DE3912521A1 - COATED POLYAMIDE FIBER - Google Patents

COATED POLYAMIDE FIBER

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Juergen Dr Wichelhaus
Serge Dr Rebouillat
Johannes Andres
Werner Dr Gruber
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Henkel AG and Co KGaA
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    • D06M15/55—Epoxy resins

Abstract

The invention concerns a polyamide fibre which has been coated with a specific reaction product of a polyfunctional epoxy component and a polyamide resin. The invention further concerns a process for coating polyamide fibres with such products.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamidfaser, die mit einem speziellen Reaktionsprodukt aus einer mehrfunktionellen Epoxidkomponente und einem Polyamidharz beschichtet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Polyamidfasern mit derartigen Mitteln.The invention relates to a polyamide fiber with a special Reaction product from a multifunctional epoxy component and is coated with a polyamide resin. The invention further relates to a method for coating polyamide fibers with such Means.

Unter Fasern werden im Sinne der Erfindung sowohl Endlosfasern als auch Faserschnitte, Faserverbunde, Garne, Corde, textile Flächenge­ binde oder auch Pulpen verstanden. Bevorzugte Polyamidfasern sind aromatische Polyamidfasern.Within the meaning of the invention, fibers are both continuous fibers and also fiber cuts, fiber composites, yarns, cords, textile fabrics bind or understood pulps. Preferred polyamide fibers are aromatic polyamide fibers.

Es ist bekannt, Kunststoffe mit organischen oder anorganischen Fa­ sern zu verstärken, um bessere Materialeigenschaften zu erhalten. Die Reißfestigkeit solcher Verbundwerkstoffe oder andere mechanische Eigenschaften erhöhen sich dabei um den Betrag, der von den einge­ bauten Fasern herrührt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das volle Leistungsvermögen der Fasern in vielen Fällen nicht ausgenutzt wer­ den kann, da beim Zerreißvorgang an der Grenzfläche der Faser zur Matrix Bruch auftritt, und die Fasern sozusagen aus der Matrix her­ ausgezogen werden. Derartige Phänomene werden insbesondere bei sehr reißfesten Fasern, beispielsweise Aramid-Fasern beobachtet.It is known to use plastics with organic or inorganic Fa reinforced to obtain better material properties. The tensile strength of such composite materials or other mechanical Properties increase by the amount of the entered built fibers comes from. However, it has been shown that the full  In many cases the performance of the fibers is not exploited that can, because during the tearing process at the interface of the fiber Matrix breakage occurs, and the fibers come out of the matrix, so to speak be taken off. Such phenomena are particularly common at tear-resistant fibers, for example aramid fibers, were observed.

Um dies zu verhindern, werden in der Technik Fasern mit Oberflä­ chenbehandlungsmitteln, beispielsweise mit Epoxidharz-Zubereitungen oder auch mit anderen Harzen überzogen. So wird in der US- Patentschrift 46 52 488 vorgeschlagen, aromatische Polyamidfasern mit einem Reaktionsprodukt von mehrfunktionellen Epoxiden und mehr­ funktionellen Aminen zu beschichten. Hierzu schlägt das US-Patent vor, von einem speziellen Cord auszugehen und diesen mit einem difunktionellen Epoxid, wie beispielsweise dem Diglycidylether des Glycerins und einem difunktionellen Amin, beispielsweise Piperazin, zu beschichten. Ziel des Vorschlags ist es, Beschichtungen mit re­ lativ niedrigem Restepoxidgehalt zu erhalten. Derartige Epoxidbeschichtungen sind jedoch recht spröde und führen daher dazu, daß die Fasern, Garne usw. bei nachfolgenden textilen Bearbeitungs­ schritten, wie dem Stricken oder Weben, aufspleißen oder gar brechen können, so daß sich Ablagerungen in den Textilmaschinen bilden.In order to prevent this, fibers with surface Chen treatment agents, for example with epoxy resin preparations or coated with other resins. So in the US Patent 46 52 488 proposed aromatic polyamide fibers with a reaction product of multifunctional epoxies and more to coat functional amines. The US patent suggests this plan to assume a special cord and this with a difunctional epoxy, such as the diglycidyl ether of Glycerol and a difunctional amine, for example piperazine, to coat. The aim of the proposal is to coat with re to obtain a relatively low residual epoxide content. Such However, epoxy coatings are quite brittle and therefore lead to that the fibers, yarns etc. in subsequent textile processing steps, such as knitting or weaving, fanning out or even breaking can, so that deposits form in the textile machines.

Darüber hinaus zeigen so beschichtete Fasern eine relativ hohe Was­ seraufnahme. Dies ist bei zahlreichen nachfolgenden Bearbeitungs­ schritten nicht gewünscht.In addition, fibers coated in this way show a relatively high level shooting. This is with numerous subsequent edits steps not desired.

