DE3913591A1

DE3913591A1 - SS-SIC POWDER FOR SINTERING AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DE3913591A1
Application number: DE3913591A
Authority: DE
Inventors: Tohru Kuramoto; Hitoshi Tsukuda; Hiroshi Ono
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1989-11-09
Also published as: GB8908946D0; GB2220409A

Abstract

A beta -SiC powder suitable as a sintering material is prepared by mixing a silica powder of high purity not larger than 50 mu m in particle size and a carbon powder not larger than 1 mu m in particle size and not more than 0.2 wt% in ash content such that the C/SiO2 ratio falls in the range from 2.8 to 4.0, and firing the mixture in a nonoxidizing atmosphere at a temperature lower than 2000 DEG C and not lower than 1700 DEG C for not more than 2 hr. The beta -SiC powder contains less than 5 wt% and not less than 1 wt% of 2H??? phase and is not larger than 1 mu m in mean particle size and is in the range from 12 to 20 m<2>/g in specific surface area measured by the BET adsorption method. Preferably the particle size distribution of the beta -SiC powder is controlled so as to contain fairly fine particles, relatively coarse particles and intermediate particles in adequate proportions. A sintered body of beta -SiC having good microstructure and high mechanical strength is easily obtained by sintering a green body formed on this beta -SiC powder in a nonoxidizing atmosphere at 1900-2100 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft ein als Sintermaterial brauch bares β-SiC-Pulver und ein Verfahren zu seiner Herstel lung.The invention relates to a usable as a sintered material β- SiC powder and a process for its manufacture.

Sinterkörper aus SiC, insbesondere β-SiC (kubisches System), besitzen eine ausgezeichnete Hitzebeständig keit und behalten hohe mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen. Selbstverständlich besitzt gesintertes SiC eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit wie andere Keramikmaterialien. Daher wurde großes Interesse an der Verwendung von Körpern aus gesintertem SiC für unterschiedliche Ma schinenteile und sogar als Strukturteile von Gastur binen und anderen Maschinen für hohe Temperaturen ge zeigt.Sintered bodies made of SiC, in particular β- SiC (cubic system), have excellent heat resistance and retain high mechanical strength at high temperatures. Of course, sintered SiC has excellent corrosion resistance and wear resistance like other ceramic materials. Therefore, great interest has been shown in the use of sintered SiC bodies for different machine parts and even as structural parts of gas turbines and other machines for high temperatures.

Die mechanischen Eigenschaften eines SiC-Sinterkörpers hängen von der Mikrostruktur des Sinterkörpers ab, und die Mikrostruktur wird in signifikanter Weise durch die physikalischen Eigenschaften des dem Sintern unter worfenen SiC-Pulvers beeinflußt. Außerdem ist selbst verständlich, daß die mechanischen Eigenschaften und andere physikalische Eigenschaften des Sinterkörpers durch die Konzentrationen an Verunreinigungen in dem Sinterkörper und damit den Verunreinigungen in dem beim Sintern eingesetzten Pulver beeinflußt werden. Im Hinblick auf diese Tatsachen gibt es verschiedene Vorschläge für Methoden zur Herstellung eines als Sin termaterial geeigneten SiC-Pulvers.The mechanical properties of a SiC sintered body depend on the microstructure of the sintered body, and the microstructure is significantly through the physical properties of the sintering below thrown SiC powder affected. Besides, is itself understandable that the mechanical properties and other physical properties of the sintered body by the concentrations of impurities in the Sintered body and thus the impurities in the powder used during sintering can be influenced. There are several with regard to these facts Suggestions for methods of making one as Sin suitable SiC powder.

In einigen der bislang vorgeschlagenen Methoden zur Herstellung von β-SiC-Pulver (z.B. JP-A 54-1 21 298 und JP-A 61-1 68 516) wird der Gehalt an 2Hα -Phase des SiC in Betracht gezogen. Jedoch ist es bei der tatsächlichen Herstellung von Sinterkörpern unter Verwendung von nach den vorgeschlagenen Methoden hergestellten β-SiC- Pulvern schwierig, die Mikrostruktur der Sinterkörper durch Steuerung der Sintertemperatur und -zeit in er wünschter Weise zu steuern. Insbesondere tritt oft ein abnormales Wachstum von Kristallkörnern während des Sinterns auf, und es ist schwierig, aus gleichför mig gesinterten Teilchen bestehende Sinterkörper zu erhalten. Daher besteht die Möglichkeit, daß die Sin terkörper nicht voll die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, welche gesintertem β-SiC zu eigen sind, erfüllen. Ein wichtiger Grund für solche Schwierigkei ten liegt wahrscheinlich darin, daß eine relativ große Menge an 2Hα -Phase in den vorgeschlagenen SiC-Pulvern enthalten ist.In some of the previously proposed methods for the production of β- SiC powder (for example JP-A 54-1 21 298 and JP-A 61-1 68 516), the content of 2H α -phase of the SiC is taken into account. However, in the actual manufacture of sintered bodies using β- SiC powders made by the proposed methods, it is difficult to control the microstructure of the sintered bodies by controlling the sintering temperature and time as desired. In particular, abnormal growth of crystal grains often occurs during sintering, and it is difficult to obtain sintered bodies made of uniformly sintered particles. Therefore, there is a possibility that the sintered bodies do not fully meet the excellent mechanical properties inherent in sintered β- SiC. An important reason for such difficulties is probably that a relatively large amount of 2H α phase is contained in the proposed SiC powders.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel lung eines Verfahrens zur Herstellung eines β-SiC-Pul vers, das als Sintermaterial zur Herstellung von β-SiC- Sinterkörpern mit guter und gleichförmiger Mikrostruk tur geeignet ist sowie die Bereitstellung von β-SiC-Pul ver, das eine begrenzte Menge an 2Hα -Phase enthält und in einfacher Weise zu β-SiC-Körpern mit guter und gleichförmiger Mikrostruktur und hoher mechanischer Festigkeit gesintert werden kann.The object of the present invention is to provide a method for producing a β- SiC powder which is suitable as a sintered material for producing β- SiC sintered bodies with a good and uniform microstructure, and to provide β- SiC powder, which contains a limited amount of 2H α phase and can be easily sintered into β- SiC bodies with good and uniform microstructure and high mechanical strength.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines β-SiC-Pulvers mit ei ner mittleren Teilchengröße von nicht größer als 1 µm und einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und nicht weniger als 1 Gew.-% 2Hα -Phase des SiC, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt:To achieve this object, the method according to the invention is used to produce a β- SiC powder with an average particle size of not more than 1 μm and a content of less than 5% by weight and not less than 1% by weight of 2H α - Phase of the SiC, the process being characterized in that it comprises the following stages:

a) Mixing silicon dioxide powder with a particle size of not more than 50 microns and not more than 0.1 wt .-% total content of metal impurities with a carbon powder with a particle size of less than 1 micron and not more than 0.2 wt .-% ash content so that the molar ratio C / SiO 2 is in the range of 2.8 to 4.0 in the mixture obtained; and
b) firing the mixture of this silicon dioxide powder and this carbon powder in a nonoxidia atmosphere for no more than 2 hours at one not lower than 1700 ° C and lower than 2000 ° C equalized temperature.

