G 1 a s f a d e n Die Erfindung betrifft einen mit Schlichte überzogenen Glas faden, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist allgemein üblich, auf Glasfäden eine Schlichte aufzu bringen, damit diese zu Strängen und Garnen verarbeitet werden können, die man zu gewobenen und nichtgewobenen Stoffen ver wenden kann, oder als Verstärkung bei der Herstellung von Kunst stoffgegenständen, Platten, überzogenen Geweben, Seilen, Sie ben u.dgl. Die Zusammensetzung von Schlichten für Glasfäden ist zu einem extensiven und hochtechnischen Gewerbe geworden, in dem verschiedene Typen von Schlichten ausgearbeitet wurden, je nach Verwendungszweck der Glasfäden und je nach den mit diesen zusammen zu verarbeitenden Stoffen.
Kurz zusammengefasst entstehen die Probleme durch die besonde ren Eigenschaften der Glasfäden, da diese nichtporöse stabför- urige Elemente mit völlig glatter Oberfläche sind. Die Hauptprob leme können in drei Klassen eingeteilt werden: 1. Es besteht keine natürliche Bindung zwischen den völlig glatten Oberflächen der Glasfäden, die mit dem Verbindungs bestreben vergleichbar wäre, das durch die grosse Anzahl von Fibrillen, die von der Oberfläche der Woll- oder Baumwollfasern herausstehen, entwickelt werden kann. Demgemäss haben die Glas fäden Neigung zum Uebereinanderschlüpfen, und es besteht keine natürliche Bindung zwischen ihnen.
2. Die nichtporösen stabförmigen Elemente sind einer völligen Vernichtung durch gegenseitige Reibung ausgesetzt, so dass man die Fäden nicht zu Strängen, Garnen, Geweben zusammenfassen oder anderweitig verarbeiten kann, ohne dass man auf ihre Ober fläche ein Schutzmittel aufbringt. 3. Die Oberfläche der Glasfäden ist hydrophil, so dass sie den aufgebrachten Ueberzugs- oder Schutzstoff nicht stark zu binden vermag und jede entstehende Bindung ist blad durch einen dünnen Wasserüberzug abgelöst, der sich in feuchter Umgebung auf dem Glasfaden bildet.
Bringt man also kontinuierliche Glasfäden in Stränge und bildet aus diesen Garne zum Weben, so ist es erwünscht, eine solche Schlichte zu verwenden, die die Eigenschaften eines filmbildenden Materials als Schutzmittel mit denen eines Schmiermittels vereinigt, und in welcher Schlichte die Be standteile derart kombiniert sind, dass ein erwünschtes Gleich gewicht zwischen Schmier- und Bindewirkung erreicht wird, so dass die Glasfäden im Strang zusammenhalten, aber trotzdem eine gewisse Beweglichkeit zwischen den Einzelfäden erhalten bleibt, so dass sie verarbeitet werden können.
Verwendet man Stapelfasern aus Glas, so ist die für konti nuierliche Glasfäden zur Strang- und Garnbildung verwendete Schlichte unbrauchbar. Für Stapelglasfasern muss man eine sol che Schlichte verwenden, die nicht nur die Glasfäden schützt und ein Gleichgewicht zwischen Schmier- und Bindewirkung auf weist, sondern auch einen gewissen Widerstand erzeugt, so dass man die aus den Stapelfasern gebildete Strähne in Längsrichtung durch die Zwirnvorrichtung ziehen kann, damit die Fasern ver filzt und ausgerichtet werden,-ohne dass eineungleichmässige Verteilung der Fasern im Querschnitt des gebildeten Garnes auf tritt.
Verwendet man Glasfäden in Strang-, Garn- oder Gewebeform in Kombination mit anderen harzartigen Stoffen zwecks Appretie- rung des Gewebes oder als Verstärker bei der Herstellung von Kunststoffgegenständen, geschichteten Körpern oder überzogenen Geweben, so sind die beschriebenen Schlichten vom Standpunkt der festen Bindung zwischen der überzogenen Glasoberfläche und den harzartigen Stoffen unbrauchbar.
Man muss daher entweder die anfangs verwendete Schlichte von der Glasoberfläche entfernen und die Glasoberfläche durch Anbringen eines Verankerungsmittels abändern oder man muss eine besondere Schlichtenzusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften für die Fabrikation und das Verhalten durch Wahl von besonderen Harzsystemen, je nach der Natur des Harzes, das in Kombination mit den Glasfäden verwendet werden soll, benutzen, oder besondere Harze in Verbindung mit einem Verankerungsmittel.
Obiges ist das Ergebnis jahrelanger Forschungs- und Entwicklungs arbeiten und bildet den Gegenstand von mehreren hundert Patenten. Es wird hieraus klar, dass eines der wichtigsten Ziele der For schung und der Entwicklung auf dem Gebiet der Glasfäden auf die Bildung einer universellen Schlichte gerichtet ist, welche alle gewünschten Eigenschaften aufweist, und die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung einer derartigen universellen Schlichte.
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mit
<tb> Die <SEP> Erfindung <SEP> betrifft <SEP> nun/einer <SEP> Schlichte <SEP> überzogene <SEP> Glas- fäden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Schlichte ein Polyesterharz, das mit 2-Alkyl-imidazolin-Gruppen aufweisenden Seitenketten, worin der Alkylrest mindestens 4 C-Atome auf weist, substituiert ist, enthält.
Die französische Patentschrift Nr. 1.097.128 beschreibt die Verwendung einer Schlichte, die neben Vinylsilanen Polyvinyl- acetat enthalten, aber keine Polyesterharze wie sie oben be schrieben wurden.
Die französische Patentschrift Nr. 1.161.754 beschreibt eine Schlichte, welche das Reaktionsprodkt eines quaternären Amins mit Polyvinylalkohol enthält. Auch diese Druckschrift offen bart nicht oben genannten Polyesterharze.
Derivate von 2-Alkyl-imidazolinen werden in der USA-Patent schrift Nr. 2.200.815 als Mittel zur Verbesserung des Griffes von Textilgeweben aus Zellulose vorgeschlagen. Hinweise auf Polyesterharze, deren Seitenketten derartige Gruppen enthalten, finden sich auch in dieser Druckschrift keine.
Auch die USA-Patentschrift Nr. 2.268.273 beschreibt einen Weichmacher für Gewebe aus Zellulosefasern. Der Weichmacher ent hält im Gegensatz zu den Verbindungen welche gemäss vorliegender Erfindung zu verwenden sind, substituierte Glyoxalidine, ohne dass diese Seitenketten von Polyesterharzen bilden würden. Die USA-Patentschrift Nr. 2.355.837 beschreibt ähnliche Ver bindungen, wie die vorhin genannte und deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Glasfadens. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man auf einen Glasfaden nach dessen Bildung aber vor seiner Berührung oder Verunreinigung eine Schlichte aufbringt, das ein durch Imidazolin-Seitenketten modifiziertes Polyesterharz, wie es durch Umsetzung eines ungesättigten Poly esterharzes mit einem 2-Alkyl-imidazolin, dessen Alkylrest min destens 4 C-Atome aufweist, erhältlich ist, enthält.