In der kanadischen Patentschrift 6 51 745 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminoamiden durch Kondensation von Fettsäuren mit Alkylenpolyaminen beschrieben. Wenngleich derartige Polyamino­ amide als Härter für Epoxidharze bekannt sind, so findet sich in der Fachliteratur kein Hinweis darauf, daß sie mit Vorteil zur Oberflä­ chenbehandlung von Fasern, insbesondere Aramid-Fasern, eingesetzt werden können.Canadian Patent 6 51 745 describes a method for Production of polyamino amides by condensation of fatty acids described with alkylene polyamines. Although such polyamino amides are known as hardeners for epoxy resins, so can be found in the Specialist literature does not indicate that they are advantageous for the surface Chen treatment of fibers, especially aramid fibers, used can be.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Polyamidfaser, insbesondere eine Aramid-Faser, zu schaffen, die mit einer speziellen Epoxidbe­ schichtung auf Basis von Polyaminoamiden versehen ist, und dadurch günstigere Verarbeitungsfähigkeiten, wie geringere Reibungskoeffi­ zienten und geringere Wasseraufnahme, aber auch gute Verklebbarkeit zeigt.It is therefore an object of the invention to provide a polyamide fiber, in particular to create an aramid fiber with a special epoxy coating Layering is based on polyamino amides, and thereby cheaper processing capabilities, such as lower coefficient of friction and less water absorption, but also good adhesiveness shows.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Polyamidfaser, beschichtet mit den Reaktionsprodukten aus einer mehrfunktionellen Epoxidver­ bindung und einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Polyamidharz mit Aminogruppen, insbesondere Aminoendgruppen eingesetzt wird.The invention thus relates to a polyamide fiber, coated with the reaction products from a multifunctional epoxy ver bond and a polyamine, characterized in that as a polyamine a polyamide resin with amino groups, especially amino end groups is used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Haftfestigkeit und Gleitwirkung-vermittelnde Beschichtung auf einer Polyamidfaser aus einem Reaktionsprodukt aus mehrfunktionellen Epoxiden und Polyamid­ harzen gemäß vorstehendem Anspruch handelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung hergestellt wird, in dem das Polyamidharz und die mehrfunktionelle Epoxidverbindung gleichzeitig oder nacheinander als Lösung, Dispersion oder Schmelze auf die Faser aufgebracht wer­ den, und danach gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden.Another object of the invention is an adhesive strength and Lubrication-imparting coating on a polyamide fiber a reaction product from multifunctional epoxides and polyamide resins according to the preceding claim, characterized in that the coating is made in which the polyamide resin and the multifunctional epoxy compound simultaneously or in succession who applied as a solution, dispersion or melt to the fiber the, and then cured if desired at elevated temperature will.

In einer allgemeinen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lehre wird daher vorgeschlagen, als Reaktionskomponente für die mehrfunktio­ nelle Epoxidverbindung ein mehrfunktionelles Amin zu verwenden, das auch noch Amidgruppen aufweist. Geeignet sind hier ganz allgemein Polyamidharze mit Amino-Endgruppen. Unter diesen bevorzugt jedoch sind solche Polyamidharze, bei denen eine oder alle Säurekomponenten verzweigte Dicarbonsäuren und insbesondere Dimerfettsäuren darstel­ len, oder bei denen zumindest eine der difunktionellen Aminokompo­ nente das entsprechende Dimerfettsäurediamin ist. In a general embodiment of the teaching according to the invention therefore proposed as a reaction component for the multifunction nelle epoxy compound to use a multifunctional amine that also has amide groups. Generally suitable here Amino end group polyamide resins. Preferred among these, however are those polyamide resins in which one or all of the acid components branched dicarboxylic acids and especially dimer fatty acids len, or at least one of the difunctional amino compo nente is the corresponding dimer fatty acid diamine.  

Unter Dimerfettsäuren werden hier die Dimerisierungsprodukte unge­ sättigter Fettsäuren verstanden. Es sind dies Stoffmischungen mit einem hohen Anteil an verzweigten Dicarbonsäuren der Kettenlänge C36, die darüber hinaus jedoch auch noch monofunktionelle Fettsäuren sowie auch Trimere enthalten.Dimer fatty acids are understood here to mean the dimerization products of unsaturated fatty acids. These are mixtures of substances with a high proportion of branched dicarboxylic acids of chain length C 36 , which, however, also contain monofunctional fatty acids and trimers.

Unter den denkbaren Polyamidharzen mit Aminoendgruppen sind die Um­ setzungsprodukte von solchen Dimerfettsäuren mit einem Überschuß an zumindest difunktionellen primären oder sekundären Aminen, die auch noch tertiäre Aminogruppen enthalten können, geeignet. Besonders geeignet sind Polyamidharze auf Basis von Dimerfettsäuren als Di­ carbonsäure und Alkylendiamine, Dialkylentriamine und/oder deren höheren Homologe als Aminokomponente.Among the conceivable polyamide resins with amino end groups are the Um Settlement products of such dimer fatty acids with an excess at least difunctional primary or secondary amines, too can still contain tertiary amino groups. Especially Polyamide resins based on dimer fatty acids are suitable as Di carboxylic acid and alkylenediamines, dialkylenetriamines and / or their higher homologues than amino component.