Bei dem Verfahren bezieht sich die egalisierte Tempera tur auf die Temperatur im Zentrum einer homogenen Tempe raturzone, in welcher die Temperaturunterschiede nicht mehr als 50°C betragen. Dies bedeutet, daß im Fall der ansatzweisen Durchführung dieses Verfahrens die Mischung aus Siliziumdioxid/Kohlenstoffpulver (in der Praxis ein die Mischung enthaltender Behälter) in einer auf eine gewünschte Temperatur vorerhitzten homogenen Zone für eine vorbestimmte Zeitspanne, welche nicht länger als 2 h ist, gehalten wird. Im Fall der Durch führung desselben Verfahrens in kontinuierlicher Weise wird die Mischung so gefördert, daß sie in einer homo genen Temperaturzone für eine vorbestimmte Zeitdauer, welche nicht länger als 2 h ist, verbleibt.The equalized tempera is used in the process the temperature at the center of a homogeneous temperature temperature zone in which the temperature differences do not be more than 50 ° C. This means that in the case the beginning of this procedure the Mixture of silicon dioxide / carbon powder (in the Practice a container containing the mixture) in one preheated to a desired temperature homogeneous Zone for a predetermined period of time, which is not is longer than 2 hours. In the case of through Perform the same process in a continuous manner the mixture is promoted so that it is in a homo gene temperature zone for a predetermined period of time, which is not longer than 2 h remains.

Die Erfindung liefert weiterhin ein β-SiC-Pulver, wel ches weniger als 5 Gew.-%, jedoch nicht weniger als 1 Gew.-% 2Hα -Phase des SiC enthält, wobei der Gesamt gehalt an metallischen Verunreinigungen nicht mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, und das Pulver eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 µm besitzt und eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Adsorp tionsmethode im Bereich von 12 bis 20 m²/g besitzt.The invention further provides a β- SiC powder which contains less than 5% by weight, but not less than 1% by weight, of the 2H α phase of the SiC, the total content of metallic impurities not more than 0. 1 wt .-%, and the powder has an average particle size of not greater than 1 micron and has a specific surface, measured by the BET adsorption method in the range of 12 to 20 m ² / g.

Bezüglich eines Sinterkörpers aus β-SiC ist die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers nicht so hoch, wie zu erwarten wäre, falls Kristalle von α-SiC in dem Sinterkörper gleich zeitig vorliegen würden. Der Hauptgrund zur Erniedrigung der Festigkeit liegt darin, daß Restspannungen in dem Sinter körper vorhanden sind, da die Wärmeausdehnungskoeffizienten von verschiedenen Kristallen je nach Richtung verschieden sind. Daneben kann der Phasenübergang von der β-Phase zu der α-Phase ein abnormales Wachstum der Körner während des Sin terns und hieraus folgend einen Abbau der mechanischen Eigen schaften des Sinterkörpers bewirken. Unter allen Gesichts punkten ist es wünschenswert, einen Sinterkörper herzustel len, der eine gleichförmige Struktur besitzt und nahe bei der Einzelphase des β-SiC liegt, daher ist es wünschenswert, ein Pulver aus SiC zu verwenden, das reinem β-SiC sehr nahe kommt. Auch unter praktischen Gesichtspunkten ist es wün schenswert, daß der Gehalt von α-SiC in dem Sinterkörper nicht mehr als 5% beträgt.With regard to a sintered body made of β- SiC, the mechanical strength of the sintered body is not as high as would be expected if crystals of α- SiC were present in the sintered body at the same time. The main reason for lowering the strength is that residual stresses are present in the sintered body, since the thermal expansion coefficients of different crystals differ depending on the direction. In addition, the phase transition from the β phase to the α phase can cause an abnormal growth of the grains during sintering and, consequently, a degradation of the mechanical properties of the sintered body. From all points of view, it is desirable to manufacture a sintered body that has a uniform structure and is close to the single phase of the β- SiC, so it is desirable to use a powder of SiC that is very close to the pure β- SiC. From a practical point of view, too, it is desirable that the content of α- SiC in the sintered body is not more than 5%.

Es wurde nun gefunden, daß beim Sintern eines β-SiC-Pulvers, in welchem der Gehalt der 2Hα-Phase weniger als 1 Gew.-% beträgt, bei einer für eine ausreichende Verdichtung geeig neten Temperatur ein beträchtlicher Anstieg im Gehalt von Kristallkörnern der 6Hα-Phase (α-SiC) auftritt, der von dem Übergang von der 3C-Phase zur 6Hα-Phase herrührt, so daß der Sinterkörper mehr als 5% α-SiC enthalten könnte. Fernerhin könnte ein abnormales Wachstum der Körner während des Sinterns eines solchen β-SiC-Pulvers auftreten. Ein wahrscheinlicher Grund für die Zunahme an 6Hα-Phase liegt darin, daß eine sehr geringe Menge an 6H-Phase in dem SiC-Pulver enthalten ist und als Impfkristalle bzw. Wachstumkskeime dient. Experimentell wurde bestätigt, daß die Zugabe einer sehr geringen Menge an Impfkristallen mit 6Hα -Phase zu einem β-SiC-Pulver, welches unter üblichen Sinterbedingungen nicht den Phasenübergang zur 6Hα-Phase zeigt, eine beträchtliche Erhöhung des Gehaltes an 6Hα- Phase während des Sinterns ergibt.It has now been found that when sintering a β- SiC powder in which the content of the 2H α phase is less than 1% by weight, at a temperature suitable for adequate compaction, there is a considerable increase in the content of crystal grains 6H α phase ( α -SiC) occurs which results from the transition from the 3C phase to the 6H α phase, so that the sintered body could contain more than 5% α -SiC. Furthermore, abnormal growth of the grains could occur during the sintering of such a β- SiC powder. A probable reason for the increase in 6H α phase is that a very small amount of 6H phase is contained in the SiC powder and serves as seed crystals or growth nuclei. It was confirmed experimentally that the addition of a very small amount of seed crystals with 6H α phase to a β -SiC powder, which does not show the phase transition to the 6H α phase under normal sintering conditions, significantly increases the content of 6H α phase during sintering.

Andererseits ist die Verwendung eines β-SiC-Pulvers mit einem großen Gehalt an 2Hα-Phase nicht vorteilhaft, da der Übergang von 2Hα zu b-SiC oder anderen Phasen von α-SiC während des Sinterns ein abnormales Wachstum der Körner bewirken könnte. Wenn ein β-SiC-Pulver mit einem Gehalt von mehr als 5 Gew.-% an 2Hα-Phase hergestellt werden soll, ist es weiterhin fast unvermeidlich, daß die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Pulvers sich beträchtlich in Richtung der Seite kleinerer Teilchengrößen ausdehnt. Wenn ein SiC-Pulver mit zu feinen Teilchen zu einem Grünling verdichtet und gesintert wird, besitzen sowohl der Grünling als auch der Sinterkörper eine nicht erwünschte geringe Raumdichte und die Mikrostruktur des Sinterkörpers ist schwierig in vorteilhafter Weise zu steuern.On the other hand, the use of a β -SiC powder with a high content of 2H α phase is not advantageous since the transition from 2H α to b -SiC or other phases of α -SiC during sintering could cause the grains to grow abnormally. Furthermore, if a β- SiC powder containing more than 5% by weight of the 2H α phase is to be produced, it is almost inevitable that the particle size distribution of the powder obtained will expand considerably toward the smaller particle size side. If an SiC powder with too fine particles is compacted into a green compact and sintered, both the green compact and the sintered body have an undesired low bulk density and the microstructure of the sintered body is difficult to control advantageously.