Zur Herstellung des modifizierten Polyesterharzes kann man derart vorgehen, dass man eine ungesättigte dibasische Säure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure oder -anhydrid, mit einem dihydrischen Alkohol, wie Aethylengly- kol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, umsetzt, wobei sich ein ungesättigtes Polyesterharz in einem mittleren Stadium der Polymerisation bildet.
Dieses wird dann mit einem Reaktionsprodukt eines Imidazolins oder eines anderen Diamins mit einer Fettsäure, z.B. Stearinsäure, Oelsäure, Palmitinsäure, Adipinsäure oder einer ähnlichen kurz- oder langkettigen Fett- säure umgesetzt.
Wahrscheinlich verläuft die Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt des Imidazolins und der Fettsäure und dem ungesättigten Polyester durch einen unreagierten Wasserstoff auf dem Stickstoff des Imidazolins, der eine Querbindung mit der un gesättigten Gruppe der dibasischen Säure bilde, und so entsteht die entsprechende Modifikation des Polyesterharzes.
Ist das Derivat des Polyesterharzes mit einer langkettigen Fett säure gebildet, so verleiht dieses den Glasfäden eine genügende Klebrigkeit, um sie in einem Strang oder Garn zusammenzuhalten, ohne allzu zerfaserte Enden zu bilden. Gleichzeitig liefert es genügenden Widerstand, um eine Strähne von Stapelfasern zu einem Garn zu verformen. Die Schlichte besitzt auch schmierende Eigen schaften, so dass die Fäden sich im Laufe der Behandlung und Verformung relativ zueinander bewegen können.
Das substituierte Polyesterharz kann auf dem Glasfaden einen Schutzüberzug bilden, um dessen Verschlechterung zu vermindern, die auf die Reibkräfte zurückzuführen ist, und auch die Reib festigkeit, Handhabung und Griff der Fäden und der daraus ge formten Gewebe zu verbessern. Ausser der besagten Kombination der erwünschten Eigenschaften scheint die Anwesenheit des Poly esterharzes auf der Glasoberfläche die statische Aufladung zu verhindern; dies war eines der störenden Probleme bei der Her stellung von Glasfäden und daraus bereiteten Geweben, das viel stärker hervortrat als bei Fäden und Geweben aus synthetischen Harzen.
Das substituierte Polyesterharz ist den bisher als Schlichte verwendeten heterogenen Kombinationen etwas unähnlich, indem es Gruppen enthält, die eine vorzügliche Anziehung zu Gruppen zeigen, welche auf der Oberfläche der Glasfäden vorherrschen, so dass eine Art chemisch-physikalische Bindung entsteht, durch welche die Schlichte verhältnismässig dauernd an die Glasfaden oberfläche gebunden wird. Das Material verträgt sich auch ausgezeichnet mit anderen harzartigen Stoffen, so dass es mit solchen gemeinsam verwendet werden kann, um die Eigenschaften der übrigen Bestandteile der Schlichte zu verbessern.
Es kann als Verankerungsmittel auf der Glasfadenoberfläche dienen, um andere harzartige Stoffe zu binden, die man in Kombination mit den Glasfäden zur Herstellung von mit Glasfäden verstärkten Kunst stoffgegenständen, geschichteten Platten, überzogenen Geweben, Cord und dgl., verwendet, oder zur Herstellung einer befestigenden Grundlage für Farbstoffe, Firnisse oder für andere Druck- und Farbstoffe, die man bei der Herstellung von gefärbten und ge druckten Glasgeweben verwendet.
Die ungesättigten Gruppen des Polyesters und die basischen Stickstoffgruppen des Imidazolins in dessen Reaktionsprodukt sind zur Reaktion oder Richtungsänderung mit korrespondierenden Gruppen in den mit den Glasfäden verwende ten harzartigen Stoffen brauchbar und bilden dadurch eine empfäng liche Grundlage zum festen Binden solcher harzartigen Stoffe auf den Glasfäden, die sonst abweisend wären.
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Die <SEP> Erfindung <SEP> stellt <SEP> einen <SEP> grossen <SEP> Schritt <SEP> in <SEP> <B>der <SEP> Bildung <SEP> einer</B>
<tb> universellen <SEP> SchlichtA <SEP> dar, <SEP> die <SEP> anschliessend <SEP> an <SEP> die <SEP> <B>Fadenher.</B>
<tb> stellung <SEP> verwendet <SEP> werden <SEP> kann. <SEP> Die <SEP> Schlichte <SEP> kann <SEP> <B>für</B> <SEP> kontinuier liche <SEP> Glasfäden <SEP> in <SEP> Strängen <SEP> oder <SEP> kürzeren <SEP> Glasfasern <SEP> in <SEP> <B>Garnen</B>
<tb> und <SEP> als <SEP> Verankerungsmittel <SEP> verwendet <SEP> werden, <SEP> um <SEP> <B>die@Bindung <SEP> vor-</B>
<tb> schiedener <SEP> Stoffe <SEP> mit <SEP> der <SEP> Glasfadenoberfläche <SEP> zu <SEP> <B>verstärken;
<SEP> die</B>
<tb> Schlichte <SEP> bildet <SEP> auf <SEP> den <SEP> Glasfäden <SEP> ein <SEP> Schutz- <SEP> und <SEP> <B>Verarikerungs-</B>
<tb> mittel <SEP> und <SEP> braucht <SEP> von <SEP> den <SEP> Fäden <SEP> nicht <SEP> entfernt <SEP> zu <SEP> <B>worden, <SEP> wenn</B>
<tb> man <SEP> diese <SEP> und <SEP> die <SEP> aus <SEP> diesen <SEP> hergestellten <SEP> Gewebe <SEP> als <SEP> <B>Verstärkung</B>
<tb> z.B.
<SEP> in <SEP> Kunststoffgegenständen <SEP> oder <SEP> als <SEP> Grundlage <SEP> von <SEP> <B>Ueberzügen</B>
<tb> gebraucht.
<tb> Bei <SEP> einer <SEP> Art <SEP> des <SEP> Polyesterharzes <SEP> ist <SEP> der <SEP> Polyester <SEP> <B>aus <SEP> Malein-</B>
<tb> säure <SEP> und <SEP> Diäthyleng@col <SEP> und <SEP> der <SEP> kotionische <SEP> Modifikator <SEP> durch
<tb> eine <SEP> Reaktion <SEP> von <SEP> Imidazolin <SEP> und <SEP> Stearinsäure <SEP> <B>gebildet.