Weiter geeignet sind Polyaminoamidharze, die durch Umsetzen von Fettsäuren und/oder Dimerfettsäure, vorzugsweise aber ungesättigte Fettsäuren mit Ethylendiamin und/oder Diethylentriamin bei höheren Temperaturen und/oder in Gegenwart von Katalysatoren entstehen, und die als Molekülteile stickstoffhaltige Heterocyclen (im allgemeinen Imidazolinringe) enthalten. Bei derartigen Polyaminoamiden sind Produkte bevorzugt, bei denen die Anzahl der in Ringen liegenden Stickstoffatome 20-90, vorzugsweise 20-60%, bezogen auf alle Stickstoffatome, beträgt.Also suitable are polyamino amide resins which are obtained by reacting Fatty acids and / or dimer fatty acid, but preferably unsaturated Fatty acids with ethylenediamine and / or diethylenetriamine at higher ones Temperatures and / or arise in the presence of catalysts, and the nitrogen-containing heterocycles (generally Imidazoline rings) included. Such polyaminoamides are Products preferred where the number is in rings Nitrogen atoms 20-90, preferably 20-60%, based on all Nitrogen atoms.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharzen können die Di­ merfettsäuren desweiteren anteilsweise, d.h. bis zu etwa 50 Gew.-% durch Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein. Weiterhin ist es möglich, die Polyaminoamide einer Kettenverlängerung durch Reaktion mit z.B. Lactamen zu unterziehen. Geeignete Lactame sind Caprolactam und/oder Lauryllactam.In the polyamide resins used according to the invention, the Di mer fatty acids also partially, i.e. up to about 50% by weight be replaced by dicarboxylic acids with 3 to 20 carbon atoms. Farther it is possible to chain extend the polyaminoamides Reaction with e.g. Undergo lactams. Suitable lactams are Caprolactam and / or lauryl lactam.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyaminoamide können auch in Ab­ mischung mit anderen mono- oder mehrfunktionellen Aminen eingesetzt werden. Die Menge der monofunktionellen Amine sollte dabei auf etwa 10 Mol-%, bezogen auf Aminogruppen, beschränkt sein. Die Menge der anderen mehrfunktionellen Amine sollte nicht mehr als 80 Mol-% der gesamten Aminmenge betragen. Bevorzugt ist jedoch, derartige Amine nur in untergeordneten Mengen einzusetzen. Geeignet sind hier di- und trifunktionelle Amine, wie sie üblicherweise als Härtungsmittel für Epoxide eingesetzt werden, so beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, aliphatische oder cycloaliphatische diprimäre Amine und dergleichen.The polyaminoamides used according to the invention can also be found in Ab mixed with other mono- or polyfunctional amines  will. The amount of monofunctional amines should be about 10 mol%, based on amino groups, may be limited. The amount of other multifunctional amines should not exceed 80 mol% of the total amount of amine. However, such amines are preferred only to be used in minor quantities. Suitable here are and trifunctional amines, as are usually used as curing agents be used for epoxides, for example ethylenediamine, Diethylenetriamine, aliphatic or cycloaliphatic diprimera Amines and the like.

Bei der Auswahl geeigneter Polyamidharze hat der Fachmann auf die Aminzahl zu achten. Diese soll mehr als 70 betragen, wobei eine Obergrenze durch das Molekulargewicht gegeben ist und etwa bei 700, vorzugsweise bei 100, liegt.When selecting suitable polyamide resins, the person skilled in the art has the Amine number to look out for. This should be more than 70, with one Upper limit is given by the molecular weight and about 700, preferably 100.

Mit den genannten Polyamidharzen können eine Vielzahl mehrfunktio­ neller Epoxidverbindungen kombiniert werden. Dabei ist auf eine Funktionalität der Epoxidkomponente von 2 bis 4 zu achten. Bevorzugt sind hier schwer flüchtige mehrfunktionelle Epoxidverbindungen, insbesondere solche die Ringstrukturen, z.B. aromatische Ringstruk­ turen als Grundkörper enthalten. Bevorzugte Epoxidverbindungen sind N-Glycidylverbindungen und/oder O-Glycidylverbindungen, insbesondere N-Glycidylverbindungen der Funktionalität 3 bis 4.With the polyamide resins mentioned, a variety of multifunctional neller epoxy compounds can be combined. Here is one Functionality of the epoxy component from 2 to 4. Prefers here are volatile polyfunctional epoxy compounds, especially those with ring structures, e.g. aromatic ring structure doors included as basic body. Preferred epoxy compounds are N-glycidyl compounds and / or O-glycidyl compounds, in particular N-glycidyl compounds with functionality 3 to 4.

Eine besonders geeignete mehrfunktionelle Epoxidverbindung ist das Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan.This is a particularly suitable multifunctional epoxy compound Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.

Bei der Wahl der Mengenverhältnisse hat der Fachmann darauf zu ach­ ten, daß im ausgehärteten Zustand die Reaktionsprodukte zwischen der Epoxidverbindung und dem Polyaminoamid einen Überschuß an reaktive Endgruppen aufweisen. Bei Polyamidharzen mit einer Funktionalität von mindestens 2 und einer Aminzahl zwischen 80 und 90 in Kombination mit 4 funktionellen Epoxidverbindungen hat sich bewährt, ein Gewichtsverhältnis Epoxid zu Amin von 1 : 5 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 1,2 und im besonderen 2 : 3 einzustellen.The expert has to pay attention to this when choosing the proportions ten that the reaction products between the Epoxy compound and the polyaminoamide an excess of reactive Have end groups. For polyamide resins with functionality of at least 2 and an amine number between 80 and 90 in  Combination with 4 functional epoxy compounds has proven itself, an epoxy to amine weight ratio of 1: 5 to 1: 1 is preferred 1: 3 to 1: 1.2 and especially 2: 3.

Ganz allgemein ist es bevorzugt, ein Verhältnis von Aminwasserstof­ fen zu Epoxidringen zwischen 2 : 1 und 1 : 2 zu wählen, wobei ins­ besondere mit einem Überschuß von entweder aminischer Komponente oder Epoxidkomponente gearbeitet wird. Auch höhere Aminmengen können eingesetzt werden, so beispielsweise zwischen 2 und 4 Aminwasser­ stoffen pro Epoxidgruppe. Dabei liegen dann im mittel Aminoendgrup­ pen, andernfalls Epoxidendgruppen vor.In general, it is preferred to have a ratio of amine hydrogen to choose epoxy rings between 2: 1 and 1: 2, ins especially with an excess of either amine component or epoxy component is worked. Higher amounts of amine can also are used, for example between 2 and 4 amine water substances per epoxy group. Then there are in the middle amino end group pen, otherwise epoxy end groups.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modi­ fizierung von Polyamidfasern mit den Reaktionsprodukten aus mehr­ funktionellen Epoxiden und Polyamidharzen, bei dem man das Poly­ amidharz und die mehrfunktionelle Epoxidverbindung gleichzeitig oder nacheinander als Lösung, Dispersion oder Schmelze auf die Fasern aufbringt und danach gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur aus­ härten läßt.Another object of the invention is a method for modes Fication of polyamide fibers with the reaction products from more functional epoxies and polyamide resins, in which the poly amide resin and the multifunctional epoxy compound simultaneously or successively as a solution, dispersion or melt on the fibers applies and then, if desired, at elevated temperature can harden.

