DE3883543T2 - ENCLOSED CONSTRUCTION AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION. - Google Patents
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Landscapes
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich generell auf eingekapselte Konstruktionen unter Anwendung einer neuen thermoplastischen Folie und auf ein Verfahren zur Herstellung der eingekapselten Konstruktionen.The present invention relates generally to encapsulated structures using a novel thermoplastic film and to a method for making the encapsulated structures.
Eingekapselte Konstruktionen mit thermoplastischen Folien sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 4 262 161 eine Solarzellenkonstruktion, die unter Verwendung einer durchsichtigen Folie zwischen der Abdeckplatte und dem elektrischen Kontakt der Solarzelle hergestellt wird, welche Folile aus einem Blockcopolymer mit wenigstens zwei Monoalkenylarenpolymerendblöcken A und wenigstens einem Polymermittelblock B besteht, der aus einer aus im wesentlichen vollständig hydrierte konjugierte Dienpolymerblöcke, Ethylen-Propylen-Polymerblöcke und Ethylen-Buten-Polymerblöcke umfassenden Gruppe ausgewählt ist.Encapsulated constructions using thermoplastic films are known. For example, US Patent 4,262,161 describes a solar cell construction made using a transparent film between the cover plate and the electrical contact of the solar cell, which film consists of a block copolymer having at least two monoalkenyl arene polymer end blocks A and at least one polymer middle block B selected from a group consisting of substantially fully hydrogenated conjugated diene polymer blocks, ethylene-propylene polymer blocks and ethylene-butene polymer blocks.
Obwohl diese Folie der resultierenden Solarzellenkonstruktion eine gute Wetterfestigkeit verleiht, besteht seit langem der Wunsch, eine neue Folie zur Anwendung bei allen Arten von eingekapselten Konstruktionen zu entwickeln, die (1) für Sonnenlicht durchlässig ist; (2) gegenüber ultraviolettem Abbau beständig ist; (3) einen guten Brechungsindex aufweist; (4) niedrige Wasserabsorptions/Permeationseigenschaften aufweist; (5) als ein elektrischer Isolator wirkt; (6) heiß-siegelbar ist; (7) einen breiten Arbeitstemperaturbereich aufweist, vorzugsweise von etwa -40ºC bis etwa 90ºC; (8) eine gute Adhäsion zeigt und eine Schälfestigkeit von bis zu 30 Pfund je Inch ergibt, mit einem Versagen im Kohäsivbereich; und (9) auf entsprechend vorbereitete Substrate auf Glas- oder Silikonbasis extrudiert oder aufgegossen bzw. aufgestrichen werden kann.Although this film provides good weather resistance to the resulting solar cell construction, there has long been a desire to develop a new film for use in all types of encapsulated constructions that (1) is transparent to sunlight; (2) is resistant to ultraviolet degradation; (3) has a good refractive index; (4) has low water absorption/permeation properties; (5) acts as an electrical insulator; (6) is heat-sealable; (7) has a wide working temperature range, preferably from about -40ºC to about 90ºC; (8) exhibits good adhesion and provides a peel strength of up to 30 pounds per inch, with failure in the cohesive region; and (9) can be extruded or cast or painted onto appropriately prepared glass or silicone based substrates.
Bekannte Einkapselungsfolien sind gegenüber einem Delaminieren von den Basissubstraten sehr empfindlich, und zeigten daher eine geringe Schälfestigkeit, im Bereich von unter 10 Pfund je Zoll, mit einem Versagen im Adhäsivbereich. Seit langem besteht ein Bedarf nach Herstellung von eingekapselten Konstruktionen mit einer Folie, die eine Schälfestigkeit von bar 10 Pfund je Zoll erreichen kann, mit einem versagen im Kohäsiv-, nicht im Adhäsivbereich.Known encapsulating films are very sensitive to delamination from the base substrates and therefore exhibited low peel strength, in the range of less than 10 pounds per inch, with failure in the adhesive region. There has long been a need to produce encapsulated structures with a film capable of achieving a peel strength of 10 pounds per inch, with failure in the cohesive, not adhesive, region.
Während Polyvinylbutyral (PVB) und Polyethylen/Vinylacetat (EVA) typische Einkapselungsmaterialien sind, weisen sie bestimmte Nachteile auf, die vor der Entwicklung des vorliegenden Einkapselungssystems nicht überwunden werden konnten. PVB ist hygroskopisch und erfordert eine sorgfältige Regelung von Temperatur und Feuchtigkeit während der lagerung und Konditionierung sowie während der Folienherstellungsschritte in einem Herstellungsabschnitt. Ein Unterlassen der Regelung der Atmosphäre führt zu schlechten Laminierungen, weil sich beim Ausgasen von absorbiertem Wasser Hohlräume bilden. Die Feuchtigkeitsempfindlichkeit von PVB ist in mehreren Produktspezifikationen unannehmbar. EVA weist drei Grundprobleme auf, nämlich zunächst die Notwendigkeit einer peroxidkatalysierten Vernetzung, um eine Kriechfestigkeit zu erreichen. Da das Peroxid in der Folie verhältnismäßig flüchtig ist, kann seine Konzentration in der Folie in Form der freien Bahn, welche Konzentration den letztlich erzielten Vernetzungsgrad bestimmt, variieren (siehe die Beschreibung in E.I. duPont de Nemours & Co., Technical Guide, Elvax 150 EVA-Solar Photovoltaic Module Pottant, J.D. Pomije). Der Vernetzungsgrad kann somit in EVA variieren, und es ist schwierig, diesen Parameter bei bestimmten In-line-Produktionsverfahren zu testen. Ein zweites Besorgnis ist die zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzung von EVA erforderliche Zeit, die mit der Laminierungszyklusdauer einer Produktion mit hohem Durchsatz nicht im Einklang steht. Obwohl drittens Peroxid in einer freistehenden Folie flüchtig ist, ist es aber nicht so weit flüchtig, daß sämtliches nicht verbrauchtes Peroxid während der Laminierung beseitigt wird, was die Langlebigkeit von einigen Modulverpackungsmaterialien wie Kantendichtmittel beeinträchtigen könnte.While polyvinyl butyral (PVB) and polyethylene/vinyl acetate (EVA) are typical encapsulation materials, they have certain disadvantages that could not be overcome prior to the development of the present encapsulation system. PVB is hygroscopic and requires careful control of temperature and humidity during storage and conditioning, as well as during the film making steps in a manufacturing line. Failure to control the atmosphere results in poor laminations due to voids forming as absorbed water outgasses. The moisture sensitivity of PVB is unacceptable in several product specifications. EVA has three basic problems, firstly the need for peroxide catalyzed crosslinking to achieve creep resistance. Since the peroxide in the film is relatively volatile, its concentration in the film in the free web form, which concentration determines the degree of crosslinking ultimately achieved, can vary (see the description in E.I. duPont de Nemours & Co., Technical Guide, Elvax 150 EVA-Solar Photovoltaic Module Pottant, J.D. Pomije). The degree of crosslinking can thus vary in EVA and it is difficult to test this parameter in certain in-line production processes. A second concern is the time required to achieve sufficient crosslinking of EVA, which is not consistent with the lamination cycle time of high throughput production. Third, although peroxide is volatile in a free-standing film, it is not volatile to the extent that all unconsumed peroxide is eliminated during lamination, which could affect the longevity of some module packaging materials such as edge sealants.