Unter Berücksichtigung dieser Punkte wird gemäß der Erfin dung vorgeschlagen, den Gehalt an 2Hα-Phase in einem β-SiC-Pulver innerhalb des zuvor angegebenen streng ein zuhaltenden Bereiches zu beschränken und die Teilchengröße des SiC-Pulvers in der zuvor angegebenen Weise, ausgedrückt als mittlerer Teilchengröße und spezifische Oberfläche, einzuregeln. Außerdem wird bevorzugt, die Teilchengrößen verteilung des SiC-Pulvers, wie dies im folgenden beschrie ben wird, zu steuern.Taking these points into account, it is proposed according to the inven tion to limit the content of 2H α -phase in a β- SiC powder within the previously specified range and the particle size of the SiC powder in the above-mentioned manner, expressed as average particle size and specific surface area. It is also preferred to control the particle size distribution of the SiC powder, as will be described below.

Es wurde gefunden, daß ein solches vorgeschlagenes β-SiC- Pulver dadurch hergestellt werden kann, daß die Eigenschaf ten der Ausgangsmaterialien und die Brennbedingungen, wie sie zuvor angegeben wurden, gesteuert werden. Bei Verwen dung eines β-SiC-Pulvers gemäß der Erfindung ist es ein fach, Sinterkörper aus β-SiC, das einen Gehalt von weni ger als 5 Gew.-% α-SiC besitzt und frei von abnormal gewachsenen Körnern ist und damit ausgezeichnete mecha nische Eigenschaften zeigt, herzustellen.It has been found that such a proposed β- SiC powder can be produced by controlling the properties of the starting materials and the firing conditions as previously stated. When using a β- SiC powder according to the invention, it is a simple, sintered body made of β- SiC, which has a content of less than 5% by weight of α- SiC and is free of abnormally grown grains and thus excellent mecha shows characteristics.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend erläutert.The invention is described in more detail below explained.

Wenn eine Pulvermischung aus Siliziumdioxid und Kohlen stoff zur Herstellung eines SiC-Pulvers gebrannt wird, verläuft die Reduktion des Siliziumdioxids und die Karburie rung des Siliziums nach Reaktionen, wie sie durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:If a powder mixture of silicon dioxide and carbon is burned to produce a SiC powder, the reduction of silicon dioxide and carburia silicon after reactions, as caused by the the following equations are given:

C + O₂ → CO₂ (1)
C + CO2 → 2 CO (2)
SiO₂ + CO → SiO + CO₂ (3)
SiO + 2 C → SiC + CO (4)C + O₂ → CO₂ (1)
C + CO2 → 2 CO (2)
SiO₂ + CO → SiO + CO₂ (3)
SiO + 2 C → SiC + CO (4)

Da die Reaktion der Gleichung (1) nicht direkt an der Bildung des SiC beteiligt ist, kann der Gesamtprozeß der Bildung von SiC als Summe der Gleichungen (2), (3) und (4) zusammengefaßt werden und daher durch die folgende Gleichung (5) wiedergegeben werden:Since the reaction of equation (1) is not directly related to the Formation of the SiC is involved, the overall process the formation of SiC as the sum of equations (2), (3) and (4) are summarized and therefore by the the following equation (5) are given:

SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO (5)SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO (5)

Beim Brennen einer Mischung aus Siliziumdioxid und Kohlen stoff beginnt die Entwicklung von CO₂, sobald die Tempera tur Werte oberhalb 700°C erreicht, da Kohlenstoff in der Mischung und/oder Kohlenstoff in den Materialien des Reak tionsbehälters und der Brennvorrichtung mit Sauerstoff, welcher nicht absichtlich in das Reaktionssystem zusammen mit den Ausgangsmaterialien eingebracht wurde, reagiert. Durch diese Reaktion gebildetes CO₂ ist nicht in der Lage, bei der hohen Temperatur, auf welche die Silizium dioxid/Kohlenstoff-Mischung zur Bildung von β-SiC erhitzt wird, stabil zu existieren, sondern es reagiert mit gleich zeitig vorliegendem Kohlenstoff unter Bildung von CO-Gas, wie dies durch die Gleichung (2) dargestellt ist. Dann dient das CO-Gas, wie durch die Gleichung (3) wiedergege ben wird, zur Reduktion des Siliziumdioxids unter Bildung von gasförmigem SiO. Als nächstes greift das gasförmige SiO das Kohlenstoffpulver an, wodurch sich die Bildung von β-SiC in Pulverform nach der Reaktion der Gleichung (4) ergibt.When burning a mixture of silicon dioxide and carbon, the development of CO ₂ begins as soon as the temperature reaches values above 700 ° C, because carbon in the mixture and / or carbon in the materials of the reaction container and the burning device with oxygen, which is not was intentionally introduced into the reaction system together with the starting materials. CO ₂ formed by this reaction is not able to exist stably at the high temperature to which the silicon dioxide / carbon mixture is heated to form β- SiC, but rather reacts with carbon present at the same time to form CO gas as represented by equation (2). The CO gas then serves, as is shown by equation (3), to reduce the silicon dioxide to form gaseous SiO. The gaseous SiO next attacks the carbon powder, resulting in the formation of β- SiC in powder form after the reaction of equation (4).

Jede der obengenannten Reaktionen ist eine Reaktion Gas- Feststoff, und daher hängt die Reaktionsgeschwindigkeit signifikant von der physikalischen Form des festen Reak tionsteilnehmers ab. Weiterhin zeigt die Gleichung (4) der abschließenden Reaktion Gas-Feststoff, daß die Teil chengröße des erhaltenen β-SiC-Pulvers hauptsächlich von der Teilchengröße des als eines der Ausgangsmaterialien eingesetzten Kohlenstoffpulvers abhängig ist. Daher ist es zur Herstellung eines β-SiC-Pulvers mit einer Teilchen größe von nicht größer als 1 µm erforderlich, ein Kohlen stoffpulver mit einer Teilchengröße von nicht größer als 1 µm einzusetzen. Damit die das SiC bildenden Reaktionen glatt ablaufen, ist es erforderlich, daß die Reaktionsge schwindigkeit der Gleichung (3) ausreichend hoch ist. Aus diessem Grund ist es erforderlich, ein Siliziumdioxid pulver mit einer Teilchengröße von nicht größer als 50 µm einzusetzen.Each of the above reactions is a gas-solid reaction, and therefore the reaction rate depends significantly on the physical form of the solid reactant. Furthermore, equation (4) of the final gas-solid reaction shows that the particle size of the β- SiC powder obtained is mainly dependent on the particle size of the carbon powder used as one of the starting materials. Therefore, to produce a β- SiC powder with a particle size of not larger than 1 µm, it is necessary to use a carbon powder with a particle size of not larger than 1 µm. So that the reactions forming the SiC run smoothly, it is necessary that the reaction speed of the equation (3) is sufficiently high. For this reason, it is necessary to use a silicon dioxide powder with a particle size of not larger than 50 microns.

