäß definierte Menge. B9 ist schlechter hinsichtlich Trocken-Rupffestigkeit, Naß-Rupffestigkeit und Glanz und B10 besitzt eine unzu reichende Trocken-Rupffestigkeit, Naß-Rupffestigkeit, Blasenfestigkeit und Glanz.Comparative Copolymerisatlatices B9 and B10 contain egg ne lower or greater amount of toluene-insoluble Materials as the amount defined according to the invention. B9 is worse in terms of dry pick resistance, Wet pick resistance and gloss and B10 has an unzu reaching dry pick resistance, wet pick resistance, Bubble resistance and gloss.

Vergleichs-Copolymerisatlatex B11 wurde hergestellt un ter Verwendung eines Polymerisationsstarters vom Azo- Typ in der ersten Stufe und eines anorganischen Polyme risationsstarters in der zweiten Stufe. Dieser Copolyme risatlatex ist schlechter als die erfindungsgemäßen Co polymerisatlatices sowohl hinsichtlich Papierglanz als auch gedrucktem Glanz.Comparative copolymer latex B11 was prepared un using a polymerization initiator from the azo Type in the first stage and an inorganic polymer risationsstarter in the second stage. This copolyme latex latex is worse than the Co of the invention Polymerisatlatices both in terms of paper gloss as also printed gloss.

Example A10 (Preparation of the copolymer latex)

Ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 100 l, ausge rüstet mit einem Rührer und Thermostat, wird für die Emulsionspolymerisationsreaktion verwendet. Das Innen volumen des Gefäßes wird zunächst mit Stickstoffgas er setzt und ein Rohmaterialgemisch der folgenden Zusammen setzung wird in das Gefäß eingefüllt. Eine erste Reak tionsstufe wird bei 60°C während 3 h durchgeführt, wo bei man eine Polymerisationsumwandlungsrate von 95% erzielt. A pressure vessel with an internal volume of 100 l, out Equipped with a stirrer and thermostat, will be for the Emulsion polymerization reaction used. The interior Volume of the vessel is first with nitrogen gas he and a raw material mixture of the following is poured into the vessel. A first Reak tion stage is carried out at 60 ° C for 3 h, where with a polymerization conversion rate of 95% achieved.

Gew.-TeileParts by weight Butadienbutadiene 55 Styrolstyrene 77 Methylmethacrylatmethyl methacrylate 55 Acrylnitrilacrylonitrile 33 Itaconsäureitaconic 22 Verbindung (e-1)-1Compound (e-1) -1 11 Natriumalkylbenzolsulfonatsodium alkylbenzenesulfonate 11 TetrachlorkohlenstoffCarbon tetrachloride 22 Azo-bis-isobutyronitrilAzo-bis-isobutyronitrile 22 Wasserwater 160160

Anschließend wird eine zweite Emulsionspolymerisations stufe durchgeführt, indem man eine Monomerenmischung der folgenden Zusammensetzung 7 h kontinuierlich in das Ge fäß bei 60°C einspeist.Subsequently, a second emulsion polymerization carried out by adding a monomer mixture of following composition 7 h continuously in the Ge vessel at 60 ° C.

Gew.-TeileParts by weight Butadienbutadiene 4040 Styrolstyrene 1818 Methylmethacrylatmethyl methacrylate 1515 Acrylnitrilacrylonitrile 22 Itaconsäureitaconic 11 Verbindung (e-1)-1Compound (e-1) -1 11

Nach Zugabe des Monomerengemisches wird die Reaktion weitere 8 h bei 65°C fortgesetzt, um eine endgültige Polymerisationsumwandlungsrate von 98% zu erhalten. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 5% wird zu dem so hergestellten Copolymerisatlatex gegeben, um den pH auf 7,0 einzustellen. Nichtumgesetzte Monomere werden aus den Copolymerisatlatices entfernt, indem man Dampf durchbläst. Der so erhaltene Latex wird unter vermindertem Druck erhitzt, um den Feststoffge halt auf 50% einzustellen. After addition of the monomer mixture, the reaction continued for a further 8 h at 65 ° C to a final To obtain a polymerization conversion rate of 98%. A aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5% becomes latex to the copolymer thus prepared to adjust the pH to 7.0. Unreacted Monomers are removed from the copolymer latices, by blowing steam. The resulting latex becomes heated under reduced pressure to the Feststoffge halt to 50%.

