DE3913385A1

DE3913385A1 - MELTABLE AND MOLDABLE SURFACTANT MIXTURES IN DRY FORM BASED ON ALPHA SULFOURIC ACID METHYL ESTER SALTS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE

Info

Publication number: DE3913385A1
Application number: DE3913385A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Panthel; Wolfgang Schmidt; Hermann Dr Anzinger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1990-10-31
Also published as: CN1046754A; ZA903058B; BR9007320A; KR970011345B1; TR24420A; KR920700280A; WO1990012861A1; MY106341A; JPH04504732A

Abstract

A light-coloured tenside mixture in dry form based on salts of alpha-sulpho fatty acid methyl esters (mono-salts) and corresponding salts of alpha-sulpho fatty acids (di-salts) derived at least preponderantly from fatty acids in the C12-18 range, in which the mixture of mono and di-salts is present as a substantially water-free mass which is molten or at least plastic and mouldable at temperatures below 150 DEG C and, with an active substance content (AS content; sum of mono and di-salts) of at least 75% wt., has a mono to di-salt mixing ratio in the region of 90:10 to 40:60 (parts by weight), is obtained by evaporating at least most of the water from aqueous pastes of bleached mono and di-salts. The tenside mixture is used in washing and cleaning agents.

Description

Es ist seit langer Zeit bekannt, daß ausgewählte wasserlösliche Salze der Alkylester von Alpha-Sulfofettsäuren hochwertige wasch- und reinigungsaktive Tensidkomponenten sind, die bei spielsweise bei der Textilwäsche aber auch bei der technischen Reinigung Verwendung finden können. Die Herstellung von Kom ponenten dieser Art geht insbesondere von Fettsäuretriglyceriden pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs aus, wobei in einer ersten Stufe die Triglyceride durch Umesterung mit niederen monofunktionellen Alkoholen zu den entsprechenden Fettsäure estern der ausgewählten einwertigen Alkohole umgesetzt werden. Praktische technische Bedeutung kommt hier eigentlich nur dem Methanol und damit der Herstellung der entsprechenden Fett säuremethylester zu.It has long been known that selected water-soluble Salts of the alkyl esters of high quality alpha sulfo fatty acids washing and cleaning active surfactant components that are for example in textile washing but also in technical Cleaning can be used. The production of com Components of this type are particularly from fatty acid triglycerides of vegetable and / or animal origin, being in one first stage the triglycerides by transesterification with lower monofunctional alcohols to the corresponding fatty acid esters of the selected monohydric alcohols. Practically technical importance only comes here Methanol and thus the production of the corresponding fat acid methyl ester.

Die Methylester werden in einer nachfolgenden Verfahrensstufe sulfoniert. Beim Einsatz gesättigter Fettsäuren tritt dabei die selektive Sulfonierung in Alpha-Stellung ein. Das für die Praxis wesentliche Agens zur Durchführung dieser Sulfonierung ist gasförmiges SO₃, das in beschränktem Überschuß eingesetzt wird. Die Sulfonierung wird auf Umsatzausbeuten oberhalb 90% und vorzugsweise von wenigstens 95% - bezogen auf eingesetzten Fettsäuremethylester - gesteuert. Es fallen primär dunkel gefärbte Reaktionsprodukte an, so daß eine nachfolgende Bleiche unab dingbar ist. The methyl esters are sulfonated in a subsequent process step. When saturated fatty acids are used, selective sulfonation occurs in the alpha position. The agent which is essential in practice for carrying out this sulfonation is gaseous SO ₃ , which is used in a limited excess. The sulfonation is on sales yields above 90% and preferably at least 95% - based on fatty acid methyl ester used - controlled. There are primarily dark-colored reaction products, so that subsequent bleaching is indispensable.

Die Bleichstufe erfolgt üblicherweise mit wäßrigen Systemen im sauren und/oder im alkalischen Bereich. Beispiele hierfür sind die saure Bleiche mit Wasserstoffperoxid oder eine Kombinations bleiche, bei der sich an eine zunächst saure Wasserstoffperoxid bleiche die Neutralisierung des sulfonierten und teilgebleichten Gutes anschließt, woraufhin erneut mit Wasserstoffperoxid oder besser mit Hypochlorit eine abschließende Bleichstufe erfolgt - siehe hierzu beispielsweise die DE-PSn 11 79 931 und 12 34 709. Nach einer anderen Modifikation wird das dunkelfarbige Rohsul fonat zunächst im neutral bis schwach alkalisch eingestellten wäßrigen Medium mit Hypochlorit einer Vorbleichung unterworfen, anschließend erforderlichenfalls noch vorhandenes Hypochlorit beseitigt, woraufhin die Salzpaste im schwach sauren Bereich mit Wasserstoffperoxid bzw. Wasserstoffperoxid-liefernden Verbin dungen nachgebleicht wird - vergleiche hierzu DE-OS 33 19 591 (D 6553).The bleaching stage is usually carried out using aqueous systems in the acidic and / or in the alkaline range. Examples of this are the acid bleach with hydrogen peroxide or a combination bleach, which is initially acidic hydrogen peroxide bleach the neutralization of the sulfonated and partially bleached Good things then, again with hydrogen peroxide or a final bleaching stage is better done with hypochlorite - see, for example, DE-PSn 11 79 931 and 12 34 709. According to another modification, the dark-colored raw brine fonat initially in the neutral to slightly alkaline subjecting aqueous medium to pre-bleaching with hypochlorite, then hypochlorite still present if necessary eliminated, whereupon the salt paste in the weakly acidic area with Hydrogen peroxide or hydrogen peroxide-providing compound is bleached - see DE-OS 33 19 591 (D 6553).