<SEP> Zur <SEP> Her-</B>
<tb> stellung <SEP> des <SEP> Polyesters <SEP> können <SEP> auch <SEP> andere <SEP> ungesättigte <SEP> <B>dibasisctu</B>
<tb> Säuren <SEP> oder <SEP> Anhydride <SEP> ünd <SEP> andere <SEP> dihydrische <SEP> Alkohole <SEP> in <SEP> ver schiedenen <SEP> Mengenverhältnissen <SEP> verwendet <SEP> werden, <SEP> und <SEP> der <SEP> kationi sehe <SEP> Modifikator <SEP> kann <SEP> durch <SEP> die <SEP> Reaktion <SEP> von <SEP> Imidazolin <SEP> oder <SEP> einem
<tb> anderen <SEP> Diamin <SEP> mit <SEP> einer <SEP> anderen <SEP> Fettsäure <SEP> hergestellt <SEP> werden,
<tb> aus <SEP> kurzkettigen, <SEP> mit <SEP> drei <SEP> Kohlenstoffatomen <SEP> angefangen, <SEP> bis <SEP> zu
<tb> langkettigen <SEP> mit <SEP> 18 <SEP> bis <SEP> 24 <SEP> Kohlenstoffatomen, <SEP> je <SEP> nachdem, <SEP> wel ches <SEP> Ausmass <SEP> von <SEP> Klebrigkeit,
<SEP> Schlupf <SEP> und <SEP> Schmierfähigkeit <SEP> im
<tb> Endprodukt <SEP> erwünscht <SEP> ist. <SEP> Der <SEP> ungesättigte <SEP> Polyester <SEP> kann <SEP> auch
<tb> durch <SEP> Reaktion <SEP> einer <SEP> gesättigten <SEP> Säure <SEP> mit <SEP> einem <SEP> ungesättigten Alkohol gewonnen werden. Man kann Butendiol und Bernsteinsäure anhydrid verwenden.
Bei der Herstellung des Polyesters kann man ein Mol Malein- säure pro Mol Diäthylenglykol verwenden, aber vorzugsweise verwendet man letzteren Stoff in einem Ueberschuss von 15 - 20 @.
Die Reaktion kann man in Gegenwart einer kleinen Menge eines Des aktivators, z.B. Hydrochinon, durchführen, um eine Additionspoly- merisation durch die äthylenische Doppelbindung des Anhydrids zu vermeiden, und das Gemisch wird langsam auf eine Temperatur von 2200C erhitzt, zweckmässig unter ständiger Zirkulation eines iner- ten Gases, z.B. C02 oder N2,
durch das Gemisch und das Reaktions- gefäss, um das gebildete Wasser abzuführen, und eine Oxydation der Stoffe zu vermeiden. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von etwa 25 - 35 erreicht ist, und dann wird der Poly ester, der sich in einem mittleren Stadium der Polymerisation be findet, auf eine Temperatur von 0 - 100C abgekühlt.
Die Modifizierkomponente kann durch Umsetzung der Fettsäure (Steatn säure) mit Ditähylentriamin in äquirnolekularem Verhältnis oder vorzugsweise mit einem geringen Ueberschuss an Diäthylentriamin hergestellt werden. Man kann so viel Xylol, Toluol oder ein anderes aromatisches Lösungsmittel zugeben, dass das entstehende Wasser entfernt wird.
Bei Durchführung der Reaktion werden die Ausgangs stoffe auf etwa 180 - 1900C erwärmt, wonach das Reaktionsprodukt Imidazolin-Fettsäure auf etwa 800C zwecks Umsetzung mit dem unge sättigten Polyester abgekühlt wird. Die Reaktion zwischen dem fettsauren Imidazolin und dem unge sättigten Polyester verläuft exotherm, so dass man zweckmässig auf etwa 100 - 110 C kühlen muss, um eine Amidierung der Ester gruppen zu vermeiden. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das ganze Produkt wasserlöslich ist, was unter den angegebenen Beding ungen etwa 15 - 20 Minuten erfordert.
Eine brauchbare kationische Modifikation eines Polyesters ist unter der Bezeichnung X 1104 bei der Quaker Chemical Company of Conshohocken, Pennsylvania, erhältlich.
Die nachfolgenden Gleichungen veranschaulichen den Verlauf dieser Reaktionen: I.
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Im allgemeinen ist es erwünscht, das Verhätlnis des Polyesters zum Imidazolin so zu berechnen, dass man ein Mol Imidazolin pro Mol dssssische Säure im Polymeren oder pro ungesättigte Gruppe im Polyester ansetzt. In der Praxis bedeutet dies 80 - 90 Gew.% Imidazolin pro Doppelbindung.
Anstatt Maleinsäure kann man z.B. Maleinsäureanhydrid, Fumar- säure oder deren Anhydrid oder andere dibasische Säuren und Anhydride verwenden.
Anstatt Diäthylenglykol können andere Diole, z.B. Aethylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen- glykol, Butylenglykol, Verwendung finden.
Anstatt Dyäthylentriamin können zur Bildung des Imidazolins auch andere Amine verwendet werden, z.B. Aethylendiamin und ähnliche Alkylpolyamine, und an statt Stearinsäure, Oelsäure, Palmitinsäure, Adipinsäure, Octanoyl- säure und dgl. in etwa äquimolekularen Mengen.
Die Fettsäurekompo- nente hat Einfluss auf die Klebrigkeit, Schmierfähigkeit und den Schlupf des fertigen Produkts. Je länger die Kohlenstoffkette der Fettsäure ist, desto grösser die Klebrigkeit, Schmierfähigkeit und Schlüpfrigkeit und umgekehrt. So gibt die Verwendung von Stearinsäure bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes ein klebriges, sehr schmierfähiges und schlüfpriges Produkt.
In den Beispielen sind die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel <U>1</U> 1 - 8 % Modifziertes Polyesterharz (iQuaker X 1104 99-92 % Wasser.
<U>Beispiel 2</U> 2,0 % Kondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid rnit Diäthylen- glykol, umgesetzt mit Stearylimidazolin in äquimolekularem Verhältnis rQuaker X 1104) 0,3 % Glasfadenschmiermittel (Pelargonatamid, löslich gemacht mit Essigsäure) 97,7% Wasser.
<U>Beispiel 3</U> 3,5 % Kondensationsprodukt von Maleinsäure mit Diäthylenglykol, umgesetzt mit dem Reaktionsprodukt von Adipinsäure mit Imidazolin in äquimolekularem Verhältnis, 0,4 % Glasfadenschmie rmittel (Pelargonatamid, löslich gemacht mit Essigsäure), 96,1% Wasser.
Die Schlichte kann in üblicher Art auf die Oberfläche der Glasfäden unmittelbar nach ihrer Herstellung aufgebracht werden. Man kann die Schlichte anschliessend an das Ziehen von kontinuierlichen textilen Glasfäden auf diese aufbringen, be vor diese berührt oder verunreinigt werden und die überzogenen Glasfäden anschliessend zu Strängen zusammenfassen. Man kann dabei z.B. ein Streichkissen oder eine Auftragswalze anwenden und so viel Schlichte auf die noch warmen Fäden aufbringen, dass der Brennverlust 0,1 - 0,5 % beträgt.
Werden Garne aus Stapelfasern verfertigt, kann man die Schlich te auf die Fadenoberfläche aufsprühen.
Man kann die Schlichte auch auf die in Strähnen gesammelten Fasern aufbringen, zweckmässig vor dem Spinnen. Im Garn wird soviel Schlichte aufgebracht, dass sich ein Brennverlust von 0,2 - 1,0 % ergibt.