Dabei kann es bevorzugt sein, die Epoxidverbindungen und das Poly­ amidharz getrennt zu lösen oder zu dispergieren, und dann die Faser entweder in einer Mischung der Lösungen/Dispersionen oder nachein­ ander in den einzelnen Lösungen/Dispersionen zu beschichten. Übliche Konzentrationen der Beschichtungslösungen liegen dabei zwischen 1 und 20 Gew.-%. So kann beispielsweise mehrfunktionelle Epoxidkompo­ nente in Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-% und die Polyamidharzkomponente in Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 20% oder auch in Dispersionen eingesetzt und dann aufge­ bracht werden. Darüber hinaus kann aus der Schmelze aufgetragen werden. It may be preferred to use the epoxy compounds and the poly to separate or disperse amide resin separately, and then the fiber either in a mixture of the solutions / dispersions or in succession to be coated differently in the individual solutions / dispersions. Usual Concentrations of the coating solutions are between 1 and 20% by weight. For example, multi-functional epoxy compo nente in solutions with a solids content of 2 to 10 wt .-% and the polyamide resin component in solutions with a solids content of 10 to 20% or used in dispersions and then up be brought. It can also be applied from the melt will.  

Die erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen sind nicht in jedem Falle echte physikalische Lösungen. Ohne Nachteil für die Eigen­ schaften können auch Teile der miteinander gemischten Polymeren in dispergierter gequollener oder nicht gequollener Form vorliegen. In einem solchen Fall ist bei der Anwendung ein Absetzen zu verhindern. Als Lösungsmittel kommen die für Polyamide auf Basis Dimerfettsäure gängigen Lösungsmittel in Frage. So beispielsweise Mischungen aus C1- bis C12-Alkoholen, insbesondere C1- bis C4-Alkoholen, vorzugs­ weise in Abmischung mit Kohlenwasserstoffen. Ein besonders günstiges Lösungsmittelsystem besteht aus Isopropanol und Toluol, beispiels­ weise im Gewichtsverhältnis 9 : 1.The resin solutions used according to the invention are not true physical solutions in every case. Without any disadvantage to the properties, parts of the mixed polymers can also be present in dispersed, swollen or unswollen form. In such a case, discontinuation should be prevented during use. Suitable solvents are the solvents customary for polyamides based on dimer fatty acid. For example, mixtures of C 1 to C 12 alcohols, in particular C 1 to C 4 alcohols, preferably in a mixture with hydrocarbons. A particularly favorable solvent system consists of isopropanol and toluene, for example in a weight ratio of 9: 1.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können darüber hinaus auch noch weitere Zusätze enthalten. So können beispielsweise Farbstoffe, Alterungsschutzmittel und dergleichen vorhanden sein. Auch Kataly­ satoren für die Reaktion von Aminen mit Epoxidgruppen können einge­ setzt werden. Bekannte Katalysatoren hierfür sind beispielsweise tertiäre Amine.The coating compositions of the invention can also contain further additives. For example, dyes, Anti-aging agents and the like may be present. Kataly too catalysts for the reaction of amines with epoxy groups can be used be set. Known catalysts for this are for example tertiary amines.

Gemäß Erfindung können beschichtete Polymerfasern unterschiedlich­ ster Art hergestellt werden. So können insbesondere beschichtete Fasern organischer Polymerer und zwar von Polymerisaten, wie von Polykondensaten, hergestellt werden. Besonders wichtige beschichtete Fasern sind Fasern aus Polyamiden, Polyestern, Polyimiden und/oder Polyethern und zwar auf Basis aromatischer und/oder aliphatischer Grundbausteine. Von besonderer Bedeutung sind beschichtete Fasern aus aromatischen Polyamiden.According to the invention, coated polymer fibers can be different be made. So coated in particular Fibers of organic polymers, namely of polymers, such as Polycondensates can be produced. Particularly important coated Fibers are fibers made from polyamides, polyesters, polyimides and / or Polyethers based on aromatic and / or aliphatic Basic building blocks. Coated fibers are of particular importance from aromatic polyamides.

Im Rahmen der Erfindung kommt beschichteten aromatischen Polyamid­ fasern besondere Bedeutung zu. Unter aromatischen Polyamidfasern werden hier ganz allgemein Fasern, (Endlos-Fasern, Faserkurzschnit­ te, Pulpen, Faserverbunde, Garne oder textile Flächengebilde) aus aromatischen Polyamiden mit faseriger Struktur angesehen. Dabei werden unter aromatischen Polyamiden solche Polymeren verstanden, die teilweise, überwiegend oder ausschließlich aus aromatischen Ringen bestehen, die durch Carbonamidbrücken und ggf. auch zusätz­ lich durch andere Brückenglieder miteinander verbunden sind. Die Struktur solcher aromatischen Polyamide läßt sich zum Teil durch die folgende allgemeine Formel verdeutlichen: (-CO-NH A1-NH-CO-A2) n , in der A1 und A2 aromatische und/oder heterocylische Ringe bedeuten, die auch substituiert sein können. Eine wichtige Klasse von ober­ flächenvergüteten Fasern gemäß Erfindung leitet sich von voll aro­ matischen Copolyamiden ab.In the context of the invention, coated aromatic polyamide fibers are of particular importance. Aromatic polyamide fibers are generally fibers (continuous fibers, fiber short cuts, pulps, fiber composites, yarns or textile fabrics) made of aromatic polyamides with a fibrous structure. Aromatic polyamides are understood to mean those polymers which partially, predominantly or exclusively consist of aromatic rings which are connected to one another by carbonamide bridges and optionally also by other bridge members. The structure of such aromatic polyamides can be illustrated in part by the following general formula: (-CO-NH A 1 -NH-CO-A 2 ) n , in which A 1 and A 2 mean aromatic and / or heterocyclic rings, which also can be substituted. An important class of surface-treated fibers according to the invention is derived from fully aromatic copolyamides.