Es ist wünschenswert, ein β-SiC-Pulver mit einem geringen Gesamtgehalt an metallischen Verunreinigungen zu erhalten. Falls ein β-SiC-Pulver, das beträchtliche Mengen an metal lischen Verunreinigungen enthält, für das Sintern einge setzt wird, fördern die Verunreinigungen ein abnormales Kornwachstum und ebenfalls den Übergang der 3C- und 2Hα- Phasen des SiC in die 6Hα- und/oder 4Hα-Phasen während des Sinterns, und die meisten Verunreinigungen verbleiben in dem Sinterkörper. Im allgemeinen sind in SiC möglicher weise als nichterwünschte Verunreinigungen vorliegende Metalle Al, Fe, Ca und Mg. Zur Vermeidung dieser Nachteile und zur Herstellung eines β-SiC-Pulvers, in welchem der Gesamtgehalt an Metallverunreinigungen nicht mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, ist es gemäß der Erfindung erforder lich, daß der Gesamtgehalt an Metallverunreinigungen in dem Siliziumdioxidpulver nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt und daß der Aschegehalt in dem Kohlenstoffpulver nicht mehr als 0,2 Gew.-% ist.It is desirable to obtain a β- SiC powder with a low total level of metallic impurities. If a β- SiC powder containing considerable amounts of metallic impurities is used for sintering, the impurities promote abnormal grain growth and also the transition of the 3C and 2H α phases of the SiC into the 6H α and / or 4H α phases during sintering and most contaminants remain in the sintered body. In general, metals which are present as unwanted impurities in SiC are Al, Fe, Ca and Mg. To avoid these disadvantages and to produce a β- SiC powder in which the total content of metal impurities does not exceed 0.1% by weight. According to the invention, it is necessary that the total content of metal impurities in the silicon dioxide powder is not more than 1% by weight and that the ash content in the carbon powder is not more than 0.2% by weight.

In der Pulvermischung aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff ist das Molverhältnis C/SiO₂ innerhalb des Bereiches von 2,8 bis 4,0 beschränkt. Falls das Molverhältnis C/SiO₂ unterhalb 2,8 liegt, verbleibt ein beträchtlicher Anteil des Siliziumdioxidpulvers im nicht reagierten Zustand und es besteht die Möglichkeit des miteinander Verklebens der SiC-Teilchen untereinander. Die Einstellung eines Molverhältnisses C/SiO₂ oberhalb 4,0 ist nicht wirtschaft lich, da dies die Verwendung einer nicht erforderlich großen Menge von Kohlenstoffpulver bedeutet. Vorzugsweise wird das Molverhältnis C/SiO₂ in der Pulvermischung aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff auf 3,0 bis 3,2 eingeregelt.In the powder mixture of silicon dioxide and carbon, the molar ratio C / SiO _{2 is} limited within the range from 2.8 to 4.0. If the molar ratio C / SiO _{2 is} below 2.8, a considerable proportion of the silicon dioxide powder remains in the unreacted state and there is the possibility of the SiC particles adhering to one another. Setting a molar ratio of C / SiO ₂ above 4.0 is not economical, since this means the use of an unnecessarily large amount of carbon powder. The molar ratio C / SiO ₂ in the powder mixture of silicon dioxide and carbon is preferably regulated to 3.0 to 3.2.

Das Brennen der Mischung aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff ist wahlweise in Pulverform oder nach Granulierung der Pul vermischung vor dem Brennen möglich. Burning the mixture of silicon dioxide and carbon is optionally in powder form or after granulation of the pulp mixing possible before firing.

Für die Reaktion zur Bildung von β-SiC wird die Silizium dioxid/Kohlenstoff-Mischung auf einer eingeregelten bzw. ins Gleichgewicht gesetzten Temperatur niedriger als 2000°C jedoch nicht niedriger als 1700°C für nicht mehr als 2 h gehalten. Falls die Brenntemperatur 2000°C erreicht oder überschreitet oder die Brenndauer 2 h erreicht oder über schreitet, wird der Gehalt an 2Hα-Phase in dem erhalte nen SiC-Pulver niedriger als 1 Gew.-%, und das Sintern eines solchen SiC-Pulvers hat den Nachteil eines abnorma len Wachstums von Kristallkörnern und ist von einem teil weisen Übergang der 3C- und 2Hα-Phasen in die 6Hα-Phase begleitet. Dies bedeutet, daß bei einem zu intensiven oder für eine übermäßig lange Zeitspanne durchgeführten Erhitzen der Mischung aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff Kerne bzw. Keime der 6Hα-Phase als Folge des nicht er wünschten Phasenüberganges und damit ein abnormales Wachs tum der Kristallkörner auftreten. Falls andererseits die Brenntemperatur niedriger als 1700°C liegt, enthält das erhaltene SiC-Pulver mehr als 5 Gew.-% an 2Hα-Phase, und die Teilchengrößenverteilung des SiC-Pulvers dehnt sich nach der Seite der kleineren Teilchengröße aus. Beim Sintern eines solchen SiC-Pulvers ist es wahrscheinlich, daß der Übergang der erhöhten 2Hα-Phase in andere Phasen ein abnormales Wachstum der Kristallkörner, wie zuvor beschrieben, bewirkt, und daß die Steuerung der Mikrostruk tur des Sinterkörpers als Folge des Einschlusses von über mäßig feinen Teilchen in dem SiC-Pulver schwierig wird.For the reaction to form β- SiC, the silicon dioxide / carbon mixture is kept at a regulated or equilibrated temperature lower than 2000 ° C but not lower than 1700 ° C for no more than 2 h. If the firing temperature reaches or exceeds 2000 ° C or the firing time reaches or exceeds 2 hours, the content of the 2H α phase in the SiC powder obtained becomes less than 1% by weight, and the sintering of such SiC powder has the disadvantage of an abnormal growth of crystal grains and is accompanied by a partial transition of the 3C and 2H α phases into the 6H α phase. This means that if the mixture of silicon dioxide and carbon is heated too intensively or for an excessively long period of time, nuclei or nuclei of the 6H α phase occur as a result of the undesired phase transition and thus an abnormal growth of the crystal grains. On the other hand, if the firing temperature is lower than 1700 ° C, the SiC powder obtained contains more than 5% by weight of 2H α phase, and the particle size distribution of the SiC powder expands to the smaller particle size side. When sintering such SiC powder, it is likely that the transition of the elevated 2H α phase to other phases causes the crystal grains to grow abnormally as described above, and that the microstructure of the sintered body is controlled as a result of the inclusion of over moderately fine particles in the SiC powder becomes difficult.

Die Herstellung eines β-SiC-Pulvers gemäß der Erfindung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The preparation of a β- SiC powder according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.