Aufgrund des in der Sulfonierungsstufe erforderlichen Über schusses von SO₃ zur Einstellung der geforderten hohen Sulfo nierungsgrade von wenigstens 95% fallen bei der Neutralisation und wäßrigen Aufarbeitung stets wäßrige Salzpasten an, die neben dem Alpha-Sulfofettsäuremethylestersalz (Mono-Salz) an teilsweise die entsprechenden Di-Salze als Mischungskomponente enthalten. Den Di-Salzen wurde ursprünglich keine eigenständige Wasch- bzw. Reinigungskraft zugesprochen, erst in jüngerer Zeit ist die Bedeutung gerade auch dieser Di-Salze und/oder ihrer Abmischungen mit den Mono-Salzen als hochwertige Tensidkompo nenten erkannt worden - vergleiche hierzu DE-OSn 37 26 326 und 37 26 327.Due to the excess of SO ₃ required in the sulfonation stage to set the required high sulfonation levels of at least 95%, neutralization and aqueous work-up always result in aqueous salt pastes which, in addition to the alpha-sulfofatty acid methyl ester salt (mono salt), partially have the corresponding di -Salt included as a component of the mixture. The di-salts were originally not thought to have independent washing or cleaning power, only recently has the importance of these di-salts and / or their mixtures with the mono-salts been recognized as high-quality surfactant components - see DE-OSn 37 26 326 and 37 26 327.

Seit langer Zeit wiederum bekannt ist die Tatsache, daß die Wasch- und Reinigungswirkung von Mono-Salzen der hier betrof fenen Art entscheidend durch die C-Kettenlänge der Fettsäure beeinflußt wird. Das anwendungstechnische Schwergewicht liegt hier bei den C_12/18-Fettsäuren. In der Praxis können je nach Ausgangsmaterial untergeordnete Mengen kürzerkettiger oder auch längerkettiger Säuren im Gemisch mit vorliegen. Entscheidend ist jedoch der Gehalt des Wirkstoffgemisches an den Säuren des ge nannten Bereichs als Einsatzmaterial. Für den praktischen Einsatz der hier besprochenen Tenside kommen schließlich weitaus über wiegend die Natriumsalze in Betracht. Einerseits ergibt sich das aus der großtechnischen Zugänglichkeit der benötigten Chemika lien, andererseits leitet sich dieser Sachverhalt aus der in der Praxis üblichen Formulierung von textilen und/oder technischen Wasch- und Reinigungsmitteln ab.The fact that the washing and cleaning action of mono-salts of the type concerned here is decisively influenced by the C chain length of the fatty acid has been known for a long time. The application technology focus here is on C _12/18 fatty acids. In practice, depending on the starting material, minor amounts of shorter-chain or longer-chain acids can also be present in a mixture. The decisive factor, however, is the content of the active substance mixture in the acids of the named range as the feed. Finally, the sodium salts are largely considered for the practical use of the surfactants discussed here. On the one hand, this results from the large-scale accessibility of the chemicals required, on the other hand, this fact is derived from the formulation of textiles and / or technical washing and cleaning agents that is common in practice.

Gebleichte wäßrige Pasten von Natrium-Mono- und Di-Salzen der hier betroffenen Säuren sind zwar zur Einarbeitung in Wirkstoff formulierungen beispielsweise von der Art textiler Waschmittel geeignet, aus einer Mehrzahl von Gründen wäre es jedoch wün schenswert, diese Tenside bzw. Tensidmischungen im praktisch wasserfreien Zustand herstellen und verarbeiten zu können. Hier sind jedoch die nachfolgenden dem Fachmann bekannten physika lisch-chemischen Gegebenheiten zu berücksichtigen: Die Mono natriumsalze von Alpha-Sulfosäuremethylsäure der hier betroffenen Art zeichnen sich durch vergleichsweise hohe Schmelzpunkte aus. Wasserfreies Natrium-alpha-Sulfopalmitat (Methylester) besitzt beispielsweise einen Schmelzpunkt von 181-3°C. Das entspre chende Natriumsalz des Alpha-Sulfostearats zeigt einen Schmelz punkt von 175-6°C. Die entsprechenden, durch Esterverseifung entstandenen Natrium-Di-Salze zersetzen sich unter partieller Verkohlung bei Temperaturen im Bereich von etwa 300°C, ohne zu schmelzen. Schon der knapp unter 200°C liegende Schmelz bereich für die zuvor erwähnten Mono-Salze birgt ein beträcht liches Gefahrenpotential für eine unerwünschte Verfärbung der in der Bleiche zuvor aufgehellten Verfahrensprodukte. Es wird damit verständlich, daß bisher die Herstellung und/oder Verarbeitung von festen, wasserfreien Tensiden bzw. Tensidgemischen auf Basis der Mono- und Di-Salze von insbesondere Palmitin und/oder Stearinsäure keinen wesentlichen Niederschlag in der Literatur gefunden hat.Bleached aqueous pastes of sodium mono- and di-salts Acids affected here are to be incorporated into the active ingredient formulations of the type of textile detergents, for example suitable, but it would be desirable for a number of reasons worth it, these surfactants or surfactant mixtures in practice to be able to manufacture and process in an anhydrous state. Here are, however, the following physics known to those skilled in the art Chemical and chemical conditions to be taken into account: the mono sodium salts of alpha-sulfonic acid methyl acid of those affected Art are characterized by comparatively high melting points. Has anhydrous sodium alpha sulfopalmitate (methyl ester) for example a melting point of 181-3 ° C. That corresponds The sodium salt of the alpha sulfostearate shows an enamel point of 175-6 ° C. The corresponding, by ester saponification Sodium di-salts formed decompose under partial Charring at temperatures in the range of about 300 ° C without to melt. Even the enamel that is just below 200 ° C The range for the aforementioned mono salts hides a considerable amount Lich danger potential for an undesirable discoloration of the in the bleached process products previously lightened. It will understandable that so far the manufacture and / or processing of solid, water-free surfactants or surfactant mixtures Basis of the mono- and di-salts of in particular palmitin and / or Stearic acid does not have a significant precipitation in the literature has found.