Die PVB und EVA zugeordneten Probleme haben zur Suche nach einem alternativen Einkapselungsmittel geführt, das in einer Hochleistungsherstellungsanlage einfach gesteuert werden kann und wenigstens so verläßlich ist wie PVB und EVA.The problems associated with PVB and EVA have led to the search for an alternative encapsulant that can be easily controlled in a high-performance manufacturing facility and is at least as reliable as PVB and EVA.
Die US-Patentschrift 3 984 369 offenbart eine Zusammensetzung, die als ein Dichtmittel verwendet werden könnte und die eine gute Substrat/Dichtmittel-Adhäsion, gute UV-Stabilität, gute Schälfestigkeit bei Versuchen mit Glas und brauchbare Härte-, Zugfestigkeits- und Biegeeigenschaften aufwies. Dieses Dichtmittel umfaßte:US Patent 3,984,369 discloses a composition that could be used as a sealant and that had good substrate/sealant adhesion, good UV stability, good peel strength in tests with glass, and acceptable hardness, tensile strength and flexural properties. This sealant comprised:
(a) etwa 3 bis 30 Gew.-% eines elastomeren Blockcopolymers vom Typ ABA aus Poly(alpha-monoalkenylaren)/hydriertes Poly(konjugiertes Dien) mit wenigstens zwei Poly(alpha-monoalkenylaren)-Blöcken A, worin das mittlere Molekulargewicht der Arenblöcke 4.000 bis 50.000 beträgt; das mittlere Molekulargewicht des Poly(konjugiertes Dien)- Blocks B 18.000 bis 250.000 ausmacht; der konjugierte Dienblock wenigstens 20 % an 1,2-Bindungen vor der Hydrierung enthält; und wenigstens 98 % der in den konjugierten Dienblöcken vorliegenden Doppelbindungen bei der Hydrierung gesättigt werden;(a) about 3 to 30 wt.% of an elastomeric block copolymer of the ABA type from poly(alpha-monoalkenyl arene)/hydrogenated poly(conjugated diene) with at least two poly(alpha-monoalkenyl arene) blocks A, wherein the average molecular weight of the arene blocks is 4,000 to 50,000; the average molecular weight of the poly(conjugated diene) block B is 18,000 to 250,000; the conjugated diene block contains at least 20% of 1,2-bonds before hydrogenation; and at least 98% of the double bonds present in the conjugated diene blocks are saturated during hydrogenation;
(b) etwa 2 bis 40 Gew. -% eines Butylkautschuks;(b) about 2 to 40 weight percent of a butyl rubber;
(c) etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% eines Öls mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 6 bis etwa 8;(c) about 1 to about 70% by weight of an oil having a solubility parameter of about 6 to about 8;
(d) etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines adhäsionsfördernden Harzes mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 8 bis etwa 12;(d) about 1 to about 50 weight percent of an adhesion promoting resin having a solubility parameter of about 8 to about 12;
(e) etwa 0 bis etwa 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes; und(e) about 0 to about 70% by weight of an inorganic filler; and
(f) etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-% eines Oxidationsstabilisators.(f) about 0.01 to about 2.0 weight percent of an oxidation stabilizer.
Obwohl diese Zusammensetzung eine gute UV-Stabilität aufweist und keiner covalenten Vernetzung unterliegt, ist die Adhäsion der wenig oder keinen Butylkautschuk enthaltenden Zusammensetzungen schlecht und ergibt eine nur niedrige Schälfestigkeit und ein Versagen nach dem unerwünschten Mechanismus des Versagens im Adhäsivbereich. Der Grund hiefür liegt darin, daß die Polymere vom ABA-Typ sehr fest sind, wodurch es unmöglich wird, eine Zusammensetzung zu erreichen, die nach dem erwünschten Versagungsmechanisuus im Kohäsivbereich versagen wird. Zusammensetzungen auf der Basis eines Polymers vom ABA-Typ können eine ziemlich hohe Viskosität aufweisen, was ihre Extrusionsbeschichtung auf ein Substrat schwierig macht. Eine alternative Methode zum Aufbringen dieser hochviskosen Zusammensetzungen besteht darin, die Zusammensetzung in einem Extruder zu vermischen, sie zu einem Pulver zu mahlen, das dann direkt auf das gewünschte Objekt aufgebracht und unter Ausbildung der gewünschten einkapselnden Beschichtung auf die Objektanordnung oder auf das Objektsystem durch Wärmeeinwirkung aufgeschmolzen wird. Ein derartiges Verfahren wird in der US-Patentschrift 4 207 359 beschrieben. Diese Methode erfordert eine Vielzahl von Stufen, und seit langem besteht der Wunsch nach einer Zusammensetzung, die direkt auf das gewünschte Substrat aufextrudiert werden kann.Although this composition has good UV stability and does not undergo covalent cross-linking, the adhesion of the compositions containing little or no butyl rubber is poor, giving only low peel strength and failure by the undesirable adhesive failure mechanism. The reason for this is that the ABA-type polymers are very strong, making it impossible to achieve a composition that will fail by the desired cohesive failure mechanism. Compositions based on an ABA-type polymer can have a fairly high viscosity, making them difficult to extrusion coat onto a substrate. An alternative method of applying these highly viscous compositions is to mix the composition in an extruder, grind it to a powder, which is then applied directly to the desired object and heat-fused to form the desired encapsulating coating on the object assembly or system. One such method is described in U.S. Patent No. 4,207,359. This method requires a number of steps and there has long been a desire for a composition that can be extruded directly onto the desired substrate.