Selbst wenn ein β-SiC-Pulver eine angemessene Menge an 2Hα-Phase enthält, ist die Herstellung von Sinterkörpern mit gleichförmiger und guter Struktur schwierig, falls das SiC-Pulver zu grob oder zu fein ist. Ein β-SiC-Pulver gemäß der Erfindung hat eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 µm und eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Adsorptionsmethode (Brunauer, Emmett und Teller) von 12 bis 20 m²/g. Die Messung der spezifi schen Oberfläche nach dieser Methode wird im folgenden als spezifische BET-Oberfläche bezeichnet.Even if a β- SiC powder contains an adequate amount of 2H α phase, it is difficult to produce sintered bodies with a uniform and good structure if the SiC powder is too coarse or too fine. A β- SiC powder according to the invention has an average particle size of not larger than 1 μm and a specific surface area, measured by the BET adsorption method (Brunauer, Emmett and Teller), of 12 to 20 m ² / g. The measurement of the specific surface by this method is referred to below as the specific BET surface.

Die spezifische BET-Oberfläche des β-SiC-Pulvers ist inner halb des zuvorgenannten Bereiches beschränkt, da die spezi fische BET-Oberfläche nicht nur ein Anzeichen der Teilchen größe ist, sondern auch Informationen hinsichtllich der Gestalt bzw. Form der Teilchen einschließt. Als Sintermate rial ist es wünschenswert, daß die Teilchen des SiC-Pulvers sphärisch oder nahezu sphärisch bzw. kugelförmig sind, da sphärische Teilchen zu einem Grünling mit hoher Raumdichte bzw. scheinbarer Dichte verdichtet werden können. Wenn das β-SiC-Pulver eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 µm besitzt und eine spezifische BET-Oberfläche von 12 bis 20 m²/g aufweist, besitzen die Teilchen des Pulvers nahezu sphärische Form, die für eine sehr dichte Packung erforderlich ist.The specific BET surface area of the β- SiC powder is limited within the aforementioned range, since the specific BET surface area is not only an indication of the particle size, but also includes information relating to the shape or shape of the particles. As a sintered material, it is desirable that the particles of the SiC powder are spherical or almost spherical or spherical, since spherical particles can be compacted to form a green compact with a high spatial density or apparent density. If the β- SiC powder has an average particle size of not greater than 1 μm and has a specific BET surface area of 12 to 20 m ² / g, the particles of the powder have an almost spherical shape, which is required for a very dense packing .

Bei der Herstellung eines Sinterkörpers unter Verwendung eines erfindungsgemäßen β-SiC-Pulvers wird es bevorzugt, wenigstens eine Art einer Sinterhilfe zu dem SiC-Pulver zuzusetzen. Bekannte Sinterhilfen für SiC sind sämtlich bei der Erfindung einsetzbar, und es wird bevorzugt, eine Kombination aus Bor und Kohlenstoff als Sinterhilfen zu verwenden. Üblicherweise ist die Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-% Bor und 1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff zu dem β-SiC- Pulver vorteilhaft.When producing a sintered body using a β- SiC powder according to the invention, it is preferred to add at least one type of sintering aid to the SiC powder. Known sintering aids for SiC can all be used in the invention, and it is preferred to use a combination of boron and carbon as sintering aids. It is usually advantageous to add 0.1 to 1% by weight of boron and 1 to 3% by weight of carbon to the β- SiC powder.

Üblicherweise werden das β-SiC-Pulver und die Sinterhilfe in einem feuchten Zustand unter Verwendung einer Kugel mühle vermischt, und die Mischung wird zur Verdampfung des flüssigen Mediums getrocknet. Das die Sinterhilfe enthaltende, getrocknete SiC-Pulver wird in einer Metall form zu einem Grünling mit gewünschte Form verdichtet.Usually, the β- SiC powder and the sintering aid are mixed in a moist state using a ball mill, and the mixture is dried to evaporate the liquid medium. The dried SiC powder containing the sintering aid is compacted in a metal form into a green compact with the desired shape.

Der Grünkörper wird bei einer Temperatur im Bereich von 1900°C bis 2100°C gesintert. Falls die Sintertemperatur niedriger als 1900°C ist, ergibt sich ein nicht abgeschlos senes Sintern, so daß der gesinterte Körper keine aus reichend hohe scheinbare Dichte bzw. Raumdichte besitzt. Wenn die Sintertemperatur dagegen höher als 2100°C liegt, tritt ein Phasenübergang von (β-SiC zu α-SiC in einem beträcht lichen Ausmaß auf. Selbstverständlich muß das Sintern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wie einer Argongas atmosphäre oder einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt werden. In der Stufe der Temperatursteigerung ist es je doch bevorzugt, den Grünling in einem Vakuum zu halten, bis die Temperatur etwa 1500°C erreicht. Dieses bewirkt die Förderung der Reaktion von Kohlenstoff in dem Grün ling mit Siliziumdioxid und irgendwelchen anderen Oxiden oder freiem Silizium, welche möglicherweise in dem Grün ling vorliegen, sowie zur Verdrängung der erhaltenen Koh lenstoffverbindungen. Wenn eine organische Verbindung als Kohlenstoffquelle, die als Sinterhilfe dient, einge setzt wird, wird die Verdrängung bzw. Entfernung der Zer setzungsprodukte aus dieser organischen Verbindung eben falls gefördert.The green body is sintered at a temperature in the range from 1900 ° C to 2100 ° C. If the sintering temperature is lower than 1900 ° C, sintering is not completed, so that the sintered body does not have a sufficiently high apparent density or spatial density. On the other hand, if the sintering temperature is higher than 2100 ° C, a phase transition from ( β -SiC to α -SiC occurs to a considerable extent. Of course, the sintering must be carried out in a non-oxidizing atmosphere such as an argon gas atmosphere or a nitrogen gas atmosphere However, in the temperature increase stage, it is preferred to keep the green compact in a vacuum until the temperature reaches about 1500 ° C. This will promote the reaction of carbon in the green compact with silicon dioxide and any other oxides or free silicon that may be If an organic compound is used as a carbon source, which serves as a sintering aid, the displacement or removal of the decomposition products from this organic compound is also promoted.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The following examples illustrate the invention explained.

example 1

Als Ausgangsmaterialien wurden ein Siliziumdioxidsand und ein im Handel erhältlicher Ruß verwendet. Der Sili ziumdioxidsand besaß eine mittlere Teilchengröße von 3 µm und enthielt weniger als 0,04 Gew.-% Metallverunreinigungen. A silica sand was used as the starting material and a commercially available carbon black is used. The Sili Calcium dioxide sand had an average particle size of 3 µm and contained less than 0.04 wt% metal contaminants.

Der Ruß hatte eine kleinere Teilchengröße als 1 µm und einen Aschegehalt von 0,1 Gew.-%.The carbon black had a particle size smaller than 1 μm and an ash content of 0.1% by weight.