Eine Ausführungsart der Schlichte, die bei der Strangbildung so ausgezeichnete Ergebnisse zeitigt, dass ohne Kettenschlichte<B>ge-</B> woben werden kann, enthält neben dem modifizierten Polyesterharz einen polymeren Ester eines Polyols mit einer Fettsäure.<B>Dieser</B> enthält ein Polymeres eines Polyglykols, z.B. von Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und dergl., esterifiziert mit einer Fettsäure, z.B. mit Stearinsäure,
Oelsäure, Palmitin- säure oder dergl., z.B. als Polyäthylenglykolmonostearat. Diese Zugabe trägt zu der Schmierfähigkeit und Bindung der Glasfäden in Strängen, Garnen oder Geweben bei, ohne die erwünschten Eigen schaften des modifizierten Polyesterharzes zu beeinträchtigen. Sie scheint sogar die Wirkung und das Verhalten der letzteren zu verbessern. Sie kann verwendet werden, wenn man eine weiche Bin- dang wünscht, wo das Garn biegsam ist, aber die Fäden sich nicht trennen.
Bei dieser Kombination ist es erwünscht, ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 200 - 2000 zu verwenden, aber es können auch niedere Polymere verwendet werden bis zum Polyol selbst.
<U>Beispiel 4</U> 1 - 6 % Monofettsäureester eines polymeren Polyols, 1,5 - 8 % Modifikation eines Polyesterharzes (Quaker X 1104 ) 97,5 - 86 % Wasser. <U>Beispiel 5</U> 2,5 % Polyäthylenglykol-1500-monostearat 1,5 % Kondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Diäthylenglykol, umgesetzt mit Stearylimidazolin, 96 % Wasser.
Das Aufbringen dieser Schlichte auf Glasfäden sowohl an- schliessend an deren Herstellung als auch auf fertige Glas fäden nach Entfernung der ursprünglichen Schlichte erfolgt in der bei den Beispielen 1 - 3 beschriebenen Weise und im gleichen Mengenverhältnis.
Der erfindungsgemässe Glasfaden kann auch mit einer Schlichte
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Polyesterharz
<tb> überzogen <SEP> sein, <SEP> die <SEP> ausser <SEP> dem <SEP> substituierten/und <SEP> gegebenen- falls neben dem erwähnten Fettsäureester des polymeren Polyols ein fein verteiltes Material enthält. Das fein verteilte Mate rial erniedrigt die Spannung und trägt zur Schmier- und Binde fähigkeit der Hauptbestandteile bei. Eine solche Schlichte gibt den aus Glasfäden gebildeten Strängen, Garnen und Geweben einen guten Griff, so dass auf diese Weise eine praktisch universelle Schlichte vorliegt. Zu diesem Zweck kann man eine geringe Menge Cellulosebrei, z.B. Glassine-Brei, zufügen.
Obwohl nicht gleichwertig mit Cellulosebrei, kann man auch erwünschte Erfolge mit anderen feinverteilten Stoffen in Form von organischen Polymerharzen als Suspension oder Emul sion erzielen, wie z.B. mit einer Suspension von Polytetrafluor- äthylen, einer Emulsion von Polyäthylen, einer Emulsion von Polyvinylacetat oder Polyvinylidenchlorid. Diese Stoffe bildeyn von kontinuierlichen Filmen verschiedene Teilchen und zerstören die Glätte und Kontinuität,
bilden Inseln oder Stütz punkte zum Biegen des Ueberzuges. Die Verwendung solcher Stoffe in der Schlichte ergibt eine merkliche Verringerung des Wider standes der Glasgarne; es erfolgt eine Verkleinerung der Spannung von 80 auf 30 g im Vergleich mit der gleichen Schlichte ohne Zusatz von feinverteiltem Material.
Bei der Zusammensetzung der Schlichte ist es unerwünscht, mehr als 5 % Brei oder anderes feinverteiltes Material zuzu setzen, und es wird eine Menge von weniger als 2 %, am besten 0,1 - 1 %, vorgezogen.IDie anderen Bestandteile sind die gleichen wie oben beschrieben.
<U>Beispiel 6</U> 1 - 6 % Fettsäureester eines polymeren Polyols, 1 - 8 % Substituiertes Polyesterharz, wie Beispiel 2 0,1- 1 % Glassine-Brei, 0,05-0,3 % Glasfadenschmiermittel, 97,85-84,7% Wasser.
<U>Beispiel 7</U> 2,1 % Kondensationsprodukt Maleinsäure-Diäthylenglykol, modifiziert mit Stearylimidazolin im äquimolekularen Verhältnis, 5 % Polyäthylenemulsion, enthaltend 25 % Polyäthylenharz, 0,2 % Glasfadenschmiermittel, 92,7 % Wasser.
<U>Beispiel 8</U> 2,6 % Kondensationsprodukt Maleinsäure-Diäthylenglykol, modifiziert mit Stearylimidazolin im äquimolekularen Verhältnis, 0,37 % Polyäthylenglykol, 20 000 durchschnittliches Molekular gewacht, 5,6 % 25 % Polyäthylenemulsion, 0,1 % Glasfadenschmiermittel, 91,33 % Wasser.
<U>Beispiel 9</U> 2,0 % Polyäthylenglykol-400-monopalmitat, 2,0 % Kondensationsprodukt Adipinsäureanhydrid - Diäthylen- glykol, modifiziert mit Stearylimidazolin; 0,2 % Glasfadenschmiermittel (Pelargonatamid, löslich ge macht mit Essigsäure), 95,8 % Wasser.
<U>Beispiel 10</U> 1,5 - 8,0 % Kondensationsprodukt Fumarsäure-Polyäthylen- glykol, modifiziert mit Oleylimidazolin, 0,1 - 0,5 % Cellulosebrei, 98,4 - 91,5 ; & Wasser.
<U>Beispiel 11</U> 4,0 - 8,0 % Substituiertes Polyesterharz (Quaker X 1104), 0,3 - 1,0 % -y-Aminopropyltriäthoxysilan, 013 -<B>1,0</B> % Glycerin, 1,0 - 4,0 % Polyäthylenglykol-1500-monoetearat, 94,4 - 86 % Wasser.
<U>Beispiel 12</U> 4,0 - 8,0 % Substituiertes Polyesterharz (Quaker X 1104) 0,3 - 1,0 y6 y-Aminopropyltriäthoxysilan, 1,0 - 4,0 % Polyäthylenglykol-1500-monostearat, 94,7 - 87 % Wasser.
<U>Beispiel 13</U> 4,0 - 8,0 % Substituiertes Polyesterharz, (Quaker X 1104r), 0,3 - 1,0 % y-Aminopropyltriäthoxysilan, 0"3 -<B>1,0</B> % Glycerin, 95,4 - 90 % Wasser. <U>Beispiel 14</U> 4,0 - 8,0 % Substituiertes Polyesterharz @Quaker X 110A), 0,3 - 1,0 % y-Aminopropyltriäthoxysilan, <B>95,7</B> - 91 % Wasser.