Eine weitere, in der US-Patentschrift 296 008 beschriebene Zusammensetzung umfaßt eine Dichtmittelzusammensetzung mit verbesserten Adhäsions- und Schmelzflußeigenschaften auf der Basis eines Blockpolymers vom Typ A'B'/AEA mit niedrigerer Viskosität. Diese Dichtmittelzusammensetzung umfaßt:Another composition described in US Patent 296,008 comprises a sealant composition with improved adhesion and melt flow properties based on a lower viscosity A'B'/AEA type block polymer. This sealant composition comprises:
(a) 100 Gew.-Teile einer selektiv hydrierten Blockcopolymerkomponente, bestehend aus einem A'B'-Blockcopolymer und einem Mehrblockcopolymer vom ABA-Typ mit wenigstens zwei Endblöcken A und wenigstens einem Mittelblock B, worin die A'- und A-Blöcke Monoalkenylarenpolymerblöcke sind und die B'- und B-Blöcke im wesentlichen vollständig hydrierte konjugierte Dienpolymerblöcke sind, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht der Blöcke A' und A zwischen etwa 3.000 und etwa 7.000 liegt und der Monoalkenylarengehalt des Mehrblockcopolymers zwischen etwa 7 und etwa 22 Gew.-% beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem A'B'-Blockcopolymer und dem Mehrblockcopolymer vom ABA-Typ von etwa 20:80 bis etwa 60:40 beträgt;(a) 100 parts by weight of a selectively hydrogenated block copolymer component consisting of an A'B' block copolymer and an ABA-type multiblock copolymer having at least two end blocks A and at least one middle block B, wherein the A' and A blocks are monoalkenyl arene polymer blocks and the B' and B blocks are substantially fully hydrogenated conjugated diene polymer blocks, the number average molecular weight of the A' and A blocks being between about 3,000 and about 7,000 and the monoalkenyl arene content of the multiblock copolymer being between about 7 and about 22 weight percent, the weight ratio between the A'B' block copolymer and the ABA-type multiblock copolymer being from about 20:80 to about 60:40;
(b) etwa 50 bis etwa 350 Gew.-Teile eines mit dem Block B verträglichen klebrigmachenden Harzes;(b) from about 50 to about 350 parts by weight of a tackifying resin compatible with the B block;
(c) etwa 0 bis etwa 100 Gew.-Teile eines Weichmachers; und(c) about 0 to about 100 parts by weight of a plasticizer; and
(d) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels.(d) about 0.1 to about 10 parts by weight of a silane coupling agent.
Zur Sicherstellung einer guten Adhäsion zwischen einem Pottant-Mittel auf der Basis eines Blockcopolymers vom ABA-Typ und einem Substrat muß das Pottant-Mittel ein adhäsionsförderndes klebrigmachendes Harz enthalten. Hinsichtlich des Ausdrucks "Pottant-Mittel", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, sei beispielsweise auf Solar Cell Array Design Handbock, Hans S. Rausenbach, van Nostrand Reinhold Copmpany, New York, Kapitel 5, Seiten 242-267, und insbesondere Seite 261, verwiesen. Zur Aufrechterhaltung einer guten Adhäsion und Schlagfestigkeit in der Solarzelle bei niedrigen Temperaturen muß das Pottant-Mittel eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen. Die Tg des hydrierten Polybutadienblocks B des Blockcopolymers beträgt -58ºC, bestimmt nach Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Die Tg eines typischen klebrigmachenden Harzes mit einem Erweichungspunkt von 95ºC liegt bei etwa 45ºC. Die Tg des Pottant-Mittels, bestehend aus einem Gemisch aus einem Blockcopolymer van ABA-Typ und einem klebrigmachenden Harz, wird zwischen den Tg-Werten des Polymers und des Harzes liegen und wird von den Relativanteilen von Polymer und Karz im Gemisch abhängen. Wenn in dem Pottant-Mittel eine niedrige Tg aufrecht erhalten werden soll (beispielsweise -30ºC), kann nur eine beschränkte Menge des Harzes mit hoher Tg in die Zusammensetzung aufgenommen werden. Der relativ hohe Prozentsatz an Blockcopolymer vom ABA-Typ, der zur Sicherstellung einer niedrigen Tg in der Zusammensetzung erforderlich ist, verursacht eine sehr hohe Schmelzviskosität des Pottant-Mittels, wodurch eine Extrusionsbeschichtung einer Oberfläche mit dem Pottant-Mittel erschwert wird.To ensure good adhesion between a potting agent based on an ABA-type block copolymer and a substrate, the potting agent must contain an adhesion-promoting tackifying resin. For the term "potting agent" as used in this specification, see, for example, Solar Cell Array Design Handbock, Hans S. Rausenbach, van Nostrand Reinhold Copmpany, New York, Chapter 5, pages 242-267, and especially page 261. To maintain good adhesion and impact resistance in the solar cell at low temperatures, the potting agent must have a low glass transition temperature (Tg). The Tg of the hydrogenated polybutadiene block B of the block copolymer is -58ºC, as determined by differential scanning calorimetry (DSC). The Tg of a typical tackifying resin with a softening point of 95ºC is about 45ºC. The Tg of the potting agent consisting of a mixture of an ABA-type block copolymer and a tackifying resin will be between the Tg values of the polymer and the resin and will depend on the relative proportions of polymer and resin in the mixture. If in the If a low Tg is to be maintained in the potting agent (for example -30ºC), only a limited amount of the high Tg resin can be included in the composition. The relatively high percentage of ABA-type block copolymer required to ensure a low Tg in the composition causes the potting agent to have a very high melt viscosity, making it difficult to extrusion coat a surface with the potting agent.