Beispiele für derartige aromatische Polyamide sind: Poly-m-pheny­ len-isophthalamid, Handelsname Nomex® (US 32 87 324); Poly-p- phenylen-terephthalamid, Handelsname Kevlar® (DE 22 19 703). Ge­ eignet sind weiterhin Polyamide dieser Struktur, bei denen zumindest einer der Phenylreste ein oder mehrere Substituenten, z.B. niedrige Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome trägt. Weitere aroma­ tische Polyamide enthalten zumindest teilweise Bausteine, die sich von der 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure ableiten.Examples of such aromatic polyamides are: Poly-m-pheny len-isophthalamide, trade name Nomex® (US 32 87 324); Polyp- phenylene terephthalamide, trade name Kevlar® (DE 22 19 703). Ge Also suitable are polyamides of this structure, in which at least one of the phenyl radicals has one or more substituents, e.g. low Alkyl groups, alkoxy groups or halogen atoms. More aroma Table polyamides at least partially contain building blocks that are derived from the 3- or 4-amino-benzoic acid.

Weiter geeignet für die Vergütung mit den erfindungsgemäßen Ober­ flächenbehandlungsmitteln sind solche voll aromatischen Polyamid­ fasern, die nach der DE 22 19 646 in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur über 150°C verstreckt worden sind.Also suitable for remuneration with the waiters according to the invention Surface treatment agents are such fully aromatic polyamides fibers that according to DE 22 19 646 in a nitrogen atmosphere at a Temperature above 150 ° C have been stretched.

Weiterhin sind auch aromatische Polyamide geeignet, die Diaminodi­ phenylengruppen enthalten, bei denen zwei Phenylreste, die je eine Amino- oder Carbonsäuregruppe tragen, über ein Brückenglied, z.B. ein Heteroatom (O, S, SO2, NR, N2 oder eine Gruppe CR2 (mit R = H oder Alkylgruppen) oder eine Gruppe CO miteinander verbunden sind. Geeignet sind schließlich auch aromatische Polyamide, bei denen die aromatischen Ringe zum Teil durch Heterocyclen ersetzt sind oder die Heterocyclen als Substituenten oder Kettenglieder mitaufweisen, sowie Fasern gemäß US-PS 40 75 172, die unter dem Handelsnamen Technora® angeboten werden.Aromatic polyamides which contain diaminodiphenylene groups in which two phenyl radicals, each carrying an amino or carboxylic acid group, via a bridge member, for example a hetero atom (O, S, SO 2 , NR, N 2 or a group CR 2, are also suitable (with R = H or alkyl groups) or a group CO. Finally, aromatic polyamides in which the aromatic rings are partly replaced by heterocycles or which also have heterocycles as substituents or chain links, and fibers according to US Pat. No. 40 are also suitable 75 172, which are offered under the trade name Technora®.

Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können an ver­ schiedenen Stellen der Faserherstellung eingesetzt werden. So können die Oberflächenbehandlungsmittel auf noch nie getrocknete feuchte Faser aufgebracht werden (on line) oder sie können auf die getrock­ nete Faser (off line) aufgebracht werden. Bevorzugt ist es, die Oberflächenbehandlungsmittel nach dem Trocknen und gewünschtenfalls nach dem Verstrecken aufzubringen. Dies gilt insbesondere für Ara­ mid-Fasern.The surface treatment agents according to the invention can on ver different places of fiber production are used. So can the surface treatment agents on damp that has never dried Fiber can be applied (on line) or they can be dried on the Nete fiber (off line) are applied. It is preferred that Surface treatment agent after drying and if desired to apply after stretching. This is especially true for macaws mid fibers.

Beim Auftragen auf die Faser können die üblichen Auftragsgeräte eingesetzt werden. Es sind dies beispielsweise Dosierauftragssy­ steme, Rollenauftragssysteme, Serpentinenauftragssysteme oder Bäder.When applying to the fiber you can use the usual applicators be used. These are, for example, dosing orders systems, roll application systems, serpentine application systems or baths.

Vor, während oder nach dem Auftrag kann auch eine Ultraschallbe­ handlung, eine elektrostatische Behandlung oder eine Plasmabehand­ lung der Faser oder des Garnes erfolgen. In manchen Fällen wird dies bevorzugt sein, um das Eindringen des Behandlungsmittels zu verbes­ sern. In jedem Falle können die hier üblichen für die Verwendung mit lösungsmittelhaltigen Zubereitungen geeigneten Gerätschaften einge­ setzt werden. Die Auftragsmenge auf die Faser beträgt bezogen auf Fasergewichten 0,01 bis 12 Gew.-%.Before, during or after the application, an ultrasound scan can also be carried out treatment, an electrostatic treatment or a plasma treatment fiber or yarn. In some cases it will be preferred to verbes the penetration of the treatment agent ser. In any case, the usual ones for use with suitable equipment be set. The quantity applied to the fiber is based on Fiber weights 0.01 to 12 wt .-%.