<U>Beispiel 15</U> 4,0 % Kondensationsprodukt Maleinsäureanhydrid-Aethylen- glykol, modifiziert mit fettsaurem Imidazolin Vlayl- 0,3 % Vinyltrichlorsilan, 0,3 % Glycerin, 2,0 % Aethylenglykol-600-monostearat, 93,4 % Wasser.
<U>Beispiel<B>16</B></U> 1,0 % Substituiertes@Polyesterharz @Quaker X 1104), 3,5 % ungesättigtes thermohärtendes Harz, erhalten durch Hydrierung eines ungesättigten Polyester (Glidpoly 1002-EN-Glidden Chemical Company, eingetragenes Warenzeichen), 0,05 % Polyvinylalkohol, 0,
05 % Netzmittel*Nopcogen"16L (eingetr. Warenzeichen), 0,3 %y-Aminopropyltriäthoxysilan, 0,3 % Glycerin, 2,5 % 20-%iges Polyvinylpyrrolidon, 0j % Oberflächenaktives Mittel "Hoffmann RL-185A (eingetr. Warenzeichen), 92 % Wasser.
Die beschriebenen Schlichtenzusammensetzungen schützen die Oberfläche der Glasfäden und erhöhen die Bindung zwischen dieser und den damit in Kombination verwendeten harzartigen Stoffen, wie@Epoxyharzen und anderen Harzen, die durch eine Kondensation zwischen Hydroxyl- oder Aminogruppen und anderen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen gebildet werden.
Eine Zusammen- setzung mit ungesättigter Vinylgruppe wirkt als Verankerungs- mittel durch die Erhöhung der Bindung zwischen den beschlich- teten Glatäden und den Kunstharzen, die durch additive Poly- merisation ungesättigter Doppel- oder Dreifachbindungen ge bildet werden.
Die in den Beispielen 11-16 beschriebenen Schlichten können weitere filmbildende härzartige Stoffe enthalten,z.B. gesättigte Polyester, Polyvinylpyrrolidone, Epoxyharze, Polyamide, Poly- acrylate und Kolloide, wie Gelatine, Casein, Stärke.
Das als@Koppelungsmittel verwendete Vinyltrichlorsilan oder ,y-Aminopropyltriäthoxysilan kann ganz oder teilweise durch andere ungesättigte Organosiliciumverbindungen oder ungesättigte Werner'sche Komplexverbindungen oder gesättigte Organosilicium- verbindungen und Werner'sche Komplexverbindungen mit aktivem Aminostickstoff ersetzt werden.
Anstatt des als Schmiermittel verwendeten, mit Essigsäure löslich gemachten Pelargonatamids können auch andere Schmiermittel verwendet werden, z.B. ein mit Essigsäure löslich gemachtes Kondensat von Tetraäthylenpentamin und Stearinsäure oder hydrierte pflanzliche Oele.
Versuche haben gezeigt, dass die genannten substituierten Polyester harze die Glasfäden ausserordentlich gut vor Bruch schützt, so dass sie als alleinige Komponente der Schlichte für alle Anwendungen wirk sam sein können, insbesondere wenn sie derart abgeändert sind, dass die Spannungsprobleme herabgemindert werden. Jede Spannung wird ver ringert, wenn nicht völlig vermieden, wenn man die gerade Kohlenstoff kette der Fettsäure in der kationischen Modifikation des Polyester hartes entweder verkürzt oder eine Carbonsäure wie Polyacrylsäure, oder eine dimere Säure verwendet.
Das genannte Polyesterharz bildet eine gute Grundlage zum Ueber- ziehen der Glasfäden mit Polyäthylen, da die anwesenden Fettsäure reste mit dem Polyäthylen reagieren können und eine gute Verträg lichkeit aufweisen. Das verbessert die Haftung des Polyäthylens, welches nicht so leicht abgelöst wird.
Die erfindungsgemässen Glasfäden können von der Schlichte durch Erhitzen auf 600-700 C in oxydierender Atmosphäre befreit werden, wenn das Gewebe durch Wärmeeinwirkung entspannt wird. Man kann also der Schlichte Koppelungsmittel einverleiben, die beim Er hitzen auf der Oberfläche des Fadens zurückbleiben, wenn das Polyesterharz abgebrannt wird. Das ergibt Glasfäden, Garne und Gewebe, die an ihrer Oberfläche ein Koppelungsmittel tragen.
Als solche Mittel kommen in Frage: ungesättigte Organosilicium- verbindungen, z.B. Vinyltriehlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyldichlorsilan oder das einen aktiven Aminostickstoff auf weisende -y-Aminopropyltriäthoxysilan. Man kann eine unge sättigte Werner'sche Komplexverbindung verwenden, z.B. Metha- crylato-chromichlorid.
<U>Beispiel 17</U> 1 - 8 % Substituiertes Polyesterharz (Quaker X 1104), 1 % Vinyltrichlorsilan, Rest Wasser. <U>Beispiel 18</U> 2,0 % Substituiertes Polyesterharz (Quaker X 1104), 0,3 % Glasfadenschmiermittel (Pelargonatamid, mit Essig säure löslich gemacht), 1,0 % Methacrylato-chromichlorid, 96,7 % Wasser.
<U>Beispiel 19</U> 2,1 % Kondensationsprodukt Maleinsäure-Diäthylenglykol, modifiziert mit Stearylimidazolin in äquimolekularem Verhältnis, 5,0 % 25-%ige Polyäthylenemulsion, 0,2 % Glasfadenschmiermittel, 1,5 % y-Aminopropyltriäthoxysilan, 91,2 % Wasser.
G 1 a s f a d e n The invention relates to a glass thread coated with size, a method for its production and a means for carrying out the method.
It is common practice to apply a size to glass threads so that they can be processed into strands and yarns that can be used to make woven and non-woven fabrics, or as reinforcement in the manufacture of plastic objects, panels, coated fabrics, ropes, You ben and the like. The composition of sizes for glass threads has become an extensive and highly technical trade in which different types of sizes have been worked out, depending on the intended use of the glass threads and on the materials to be processed with them.
In a nutshell, the problems arise from the special properties of the glass threads, since these are non-porous rod-shaped elements with a completely smooth surface. The main problems can be divided into three classes: 1. There is no natural bond between the completely smooth surfaces of the glass threads, which would be comparable to the attempt to connect, which is caused by the large number of fibrils that form the surface of the wool or cotton fibers stand out, can be developed. Accordingly, the glass threads have a tendency to slip over one another and there is no natural bond between them.
2. The non-porous rod-shaped elements are completely destroyed by mutual friction, so that the threads cannot be combined into strands, yarns, fabrics or otherwise processed without a protective agent being applied to their surface. 3. The surface of the glass threads is hydrophilic, so that it is not able to strongly bind the applied coating or protective material and any binding that is formed is replaced by a thin coating of water that forms on the glass thread in a moist environment.
If you bring continuous glass threads into strands and form these yarns for weaving, it is desirable to use such a size that combines the properties of a film-forming material as a protective agent with those of a lubricant, and in which size the components are combined in this way that a desired balance between lubricating and binding effect is achieved so that the glass threads stick together in the strand, but still a certain mobility between the individual threads is retained so that they can be processed.