Als Ergehnis umfangreicher Forschung und experimenteller Arbeit wurde überraschenderweise gefunden, daß die zuvor beschriebenen Probleme durch ein Verfahren zur Herstellung einer eingekapselten Konstruktion überwunden werden können, welches Verfahren umfaßt:As a result of extensive research and experimental work, it has been surprisingly found that the problems described above can be overcome by a method of manufacturing an encapsulated structure, which method comprises:
(a) Silanisieren eines Substrats unter Ausbildung eines silanisierten Substrats;(a) silanizing a substrate to form a silanized substrate;
(b) Bedecken dieses silanisierten Substrats mit wenigstens einer dünnen extrudierten kohärenten Folie unter Ausbildung eines beschichteten Substrats, welche Folie im wesentlichen besteht aus:(b) covering said silanized substrate with at least one thin extruded coherent film to form a coated substrate, said film consisting essentially of:
(1) 75 bis 90 Gew.-Teilen oder stärker bevorzugt 78,5 bis 89,5 Gew.-Teilen eines Gemisches aus:(1) 75 to 90 parts by weight, or more preferably 78.5 to 89.5 parts by weight of a mixture of:
(x) 65 bis 75 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten Zweiblockpolymers, worin ein Polymerblock mit A bezeichnet ist und ein zweiter Polymerblock mit B bezeichnet ist, derart, daß vor der Hydrierung(x) 65 to 75 parts by weight of a selectively hydrogenated two-block polymer, wherein one polymer block is designated A and a second polymer block is designated B, such that before hydrogenation
(x,i) jedes A ein Polymerblock aus einem Monovinyl- oder alpha- Alkylmonovinylaren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 75.000 ist, welche Blöcke A 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(x,i) each A is a polymer block of a monovinyl or alpha-alkylmonovinylarene having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 75,000, which blocks A make up 10 to 40 wt.% of the total block copolymer, and
(x,ii) jedes B ein Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 ist und durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet wird, und diese Blöcke B 90 bis 60 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(x,ii) each B is a polymer block having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000 and is formed by polymerizing a conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms per molecule, and these B blocks constitute 90 to 60% by weight of the total block copolymer, and
(y) 25 bis 35 Gew.-Teilen eines selektiv hydrieften Mehrblockcopolymers, das wenigstens zwei Arten von Polymerblöcken enthält, worin ein Polymerblock mit A bezeichnet ist und ein zweiter Polymerblock mit B bezeichnet ist, derart, daß:(y) 25 to 35 parts by weight of a selectively hydrogenated multiblock copolymer containing at least two types of polymer blocks, wherein one polymer block is designated A and a second polymer block is designated B such that:
(y,i) jedes A ein Polymerendblock aus einem Monovinyl- oder alpha-Alkylmonovinylaren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 75.000 ist, welche Blöcke A von 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopoylmers ausmachen, und(y,i) each A is a polymer endblock of a monovinyl or alpha-alkylmonovinylarene having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 75,000, which blocks A contain from 10 to 40 wt.% of the total block copolymer, and
(y,ii) jedes B ein Polymermittelblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 ist und durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet wird, und diese Blöcke B von 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(y,ii) each B is a polymer midblock having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000 and is formed by polymerizing a conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms per molecule, and said B blocks constitute from 90 to 10% by weight of the total block copolymer, and
(2) 9,5 bis 23,5 oder stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-Teilen eines hydrierten (alpha)-Methylstyrolpolymerharzes;(2) 9.5 to 23.5 or more preferably 10 to 20 parts by weight of a hydrogenated (alpha)-methylstyrene polymer resin;
(3) 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidationsmittels, eines UV-Absorbers mit Benzotriazolfunktionalität und eines UV-Absorbers mit einer gehindertes Amin-Funktionalität;(3) 0.5 to 1.5 parts by weight of a phenolic antioxidant, a UV absorber with benzotriazole functionality and a UV absorber with a hindered amine functionality;
(c) Anlegen eines Vakuums an die Konstruktion unter Ausbildung eines Druckgradienten zwischen dem Substrat und der Folie, wodurch die Konstruktion vakuumlaminiert wird; und(c) applying a vacuum to the structure to create a pressure gradient between the substrate and the film, thereby vacuum-laminating the structure; and
(d) Erwärmen dieser vakuumlaminierten Konstruktion auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt der Folie und unter dem Schmelzpunkt von Lot unter Ausbildung einer heiß-gesiegelten Konstruktion.(d) heating said vacuum laminated construction to a temperature above the softening point of the film and below the melting point of solder to form a heat-sealed construction.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von eingekapselten Systemen und eingekapselten Konstruktionen mit verbesserter Haltbarkeit sowie mit zahlreichen anderen Merkmalen.The method according to the present invention enables the production of encapsulated systems and encapsulated structures with improved durability as well as numerous other features.
Darüber hinaus kann dieses neue Verfahren, das die Adhäsion der vorliegenden neuen thermoplastischen Folie an zahlreiche Substrate verbessert, auf eine Vielzahl von Endanwendungsgebieten erstreckt werden.Furthermore, this new process, which improves the adhesion of the present new thermoplastic film to numerous substrates, can be extended to a variety of end-use applications.
Beispielsweise kann mit der neuen Silanvorbehandlung und der neuen Folie ein Automobilsicherheitsglas hergestellt werden, um die Passagiersicherheit zu erhöhen und auf das Glas eine zusätzliche Deckschicht aufzubringen, um Schaden für Lenker und Mitfahrer im Auto zu vermeiden, wenn sie mit dem Automobilglas in Berührung kommen.For example, the new silane pretreatment and the new film can be used to produce automotive safety glass to increase passenger safety and to add an additional coating to the glass to prevent harm to drivers and passengers in the car when they come into contact with the automotive glass.
In ähnlicher Weise kann diese neue Folie auf Glasbehälter aufgebracht werden, um ein Splittern und Brechen zu vermeiden, wie für unter Druck stehende Flaschen für alkoholfreie Getränke sowie für nicht unter Druck stehende Flaschen wie Milchflaschen.Similarly, this new film can be applied to glass containers to prevent shattering and breakage, such as pressurized bottles for soft drinks as well as non-pressurized bottles such as milk bottles.
Unter dem Ausdruck "silanisierte Substrate", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, soll ein Substrat verstanden werden, das mit einer Silanwaschlösung vorbehandelt worden ist.The term "silanized substrates" as used in the present description is to be understood as meaning a substrate that has been pretreated with a silane wash solution.