Der Siliziumdioxidsand und der Ruß wurden miteinander vermischt, so daß eine Pulvermischung erhalten wurde, in welcher das Molverhältnis C/SiO₂=3,0 betrug. In einem Graphittiegel wurde die Pulvermischung bei einer konstan ten Temperatur von 1800°C während 1,5 h in einem senkrech ten Tamman-Ofen, durch den Argon geleitet wurde, gehal ten. Danach wurde der Tiegel sich abkühlen gelassen, und das gebrannte Pulver wurde aus dem Tiegel entnommen.The silica sand and the carbon black were mixed together so that a powder mixture was obtained in which the molar ratio C / SiO ₂ = 3.0. In a graphite crucible, the powder mixture was kept at a constant temperature of 1800 ° C for 1.5 hours in a vertical Tamman furnace through which argon was passed. After that, the crucible was allowed to cool and the fired powder was taken from the crucible.

Durch diese Behandlung wandelte sich die Siliziumdioxid- Kohlenstoff-Mischung in ein SiC-Pulver um, das eine mitt lere Teilchengröße von 0,60 µm besaß. Die mittlere Teil chengröße wurde durch Messen der Teilchengrößenverteilung des SiC-Pulvers mit einem Teilchengrößenverteilungsanalysa tor vom Zentrifugal-Absetztyp (SA-CP2 von Shimazu Seisa kusho Co.) gemessen, um eine kumulative Verteilungskurve zu erhalten, wobei die Teilchengröße bei 50% der kumula tiven Kurve als mittlere Teilchengröße genommen wurde. Zur Messung wurde das SiC-Pulver in einer wäßrigen 0,2%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat zur Herstellung einer verdünnten Aufschlämmung dispergiert. Nach Zugabe einer wäßrigen 1%igen Ammoniaklösung zur Einstellung des pH- Wertes der Aufschlämmung auf 10,5 wurde die Aufschlämmung mit einem Ultraschalldispergiergerät für 15 sec behandelt und sofort der Messung unterworfen.This treatment changed the silicon dioxide Carbon mixture in a SiC powder, which a mitt ler particle size of 0.60 microns. The middle part size was measured by measuring the particle size distribution the SiC powder with a particle size distribution analysis Centrifugal sedimentation gate (SA-CP2 by Shimazu Seisa kusho Co.) measured to have a cumulative distribution curve to get, with the particle size at 50% of the cumula tive curve was taken as the average particle size. For the measurement, the SiC powder was in an aqueous 0.2% Solution of sodium hexametaphosphate to make a diluted slurry dispersed. After adding one aqueous 1% ammonia solution to adjust the pH The slurry was valued at 10.5 treated with an ultrasonic disperser for 15 sec and immediately subjected to the measurement.

Die Röntgenbeugungsanalyse ergab für den Polymorphismus und die kristallographische Zusammensetzung, daß das er haltene Pulver aus β-SiC-Kristallen (3C-Phase) mit einem Gehalt von 1,3 Gew.-% an 2Hα-Phase. Der Polymorphismus des SiC wurde aus den Spitzenintensitäten bei 33,6° und 35,8° (2R) unter Anwendung der quantitativen Gleichung von Hase, Suzuki und Iseki (Yogyo-Kyokai-shi, 87, (1979), S. 576) bestimmt.The X-ray diffraction analysis showed for the polymorphism and the crystallographic composition that he received powder from β- SiC crystals (3C phase) with a content of 1.3 wt .-% of 2H α -phase. The polymorphism of the SiC was determined from the peak intensities at 33.6 ° and 35.8 ° (2 R ) using the quantitative equation of Hase, Suzuki and Iseki (Yogyo-Kyokai-shi, 87, (1979), p. 576) certainly.

Eine Quelle für Kohlenstoff, der als Sinterhilfe dient, wurde ein Phenolharz vom Resoltyp (Restkohlenstoff=52 Gew.-%) zu 100 Gew.-Teilen des β-SiC-Pulvers zugesetzt, so daß der Kohlenstoff in dem Phenolharz sich auf 2 Gew.- Teile belief, und das Phenolharz in der Mischung wurde ausgehärtet. Dann wurden 0,3 Gew.-Teile Bor als weitere Sinterhilfe zugesetzt. Unter Verwendung von n-Hexan als flüssiges Medium wurde ein Naßvermischen der erhaltenen Mischung während 24 h in einer Polyethylenkugelmühle durch geführt. Nach dem Trocknen wurde die pulverförmige Mischung in einer Metallform unter einem Druck von 19,6 N/mm² (200 kg/cm²), und weiter unter Anlegen eines Druckes von 147,2 N/mm² (1500 kg/cm²) mit einer hydrostatischen Presse verdichtet.A source of carbon serving as a sintering aid was added with a resol type phenol resin (residual carbon = 52% by weight) to 100 parts by weight of the β- SiC powder so that the carbon in the phenolic resin was 2% by weight. Parts and the phenolic resin in the mixture was cured. Then 0.3 part by weight of boron was added as a further sintering aid. Using n-hexane as the liquid medium, wet mixing of the obtained mixture was carried out in a polyethylene ball mill for 24 hours. After drying, the powdery mixture was placed in a metal mold under a pressure of 19.6 N / mm ² (200 kg / cm ² ), and further under a pressure of 147.2 N / mm ² (1500 kg / cm ² ) compacted with a hydrostatic press.

Der geformte Grünling wurde in einem Hochfrequenzofen angeordnet, und die Temperatur in der Heizzone wurde von Zimmertemperatur bis auf 1500°C erhöht, während die Heiz zone kontinuierlich evakuiert wurde. Danach wurde Argon gas in den Ofen eingeführt, um einen Argongasdruck von 1 bar (1 atm) in der Heizzone aufrechtzuerhalten, und die Temperatur wurde weiterhin auf 2000°C erhöht. Die Temperatur von 2000°C wurde für 60 min aufrechterhalten, um auf diese Weise das Sintern des Grünlings herbeizufüh ren.The molded green body was in a high frequency furnace arranged, and the temperature in the heating zone was from Room temperature increased to 1500 ° C while the heating zone was continuously evacuated. After that, argon gas introduced in the furnace to an argon gas pressure of 1 bar (1 atm) in the heating zone, and the temperature was further increased to 2000 ° C. The Temperature of 2000 ° C was maintained for 60 min, to cause the green body to sinter ren.

Der Sinterkörper besaß eine Raumdichte von 3,15 g/ml, gemessen nach der Auftriebsmethode. Durch Röntgenbeugungs analyse von gepulverten Proben des Sinterkörpers wurde nachgewiesen, daß der Sinterkörper aus β-SiC-Kristallen ohne einen Gehalt an α-SiC gebildet wurde. The sintered body had a bulk density of 3.15 g / ml, measured by the buoyancy method. X-ray diffraction analysis of powdered samples of the sintered body demonstrated that the sintered body was formed from β- SiC crystals without a content of α- SiC.