Die Gehalte an Toluol-unlöslichen Komponenten und Ethyl acetat-unlöslichen Komponenten werden nach dem folgen den Verfahren bestimmt. Eine Probe des Copolymerisat latex wird auf pH 8,0 bis 8,5 eingestellt und auf eine Teflonplatte aufgestrichen. Der Beschichtungsfilm wird getrocknet, um einen dünnen Gießfilm zu erzeugen. Dieser Gießfilm wird in einen Vakuumtrockner placiert und 2 h bei einer Temperatur von 50°C gründlich getrocknet. Ein Film mit einem Gewicht von 0,3 g wird dann in 100 ccm Toluol oder Ethylacetat 20 h eingetaucht und unter Ver wendung eines Filterpapiers filtriert. Die Gewichtsver hältnisse der zurückbleibenden, festen Portion, die dabei erhalten wird, zu der gesamten festen Portion werden als Gehalt an Toluol-unlöslicher Komponente (TI) bzw. der Ethylacetat-unlöslichen Komponente (EAI) genommen. Man stellt fest, daß der Copolymerisatlatex einen TI-Wert von 3,5% und einen EAI-Wert von 78,5% aufweist und somit einen Unterschied von TI und EAT von 75 hat. Die Ergeb nisse sind in den Tabellen II-1 und II-2 angegeben.The contents of toluene-insoluble components and ethyl Acetate-insoluble components are following determined by the method. A sample of the copolymer latex is adjusted to pH 8.0 to 8.5 and to a Teflon plate painted on. The coating film becomes dried to produce a thin cast film. This Cast film is placed in a vacuum dryer and heated for 2 h dried thoroughly at a temperature of 50 ° C. On Film weighing 0.3 g will then be in 100 cc Immersed in toluene or ethyl acetate for 20 h and added under Ver filtered using a filter paper. The weight ver conditions of the lagging, firm portion, the thereby to be given to the entire hard serving as Content of toluene-insoluble component (TI) or the Ethyl acetate-insoluble component (EAI). you notes that the copolymer latex has a TI value of 3.5% and an EAI value of 78.5% and thus has a difference of TI and EAT of 75. The results Nisse are given in Tables II-1 and II-2.

Examples A11-A21 and Comparative Examples B12-B22

Copolymerisatlatices werden auf gleiche Weise wie in Beispiel A10 hergestellt. Dabei werden jedoch die Typen und Mengen der Monomeren, Polymerisations-Kettentransfer mittel und Polymerisationsstarter sowie der Zeitpunkt, zu dem diese in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, sowie die Art und Weise der Zugabe bei den jeweiligen Beispielen geändert, wie in den Tabellen II-1 und II-2 angegeben. Der Gehalt an Toluol-unlöslicher Komponente (TI) und an Ethylacetat-unlöslicher Komponente (EAI) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel A12 jeweils be stimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II-1 und II-2 angegeben. Copolymerizatlatices are used in the same way as in Example A10 made. But these are the types and amounts of monomers, polymerization chain transfer medium and polymerization initiator as well as the time to which they are introduced into the reaction vessel, as well as the way of adding to each Examples are changed as in Tables II-1 and II-2 specified. The content of toluene-insoluble component (TI) and ethyl acetate-insoluble component (EAI) is in the same manner as in Example A12 each be Right. The results are shown in Tables II-1 and II-2 indicated.

(Evaluation of the Copolymerizatlatices)

Es werden Beschichtungsfarben hergestellt unter Verwen dung der Copolymerisatlatices und gemäß folgender For mulierung.Coating colors are prepared using tion of Copolymerisatlatices and according to the following For formulation.

Gew.-TeileParts by weight Ton (UW-90 der Mineral Chemical Phillips Corp.)Clay (UW-90 of Mineral Chemical Phillips Corp.) 6565 Calciumcarbonat (Carbitar-90 der Fuji Kaoline Co.)Calcium carbonate (Carbitar-90 of Fuji Kaoline Co.) 3535 oxidierte Stärke (Ohji Ace B der Ohji Corn Starch Co.)oxidized starch (Ohji Ace B of Ohji Corn Starch Co.) 33 Copolymerisatlatexcopolymer latex 1313 Dispersionsmittel (Aron T-40 der Toa Gosei Co.)Dispersant (Aron T-40 from Toa Gosei Co.) 0,20.2