Durch die Entwicklung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und die danach erhaltenen eingekapselten Konstruktionen konnte ein Zusammentreffen der hier zuvor beschriebenen Probleme und Nachteile von einzelnen Methoden nach dem Stand der Technik und danach erhaltenen Einkapselungskonstruktionen überwunden werden.By developing the method of the present invention and the encapsulated structures obtained thereby, a combination of the problems and disadvantages of individual prior art methods and encapsulation structures obtained thereby, described above, could be overcome.
Im spezielleren wurde gefunden, daß zur Beseitigung des Problems der hohen Viskosität eines Pottant-Mittels auf der Basis eines Blockcopolymers van ABA-Typ, wie zuvor beschrieben, das in dem Pottant-Mittel verwendete Blockcopolymer vom AEA/A'B'-Typ sein muß.More specifically, it has been found that in order to eliminate the problem of high viscosity of a potting agent based on an ABA-type block copolymer as previously described, the block copolymer used in the potting agent must be of the AEA/A'B' type.
Es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines Blockcopolymers mit einem Gehalt an ABA/A'B'-Blockcopolymeren in dem angegebenen Verhältnis von ABA/A'B'-Blockcopolymeren ein Pottant-Mittel mit einem Gehalt an einer begrenzten Menge an klebrigmachendem Harz hergestellt werden konnte, das eine gute Adhäsion und eine niedrige Tg zeigt und das leicht auf ein Substrat extrusionsbeschichtet werden kann. Darüber hinaus wurde gefunden, daß zur heiteren Förderung der Entwicklung von Einkapselungssystemen oder Einkapselungskonstruktionen die Verwendung der neuen extrudierbaren Blockcopolymerzusammensetzung gemäß vorstehender Spezifikation mit einer Silanbehandlung kombiniert werden muß, d.h. einem Vorbehandlungsverfahren, das die Adhäsion der für die vorliegende Erfindung zu verwendenden neuen Zusammensetzung an ein Substrat fördert.It has been found that by using a block copolymer containing ABA/A'B' block copolymers in the specified ratio of ABA/A'B' block copolymers, a potting agent containing a limited amount of tackifying resin could be prepared which exhibits good adhesion and low Tg and which can be easily extrusion coated onto a substrate. Furthermore, it has been found that in order to happily promote the development of encapsulation systems or encapsulation constructions, the use of the new extrudable block copolymer composition as specified above must be combined with a silane treatment, i.e. a pretreatment process which promotes the adhesion of the new composition to be used for the present invention to a substrate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Konstruktion auf eine Temperatur im Bereich von 23ºC bis 180ºC erwärmt.According to a preferred embodiment of the method of the invention, the construction is heated to a temperature in the range of 23°C to 180°C.
Der bevorzugte Druckgradient liegt im Bereich von 0,07 bis 1 bar (1 bis 14,7 psi).The preferred pressure gradient is in the range of 0.07 to 1 bar (1 to 14.7 psi).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung weist die auf das Substrat aufgebrachte Folie eine Stärke von 3,81 x 10&supmin;&sup4; in bis 5,08 x 10&supmin;&sup4; m (15 bis 20 mil) auf.According to another preferred embodiment of the process of the present invention, the film applied to the substrate has a thickness of 3.81 x 10⁻⁴ in to 5.08 x 10⁻⁴ m (15 to 20 mils).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine eingekapselte Konstruktion oder ein eingekapseltes System, zu deren Herstellung eine kohärent extrudierte, heiß-siegelbare elastomere Folie, die einen anderen Aspekt der Erfindung bildet, verwendet wird. Es handelt sich um ein neues thermoplastisches Blockcopolymer, das elastische und federnde Eigenschaften ähnlich vulkanisiertem Gummi aufweist.The present invention also relates to an encapsulated construction or system using a coherently extruded, heat-sealable elastomeric film forming another aspect of the invention. It is a novel thermoplastic block copolymer having elastic and resilient properties similar to vulcanized rubber.
Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten thermoplastischen Blockcopolymere sind als SES- oder SEBS-Copolymere bekannt. SBS-Copolymere sind im allgemeinen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Copolymere. SEBS-Copolymere sind im allgemeinen Polystyrol-Poly(ethylen/butylen)-Polystyrol-Copolymere. Thermoplastische Copolymere dieser Art sind in der Technik gut bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 595 942 typische SBS-Polymere sowie geeignete Hydrierverfahren zum Hydrieren dieser Copolymere. Die Struktur der Copolymeren wird generell durch ihre Polymerisationsmethode bestimmt.The thermoplastic block copolymers useful in the present invention are known as SES or SEBS copolymers. SBS copolymers are generally polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymers. SEBS copolymers are generally polystyrene-poly(ethylene/butylene)-polystyrene copolymers. Thermoplastic copolymers of this type are well known in the art. For example, U.S. Patent 3,595,942 describes typical SBS polymers as well as suitable hydrogenation processes for hydrogenating these copolymers. The structure of the copolymers is generally determined by their polymerization method.
Die Verwendung von hydrierten und nicht-hydrierten thermoplastischen Copolymeren in Dichtmitteln ist bereits beschrieben worden, siehe hiezu die US-Patentschrift 4 101 482, welche die Verwendung von hydrierten thermoplastischen Copolymeren beschreibt, und die US-Patentschriften 4 101 482, 4 101 483 und 4 101 484, welche Dichtmittel beschreiben, die mit nicht-hydrierten Styrol-Dien-Copolymeren bereitet worden sind. Diese bekannten Dichtmittelzusammensetzungen ergeben nicht die Ausgewogenheit aus Adhäsion, Stabilität und Verarbeitharkeit, die derzeit für die vorliegende Endanwendung gewünscht wird.The use of hydrogenated and non-hydrogenated thermoplastic copolymers in sealants has been described previously, see U.S. Patent 4,101,482, which describes the use of hydrogenated thermoplastic copolymers, and U.S. Patents 4,101,482, 4,101,483, and 4,101,484, which describe sealants prepared with non-hydrogenated styrene-diene copolymers. These known sealant compositions do not provide the balance of adhesion, stability, and processability currently desired for the end use application.