Die Oberflächen des Sinterkörpers wurden spiegelpoliert und dann mit einer Ätzflüssigkeit behandelt, die durch Zugabe von 10 g NaOH und 10 g K₃(Fe(CN) ₆) zu 100 ml Was ser hergestellt worden war. Bei der Betrachtung der so behandelten Oberflächen mit einem Scanner-Elektronenmikros kop (SEM) ergab sich, daß der Sinterkörper frei von abnor mal gewachsenen Körnern war.The surfaces of the sintered body were mirror-polished and then treated with an etching liquid prepared by adding 10 g of NaOH and 10 g of K ₃ (Fe (CN) ₆ ) to 100 ml of water. When the surfaces treated in this way were examined with a scanner electron microscope (SEM), it was found that the sintered body was free of abnormally grown grains.

Examples 2 to 6

In diesen Beispielen wurden das Herstellungsverfahren für das β-SiC-Pulver und das Sinterverfahren des Beispiels 1 entsprechend den Angaben der Tabelle 1 nur hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und deren Mischverhältnis und den Bedin gungen des Brennens für die Reaktion modifiziert. In jedem Beispiel wurden das erhaltene SiC-Pulver und der Sinterkör per in derselben Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Er gebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In jedem Beispiel war der Sinterkörper frei von abnormal gewachsenen Körnern.In these examples, the production process for the β- SiC powder and the sintering process of Example 1 were modified in accordance with the information in Table 1 only with regard to the starting materials and their mixing ratio and the firing conditions for the reaction. In each example, the SiC powder obtained and the sintered body were analyzed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1. In each example, the sintered body was free from abnormally grown grains.

Comparative experiments A-K

Zum Vergleich wurden die Ausgangsmaterialien für das SiC und/oder die Brennbedingungen des Beispiels 1 weiter modifi ziert, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist. In jedem Fall wurden das erhaltene SiC-Pulver und der Sinterkörper in der selben Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Sinterkör per der Vergleichsversuche A, B und C waren frei von abnor mal gewachsenen Körnern, jedoch wurden in den Vergleichsver suchen D bis K abnormal gewachsene Körner in den Sinterkör pern gefunden. For comparison, the starting materials for the SiC and / or the firing conditions of Example 1 were further modified, as indicated in Table 1. In each case, the SiC powder obtained and the sintered body were analyzed in the same manner as in Example 1. These results are also summarized in Table 1. The sintered bodies by Comparative Experiments A, B and C were free of abnormally grown grains, however, in Comparative Experiments D to K, abnormally grown grains were found in the sintered bodies.

Example 7

Es wurde ein β-SiC-Pulver aus Siliziumdioxidsand und Ruß im wesentlichen nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieses β-SiC-Pulver besaß eine spezifische BET- Oberfläche von 16,8 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 0,4 µm und enthielt 1,5 Gew.-% 2Hα-Phase. Die folgen den Verunreinigungen wurden in diesem SiC-Pulver nachgewie sen: 0,3 Gew.-% freier Kohlenstoff, 193 ppm Al, 137 ppm Fe und 60 ppm Ca.A β- SiC powder was prepared from silica sand and carbon black using essentially the same procedure as in Example 1. This β- SiC powder had a specific BET surface area of 16.8 m ² / g and an average particle size of 0.4 μm and contained 1.5% by weight of 2H α phase. The following impurities were detected in this SiC powder: 0.3% by weight of free carbon, 193 ppm Al, 137 ppm Fe and 60 ppm Ca.

Unter Verwendung dieses SiC-Pulvers wurde ein Grünling nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt, und der Grünling wurde nach derselben Methode und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert.Using this SiC powder, a green compact became manufactured according to the same procedure as in Example 1, and the green body was made using the same method and under sintered under the same conditions as in Example 1.

Weiter wurde die Biegefestigkeit des Sinterkörpers nach der Dreipunkt-Biegemethode der Norm JISR 1601 zu 697 N/mm² (71 kg/mm²) bestimmt.Furthermore, the bending strength of the sintered body was determined to be 697 N / mm ² (71 kg / mm ² ) using the three-point bending method of the JISR 1601 standard.

Examples 8-11

Diese Beispiele waren Modifikationen von Beispiel 7 im wesentlichen hinsichtlich der spezifischen BET-Oberfläche und dem Gehalt an 2Hα-Phase des β-SiC-Pulvers und der Sinterbedingungen. Die Besonderheiten der Abänderungen sind in der Tabelle 2 zusammen mit Eigenschaften der Sin terkörper angegeben. In jedem Beispiel war der Sinterkör per frei von abnormal gewachsenen Körnern.These examples were modifications of Example 7 essentially with regard to the specific BET surface area and the content of 2H α phase of the β- SiC powder and the sintering conditions. The special features of the modifications are given in Table 2 together with the properties of the sintered bodies. In each example, the sintered body was free from abnormally grown grains.

Comparative tests L-R

Zum Vergleich wurden die Besonderheiten des β-SiC-Pulvers und/oder die Sintertemperatur des Beispiels 7 noch weiter modifiziert, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist. Die Sinter körper der Vergleichsversuche M, N und O waren frei von ab normal gewachsenen Körnern, jedoch wurden in den Vergleichs versuchen L und P bis R abnormal gewachsene Körner in den Sinterkörpern gefunden. Die Sinterkörper der Vergleichsver suche L und P bis R enthielten 4H-6H- und/oder 15R-Phase von α-SiC neben β-SiC. For comparison, the special features of the β- SiC powder and / or the sintering temperature of Example 7 were modified further, as shown in Table 2. The sintered bodies of the comparative experiments M, N and O were free of grains grown from normal, but in the comparative experiments L and P to R abnormally grown grains were found in the sintered bodies. The sintered bodies of the comparative experiments L and P to R contained 4H-6H and / or 15R phase of α -SiC in addition to β -SiC.

Tabelle 2 Table 2

Zur Verwendung eines Sinterkörpers aus SiC als Maschinenteil, für wel ches hohe Präzision der Gestalt und Dimensionen erforderlich ist, ist es wesentlich, den Schrumpfungsgrad während des Sinterns soweit wie möglich zu reduzieren, um auf diese Weise die Bearbeitungskosten des Sinterkörpers zu reduzieren. In dieser Hinsicht ist es vorteilhaft, die Raumdichte des Grünlings zu verbessern.To use a sintered body made of SiC as a machine part, for wel ches high precision of the shape and dimensions is required it is essential to reduce the degree of shrinkage during sintering as much as possible to reduce in this way the processing costs of the Reduce sintered body. In this regard, it is advantageous that To improve the density of the green compact.

Für die Formgebung eines erfindungsgemäßen β-SiC-Pulvers in einen Grün ling mit relativ hoher Raumdichte ist die spezifische BET-Ober fläche des Pulvers innerhalb des Bereiches von 12 bis 20 m²/g beschränkt, wie zuvor beschrieben, und das Pulver soll eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 µm besitzen. Bevorzugt soll die mittlere Teilchengröße des β-SiC-Pulvers in dem Bereich von 0,4 bis 0,8 µm fallen, um die Raumdichte des Grünlings zu verbessern und ebenfalls für ein gutes Sintern bei relativ niedriger Temperatur.For the shaping of a β- SiC powder according to the invention into a green with a relatively high bulk density, the specific BET surface area of the powder is limited within the range from 12 to 20 m ² / g, as described above, and the powder is said to be an average Have particle size not larger than 1 µm. The average particle size of the β- SiC powder should preferably fall in the range from 0.4 to 0.8 μm in order to improve the bulk density of the green compact and also for good sintering at a relatively low temperature.