Ein vergleichsweise junger Vorschlag der Anmelderin beschäftigt sich mit einem neuen Verfahren zur Herstellung von festen, nahezu wasserfreien Alkalimetallsalzen von Alpha-Sulfofett säurealkylestern. Zur Bewältigung der geschilderten Schwierig keiten wird hier eine Trockenneutralisation der als Rohprodukt angefallenen Alpha-Sulfofettsäurealkylester durch Zugabe von Alkalimetallcarbonat unter gleichzeitiger Mitverwendung von Wasserstoffperoxid oder einer H₂O₂ liefernden Verbindung vor geschlagen. Bei diesem Verfahren wird primär Schaum gebildet, der bei einem mäßig verringerten Druck und Temperaturen von 50 bis 70°C mechanisch zerstört werden soll, woraufhin das ent stehende Produkt bei einem Druck von 15 bis 100 mbar und einer Temperatur von 50 bis 80°C unter mechanischer Bewegung rest entgast und restentwässert wird. Die hier zu einem Verfahrens schritt zusammengefaßte Bleiche und Neutralisation unter Einsatz des fließfähigen Rohmaterials zu den bei Raumtemperatur festen angestrebten Tensidgemischen ist mit nicht unbeträchtlichen Verfahrens-technologischen Problemen verbunden. Die Bewältigung der durch die Schaumbildung ausgelösten Problematik und fort laufende Homogenisierung des Reaktantengemisches erfordert insbesondere bei der Umsetzung in den großtechnischen Maßstab erhebliche Aufwendungen.A comparatively recent proposal by the applicant is concerned with a new process for the preparation of solid, almost anhydrous alkali metal salts of alpha-sulfofatty acid alkyl esters. In order to cope with the difficulties outlined here, dry neutralization of the alpha-sulfofatty acid alkyl esters obtained as a crude product by adding alkali metal carbonate with simultaneous use of hydrogen peroxide or a compound which provides H ₂ O _{2 is} proposed. In this process, foam is primarily formed, which is to be mechanically destroyed at a moderately reduced pressure and temperatures of 50 to 70 ° C, whereupon the resulting product at a pressure of 15 to 100 mbar and a temperature of 50 to 80 ° C below mechanical movement residual degassing and residual dewatering. The bleaching and neutralization combined here into one process step using the flowable raw material to form the desired surfactant mixtures which are solid at room temperature is associated with not inconsiderable process technology problems. Coping with the problems caused by foam formation and continuous homogenization of the reactant mixture requires considerable effort, particularly when it comes to converting it to industrial scale.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der überraschenden Er kenntnis aus, daß die vorbekannten gebleichten wäßrigen Fett säuremethylestersulfonatpasten, die insbesondere in an sich be kannter Weise in gut pump- und rührfähiger Form vorliegen, beim Einhalten vorbestimmter ausgewählter Zusammensetzung unter den im nachfolgenden geschilderten Bedingungen durch Verdampfen ihres Wassergehalts zum wasserfreien Material umgewandelt werden können. Die beim Trocknen anfallenden, zunehmend wasserfreien Stoffgemische sind auch bei vergleichsweise niederen Tempera turen hinreichend homogenisierbar, so daß einheitliche Trocken produkte ohne wesentliche Farbeinbuße herstellbar sind. Die er findungsgemäß ausgewählten Mono- und Di-Salzmischungen erwei chen wenigstens plastisch und sind damit formgebend verarbeit bar, in den bevorzugten Ausführungsformen erschmelzen sie aber sogar bei Temperaturen über 80°C insbesondere oberhalb 100°C und unterhalb 150°C und sind dann rühr- und pumpbar. Kühlt man solche entwässerten Tensidgemische auf Raumtemperatur ab, so erstarren sie zu einer festen Masse, die beispielsweise zu Pulver oder Granulat verarbeitet werden kann. Andererseits ist es aber auch möglich, die heiße rührfähige Masse mit insbeson dere gekühlten Formwerkzeugen zu Nadeln oder Granulaten mit variierbarem Durchmesser zu verformen, beispielsweise zu ex trudieren. Die Entwässerung und formgebende Weiterverarbeitung sind dabei ohne wesentliche zusätzliche Esterspaltung und/oder unerwünschte Verfärbung des an sich Temperatur-instabilen Ten sidgemisches möglich.The teaching of the invention is based on the surprising Er Knows that the known bleached aqueous fat Acid methyl ester sulfonate pastes, which in particular be in itself are known to exist in a well pumpable and stirrable form Compliance with predetermined selected composition among the in the following conditions by evaporation their water content are converted to the anhydrous material can. The increasingly water-free that occurs during drying Mixtures are also at comparatively low tempera doors sufficiently homogenizable so that uniform drying products can be produced without significant loss of color. Which he selected mono- and di-salt mixtures according to the invention chen at least plastic and are thus used to shape bar, but in the preferred embodiments they melt even at temperatures above 80 ° C, especially above 100 ° C and below 150 ° C and can then be stirred and pumped. Cools such drained surfactant mixtures are reduced to room temperature, so they solidify into a solid mass that, for example, too Powder or granules can be processed. On the other hand but it is also possible to use the hot stirrable mass in particular cooled molds to form needles or granules to deform variable diameter, for example to ex trudge. Drainage and shaping processing are without substantial additional ester cleavage and / or undesirable discoloration of the temperature-unstable ten sidemix possible.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform hellfarbige Tensidgemische auf Basis wasch- und reinigungsaktiver Salze von Alpha-Sulfofettsäuremethylestern (Mono-Salze) und entsprechender Salze von Alpha-Sulfofettsäuren (Di-Salze). Diese Tensidgemische kennzeichnen sich erfindungs gemäß dadurch, daß die Mischung von Mono- und Di-Salzen als im wesentlichen wasserfreie, bei Temperaturen unterhalb etwa 150°C erschmelzende oder wenigstens plastisch erweichende und form gebend verarbeitbare Masse vorliegt, die bei einem Aktivsub stanzgehalt (AS-Gehalt) von wenigstens etwa 75 Gew.-% ein Mi schungsverhältnis von Mono- zu Di-Salzen im Bereich von etwa 90 zu 10 bis 40 zu 60 aufweist und durch Verdampfung des wenig stens überwiegenden Wasseranteils aus wäßrigen Pasten ge bleichter Mono- und Di-Salze gewonnen worden ist. Der AS-Gehalt ist dabei bestimmt als die Summe von Mono- und Di-Salzen. Die Zahlenwerte zu den angegebenen Mischungsverhältnissen beziehen sich auf Gewichtsteile, so daß also die Obergrenze für die Mono-Salze im jeweiligen Stoffgemisch bei 90 Gewichtsteilen auf 10 Gewichtsteile Di-Salz liegt, während dieses Mischungsverhältnis erfindungsgemäß sich erstreckt bis auf Stoffgemische, die auf 40 Gewichtsteile Mono-Salz 60 Gewichtsteile Di-Salz enthalten.The invention accordingly relates to a first Embodiment light-colored surfactant mixtures based on washing and active cleaning salts of alpha-sulfofatty acid methyl esters (Mono salts) and corresponding salts of alpha sulfo fatty acids (Di-salts). These surfactant mixtures are characterized by Invention according to that the mixture of mono- and di-salts as in essentially anhydrous, at temperatures below about 150 ° C melting or at least plastically softening and form giving processable mass that is present in an active substance punch content (AS content) of at least about 75 wt .-% a Mi ratio of mono- to di-salts in the range of about 90 to 10 to 40 to 60 and by evaporation of the little most of the water from ge pastes bleached mono- and di-salts has been obtained. The AS content is determined as the sum of mono- and di-salts. The Obtain numerical values for the specified mixing ratios parts by weight, so that the upper limit for the Mono salts in the respective mixture of substances at 90 parts by weight per 10 Parts by weight of di-salt lies during this mixing ratio according to the invention extends to mixtures of substances which are 40 Parts by weight of mono-salt contain 60 parts by weight of di-salt.