Die neue, heiß-siegelbare, extrudierbare, kohärente Folie, die in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, weist die folgende Zusammensetzung auf: TABELLE 1 Komponente Folienzusammensetzung, Gew.-Teile Neues Copolymer Klebrigmachendes Harz Antioxidationsmittel UV-Absorber mit Benzotriazol-Funktionalität UV-Absorber mit gehindertes-Amin-FunktionalitätThe novel heat-sealable, extrudable, coherent film which can be used in a preferred embodiment of the present invention has the following composition: TABLE 1 Component Film composition, parts by weight New copolymer Tackifying resin Antioxidant UV absorber with benzotriazole functionality UV absorber with hindered amine functionality
Das Copolymer in der bevorzugten Ausführungsform ist Kraton G 1726 (registrierte Marke), welches 30 Gew.-% SEBS-Copolymer und 70 Gew.-% eines SEB-Copolymers enthält. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform weist das SEB-Copolymer etwa die Hälfte des Molekulargewichts des SEBS-Copolymers auf. Kraton G 1726 (registrierte Marke) ist ein Produkt der Shell Chemical Company, Houston, Texas.The copolymer in the preferred embodiment is Kraton G 1726 (registered trademark) which contains 30% by weight of SEBS copolymer and 70% by weight of a SEB copolymer. In the most preferred embodiment, the SEB copolymer has about half the molecular weight of the SEBS copolymer. Kraton G 1726 (registered trademark) is a product of Shell Chemical Company, Houston, Texas.
Das klebrigmachende Harz der bevorzugten Ausführungsform ist Regalrez 1094 (registrierte Marke), das ein hydriertes alpha-Methylstyrolpolymerharz ist, das zum Klebrigmachen der Formulierung zugesetzt wird, während es eine gute UV- und Okidationsstabilität liefert. Regalrez 1094 ist ein Produkt der Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. Ein alternatives klebrigmachendes Harz ist Arkon P85, bei dem es sich ebenfalls um ein hydriertes alpha-Methylstyrolpolymerharz handelt, das im Rahmen der Erfindung anwendbar ist. Dieses Harz ist von der Firma ARAKAWA Chemical Company, Japan, erhältlich.The tackifying resin of the preferred embodiment is Regalrez 1094 (registered trademark), which is a hydrogenated alpha-methyl styrene polymer resin added to tackify the formulation while providing good UV and oxidation stability. Regalrez 1094 is a product of Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. An alternative tackifying resin is Arkon P85, which is also a hydrogenated alpha-methyl styrene polymer resin and is applicable to the invention. This resin is available from ARAKAWA Chemical Company, Japan.
Das bevorzugte Antioxidationsmittel ist ein solches, das eine gehinderte Phenolfunktionalität aufweist. Vorzugsweise ist es ein Tetrakis- [methylen-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat]methan, wie Irganox 1010 (registrierte Marke), hergestellt von Ciba-Geigy.The preferred antioxidant is one having a hindered phenol functionality. Preferably it is a tetrakis[methylene-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate]methane such as Irganox 1010 (registered trademark) manufactured by Ciba-Geigy.
Ein bevorzugtes UV-Stabilisatorpaket ist ein solches, das zwei Komponenten enthält, nämlich 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, wie Tinuvin 327 (registrierte Marke), und einen gehihdertes Amin-Lichtstabilisator wie Tinuvin 770. Sowohl Tinuvin 327 als auch Tinuvin 770 sind Produkte der Firma Ciba-Geigy.A preferred UV stabilizer package is one that contains two components, namely 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, such as Tinuvin 327 (registered trademark), and a hindered amine light stabilizer such as Tinuvin 770. Both Tinuvin 327 and Tinuvin 770 are products of Ciba-Geigy.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Folie dadurch hergestellt, daß die Einzelkomponenten gemäß Tabelle 1 in einen Doppelschneckenextruder eingeführt werden, um ein Vermischen zu erzielen und ein Kleben zu vermeiden, das üblicherweise bei einem Vormischen dieser Art von Komponenten auftrift. Das Gemisch kann erhitzt und durch eine Düse gepumpt werden. Eine typische Düse wurde 457 mm (18 Zoll) breit sein. Nach dem Austritt aus der Düse kann das extrudierte Material auf gekühlte Walzen geführt und dann auf Silikonablösepapier aufgewickelt werden. In alternativer Weise kann das Material direkt auf ein silanisiertes Substrat, auf Silikon-beschichtetes Ablösepapier oder auf ein polymeres Laminat aufgedrückt werden.According to a preferred embodiment of the present invention, the film is prepared by introducing the individual components according to Table 1 into a twin screw extruder to achieve mixing and avoid sticking which usually occurs when premixing this type of components. The mixture may be heated and pumped through a die. A typical die would be 457 mm (18 inches) wide. After exiting the die, the extruded material may be fed onto chilled rolls and then wound onto silicone release paper. Alternatively, the material may be applied directly onto a silanized substrate, onto silicone coated release paper or pressed onto a polymer laminate.
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um eine neue Folienzusammensetzung zu schaffen, die durch Extrusion auf Glas oder auf Silikon-beschichtete Substrate extrudiert werden kann, um auf Aufnahmerollen aufgewickelt zu werden und später zur Herstellung von Solarzellen und Solarzellsträngen verwendet zu werden. Mit diesen Vorteilen zeigt die neue Folie eine Nützlichkeit für verschiedene Endanwendungen.The present invention was developed to provide a new film composition that can be extruded onto glass or onto silicone coated substrates to be wound onto take-up rolls and later used to manufacture solar cells and solar cell strings. With these advantages, the new film shows utility for various end-use applications.
Weiterhin wurde festgestellt, daß die Adhäsion dieser neuen Folie an ein Glassubstrat dadurch erhöht wird, daß das Glas mit einer Silanvorbehandlungsmethode vorbehandelt wird. Diese Silanisierungsmethode ermöglicht eine gute Adhäsion der neuen Folie an das Substrat, welche Adhäsion einer Schälkraft von mehr als 1,79 kg/cm (10 Pfund je Zoll) bei fortgesetzter Feuchtigkeitseinwirkung widerstehen kann. Zu den Substraten, die mit diesem neuen Silanisierungsverfahren vorbehandelt werden können, zählen Glas, Aluminium, Stahl oder jedes beliebige Material, das Oberflächenhydroxylgruppen enthält.It has also been found that the adhesion of this new film to a glass substrate is increased by pretreating the glass with a silane pretreatment method. This silanization method enables good adhesion of the new film to the substrate, which adhesion can withstand a peel force of more than 1.79 kg/cm (10 pounds per inch) with continued exposure to moisture. Substrates that can be pretreated with this new silanization method include glass, aluminum, steel, or any material containing surface hydroxyl groups.