Der Ton und Calciumcarbonat werden allmählich zu der Lösung des Dispersionsmittel in Wasser gegeben und un ter Verwendung eines Cores-Rührers gerührt, um eine Di spersion zu bewirken. Gesondert wird oxidierte Stärke durch Kochen aufgelöst und zu der Pigmentdispersion ge geben. Dann wird der Copolymerisatlatex zugesetzt und dispergiert, und es wird eine End-Feststoffkomponenten konzentration von 64% eingestellt. Die Papierbeschich tungsmasse wird auf 72 g/m² Rohpapier unter Verwendung einer Beschichtungsrakel aufgebracht (Beschichtungsmen ge 25 g/m²). Die Eigenschaften der beschichteten Papie re werden gemäß den folgenden Methoden bewertet.The clay and calcium carbonate are gradually becoming the Solution of the dispersion medium in water and un stirred using a Cores stirrer to a Di Sphere to effect. Separated is oxidized starch dissolved by boiling and ge to the pigment dispersion give. Then the copolymer latex is added and dispersed, and it becomes an end-solid component concentration of 64%. The paper coating mass is used on 72 g / m² base paper applied to a coating blade (Beschichtungsmen ge 25 g / m²). The properties of the coated paper are evaluated according to the following methods.

Dry pick resistance

Der Rupf-Grad, der auftritt, wenn unter Verwendung eines RI-I-Druckfähigkeits-Testgeräts 4mal mit IPI Nr. 6 Druckfarbe gedruckt wird, wird beobachtet. Fünf Bewer tungsstufen werden für die Bewertung eingerichtet, wo bei Zusammensetzungen, die kein Rupfen verursachen, mit 5 bewertet werden. The plucking degree that occurs when using a RI-I printability tester 4 times with IPI # 6 Printing ink is being observed. Five people levels are set up for evaluation where with compositions that cause no plucking, with 5 are evaluated.

Wet pick resistance

Der Rupfgrad, der bei Durchführung des Druckens mit ei nem RI-I-Druckfähigkeits-Testgeräts unter Verwendung einer Moltonwalze unter Anfeuchtbedingungen auftritt, wird beobachtet. Es werden fünf Bewertungsstufen für die Bewertung eingerichtet, wobei die höchste Bewertung 5 der Masse verliehen wird, welche das beste Verhalten zeigt.The degree of rupten, which when performing printing with egg using the RI-I printability tester a molton roller occurs under moistening conditions, is observed. There will be five rating levels for the Rating, with the highest rating 5 is bestowed to the mass, which is the best behavior shows.

Ink receptivity

Das Druckfarben-Aufnahmevermögen wird mit dem bloßen Auge bewertet, wenn man die Papiere mit King Ultra Nr. 615 Druckfarbe (Toyo Ink Co.) unter Verwendung eines RI-I-Druckfähigkeits-Testgeräts und einer Moltonrolle mit Anfeuchtwasser bedruckt. Es werden fünf Bewertungs stufen für die Bewertung eingerichtet.The ink receptiveness becomes with the bare Eye rated, considering the papers with King Ultra No. 615 printing ink (Toyo Ink Co.) using a RI-I printability tester and a molleton roll printed with moistening water. It will be five rating stages for the evaluation.

paper gloss

Printed gloss

Das Drucken auf beschichteten Papieren mit King Ultra 12 red ink (Toyo Ink Co.) wird unter Verwendung eines RI-II-Druckfähigkeits-Testgeräts durchgeführt. Der ge druckte Glanz wird auf gleiche Weise wie bei der Be stimmung des Papierglanzes bewertet.Printing on coated papers with King Ultra 12 red ink (Toyo Ink Co.) is made using a RI-II printability tester. The ge printed gloss will be the same as the Be mood of the paper gloss.

Mechanical stability

Eine spezifische Menge einer Beschichtungsflüssigkeit (Papierbeschichtungsfarbe) wird durch ein 120 Maschen/ 2,5 cm-Filter hindurchgegeben. Das Filtrat wird 10 min mit einem Maron-Testgerät zur Bestimmung der mechani schen Stabilität bei 70°C gerührt und dann erneut durch ein 120 Maschen/2,5 cm-Filter passiert. Das Gewicht des Rückstands, der nicht durch das Filter geht, wird be stimmt. Die Bewertung der mechanischen Stabilität wird auf den folgenden Standard bezogen.A specific amount of a coating liquid (Paper coating color) is made by a 120 mesh / Passed 2.5 cm filter. The filtrate is 10 min with a Maron tester to determine the mechani Stability stirred at 70 ° C and then again by a 120 mesh / 2.5 cm filter happens. The weight of the Residue that does not pass through the filter will be Right. The assessment of mechanical stability is referred to the following standard.