If you use staple fibers made of glass, the size used for continuous glass threads for strand and yarn formation is unusable. For staple glass fibers one must use such a size that not only protects the glass threads and has a balance between lubricating and binding effect, but also creates a certain resistance so that the strand formed from the staple fibers can be pulled lengthways through the twisting device so that the fibers are felted and aligned, without an uneven distribution of the fibers in the cross-section of the yarn formed.
If one uses glass threads in strand, yarn or fabric form in combination with other resinous substances for the purpose of finishing the fabric or as a reinforcement in the manufacture of plastic objects, layered bodies or coated fabrics, the sizes described are from the standpoint of the firm bond between the coated glass surface and the resinous substances are unusable.
One must therefore either remove the size used initially from the glass surface and modify the glass surface by attaching an anchoring agent or one must create a special size composition with the desired properties for production and behavior by choosing special resin systems, depending on the nature of the resin to be used in combination with the glass threads, or use special resins in conjunction with an anchoring agent.
The above is the result of years of research and development and is the subject of several hundred patents. It can be seen from this that one of the primary objectives of research and development in the field of glass filaments is to provide a universal size having all of the desired properties, and the present invention enables such universal size to be made.
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With
<tb> The <SEP> invention <SEP> relates to <SEP> now / a <SEP> size <SEP> coated <SEP> glass threads, which are characterized in that the size is a polyester resin which is mixed with 2-alkyl side chains containing imidazoline groups, in which the alkyl radical has at least 4 carbon atoms, is substituted.
French Patent No. 1,097,128 describes the use of a size which, in addition to vinylsilanes, contains polyvinyl acetate, but not polyester resins as described above.
The French patent specification No. 1,161,754 describes a size which contains the reaction product of a quaternary amine with polyvinyl alcohol. This publication also does not disclose the above-mentioned polyester resins.
Derivatives of 2-alkyl-imidazolines are proposed in US Pat. No. 2,200,815 as agents for improving the feel of textile fabrics made from cellulose. References to polyester resins whose side chains contain such groups are not found in this publication either.
US Pat. No. 2,268,273 also describes a softener for fabrics made from cellulose fibers. In contrast to the compounds which are to be used in accordance with the present invention, the plasticizer contains substituted glyoxalidines without these forming side chains of polyester resins. United States Patent No. 2,355,837 describes compounds similar to that previously mentioned and their use as surfactants.
The invention also relates to a method for producing the glass thread according to the invention. The method is characterized in that a size is applied to a glass thread after it has been formed but before it is touched or contaminated, which is a polyester resin modified by imidazoline side chains, as is achieved by reacting an unsaturated polyester resin with a 2-alkyl-imidazoline, whose alkyl radical has at least 4 carbon atoms, is obtainable.
To prepare the modified polyester resin, one can proceed in such a way that an unsaturated dibasic acid or its anhydride, such as maleic acid or anhydride, fumaric acid or anhydride, is reacted with a dihydric alcohol, such as ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, with an unsaturated polyester resin is formed in an intermediate stage of the polymerization.
This is then treated with a reaction product of an imidazoline or other diamine with a fatty acid, e.g. Stearic acid, oleic acid, palmitic acid, adipic acid or a similar short- or long-chain fatty acid converted.
The reaction between the reaction product of the imidazoline and the fatty acid and the unsaturated polyester probably takes place through an unreacted hydrogen on the nitrogen of the imidazoline, which forms a cross bond with the unsaturated group of the dibasic acid, and this is how the corresponding modification of the polyester resin occurs.
If the derivative of the polyester resin is formed with a long-chain fatty acid, this gives the glass threads sufficient tack to hold them together in a strand or yarn without forming excessively frayed ends. At the same time it provides sufficient resistance to deform a strand of staple fibers into a yarn. The size also has lubricating properties, so that the threads can move relative to one another in the course of treatment and deformation.
The substituted polyester resin can form a protective coating on the glass thread to reduce its deterioration due to the frictional forces, and also to improve the frictional strength, handling and grip of the threads and the fabrics formed therefrom. In addition to the said combination of the desired properties, the presence of the polyester resin on the glass surface appears to prevent static charging; this was one of the troublesome problems in the manufacture of glass threads and fabrics made therefrom, which was much more pronounced than with threads and fabrics made from synthetic resins.
The substituted polyester resin is somewhat dissimilar to the heterogeneous combinations used hitherto as a size in that it contains groups which show an excellent attraction to groups that predominate on the surface of the glass threads, so that a kind of chemical-physical bond is created through which the size is relatively is permanently bound to the glass thread surface. The material is also very compatible with other resinous substances, so that it can be used together with them to improve the properties of the other components of the size.
It can serve as an anchoring agent on the surface of the glass thread to bind other resinous substances, which are used in combination with the glass threads for the manufacture of plastic objects reinforced with glass threads, layered panels, coated fabrics, cords and the like, or for the manufacture of a fastening Basis for dyes, varnishes or other printing and dyes that are used in the manufacture of colored and printed glass fabrics.
The unsaturated groups of the polyester and the basic nitrogen groups of the imidazoline in its reaction product can be used to react or change direction with corresponding groups in the resinous substances used with the glass threads and thus form a receptive basis for firmly binding such resinous substances to the glass threads otherwise repellent.
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The <SEP> invention <SEP> represents <SEP> a <SEP> large <SEP> step <SEP> in <SEP> <B> the <SEP> formation <SEP> one </B>
<tb> universal <SEP> SchlichtA <SEP>, <SEP> the <SEP> then <SEP> to <SEP> the <SEP> <B> Fadenher. </B>
<tb> position <SEP> used <SEP> can be <SEP>. <SEP> The <SEP> size <SEP> can <SEP> <B> for </B> <SEP> continuous <SEP> glass threads <SEP> in <SEP> strands <SEP> or <SEP> shorter <SEP > Glass fibers <SEP> in <SEP> <B> yarns </B>
<tb> and <SEP> are used as <SEP> anchoring means <SEP> <SEP>, <SEP> around <SEP> <B> the @ binding <SEP> in front of </B>
<tb> of different <SEP> materials <SEP> with <SEP> reinforce the <SEP> glass thread surface <SEP> to <SEP> <B>;
<SEP> die </B>
<tb> Plain <SEP> forms <SEP> on <SEP> the <SEP> glass threads <SEP> a <SEP> protective <SEP> and <SEP> <B> anchoring </B>
<tb> medium <SEP> and <SEP> <SEP> from <SEP> does not need the <SEP> threads <SEP> <SEP> removed <SEP> to <SEP> <B>, <SEP> if </ B>
<tb> man <SEP> these <SEP> and <SEP> the <SEP> made from <SEP> this <SEP> <SEP> fabric <SEP> as <SEP> <B> reinforcement </B>
<tb> e.g.
<SEP> in <SEP> plastic objects <SEP> or <SEP> as a <SEP> basis <SEP> of <SEP> <B> coatings </B>
<tb> used.
<tb> For <SEP> a <SEP> type <SEP> of the <SEP> polyester resin <SEP>, <SEP> is the <SEP> polyester <SEP> <B> made of <SEP> Male </B>
<tb> acid <SEP> and <SEP> diethyleneg @ col <SEP> and <SEP> the <SEP> cationic <SEP> modifier <SEP>
<tb> a <SEP> reaction <SEP> formed by <SEP> imidazoline <SEP> and <SEP> stearic acid <SEP> <B>.