Zum Silanisieren eines Substrats mit Oberflächenhydrozylgruppen wird das Substrat, vorzugsweise eine Glasplatte, in einer ersten Lösung gewaschen, die aus 4 Tropfen Basic H zu 450 ml destilliertem Wasser bereitet worden ist. Nach dem Waschen wird das Substrat in destilliertem Wasser gespült und dann wird das Substrat einer zweiten lösung unterworfen, die aus HNO&sub3;:H&sub2;O im Verhältnis 1:1 besteht. Nach dem Anwenden der zweiten lösung wird das Substrat mit destilliertem Wasser gespült. Anschließend wird das Substrat mit einer etwa 2%igen (Gew./Gew.) Lösung von Aminoethyl-Aminopropyl-Trimethoxysilan in Ethanol/Wasser (Volumenverhältnis 95:5) wirbelbeschichtet. Nach dem Wirbelbeschichten des Substrats wird das Substrat in einem Luftumwälzofen 10 min bei 110ºC gebacken.To silanize a substrate with surface hydroxyl groups, the substrate, preferably a glass plate, is washed in a first solution prepared from 4 drops of Basic H to 450 ml of distilled water. After washing, the substrate is rinsed in distilled water and then the substrate is subjected to a second solution consisting of HNO3:H2O in a ratio of 1:1. After applying the second solution, the substrate is rinsed with distilled water. The substrate is then spin coated with an approximately 2% (w/w) solution of aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilane in ethanol/water (95:5 volume ratio). After spin coating the substrate, the substrate is baked in an air-circulating oven at 110°C for 10 min.
Der soeben beschriebene Silanisierungsvorgang kann zur Anwendung in zahlreichen Arten von Herstellungsrahmen modifiziert werden. Die Methode kann dahingehend modifiziert werden, daß das Silan dem Spülwassertank eines kommerziellen Gläserwaschers zugesetzt wird, um eine lösung mit etwa 0,5 % (Vol./Vol.) zu ergeben. Die Silanlösung könnte dann entsprechend der Wasserergänzungsrate von etwa 19 l je Stunde (5 Gallonen je Stunde) ergänzt werden.The silanization process just described can be modified for use in many types of manufacturing environments. The method can be modified by adding the silane to the rinse water tank of a commercial glass washer to give a solution of about 0.5% (v/v). The silane solution could then be added at a water replenishment rate of about 19 liters per hour (5 gallons per hour).
Dieses Silanisierungsverfahren kann modifiziert werden, indem ein vorgewaschenes Substrat mit der ersten und der zweiten Lösung, wie oben beschrieben, besprüht wird, anstelle damit gewaschen zu werden, als Einleitung zu einem Streichen oder Extrusionsbeschichten der Folie auf das Substrat. Die Aktivierung des Silans auf dem Substrat, d.i. die Hydrolyse von Methoxygruppen und die Ausbildung einer covalenten Bindung an Oberflächenhydroxygruppen, kann in der Trocknungsphase nach dem Besprühen bewirkt werden. In alternativer Weise können covalente Bindungen zwischen der Silanbeschichtung und dem Substrat während der Heißsiegelungs- oder Folienlaminierungsbehandlung entwickelt werden.This silanization process can be modified by spraying a prewashed substrate with the first and second solutions as described above, instead of washing them, as a prelude to painting or extrusion coating the film onto the substrate. Activation of the silane on the substrate, i.e., hydrolysis of methoxy groups and formation of a covalent bond to surface hydroxy groups, can be effected in the drying phase after spraying. Alternatively, covalent bonds can be developed between the silane coating and the substrate during the heat sealing or film lamination treatment.
Die Verwendung eines Silankupplungsmittels zum Binden hydrierter und nicht-hydrierter Styrol-Dien-Copolymere in einer Zusammensetzung wurde in der US-Patentschrift 4 296 008 beschrieben. In dieser Literaturstelle verbesserte das Silan die Wasserbeständigkeit der resultierenden Dichtmittelzusammensetzung. Silankupplungsmittel sind im allgemeinen ambifunktionelle Moleküle mit der einzigartigen Fähigkeit, die Bindung zwischen organischen Polymeren und zahlreichen Mineraloberflächen zu verbessern und die verbundeigenschaften nach fortgesetzter Feuchtigkeitseinwirkung beizubehalten. Silankupplungsmittel sind nicht in großem umfang in Heißschmelz-Endanwendungen eingesetzt worden.The use of a silane coupling agent to bond hydrogenated and non-hydrogenated styrene-diene copolymers in a composition was described in U.S. Patent 4,296,008. In that reference, the silane improved the water resistance of the resulting sealant composition. Silane coupling agents are generally ambifunctional molecules with the unique ability to improve the bond between organic polymers and numerous mineral surfaces and to maintain bonding properties after continued exposure to moisture. Silane coupling agents have not been widely used in hot melt end-use applications.