Die Faser kann vor oder nach der Beschichtung getrocknet werden und möglicherweise kann auch in mehreren Schichten beschichtet werden, d.h. nach einem ersten Beschichtungsschritt wird getrocknet und dann in einem weiteren Bad nochmals beschichtet. Vorzugsweise wird die erste Beschichtung mit Epoxidharzlösungen, die zweite Beschichtung mit der Polyaminoamidlösung durchgeführt. Der Trocknungsprozeß kann durchgeführt werden unter Verwendung von Konvektion (beispielsweise Heißluft), Wärmeleitung (z.B. Kontakttrocknung), Strahlung (z.B. Infrarot) oder dergleichen. Die Wärmebehandlung der Faser findet üblicherweise in einem Bereich von 80 bis 220°C statt, wobei die höheren Temperaturbereiche nur bei thermisch stabilen Fasern einge­ setzt werden können, also beispielsweise bei Aramid-Fasern. Die Trockenzeit kann zwischen wenigen Sekunden und mehreren Minuten va­ riieren in Abhängigkeit von dem zu erzielenden Trocknungsgrad und der weiteren Verwendung der Faser. Die Laufgeschwindigkeit der Faser oder Garne in der Beschichtungseinrichtung kann je nach der ange­ strebten Produktaufnahmemenge zwischen wenigen Metern pro Minute, einigen hundert Metern pro Minute gewählt werden. Eine untere Grenze der Trockenzeit liegt bei etwa 5 Sekunden, eine obere Grenze der Laufgeschwindigkeit bei etwa 750 m/min.The fiber can be dried before or after coating and it may also be possible to coat in several layers i.e. after a first coating step it is dried and then coated again in another bath. Preferably the first coating with epoxy resin solutions, the second coating performed with the polyaminoamide solution. The drying process can be performed using convection (for example Hot air), heat conduction (e.g. contact drying), radiation (e.g.  Infrared) or the like. The heat treatment of the fiber takes place usually in a range from 80 to 220 ° C, the higher temperature ranges only for thermally stable fibers can be used, for example with aramid fibers. The Drying time can be between a few seconds and several minutes depend on the degree of dryness to be achieved and the further use of the fiber. The running speed of the fiber or yarns in the coating device may vary depending on the aimed for product intake between a few meters per minute, a few hundred meters per minute. A lower limit the drying time is around 5 seconds, an upper limit of Running speed at about 750 m / min.

Die erfindungsgemäß oberflächenvergüteten Fasern sind vielfältig einsetzbar. Die Fasern zeigen verminderte Wasseraufnahme und ver­ ringerte Reibungskoeffizienten, was bei der Verarbeitung wichtig ist. Sie zeigen beispielsweise bei Kaltklebeverfahren bessere Sub­ strathaftung, können jedoch auch in Kunststoffe eingebettet oder in Gummi einvulkanisiert werden, wobei die Fasern dann zu polaren wie apolaren Gummiarten gute Bindefähigkeit aufweisen. Weiterhin zeigen die so beschichteten Polyamidfasern eine verringerte Reibung gegen­ einander. The surface-coated fibers according to the invention are diverse applicable. The fibers show reduced water absorption and ver reduced coefficient of friction, which is important in processing is. For example, they show better sub in cold gluing processes liability, but can also be embedded in plastics or in Vulcanized rubber, the fibers then becoming polar like non-polar rubber types have good binding properties. Continue to show the polyamide fibers coated in this way reduce friction each other.  

BeispieleExamples Beispiel 1Example 1 Beschichtung der FasernCoating the fibers

Ein Epoxidharz auf Basis Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan Epoxidzahl 33 plus/minus 2 wurde zu einer 5gew.-%igen Lösung in Toluol/Isopropanol (1 : 1) in der Wärme gelöst.An epoxy resin based on tetraglycidyldiaminodiphenylmethane Epoxy number 33 plus / minus 2 became a 5% by weight solution in Toluene / isopropanol (1: 1) dissolved in the heat.

Ein Polyaminoamid mit Aminzahl zwischen 80 und 95 auf Basis Fett­ säure und Diethylentriamin analog Beispiel 2 der CA 6 51 745 wurde in der Wärme in Isopropanol gelöst. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 12 Gew.-%. Die Epoxidharzlösung und die Aminharzlösung wurden dann so verdünnt, daß ein Verhältnis der Feststoffgehalte Epoxid zu Amin wie 2 : 3 sich ergab. In einem ersten Arbeitsgang wurde dann eine aromatische Polyamidfaser (Kevlar®) zunächst durch die Epoxidharzlösung gezogen, mit Heißluft bei 200°C getrocknet und im zweiten Arbeitsgang durch die Polyamidharzlösung gezogen, wonach sich ein weiterer Trocknungsschritt bei 200°C im Gegenluftstrom anschloß.A polyamino amide with an amine number between 80 and 95 based on fat acid and diethylenetriamine analogous to Example 2 of CA 6 51 745 was dissolved in isopropanol while hot. The solids content of the Solution was 12% by weight. The epoxy resin solution and the amine resin solution were then diluted to a ratio of solids Epoxy to amine as 2: 3 resulted. In a first step then an aromatic polyamide fiber (Kevlar®) was first used pulled the epoxy resin solution, dried with hot air at 200 ° C and pulled through the polyamide resin solution in the second step, after which a further drying step at 200 ° C in a counter air flow connected.

Beispiel 2Example 2

Die Klebecharakteristik wurde vor und nach Ermüdung gemessen, indem die Garne aus dem Gummiblock gezogen wurden.The adhesive characteristic was measured before and after fatigue by the yarns were pulled out of the rubber block.