Bevorzugt liegt der AS-Gehalt der erfindungsgemäßen Tensidge mische bei wenigstens etwa 80 Gew.-% und dabei vorzugsweise nicht über etwa 90 Gew.-%. Die Stoffbilanz des Tensidgemisches wird zum Rest durch die bei der technischen Herstellung von Mono-Salzen anfallenden Reaktionsnebenprodukte gebildet. Hier kommen insbesondere die folgenden in untergeordneten Mengen anfallenden Reaktionsnebenprodukte in Betracht: Unsulfierte und nicht verseifte Fettsäuremethylester (sogenanntes Unsulfiertes) , unsulfierte aber durch Esterverseifung gebildete Seife, Methyl sulfatsalz insbesondere Natriummethylsulfat sowie die reinen Sulfatsalze insbesondere Natriumsulfat.The AS content of the tensidge according to the invention is preferably mix at least about 80% by weight, preferably not over about 90% by weight. The material balance of the surfactant mixture is the rest of the in the technical manufacture of Mono salts formed reaction by-products. Here especially the following come in minor quantities resulting reaction by-products into consideration: Unsulfated and unsaponified fatty acid methyl esters (so-called unsulfated), unsulfated but formed by ester saponification, methyl sulfate salt especially sodium methyl sulfate and the pure Sulfate salts, especially sodium sulfate.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Tensidgemische in Troc kenform liegt in der bevorzugten Ausführungsform bei höchstens etwa 5 Gew.-% und macht insbesondere weniger als etwa 2 Gew.-% der Gesamtmasse aus. Besonders geeignete Mischungsverhältnisse von Mono-Salzen zu Di-Salzen liegen im Bereich von etwa 60/40 bis 85/15 - jeweils Gewichtsteile bezogen auf die Mischung von Mono- und Di-Salzen. Ein optimal hergestelltes Tensidgemisch hat beispielsweise einen Aktivsubstanzgehalt von etwa 84 bis 85 Gew.-% bei einem Gehalt des Di-Natriumsalzes - bezogen auf AS - von etwa 20 Gew.-%. Der Gehalt dieser Mischung an Unsulfiertem und Seife liegt im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-%. Der Sul fiergrad der eingesetzten Fettsäuremethylester liegt bei 90 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise bei 93 bis 96 Gew.-%. Der Gehalt an Natri ummethylsulfat liegt unterhalb 5 Gew.-% und der Gehalt an Na triumsulfat bei Werten unter 3 Gew.-%. In the preferred embodiment, the water content of the surfactant mixtures according to the invention in dry form is at most about 5% by weight and in particular makes up less than about 2% by weight of the total mass. Particularly suitable mixing ratios of mono-salts to di-salts are in the range from about 60/40 to 85/15 - in each case parts by weight based on the mixture of mono- and di-salts. An optimally prepared surfactant mixture has, for example, an active substance content of approximately 84 to 85% by weight with a content of the disodium salt - based on AS - of approximately 20% by weight. The unsulfated and soap content of this mixture is in the range of about 1 to 5% by weight. The degree of sulfation of the fatty acid methyl esters used is 90 to 98% by weight, preferably 93 to 96% by weight. The sodium methyl sulfate content is below 5% by weight and the sodium sulfate content is below 3% by weight.

Im wesentlichen wasserfreie Tensidgemische dieser Art sind in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hellfarbig und be sitzen insbesondere Klettfarbzahlen (5% AS, 4 cm Küvette mit Blaufilter bei 400 bis 465 nm) unterhalb 150 und bevorzugt un terhalb 100.Substantially anhydrous surfactant mixtures of this type are in the preferred embodiment of the invention light colored and be Velcro color numbers (5% AA, 4 cm cell with Blue filter at 400 to 465 nm) below 150 and preferably un below 100.

Die zur Sulfonierung eingesetzten Fettsäuremethylester mit dem weitaus überwiegenden Schwergewicht bei den C_12-18-Fettsäuren können geringfügige Mengen an Beimischungen des niedrigeren C-Zahlbereichs oder auch höherer Fettsäuren enthalten.The fatty acid methyl esters used for the sulfonation, with the predominant heavy weight of the C _12-18 fatty acids, can contain small amounts of admixtures of the lower C number range or also higher fatty acids.

Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der beschriebenen hell farbigen Tensidgemische im Sinne der Erfindung eignen sich ins besondere pump- und rührfähige Pasten von Mono- und Di-Salzen wie sie beispielsweise nach dem genannten Stand der Technik durch Neutralisation, partielle Esterspaltung und Bleichung der primär anfallenden Alpha-Sulfofettsäuremethylester bzw. -ester gemische erhalten werden. Geeignet sind damit insbesondere als Einsatzmaterial pump- und rührfähige Pasten mit einem Wasserge halt von wenigstens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 30 Gew.-%.As starting material for the extraction of the described bright colored surfactant mixtures in the sense of the invention are suitable special pumpable and stirrable pastes of mono- and di-salts as for example according to the prior art mentioned through neutralization, partial ester cleavage and bleaching of the primary alpha-sulfofatty acid methyl ester or ester mixtures can be obtained. Are particularly suitable as Feed material pumpable and stirrable pastes with a water hold at least about 20 wt .-%, preferably at least about 30% by weight.

Hellfarbige Mono- und Di-Salze der eingesetzten Alpha-sulfo nierten Fettsäuremethylester leiten sich insbesondere von solchen Fettsäuren bzw. Fettsäuremethylestern ab, die vor ihrer Sul fonierung als vollständig gesättigtes Einsatzmaterial vorliegen oder äußerstenfalls eine sehr geringe Menge olefinischer Doppelbin dungen im Kettenverlauf aufweisen. Die Erfindung sieht dement sprechend den Einsatz von Salzen der geschilderten Art vor, die sich von Fettsäureestern mit Jodzahlen unterhalb etwa 1 und vorzugsweise von höchstens etwa 0,5 ableiten. Light-colored mono- and di-salts of the alpha-sulfo used Nated fatty acid methyl esters are derived in particular from such Fatty acids or fatty acid methyl esters that precede their sul Formation as a fully saturated feed or at most a very small amount of olefinic double bin have in the chain. The invention looks demented speaking the use of salts of the type described, the from fatty acid esters with iodine numbers below about 1 and preferably derived from at most about 0.5.

Die zur Sulfonierung eingesetzten Fettsäuren bzw. Fettsäure derivate können sich von entsprechenden synthetischen Monocar bonsäuren, insbesondere aber von Fettsäuren natürlichen Ur sprungs ableiten. Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische des hier besonders betroffenen Bereichs von C_12-18 natürlichen Ursprungs enthalten in aller Regel mehr oder weniger große Anteile an einfach- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Komponenten. In an sich bekannter Weise können die erfindungsgemäß ange strebten niedrigen Restwerte olefinischer Ungesättigtheit im zu sulfonierenden Einsatzmaterial abgesenkt werden. Vergleichsweise schwach ungesättigte Fettsäuregemische des angegebenen C-Zahl bereichs leiten sich etwa von Kokosöl und/oder Palmkernöl ab. Auch hier ist allerdings in der Regel vor der Sulfonierung die hydrierende Reduktion zur Absenkung der Jodzahl auf die gefor derten Werte nötig. Natürliche Einsatzmaterialien anderen Ur sprungs, beispielsweise durch Umesterung erhaltene Schnitte auf Basis von Palmöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Leinöl und der gleichen können prinzipiell in Betracht gezogen werden, wenn die hier erforderliche umfangreiche Hydrierung nicht als zu starke Verfahrens- und Kostenbelastung gesehen wird. Ein geeignetes Einsatzmaterial tierischen Ursprungs ist beispielsweise hydrierend gehärteter Talg.The fatty acids or fatty acid derivatives used for sulfonation can be derived from corresponding synthetic monocarboxylic acids, but in particular from natural fatty acids. Fatty acids or fatty acid mixtures of the region of C _{12-18 of} natural origin particularly affected here generally contain more or less large proportions of mono- and / or poly-olefinically unsaturated components. In a manner known per se, the low residual values of olefinic unsaturation aimed at according to the invention can be reduced in the feed material to be sulfonated. Comparatively weakly unsaturated fatty acid mixtures in the specified C number range are derived, for example, from coconut oil and / or palm kernel oil. Here too, however, the hydrogenating reduction to reduce the iodine number to the required values is generally necessary before sulfonation. Natural feedstocks of other origin, for example cuts obtained from transesterification based on palm oil, peanut oil, cottonseed oil, linseed oil and the like can in principle be considered if the extensive hydrogenation required here is not seen as too much of a process and cost burden. A suitable feed material of animal origin is, for example, hydrogenated hardened tallow.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Erfindung das Ver fahren zur Herstellung der beschriebenen hellfarbigen, bei vergleichsweise niederen Temperaturen schmelzbaren oder wenig stens plastisch verformbaren Tensidgemische, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in an sich bekannter Weise gewonnenes wasserhaltiges insbesondere als hochkonzen trierte gebleichte wäßrige Paste vorliegendes Gemisch von Mono und Di-Salzen der genannten Alpha-Sulfofettsäuremethylester bzw. Alpha-Sulfofettsäuren durch Erhitzen entwässert und gewünsch tenfalls das entwässerte Produkte einer formgebenden Verarbei tung unterwirft. In a further embodiment, the invention comprises the ver drive to manufacture the described light colored, at comparatively low temperatures meltable or little Most plastically deformable surfactant mixtures, the process is characterized in that one in a known per se Water-containing obtained in this way, especially as a high concentration tried bleached aqueous paste present mixture of mono and di-salts of the said alpha-sulfofatty acid methyl esters or Alpha sulfo fatty acids dehydrated by heating and desired If necessary, the dewatered product of a shaping process tion subjects.