<SEP> To the <SEP> Her- </B>
<tb> Position <SEP> of the <SEP> polyester <SEP> can <SEP> also <SEP> other <SEP> unsaturated <SEP> <B> dibasisctu </B>
<tb> acids <SEP> or <SEP> anhydrides <SEP> and <SEP> other <SEP> dihydric <SEP> alcohols <SEP> in <SEP> different <SEP> proportions <SEP> are used <SEP>, <SEP> and <SEP> the <SEP> cationi see <SEP> modifier <SEP> can <SEP> through <SEP> the <SEP> reaction <SEP> of <SEP> imidazoline <SEP> or <SEP> one
<tb> other <SEP> diamine <SEP> with <SEP> a <SEP> other <SEP> fatty acid <SEP> are produced <SEP>,
<tb> from <SEP> short-chain, <SEP> with <SEP> three <SEP> carbon atoms <SEP> started, <SEP> to <SEP> to
<tb> long-chain <SEP> with <SEP> 18 <SEP> to <SEP> 24 <SEP> carbon atoms, <SEP> depending on <SEP> which <SEP> extent <SEP> from <SEP> Stickiness,
<SEP> slip <SEP> and <SEP> lubricity <SEP> im
<tb> End product <SEP> is desired <SEP>. <SEP> The <SEP> unsaturated <SEP> polyester <SEP> can also <SEP>
<tb> can be obtained by <SEP> reaction <SEP> of a <SEP> saturated <SEP> acid <SEP> with <SEP> an <SEP> unsaturated alcohol. You can use butenediol and succinic anhydride.
In the production of the polyester one mole of maleic acid per mole of diethylene glycol can be used, but the latter substance is preferably used in an excess of 15-20%.
The reaction can be carried out in the presence of a small amount of a deactivator, e.g. Hydroquinone, in order to avoid addition polymerization through the ethylene double bond of the anhydride, and the mixture is slowly heated to a temperature of 220 ° C., expediently with constant circulation of an inert gas, e.g. C02 or N2,
through the mixture and the reaction vessel to remove the water that has formed and to avoid oxidation of the substances. The reaction is continued until an acid number of about 25-35 is reached, and then the polyester, which is in an intermediate stage of the polymerization, is cooled to a temperature of 0-100C.
The modifying component can be prepared by reacting the fatty acid (steatic acid) with diethylenetriamine in an equimolecular ratio or preferably with a small excess of diethylenetriamine. You can add so much xylene, toluene or another aromatic solvent that the water formed is removed.
When carrying out the reaction, the starting materials are heated to about 180-1900C, after which the reaction product imidazoline fatty acid is cooled to about 800C in order to react with the unsaturated polyester. The reaction between the fatty acid imidazoline and the unsaturated polyester is exothermic, so it is advisable to cool to about 100-110 ° C. in order to avoid amidation of the ester groups. The reaction is continued until all of the product is water-soluble, which under the stated conditions requires about 15-20 minutes.
A useful cationic modification of a polyester is available under the designation X 1104 from the Quaker Chemical Company of Conshohocken, Pennsylvania.
The following equations illustrate the course of these reactions: I.
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In general, it is desirable to calculate the ratio of polyester to imidazoline in such a way that one mole of imidazoline is used per mole of dssic acid in the polymer or per unsaturated group in the polyester. In practice this means 80-90% by weight of imidazoline per double bond.
Instead of maleic acid, e.g. Use maleic anhydride, fumaric acid or their anhydride or other dibasic acids and anhydrides.
Instead of diethylene glycol, other diols, e.g. Ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, are used.
Instead of dyethylene triamine, other amines can also be used to form the imidazoline, e.g. Ethylenediamine and similar alkyl polyamines, and instead of stearic acid, oleic acid, palmitic acid, adipic acid, octanoyl acid and the like in approximately equimolecular amounts.
The fatty acid component has an influence on the stickiness, lubricity and slippage of the finished product. The longer the carbon chain of the fatty acid, the greater the stickiness, lubricity and slipperiness and vice versa. Thus, the use of stearic acid in the production of the modified polyester resin gives a sticky, very lubricious and slippery product.
In the examples, the percentages are percentages by weight. Example <U> 1 </U> 1 - 8% modified polyester resin (iQuaker X 1104 99-92% water.
<U> Example 2 </U> 2.0% condensation product of maleic anhydride with diethylene glycol, reacted with stearylimidazoline in an equimolecular ratio.
<U> Example 3 </U> 3.5% condensation product of maleic acid with diethylene glycol, reacted with the reaction product of adipic acid with imidazoline in an equimolecular ratio, 0.4% glass thread lubricant (pelargonate amide, made soluble with acetic acid), 96.1% Water.
The size can be applied in the usual way to the surface of the glass threads immediately after their production. Subsequent to the drawing of continuous textile glass threads, the size can be applied to them, before they are touched or contaminated and the coated glass threads can then be combined into strands. One can e.g. use a coating pad or an applicator roller and apply so much size to the threads that are still warm that the burning loss is 0.1-0.5%.
If yarns are made from staple fibers, the sizing can be sprayed onto the surface of the thread.
The size can also be applied to the fibers collected in strands, expediently before spinning. So much size is applied in the yarn that there is a burning loss of 0.2 - 1.0%.
One embodiment of the size which produces such excellent results in strand formation that it is possible to weave without a chain size contains, in addition to the modified polyester resin, a polymeric ester of a polyol with a fatty acid. <B> This </ B> contains a polymer of a polyglycol, e.g. of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like., esterified with a fatty acid, e.g. with stearic acid,
Oleic acid, palmitic acid or the like, e.g. as polyethylene glycol monostearate. This addition contributes to the lubricity and bonding of the glass threads in strands, yarns or fabrics without impairing the desired properties of the modified polyester resin. It even seems to improve the effectiveness and behavior of the latter. It can be used when you want a soft tie where the yarn is pliable but the threads won't separate.
In this combination it is desirable to use a polymer with a molecular weight of 200-2000, but lower polymers can be used up to the polyol itself.
<U> Example 4 </U> 1-6% monofatty acid ester of a polymeric polyol, 1.5-8% modification of a polyester resin (Quaker X 1104) 97.5-86% water. <U> Example 5 </U> 2.5% polyethylene glycol 1500 monostearate 1.5% condensation product of maleic anhydride with diethylene glycol, reacted with stearylimidazoline, 96% water.
The application of this size to glass threads both after their production and on finished glass threads after removal of the original size takes place in the manner described in Examples 1-3 and in the same quantitative ratio.
The glass thread according to the invention can also be coated with a size
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Polyester resin
<tb> be coated <SEP>, <SEP> the <SEP> except <SEP> the <SEP> substituted / and <SEP> possibly contains a finely divided material in addition to the mentioned fatty acid ester of the polymeric polyol. The finely divided material lowers the tension and contributes to the lubricity and binding ability of the main components. Such a size gives the strands, yarns and fabrics formed from glass threads a good grip, so that in this way a practically universal size is present. For this purpose a small amount of cellulose pulp, e.g. Glassine pulp, add.