Zur Herstellung der Probekörper wurden nach dem 1. Trocknen behan­ delte Aramid-Garne (Kevlar® 1670 dtex, 80 T/M) in unterschiedliche Kautschukmischungen eingebracht und vulkanisiert bei 160°C während einer Zeitdauer von 20 min. Dazu wurden die Kautschukmischungen mit den Garnen zwischen 2 Platten einer elektrisch heizbaren hydrau­ lischen Presse gepreßt (18 t). After the 1st drying, the test specimens were processed delte aramid yarns (Kevlar® 1670 dtex, 80 T / M) in different Rubber mixtures introduced and vulcanized at 160 ° C during a period of 20 min. To do this, the rubber compounds were used the yarns between 2 plates of an electrically heated hydrau press (18 t).  

Zur Bestimmung der Haftfähigkeit der Garne wurden diese mit einer Zuggeschwindigkeit von 125 mm/min aus den Gummiblöcken gezogen. Dabei wurden die folgenden Haftwerte gemessen (jeweils im Vergleich zu Fasern, die mit einer konventionellen Epoxidharzbeschichtung be­ schichtet worden waren):
Gummimischung ACM 173N (173N)
Gummimischung CR 169N (141N)
Gummimischung EPDM 132N (115N).To determine the adhesion of the yarns, they were pulled out of the rubber blocks at a pulling speed of 125 mm / min. The following adhesive values were measured (in each case in comparison to fibers which had been coated with a conventional epoxy resin coating):
Rubber compound ACM 173N (173N)
Rubber compound CR 169N (141N)
EPDM 132N (115N) rubber compound.

Beispiel 3Example 3

Eine Aramid-Endlosfaser vom Typ p-Phenylendiamin-terephthalamid im getrockneten (off line) Zustand wurde durch ein Bad mit dem zuvor geschilderten erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel ge­ zogen und anschließend bei ca. 120°C getrocknet. Das Garn hatte eine Vorspannung von 0,6 daN. Es handelte sich um ein unverdrill­ tes 1670 dtex-Garn. In einem ersten Arbeitsgang wurde eine ge­ trocknete Polyamidfaser (Kevlar®29) zunächst durch die Epoxid­ harzlösung (2 Gew.-% Feststoff) gezogen, dann mit Heißluft bei 200°C getrocknet und im zweiten Arbeitsgang durch die Polyamid­ harzlösung (3 Gew.-%) jeweils in Polyol/Isopropanol geführt, an­ schließend bei 200°C im Gegenluftstrom getrocknet.An aramid continuous fiber of the p-phenylenediamine-terephthalamide type dried (off line) state was through a bath with the previously described surface treatment agent ge pulled and then dried at about 120 ° C. The yarn had a preload of 0.6 daN. It was an untwisted one tes 1670 dtex yarn. In a first step, a ge first dried polyamide fiber (Kevlar®29) through the epoxy resin solution (2 wt .-% solids) drawn, then with hot air 200 ° C dried and in the second step through the polyamide resin solution (3 wt .-%) led in each case in polyol / isopropanol finally dried at 200 ° C in a counter air stream.

Mit den so behandelten Garnen wurden unter Standardbedingungen die Feuchtigkeitsaufnahme gemessen. Diese betrug für ein unbehandeltes Aramid-Garn (Kevlar®29): 7,5 Gew.-%, für das erfindungsgemäß behandelte Garn 2,4 Gew.-% und für ein gleiches Garn mit einer üblichen Epoxidbeschichtung 5 Gew.-%.With the yarns treated in this way, the Moisture absorption measured. This was for an untreated one Aramid yarn (Kevlar®29): 7.5% by weight, for the invention treated yarn 2.4% by weight and for the same yarn with a usual epoxy coating 5 wt .-%.

Strickversuche mit behandelten GarnenKnitting tests with treated yarns

In Vorversuchen wurde der Reibungskoeffizient behandelter Garne im Vergleich zu unbehandelten Garnen bestimmt. Die Messung wurde in einem Reibungsmeßgerät (Rothschild) nach Standardbedingungen durchgeführt. Der Reibungskoeffizient Garn zu Metall betrug für das behandelte Garn 0,40, für das unbehandelte Garn 0,54. Der Reibungskoeffizient Faser zu Faser betrug für das behandelte Garn 0,055 verglichen mit 0,11 für das Standardprodukt Kevlar®29) Aramid-Garne (Kevlar® wurden auf einer ELHA® Kreisstrickma­ schine (Modell RRU) verstrickt. Der Test dauerte 4 Stunden. Die Maschinengeschwindigkeit war 670 min-1, die Strickgeschwindigkeit 15 m/min. Im Gegensatz zu unbehandelten Fasern wurde kein Ver­ schleißen beobachtet. Das Bild der Strickware war einheitlich.The coefficient of friction of treated yarns compared to untreated yarns was determined in preliminary tests. The measurement was carried out in a friction measuring device (Rothschild) according to standard conditions. The friction coefficient yarn to metal was 0.40 for the treated yarn and 0.54 for the untreated yarn. The coefficient of friction fiber to fiber was 0.055 for the treated yarn compared to 0.11 for the standard product Kevlar®29. Aramid yarns (Kevlar® were knitted on an ELHA® circular knitting machine (model RRU). The test lasted 4 hours. The machine speed was 670 min -1 , the knitting speed was 15 m / min In contrast to untreated fibers, no wear was observed.

Weiterhin bildeten sich keine Ablagerungen in der Strickmaschine. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungs­ mittel die Vertrickbarkeit von Aramid-Garnen deutlich verbessern.Furthermore, no deposits were formed in the knitting machine. This means that the surface treatment according to the invention medium significantly improve the interchangeability of aramid yarns.