Als pastenförmiges Einsatzmaterial sind insbesondere pump- und rührfähige Mono- und Di-Salzpasten geeignet, die in einer er findungsgemäß bevorzugten Ausführungsform bei derart erhöhten Temperaturen der Trocknung unterworfen werden, daß auch wäh rend der Phase des Wasserentzuges auf Werte unterhalb 20 Gew.-% eine homogenisierende Durchmischung der Masse gewähr leistet ist. Man arbeitet dann in der bevorzugten Ausführungs form in der folgenden Weise: Das zu trocknende Gut wird auf Temperaturen aufgeheizt, die eine absatzweise oder kontinuierliche Homogenisierung des Gutes während des Trocknungsvorganges ermöglichen. Es kann also zweckmäßig sein, das zu trocknende Gut auf Temperaturen von wenigstens etwa 80 bis 100°C aufzu heizen. Die besonders interessanten Tensidmischungen mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.-% Di-Salz auf 80 Gew.-% Mono-Salz - bezogen jeweils auf AS - sind in der Regel in dem Temperatur bereich von etwa 100°C bereits voll erschmolzen, so daß hier die beim Trocknungsvorgang erwünschte Homogenisierung problemlos möglich wird. Bei zunehmenden Gehalt an Di-Salz im Tensidge misch steigt die Schmelz- bzw. Plastifizierungstemperatur des Tensidgemisches an. Die Erfindung sieht hier vor, einerseits den Gehalt der Tensidmischungen an Di-Salz einzuschränken, anderer seits kann durch eine Anhebung der Trocknungstemperatur auch hier noch eine hinreichende Homogenisierung der Gesamtmasse während des Trocknungsschrittes erreicht und damit eine örtliche Überhitzung vermieden werden, die stets die Gefahr von uner wünschten Dunkelfärbungen beinhaltet.As paste-like feed material, pumpable and stirrable mono- and di-salt pastes are particularly suitable which, in a preferred embodiment according to the invention, are subjected to drying at such elevated temperatures that even during the phase of water removal to values below 20% by weight homogenizing mixing of the mass is guaranteed. One then works in the preferred embodiment in the following way: The material to be dried is heated to temperatures which enable batchwise or continuous homogenization of the material during the drying process. It may therefore be expedient to heat the material to be dried to temperatures of at least about 80 to 100 ° C. The particularly interesting surfactant mixtures with a content of about 20% by weight di-salt to 80% by weight mono-salt - based in each case on AS - are usually already fully melted in the temperature range of about 100 ° C, so that the homogenization desired during the drying process is possible without any problems. As the content of di-salt in the surfactant mixture increases, the melting or plasticizing temperature of the surfactant mixture increases. The invention provides here, on the one hand, to restrict the content of di-salt in the surfactant mixtures, on the other hand, by increasing the drying temperature, sufficient homogenization of the total mass during the drying step can also be achieved, thus avoiding local overheating, which always involves the risk of unwanted darkening.

Die Entwässerung wird in einer Ausführungsform der Erfindung im pH-Bereich von etwa 3 bis 7 durchgeführt, wobei die zu ent wässernde Tensidmischung auch auf Temperaturen oberhalb 100°C und insbesondere auf Temperaturen im Bereich bis etwa 150°C erhitzt werden kann. Als Einsatzmaterial eignen sich sowohl wäßrige gebleichte Tensidpasten mit niederen AS-Gehalten (insbesondere unterhalb 35 Gew.-% AS) als auch Pasten eines hohen AS-Gehaltes von beispielsweise 50 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 60 bis 75 Gew.-%.The drainage is in one embodiment of the invention carried out in the pH range from about 3 to 7, the ent watering surfactant mixture also at temperatures above 100 ° C and especially at temperatures in the range up to about 150 ° C can be heated. Suitable as feed material both aqueous bleached surfactant pastes with low AS contents (especially below 35 wt .-% AS) as well as pastes high AS content of, for example, 50 to 75% by weight, in particular about 60 to 75% by weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt allerdings auch eine Aus führungsform, in der der Trocknungsschritt dazu verwendet wird, das Verhältnis von Di-Salz zu Mono-Salz in der Paste auf einen vorbestimmten Wert zu verschieben. Möglich ist das durch eine Teilverseifung vorliegenden Mono-Salzes zum Di-Salz während der Trocknung dadurch, daß der Trocknungsschritt mit einer mit vorbestimmten Alkalimengen alkalisch eingestellten Paste durchgeführt wird. Die Monosalze der hier betroffenen Art sind bekanntlich gegenüber wäßrig-alkalischen Lösungen insbesondere unter Temperatureinwirkung instabil und wandeln sich im Ausmaß des zur Verfügung stehenden Alkalis in die entsprechenden Di- Salze um. Hiervon kann auch im erfindungsgemäßen Verfahren Gebrauch gemacht werden.However, the method according to the invention also includes an off form in which the drying step is used the ratio of di-salt to mono-salt in the paste to shift a predetermined value. This is possible through a partial saponification of the present mono salt to the di salt during the drying in that the drying step with a predetermined alkaline amounts of alkaline paste is carried out. The mono salts of the type concerned here are as is known, especially in relation to aqueous alkaline solutions unstable under the influence of temperature and change in extent of the available alkali into the corresponding di- Salts around. This can also be done in the method according to the invention Be made use of.

Auf der anderen Seite sind die Mono-Salz-Methylester im sauren Bereich bemerkenswert hydrolysestabil, so daß in der Paste einmal eingestellte Mischungsverhältnisse von Mono-Salz zu Di-Salz durch eine gegebenenfalls notwendige pH-Wert-Regulierung vor dem Trocknungsschritt auch über die Verfahrensstufe der Trock nung beibehalten werden können. Insbesondere eignet sich hier beispielsweise der pH-Bereich von etwa 3 bis 7 in der zur Trocknung eingesetzten wäßrigen Paste.On the other hand, the mono-salt methyl esters are acidic Area remarkably stable to hydrolysis, so that in the paste once set mixing ratios of mono salt to di salt by adjusting the pH value if necessary the drying step also via the drying stage can be maintained. It is particularly suitable here for example the pH range from about 3 to 7 in the Drying used aqueous paste.

Die Erfindung erfaßt schließlich in einer weiteren Ausführungs form die Verwendung der getrockneten hellfarbigen Tensidgemi sche in Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei hier verschiedene Aspekte zu berücksichtigen sind.Finally, the invention covers another embodiment form the use of the dried light colored Tensidgemi in detergents and cleaning agents, with different ones Aspects to consider.