Although not equivalent to cellulose pulp, the desired results can also be achieved with other finely divided substances in the form of organic polymer resins as a suspension or emulsion, e.g. with a suspension of polytetrafluoroethylene, an emulsion of polyethylene, an emulsion of polyvinyl acetate or polyvinylidene chloride. These substances form particles different from continuous films and destroy the smoothness and continuity,
form islands or support points for bending the cover. The use of such substances in the size results in a noticeable reduction in the resistance of the glass yarns; the tension is reduced from 80 to 30 g in comparison with the same size without the addition of finely divided material.
In the composition of the size, it is undesirable to add more than 5% slurry or other finely divided material, and an amount less than 2%, most preferably 0.1-1%, is preferred. The other ingredients are the same as described above.
<U> Example 6 </U> 1 - 6% fatty acid ester of a polymeric polyol, 1 - 8% substituted polyester resin, as in Example 2 0.1-1% glassine pulp, 0.05-0.3% glass thread lubricant, 97, 85-84.7% water.
Example 7 2.1% condensation product maleic acid-diethylene glycol, modified with stearylimidazoline in an equimolecular ratio, 5% polyethylene emulsion containing 25% polyethylene resin, 0.2% glass thread lubricant, 92.7% water.
<U> Example 8 </U> 2.6% condensation product maleic acid-diethylene glycol, modified with stearyl imidazoline in an equimolecular ratio, 0.37% polyethylene glycol, 20,000 average molecular weight, 5.6% 25% polyethylene emulsion, 0.1% glass thread lubricant , 91.33% water.
<U> Example 9 </U> 2.0% polyethylene glycol 400 monopalmitate, 2.0% condensation product adipic anhydride - diethylene glycol, modified with stearylimidazoline; 0.2% glass thread lubricant (pelargonate amide, made soluble with acetic acid), 95.8% water.
<U> Example 10 </U> 1.5-8.0% condensation product fumaric acid-polyethylene glycol, modified with oleylimidazoline, 0.1-0.5% cellulose pulp, 98.4-91.5; & Water.
<U> Example 11 </U> 4.0-8.0% substituted polyester resin (Quaker X 1104), 0.3-1.0% -y-aminopropyltriethoxysilane, 013- <B> 1.0 </B> % Glycerine, 1.0-4.0% polyethylene glycol 1500 monoetearate, 94.4-86% water.
<U> Example 12 </U> 4.0 - 8.0% substituted polyester resin (Quaker X 1104) 0.3 - 1.0 y6 y-aminopropyltriethoxysilane, 1.0 - 4.0% polyethylene glycol 1500 monostearate, 94.7-87% water.
<U> Example 13 </U> 4.0 - 8.0% substituted polyester resin, (Quaker X 1104r), 0.3 - 1.0% y-aminopropyltriethoxysilane, 0 "3 - <B> 1.0 </ B>% glycerine, 95.4 - 90% water. <U> Example 14 </U> 4.0 - 8.0% substituted polyester resin @Quaker X 110A), 0.3 - 1.0% y-aminopropyltriethoxysilane, <B> 95.7 </B> - 91% water.
<U> Example 15 </U> 4.0% condensation product maleic anhydride-ethylene glycol, modified with fatty acid imidazoline Vlayl- 0.3% vinyltrichlorosilane, 0.3% glycerine, 2.0% ethylene glycol 600 monostearate, 93, 4% water.
<U> Example<B>16</B> </U> 1.0% substituted @ polyester resin @Quaker X 1104), 3.5% unsaturated thermosetting resin, obtained by hydrogenating an unsaturated polyester (Glidpoly 1002-EN-Glidden Chemical Company, registered trademark), 0.05% polyvinyl alcohol, 0,
05% wetting agent * Nopcogen "16L (registered trademark), 0.3% γ-aminopropyltriethoxysilane, 0.3% glycerine, 2.5% 20% polyvinylpyrrolidone, 0% surfactant" Hoffmann RL-185A (registered trademark ), 92% water.
The sizing compositions described protect the surface of the glass threads and increase the bond between this and the resinous substances used in combination therewith, such as epoxy resins and other resins which are formed by a condensation between hydroxyl or amino groups and other hydroxyl or carboxyl groups.
A compound with an unsaturated vinyl group acts as an anchoring agent by increasing the bond between the coated smooth threads and the synthetic resins that are formed by additive polymerization of unsaturated double or triple bonds.
The sizes described in Examples 11-16 can contain further film-forming resinous substances, e.g. saturated polyesters, polyvinylpyrrolidones, epoxy resins, polyamides, polyacrylates and colloids, such as gelatine, casein, starch.
The vinyltrichlorosilane or γ-aminopropyltriethoxysilane used as coupling agent can be wholly or partly replaced by other unsaturated organosilicon compounds or unsaturated Werner complex compounds or saturated organosilicon compounds and Werner complex compounds with active amino nitrogen.
Instead of the acetic acid solubilized pelargonate amide used as a lubricant, other lubricants can also be used, e.g. a condensate of tetraethylene pentamine and stearic acid made soluble with acetic acid or hydrogenated vegetable oils.
Tests have shown that the substituted polyester resins mentioned protect the glass threads extremely well against breakage, so that they can be effective as the sole component of the size for all applications, especially when they are modified in such a way that the tension problems are reduced. Any tension is reduced, if not completely avoided, if the straight carbon chain of the fatty acid in the cationic modification of the polyester is either shortened or a carboxylic acid such as polyacrylic acid or a dimer acid is used.
The above-mentioned polyester resin forms a good basis for covering the glass threads with polyethylene, since the fatty acid residues present can react with the polyethylene and are well tolerated. This improves the adhesion of the polyethylene, which is not so easily peeled off.
The glass threads according to the invention can be freed from the size by heating to 600-700 C in an oxidizing atmosphere when the fabric is relaxed by the action of heat. So you can incorporate coupling agents into the size, which remain on the surface of the thread when heated when the polyester resin is burned off. This results in glass threads, yarns and fabrics that have a coupling agent on their surface.
Possible such agents are: unsaturated organosilicon compounds, e.g. Vinyltriehlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyldichlorosilan or an active amino nitrogen on pointing -y-aminopropyltriäthoxysilan. One can use an unsaturated Werner complex, e.g. Methacrylate chromium chloride.
<U> Example 17 </U> 1 - 8% substituted polyester resin (Quaker X 1104), 1% vinyltrichlorosilane, remainder water. <U> Example 18 </U> 2.0% substituted polyester resin (Quaker X 1104), 0.3% glass thread lubricant (pelargonate amide, made soluble with acetic acid), 1.0% methacrylato-chromium chloride, 96.7% water.
<U> Example 19 </U> 2.1% condensation product maleic acid-diethylene glycol, modified with stearylimidazoline in an equimolecular ratio, 5.0% 25% polyethylene emulsion, 0.2% glass thread lubricant, 1.5% γ-aminopropyltriethoxysilane, 91 , 2% water.