Weiterhin wird es zur Verbesserung der Raumdichte des Grünlings und damit zur Reduzierung des Schrumpfungsgrades während des Sinterns bevorzugt, die Teilchengrößenverteilung des β-SiC-Pulvers derart einzustellen, daß das Pulver aus 45-60 Gew.-% Teilchen nicht größer als 0,7 µm, 20-35 Gew.-% Teilchen größer als 1,4 µm und als Rest Teilchen größer als 0,7 µm, jedoch nicht größer als 1,4 µm zusam mengesetzt ist. Eine solche Teilchengrößenverteilung be deutet eine gute Kombination von ziemlich feinen Teilchen und relativ groben Teilchen zur Verbesserung der Dichte eines aus einem solchen Pulver hergestellten Grünlings. Wenn ein erfindungsgemäßes β-SiC-Pulver eine solche Teil chengrößenverteilung besitzt und eine mittlere Teilchen größe von 0,4 bis 0,8 µm aufweist, ist es möglich, einen Grünling mit einer Raumdichte oberhalb 1,95 herzustellen, so daß die Durchführung des Sinterns des Grünlings mit einem geringen Schrumpfungsgrad einfach ist. Furthermore, in order to improve the bulk density of the green compact and thus to reduce the degree of shrinkage during sintering, it is preferred to adjust the particle size distribution of the β- SiC powder in such a way that the powder composed of 45-60% by weight of particles does not exceed 0.7 μm , 20-35 wt .-% particles larger than 1.4 microns and the remainder particles larger than 0.7 microns, but not larger than 1.4 microns together. Such a particle size distribution means a good combination of fairly fine particles and relatively coarse particles to improve the density of a green body made from such a powder. If a β- SiC powder according to the invention has such a particle size distribution and has an average particle size of 0.4 to 0.8 μm, it is possible to produce a green compact with a bulk density above 1.95, so that the sintering is carried out of the green body with a low degree of shrinkage is simple.

Example 12

Ein β-SiC-Pulver wurde aus einem Siliziumdioxidsand und Ruß grundsätzlich nach derselben Arbeitsweise wie in Bei spiel 1 hergestellt. Das β-SiC-Pulver besaß eine mittlere Teilchengröße von 0,69 µm und eine spezifische BET-Ober fläche von 12,7 m²/g. In diesem SiC-Pulver machten Teil chen mit nicht größer als 0,7 µm 51 Gew.-%, Teilchen grö ßer als 0,7 µm, jedoch nicht größer als 1,4 µm 25 Gew.-% und Teilchen größer als 1,4 µm 24 Gew.-% aus.A β -SiC powder was made from a silica sand and carbon black basically according to the same procedure as in example 1. The β- SiC powder had an average particle size of 0.69 μm and a specific BET surface area of 12.7 m ² / g. In this SiC powder, particles with a size of not larger than 0.7 µm made up 51% by weight, particles larger than 0.7 µm, but not larger than 1.4 µm 25% by weight and particles larger than 1, 4 µm 24 wt .-%.

Unter Verwendung dieses SiC-Pulvers wurde ein Grünling nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Grünling besaß eine Raumdichte von 2,04 g/ml. Der Grünling wurde nach derselben Methode wie in Beispiel 1 gesintert, jedoch betrug in diesem Fall die Sintertempera tur 1970°C.Using this SiC powder, a green compact became prepared according to the same procedure as in Example 1. The green compact had a bulk density of 2.04 g / ml. The Green compact was made using the same method as in Example 1 sintered, but in this case the sintering tempera was at 1970 ° C.

Der Sinterkörper wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 analysiert, und es zeigte sich, daß er frei von α-SiC und frei von abnormal gewachsenen Körnern war. Der Sinter körper besaß eine Raumdichte von 3,12 g/ml. In diesem Fall betrug das Ausmaß der linearen Schrumpfung des SiC- Körpers während des Sinterns 15,2%.The sintered body was analyzed in the same manner as in Example 1, and was found to be free of α- SiC and free of abnormally grown grains. The sintered body had a bulk density of 3.12 g / ml. In this case, the amount of linear shrinkage of the SiC body during sintering was 15.2%.

Examples 13 to 21

Wie in der Tabelle 3 gezeigt, sind diese Beispiele Modi fizierungen des Beispiels 12 hinsichtlich der Teilchen größeneigenschaften des β-SiC-Pulvers. In einigen Beispie len wurden die Sinterbedingungen variiert. As shown in Table 3, these examples are modifications of Example 12 with respect to the particle size properties of the β- SiC powder. In some examples, the sintering conditions were varied.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. A process for producing a β- SiC powder suitable as a sintered material, the powder having an average particle size of not greater than 1 μm and less than 5% by weight but not less than 1% by weight of 2H α Phase of SiC, characterized in that it comprises the following stages:

a) Mixing silicon dioxide powder with a particle size of not more than 50 microns and not more than 0.1 wt .-% total content of metal impurities with a carbon powder with a particle size of less than 1 micron and not more than 0.2 wt .-% ash content so that the molar ratio C / SiO _{2 is} in the range of 2.8 to 4.0 in the mixture obtained; and
b) firing the mixture of this silicon dioxide powder and this carbon powder in a non-oxidizing atmosphere for not more than 2 hours at a temperature not lower than 1700 ° C. and lower than 2000 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that a molar ratio C / SiO _{2 is used} in the range of 3.0 to 3.2.

3. β- SiC powder suitable as sintered material, which contains less than 5% by weight but not less than 1% by weight of 2H α phase of SiC and not more than 0.1% by weight of total metal impurities has, the β- SiC powder has an average particle size of not greater than 1 micron and has a specific surface area, measured by the BET adsorption method, in the range from 12 to 20 m ² / g.

4. β- SiC powder according to claim 3, characterized in that the average particle size is in the range from 0.4 to 0.8 µm.

5. β- SiC powder according to claim 4, characterized in that the particle size distribution of the powder is such that the powder is composed of: 45-60 wt .-% particles not larger than 0.7 µm,
20-35 wt .-% particles larger than 1.4 microns and
the remainder particles larger than 0.7 µm and not larger than 1.4 µm.

6. A process for producing a sintered body made of β- SiC, characterized in that it comprises the following stages:

i) compacting a β- SiC powder according to claim 3 into a green compact of the desired shape; and
ii) Sintering this green compact in a non-oxidizing atmosphere at a temperature in the range from 1900 ° C to 2100 ° C.

7. The method according to claim 6, characterized in that it further comprises the step of adding at least one sintering aid to the β -SiC powder before compacting the powder to the green compact.

8. The method according to claim 7, characterized in that that as a sintering aid a combination of boron and Koh lenstoff is used.

9. The method according to claim 7, characterized in that a β -SiC powder is used, which is composed of: 45-60 wt .-% particles not larger than 0.7 µm,
20-35 wt .-% particles larger than 1.4 microns, and
the remainder particles larger than 0.7 µm, but not larger than 1.4 µm, the mean particle size being in the range from 0.4 to 0.8 µm.