Die spezielle Raumform der erfindungsgemäßen Tensidgemische kann praktisch beliebig gewählt werden. Die Massen können von feinteiligen Pulvern bis zum stückigen Material vorbestimmbar verformt werden. Das Material besitzt häufig bei Raumtemperatur eine gewisse Klebrigkeit, so daß insbesondere feinteilige, bei spielsweise pulverförmige Zubereitungen zweckmäßigerweise zu sammen mit Additiven oder unter Einschluß einer nachträglichen Aufbringung von Additiven vorgenommen werden, die die Bewah rung des Pulverzustandes unter üblichen Lagerungsbedingungen gewährleisten. In Betracht kommen hier beispielsweise feinteilige anorganische lösliche und/oder unlösliche Komponenten wie sie in heutigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblich sind.The special spatial shape of the surfactant mixtures according to the invention can be chosen practically arbitrarily. The masses can range from finely divided powders can be predetermined down to the lumpy material be deformed. The material often has at room temperature a certain stickiness, so that in particular finely divided, for example, powdery preparations expediently together with additives or including a subsequent one Applying additives are made, the Bewah tion of the powder state under normal storage conditions guarantee. Here, for example, fine particles come into consideration inorganic soluble and / or insoluble components as in today's washing and cleaning agents are common.

Besonders eignen sich allerdings die erfindungsgemäßen plastisch verformbaren oder gar erschmelzbaren Tensidgemische für eine Verwendung als stückiges Material. Dieses stückige Material kann unterschiedliche Größe besitzen und beispielsweise von flocken artiger Struktur bis zu strangförmigem Material reichen. Die Tensidgemische eignen sich insbesondere zur Abmischung mit üb lichen anderen Komponenten wasch- bzw. reinigungsaktiver Stoff gemische. Schon bei Raumtemperatur kann durch gemeinsames Verpressen eine hinreichend gleichmäßige Vereinigung - gewünschtenfalls unter Formgebung - erfolgen. Durch Einsatz erhöhter Temperaturen werden Mischprozesse substantiell erleichtert. Tensidgemische der erfindungsgemäßen Art eignen sich beispielsweise besonders zur Herstellung der seifenartigen Wasch- und Reinigungsmittel in Stück- bzw. Strangform, die als sogenannte soap-bars bekannt sind. Hilfsmittel dieser Art werden heute in weiten Teilen der Welt, und zwar insbesondere in den Gebieten der textilen Kaltwäsche in großem Umfang eingesetzt. Tensidgemische der erfindungsgemäßen Art können hier mit Vorteil Verwendung finden und sind geeignet, die Waschkraft heute üblicher Tenside, beispielsweise auf Erdölbasis, zu verstärken und/oder zu ersetzen.However, the plastically deformable or even meltable surfactant mixtures according to the invention are particularly suitable for use as a lumpy material. This lumpy material can have different sizes and can range, for example, from flake-like structure to strand-like material. The surfactant mixtures are particularly suitable for blending with usual other components of washing or cleaning-active substance mixtures. Even at room temperature, a sufficiently uniform union - if desired with shaping - can be achieved by pressing together. Mixing processes are substantially facilitated by using elevated temperatures. Surfactant mixtures of the type according to the invention are particularly suitable, for example, for producing the soap-like detergents and cleaning agents in bar or strand form, which are known as so-called soap bars. Aids of this type are used in large parts of the world today, particularly in the areas of cold textile washing. Surfactant mixtures of the type according to the invention can advantageously be used here and are suitable for strengthening and / or replacing the washing power of surfactants customary today, for example based on petroleum.

example 1

100 kg einer wäßrigen Talgfettsäuremethylestersulfonatpaste (ca. 20 Gew.-% Di-Salz und ca. 80 Gew.-% Mono-Salz, jeweils bezogen auf AS) mit einem Wassergehalt von 20 bis 25 Gew.-% werden in einen Doppelmantel-beheizten Rührkessel gegeben und unter Rüh ren auf Temperaturen oberhalb 100°C geheizt.100 kg of an aqueous tallow fatty acid methyl ester sulfonate paste (approx. 20% by weight di-salt and approx. 80% by weight mono-salt, each based on AS) with a water content of 20 to 25 wt .-% are in given a double-jacket heated stirred kettle and stirring heated to temperatures above 100 ° C.

Nach 3 Stunden besitzt die Masse einen Wassergehalt von 3,5 Gew.-% bei einem AS-Gehalt von 85 Gew.-%. Das entwässerte Ma terial ist oberhalb 80°C, z. B. bei 100°C rühr- und pumpfähig.After 3 hours the mass has a water content of 3.5% by weight and an AS content of 85% by weight. The dewatered material is above 80 ° C, z. B. stirrable and pumpable at 100 ° C.

Example 2

400 g des wäßrigen Talgfettsäuremethylestersulfonats gemäß Beispiel 1 mit einem Wassergehalt von ca. 25 Gew.-% werden in eine Porzellanschale gefüllt und bei 120°C im Trockenofen bis zu einem Wassergehalt von 1% eingedampft.400 g of the aqueous tallow fatty acid methyl ester sulfonate according to Example 1 with a water content of about 25 wt .-% are in a porcelain bowl filled and at 120 ° C in the drying oven up to evaporated to a water content of 1%.

Das getrocknete Material ist bei etwa 100°C gut rührbar. Es liegt ein AS-Gehalt von 88 Gew.-% vor.The dried material is easy to stir at around 100 ° C. It is an AS content of 88% by weight.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur kann die erstarrte Masse in einer Kugelmühle zerkleinert und zu Pulver vermahlen werden.After cooling to room temperature, the solidified mass can crushed in a ball mill and ground into powder.

Example 3

500 kg C_12-18-Fettsäuremethylestersulfonatpaste auf Palmkernbasis - Jodzahl des zur Sulfonierung eingesetzten Palmkernmethylesters unterhalb 0,1 - mit einem Wassergehalt von etwa 30 bis 35 Gew.-% werden in einem Doppelmantel-beheizten Rührkessel unter Rühren auf Temperaturen von 110 bis 130°C erhitzt, bis der Wassergehalt der Masse unter 2 Gew.-% liegt. Während des gesamten Verfahrenszeitraums ist der Rührkesselinhalt zufriedenstellend homogenisierbar und bei Verfahrensende zu einer rühr- und pumpfähigen Masse erschmolzen.500 kg of C _12-18 fatty acid methyl ester sulfonate paste based on palm kernels - iodine number of the palm kernel methyl ester used for sulfonation below 0.1 - with a water content of about 30 to 35% by weight are stirred in a double-jacketed stirred kettle at temperatures from 110 to 130 ° C heated until the water content of the mass is below 2 wt .-%. The contents of the stirred kettle can be satisfactorily homogenized throughout the entire process and melted into a stirrable and pumpable mass at the end of the process.