AAA - sehr geringer Rückstand
BBB - die Menge des Rückstands beträgt 0,5-1,0%
CCC - die Menge des Rückstands beträgt 1,0-3,0%.AAA - very low residue
BBB - the amount of residue is 0.5-1.0%
CCC - the amount of residue is 1.0-3.0%.

bladder strength

Papiere, bei denen beide Oberflächen beschichtet wurden, werden auf einen Wassergehalt von 6% benetzt. Die Pa piere werden in ein erhitztes Ölbad placiert, um die Blasenbildung zu beobachten. Die Bewertung wird auf den folgenden Standard bezogen.Papers in which both surfaces have been coated, are wetted to a water content of 6%. The Pa Piere are placed in a heated oil bath to the Bubble formation to observe. The rating will be on the referred to the following standard.

AAA - keine Blasenbildung
BBB - sehr geringe Blasenbildung
CCC - es werden Blasen beobachtet
DDD - das Auftreten von Blasen war so groß, daß die Masse in der Praxis nicht verwendet werden konnte.AAA - no blistering
BBB - very little blistering
CCC - bubbles are observed
DDD - the appearance of bubbles was so great that the mass could not be used in practice.

Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in den Tabellen II-1 und II-2 aufgelistet. The results of these evaluations are listed in Tables II-1 and II-2.

Aus den Tabellen wird deutlich, daß Papierbeschichtungs farben der Vergleichsbeispiele ein Druckfarben-Aufnahme vermögen nur auf einem sehr geringen Niveau zeigen. Ihre mechanische Stabilität ist ebenfalls unzureichend.From the tables it is clear that paper coating colors of the comparative examples an ink receptacle ability to show only at a very low level. Your mechanical stability is also insufficient.

Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele B18 bis B21 wurden hergestellt unter Verwendung eines Polymerisa tionsstarters, der nicht vom Azo-Typ ist. Sie sind schlechter als Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung hinsichtlich Trocken-Rupffestigkeit, Naß-Rupffe stigkeit, Druckfarben-Aufnahmevermögen, Blasenfestig keit und mechanischer Stabilität.Compositions of Comparative Examples B18 to B21 were prepared using a polymerisa tion starter who is not of the azo type. you are worse than compositions of the present invention with regard to dry picking resistance, wet picking strength, ink receptivity, bubble resistance speed and mechanical stability.

Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels B22 wurde hergestellt unter Verwendung eines Polymerisations starters vom Azo-Typ in der ersten Stufe und eines an organischen Polymerisationsstarters in der zweiten Stu fe. Diese Zusammensetzung hat schlechtere Eigenschaf ten, insbesondere hinsichtlich Papierglanz und gedruck tem Glanz.The composition of Comparative Example B22 was prepared using a polymerization Azo-type starters in the first stage and one on organic polymerization initiator in the second Stu fe. This composition has worse properties particular with regard to paper gloss and printed shine.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Pigmentbinde mittel, die für die Papierbeschichtung geeignet sind, erhalten werden, indem man ein Monomerengemisch mit einer spezifischen Zusammensetzung einer zweistufigen Emulsionspolymerisation unterwirft, wobei ein Polymeri sationsstarter vom Azo-Typ verwendet wird, insbeson dere in der zweiten Stufe der zweistufigen Emulsions polymerisation. Die nach diesem Verfahren hergestell ten Copolymerisatlatices zeigen unerwarteterweise her vorragende Eigenschaften hinsichtlich Trocken-Rupf festigkeit, Blasenfestigkeit, Naß-Rupffestigkeit und Druckfarben-Aufnahmevermögen in einem gut ausgewogenen, hohen Niveau. Die Latices gewährleisten ferner einen ausgezeichneten gedruckten Glanz und Papierglanz sowie herausragende Fließfähigkeit und mechanische Stabilität, wodurch eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet ist, wenn die Massen auf Papiere aufgebracht werden. Die Masse ist daher äußerst brauchbar als Pigmentbindemit tel für die Papierbeschichtung.According to the present invention, pigment binders agents suitable for paper coating, be obtained by adding a monomer mixture with a specific composition of a two-stage Subjecting emulsion polymerization, wherein a Polymeri azo-type sationstarter is used, in particular in the second stage of the two-stage emulsion polymerization. The produced by this method The copolymer latexes are unexpectedly produced excellent properties with regard to dry plucking strength, bubble strength, wet-pick resistance and Ink receptivity in a well-balanced, high level. The latices also ensure a excellent printed gloss and paper gloss as well outstanding flowability and mechanical stability, whereby a good processability is ensured when the masses are put on papers. The Mass is therefore extremely useful as a pigment binder tel for the paper coating.