Claims (14)

1. Polyamidfaser beschichtet mit den Reaktionsprodukten aus einer mehrfunktionellen Epoxidverbindung und einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Polyamidharz mit Amino­ gruppen eingesetzt wird.1. Polyamide fiber coated with the reaction products of a polyfunctional epoxy compound and a polyamine, characterized in that a polyamide resin with amino groups is used as the polyamine. 2. Polyamidfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz eine Aminzahl von 20 bis 700, vorzugsweise 70 bis 100 aufweist.2. polyamide fiber according to claim 1, characterized in that the Polyamide resin an amine number of 20 to 700, preferably 70 to 100 has. 3. Polyamidfaser nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Polyamidharz mit Aminogruppen ein Um­ setzungsprodukt von Dimerfettsäure mit einem Überschuß an zu­ mindest difunktionellen primären und/oder sekundären Aminen, die auch tertiäre Aminogruppen enthalten können, eingesetzt wird.3. polyamide fiber according to one of claims 1 or 2, characterized ge indicates that as a polyamide resin with amino groups Um Settled product of dimer fatty acid with an excess of at least difunctional primary and / or secondary amines, which can also contain tertiary amino groups becomes. 4. Polyamidfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Polyamidharz mit Aminogruppen ein Um­ setzungsprodukt von Dimerfettsäure mit einem Überschuß an primären und/oder sekundären Aminen, die auch tertiäre Ami­ nogruppen enthalten können, eingesetzt wird, welches 20 bis 90, insbesondere 20 bis 60% der Stickstoffatome als Ring­ glieder von Imidazolinringen enthält.4. polyamide fiber according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that as a polyamide resin with amino groups Um Settled product of dimer fatty acid with an excess primary and / or secondary amines, which are also tertiary amines nogroups can be used, which is 20 to 90, in particular 20 to 60% of the nitrogen atoms as a ring contains members of imidazoline rings. 5. Polyamidfaser nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamidharz ein Umsetzungsprodukt von Fettsäuren und/oder Dimerfettsäure mit Alkylendiaminen, Dial­ kylentriaminen und/oder deren höheren Homologen eingesetzt wird. 5. polyamide fiber according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that as a polyamide resin a reaction product of Fatty acids and / or dimer fatty acid with alkylenediamines, dial kylentriaminen and / or their higher homologs used becomes.   6. Polyamidfaser nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionelle Epoxidverbindung eine Funktionalität zwischen 2 und 4 aufweist.6. polyamide fiber according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the polyfunctional epoxy compound Has functionality between 2 and 4. 7. Polyamidfaser nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionelle Epoxidverbindung 3 oder 4 N-Glycidylgruppen und/oder O-Glycidylgruppen aufweist.7. polyamide fiber according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the multifunctional epoxy compound 3rd or has 4 N-glycidyl groups and / or O-glycidyl groups. 8. Polyamidfaser nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionelle Epoxidverbindung Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan ist.8. polyamide fiber according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the multifunctional epoxy compound Is tetraglycidyldiaminodiphenylmethane. 9. Polyamidfaser nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärteten Reaktionsprodukte der mehrfunktionellen Epoxidharzverbindung mit dem Polyamidharz im Mittel Amino-Endgruppen oder Epoxidendgruppen aufweisen.9. polyamide fiber according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the cured reaction products of multifunctional epoxy resin compound with the polyamide resin in the Means have amino end groups or epoxy end groups. 10. Polyamidfaser nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Endlosfasern, Faserschnitte, Faserverbunde, Garne, Korde oder textile Flächengebinde aus zumindest vorwiegend aromatischen Polyamiden handelt.10. polyamide fiber according to any one of the preceding claims, characterized characterized that it is continuous fibers, fiber cuts, Fiber composites, yarns, cords or textile containers at least predominantly aromatic polyamides. 11. Haftfestigkeit und Gleitwirkung-vermittelnde Beschichtung auf einer Polyamidfaser, bestehend aus einem Reaktionsprodukt aus mehrfunktionellen Epoxiden und Polyamidharzen gemäß vorstehen­ den Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung hergestellt wird, in dem das Polyamidharz und die mehrfunk­ tionelle Epoxidverbindung gleichzeitig oder nacheinander als Lösung, Dispersion oder Schmelze auf die Faser aufgebracht werden, und danach gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. 11. Adhesion and lubricity-imparting coating a polyamide fiber consisting of a reaction product protruding polyfunctional epoxies and polyamide resins the claims, characterized in that the coating is produced in which the polyamide resin and the multi-radio tional epoxy compound simultaneously or sequentially as Solution, dispersion or melt applied to the fiber be, and then, if desired, at elevated temperature be cured.   12. Verfahren zur Modifizierung von Polyamidfasern mit den Reak­ tionsprodukten aus mehrfunktionellen Epoxiden und Polyamidharzen, bei dem man das Polyamidharz und die mehr­ funktionelle Epoxidverbindung gleichzeitig oder nacheinander als Lösung, Dispersion oder Schmelze auf die Fasern aufbringt und danach gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur aushärten läßt.12. Process for modifying polyamide fibers with the reak tion products from multifunctional epoxides and Polyamide resins, where you have the polyamide resin and the more functional epoxy compound simultaneously or sequentially applied to the fibers as a solution, dispersion or melt and then harden if desired at elevated temperature leaves. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser zunächst durch eine Lösung oder Aufschlämmung der Epoxidharzkomponente und anschließend gewünschtenfalls nach Zwischentrocknung durch eine Lösung oder Aufschlämmung des Polyamidharzes durchbewegt und hernach gewünschtenfalls trocknet und härtet.13. The method according to claim 12, characterized in that one the fiber first through a solution or slurry of Epoxy resin component and then after if desired Intermediate drying with a solution or slurry of Moved polyamide resin and afterwards if desired dries and hardens. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt vor oder nach dem ersten Trocknen auf die Faser aufbringt.14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the reaction product before or after the first drying onto the fiber.
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