Die erkaltende Schmelze wird anteilsweise in barrenartige Stück form ausgeformt. Ein weiterer Anteil wird nach dem Erstarren zur Feststoffmasse mechanisch zerkleinert. Bei schwach erhöhten Temperaturen - aber auch schon bei Raumtemperatur - kann aus dem zerkleinerten Material durch Verpressen wieder stückiges Gut gewonnen werden.The cooling melt is partly shaped into ingot-like pieces. Another portion is mechanically crushed to solid mass after solidification. At slightly elevated temperatures - but also at room temperature - lumpy material can be recovered from the shredded material by pressing.

Example 4

In der Vorrichtung und nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wird ein Methylestersulfonat auf Kokosbasis (Di-Salz/Mono-Salz- Verhältnis wie Beispiel 1) aus einer pumpfähigen Paste in eine bei 110 bis 130°C fließfähige Schmelze umgewandelt. Die Schmelze erstarrt zu einem hellfarbigen Trockenprodukt, das gemäß den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet werden kann.In the device and according to the procedure of Example 3 is a coconut-based methyl ester sulfonate (di-salt / mono-salt Ratio as example 1) from a pumpable paste into a 110 to 130 ° C flowable melt converted. The melt solidifies into a light colored dry product, which according to the Information in Example 3 can be processed further.

Claims

1. Light-colored surfactant mixture based on washing and cleaning active salts of alpha-sulfofatty acid methyl esters (mono-salts) and corresponding salts of alpha-sulfo-fatty acids (di-salts), which are derived at least for the most part from fatty acids in the range C _12-18 , characterized in that the mixture of mono- and di-salts is present as an essentially water-free mass which melts at temperatures below about 150 ° C or is at least plastically softening and can be processed to give shape, with an active substance content (sum of mono- and di-salts ) of at least about 75% by weight has a mixing ratio of mono / di salts in the range from about 90/10 to 40/60 (parts by weight) and by evaporation of the at least predominant water content from aqueous pastes of bleached mono- and di-salts won.

2. surfactant mixture in dry form according to claim 1, characterized characterized in that its active substance content at least about 80% by weight, and preferably not more than about 90 Makes up% by weight.

3. surfactant mixture in dry form according to claims 1 and 2, characterized in that its water content at most is about 5% by weight, and preferably below about 2% % By weight.

4. surfactant mixture in dry form according to claims 1 to 3, characterized in that it is pumped by dewatering and stirrable mono- and di-salt pastes with water content of at least about 20 wt .-%, preferably little at least about 30% by weight at such elevated temperatures has been won that even during the phase of Dehydration to values below 20% by weight homogenizing mixing of the mass is guaranteed.

5. surfactant mixture in dry form according to claims 1 to 4, because characterized in that the mono- and di-salts of Alpha-sulfonated fatty acid methyl esters derive from that their sulfonation iodine numbers of at most about 1, ins have particulars of at most about 0.5 and preferred from fatty acid esters of natural origin through methano lical transesterification and hydrogenating reduction chain chain multiple bonds have been obtained.

6. surfactant mixture in dry form according to claims 1 to 5, because characterized in that its material balance to the rest by in the technical production of mono salts falling reaction by-products - especially soap, Unsulfated, methyl sulfate and sulfate salts - is formed.

7. surfactant mixture in dry form according to claims 1 to 6, because characterized in that its mixing ratio of Mono- / di-salts in the range from about 60/40 to 85/15 (Ge parts).

8. surfactant mixture in dry form according to claims 1 to 7, because characterized in that its Velcro color number (5% AS, 4 cm cuvette) below 150, preferably below 100 lies.

9. surfactant mixture in dry form according to claims 1 to 8, because characterized in that the mono- and di-salts are alkali metal salts, preferably the sodium salts and ins derive particular from fatty acids of natural origin, the unsaturated ones which may originally exist Parts have been saturated by hydrogenation.

10. surfactant mixture in dry form according to claims 1 to 9, characterized in that the mono- and di-salts derived from coconut and / or palm kernel oil and / or tallow.

11. Process for the preparation of the surfactant mixtures in dry mold according to claims 1 to 10, characterized in that what was won in a manner known per se Contains water, especially as a pumpable and stirrable high concentrated bleached aqueous paste present mixture of mono- and di-salts are dewatered by heating and ge wishedfalis subject to a shaping processing.

12. The method according to claim 11, characterized in that the material to be dried is heated to temperatures which a batchwise or continuous homogenization of the Allow good things during drying, with preference as is heated to at least 80 to 100 ° C.

13. The method according to claims 11 and 12, characterized records that the drainage in weakly acidic to neutral range, preferably in the pH range of about 3 to 7, the surfactant mixture to be dewatered initially also alkaline to such an extent can be that in the drying step predeterminable Portions of the mono salt are converted to the di salt.

14. The method according to claims 11 to 13, characterized in net that bleached aqueous surfactant pastes with an AS content be dewatered from about 60 to 75% by weight.

15. The method according to claims 11 to 14, characterized net that you can dry a formative processing th material in the at least plastically softened area and in particular its homogeneous mixing with other be components of detergents and cleaning agents in the room temperature or only slightly elevated temperatures, desired but also above about 80 ° C, z. B. in the area from about 100 to 130 ° C.

16. Use of the surfactant mixtures according to claims 1 to 10 in detergents and cleaning agents that are used for Room temperature or only slightly elevated temperatures are determined.

17. Embodiment according to claim 16, characterized net that the surfactant mixtures in lumpy washes and Detergents, especially in so-called soap bars are used.