Claims

1. Paper coating latex made from

(a) 20 to 80% by weight of a conjugated diene monomer,
(b) 0 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer,
(c) 10 to 79.5% by weight of an aromatic vinyl type monomer,
(d) 0 to 40% by weight of a cyanated vinyl type monomer and
(e) 0 to 66.5% by weight of one or more monomers which are copolymerizable with the monomers (a) - (d),

by a two-stage emulsion polymerization reaction, comprising at least one stage in which a Polymerisa Azo-type initiator is used, and a white tere stage at which a polymerization starter from orga niche type or inorganic type is used.

2. Paper coating latex comprising 20 to 95 wt .-% of toluene-insoluble copolymers prepared from

(a) 20 to 80% by weight of a conjugated diene monomer,
(b) 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer,
(c) 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl type monomer,
(d) 3 to 40% by weight of a cyanated vinyl type monomer and
(e) 0 to 66.5% by weight of one or more monomers which are copolymerizable with the monomers (a) - (d),

by emulsion polymerization reactions comprising ei a first polymerization reaction stage in which 10 to 50 wt .-% of the mentioned monomers (a) - (e) polymerized are prepared using a polymerization initiator of the inorganic type to produce a copolymer, and a second polymerization reaction step, wherein the mentioned copolymer and the remaining portion of the mentioned monomers (a) - (e) are polymerized under Use of a polymerization initiator of the azo type.

3. paper coating latex according to claim 2, since characterized in that the amount of used, Inorganic polymerization initiator 0.05 to 5% by weight the monomers polymerized in the first stage be carries and the amount of azo polymer used Starter 0.01 to 2 wt .-% of the second stage polymerized monomers.

4. Paper coating latex made from

(A) 20 to 50 wt .-% of a conjugated Dienmono mers.
(b) 0 to 6% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer having a solubility in water at 25 ° C of at least 0.5 g / 100 g of water,
(c) from 28 to 79.5% by weight of an aromatic vinyl type monomer or of an ethylenically unsaturated alkyl carboxylate monomer or both
(d) 3 to 30% by weight of a cyanated vinyl type monomer and
(e-1) 0 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid having a solubility in water at 25 ° C of not more than 0.5 g / 100 g of water, 90% by weight or more of the same in the aforementioned Monomers (c) are dissolved, and
(e-2) 0 to 66.5% by weight of one or more monomers which are copolymerizable with the monomers (a) - (e-1),

by emulsion polymerization reactions, comprising first polymerization reaction stage in which a Porti on the mentioned monomers (a) - (e-2) is polymerized using a polymerization initiator from the azo Type to produce a copolymer, and a second Polymerization reaction stage in which the mentioned Co polymer and the remaining portion of the monomers (a) to (e-2) are polymerized using a Polymerization initiator of organic type or a Polymerization initiator of the inorganic type.

5. paper coating latex according to claim 4, since characterized in that the difference between the Amount of toluene-insoluble copolymers and the Amount of ethyl acetate-insoluble copolymerization at pH 8.0 to 8.5 at least 7 wt .-% of the total amount of Latex copolymers is.

A paper coating latex according to claim 4, characterized in that the monomer (e-1) is one or more compounds selected from the group consisting of the following compounds (e-1) -1 to ( e-1) -5:

7. paper coating latex according to claim 4, since characterized in that 20 to 80 wt .-% of said Monomers (a) - (e-2) in the first polymerization reaction be polymerized using a Azo-type polymerization initiator to form a copolymer sat to produce, and the copolymer thus obtained and the remaining portion of the monomers mentioned (a) to (e-2) are polymerized using a Azo-type polymerization initiator in the presence of the the same polymerization initiator of the azo type, which in the first stage was used.