Chemisch gesehen sind Silankupplungsmtittel hybride Materialien, die die zweifache Funktionalität einer organischen funktionellen Gruppe an einem Ende des Moleküls und die hydrolysierbare Silanolfunktionalität am gegenüberliegenden Ende aufweisen. Im allgemeinen können alle Silankupplungsmittel durch die Formel (RO)&sub3;SiX dargestellt werden. In dieser formal bedeutet X eine funktionelle organische Gruppe wie Chlor, Mercaptan, Amine oder Diamine, Epoxy, Vinyl oder Methacrylat. Diese reaktionsfähigen organischen Gruppen sind über eine stabile Kohlenstoffverknüpfung, üblicherweise eine (CH&sub2;)&sub3;-Gruppe, mit dem Silicium verknüpft. Am Siliciumende oder anorganischem Ende des Moleküls liegen hydrolysierbare Alkoxy- oder Acetoxygruppen (RO) vor. Diese Methoxy- oder Acetoxygruppen am Silicium unterliegen in wäßrigen Lösungen oder bei Einwirkung von feuchter Luft einer raschen Hydrolyse unter Ausbildung der reaktionsfähigen SiOH (Silanol)-Funktionalität. An den einander gegenüberliegenden Enden des gleichen Silankupplungsmittelmoleküls legen somit zwei völlig verschiedene chemisch reaktionsfähige Gruppen vor.Chemically, silane coupling agents are hybrid materials that have the dual functionality of an organic functional group at one end of the molecule and the hydrolyzable silanol functionality at the opposite end. In general, all silane coupling agents can be represented by the formula (RO)₃SiX. In this formula, X represents a functional organic group such as chlorine, mercaptan, amines or diamines, epoxy, vinyl or methacrylate. These reactive organic groups are linked to the silicon via a stable carbon linkage, usually a (CH₂)₃ group. Hydrolyzable alkoxy or acetoxy groups (RO) are present at the silicon end or inorganic end of the molecule. These methoxy or acetoxy groups on the silicon undergo rapid hydrolysis in aqueous solutions or when exposed to moist air to form the reactive SiOH (silanol) functionality. At the mutually Opposite ends of the same silane coupling agent molecule thus present two completely different chemically reactive groups.
Nach Beendigung des Silanisierungsverfahrens kann die extrudierte Folie auf das vorbehandelte Substrat auf gebracht werden. Die Kombination aus vorbehandeltem Substrat und dem Überzug aus extrudierter Folie kann ein beschichtetes Substrat genannt werden.After the silanization process is completed, the extruded film can be applied to the pretreated substrate. The combination of the pretreated substrate and the extruded film coating can be called a coated substrate.
Dieses neue beschichtete Substrat kann mit konventionellen Systemen verglichen werden, die PVB oder EVA benützen, die aber weder diesen neuen Silanisierungsvorbehandlungsprozeß noch die neue Folienzusammensetzung gebrauchen.This new coated substrate can be compared to conventional systems using PVB or EVA, which do not use this new silanization pretreatment process or the new film composition.
Eine bevorzugte Ausführungsform von eingekapselten Konstruktionen der vorliegenden Erfindung besteht ausA preferred embodiment of encapsulated constructions of the present invention consists of
einem plattenartigen Substrat auf Siliciumbasis mit einer Stärke von 1,14 x 10&supmin;³ in (45 mil) bis 3,175 x 10&supmin;³ m (125 mil), beschichtet mit wenigstens einer dünnen extrudierten kohärenten Folie, umfassenda silicon-based plate-like substrate having a thickness of 1.14 x 10⁻³ in (45 mils) to 3.175 x 10⁻³ m (125 mils) coated with at least one thin extruded coherent film comprising
(1) 78,5 bis 89,5 Gew.-Teile eines Gemisches aus:(1) 78.5 to 89.5 parts by weight of a mixture of:
(x) 65 bis 75 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten Zweiblockpolymers, worin ein Polymerblock mit A bezeichnet ist und ein zweiter Polymerblock mit B bezeichnet ist, derart, daß vor der Hydrierung(x) 65 to 75 parts by weight of a selectively hydrogenated two-block polymer, wherein one polymer block is designated A and a second polymer block is designated B, such that before hydrogenation
(x,i) jedes A ein Polymerblcck aus einem Monovinyl- oder alpha- Alkylmonovinylaren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 75.000 ist, welche Blöcke A 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(x,i) each A is a polymer block of a monovinyl or alpha-alkylmonovinylarene having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 75,000, which blocks A make up 10 to 40 wt.% of the total block copolymer, and
(x,ii) jedes B ein Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 ist und durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet ist, welche Blöcke B von 90 bis 60 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(x,ii) each B is a polymer block having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000 and is formed by polymerizing a conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms per molecule, which blocks B constitute from 90 to 60% by weight of the total block copolymer, and
(y) 25 bis 35 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten Mehrblockcolymers, das wenigstens zwei Arten von Polymerblöcken enthält, worin ein Polymerblock mit A bezeichnet ist und ein zweiter Polymerblock mit B bezeichnet ist, derart, daß:(y) 25 to 35 parts by weight of a selectively hydrogenated multiblock copolymer containing at least two types of polymer blocks, wherein one polymer block is designated A and a second polymer block is designated B such that:
(y,i) jedes A ein Polymerendblock aus einem Monovinyl- oder alpha-Alkylmonovinylaren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 75.000 ist, welche Blöcke A von 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(y,i) each A is a polymer endblock of a monovinyl or alpha-alkylmonovinylarene having a number average molecular weight in range of 5,000 to 75,000, which blocks A make up from 10 to 40 wt.% of the total block copolymer, and
(y,ii) jedes B ein Polymermittelblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 ist und durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet wird, welche Blöcke B von 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen,(y,ii) each B is a polymer midblock having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000 and is formed by polymerizing a conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms per molecule, which B blocks constitute from 90 to 10% by weight of the total block copolymer,
(2) 10 bis 20 Gew.-Teile eines hydrierten alpha-Methylstyrolpolymerharzes; und(2) 10 to 20 parts by weight of a hydrogenated alpha-methylstyrene polymer resin; and
(3) 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxidationsmittels, eines VV-Absorbers mit Benzotriazolfunktionalität und eines UV-Absorbers mit gehindertes Amin-Funktionalität.(3) 0.5 to 1.5 parts by weight of a phenolic antioxidant, a UV absorber with benzotriazole functionality and a UV absorber with hindered amine functionality.
Stärker bevorzugt ist das plattenännliche Substrat auf Siliciumbasis Glas.More preferred is the silicon-based plate-like substrate glass.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird weiterhin durch ein Verfahren zum Beschichten eines derartigen plattenähnlichen Substrats auf Siliciumbasis gebildet, welches Verfahren umfaßt:A preferred embodiment of the invention is further formed by a method for coating such a plate-like substrate on a silicon basis, which method comprises:
a) Anordnen wenigstens einer Lage aus einer dünnen extrudierten Kohärenten Folie auf wenigstens einer Seite dieses Substrates, welche Folie umfaßt:a) disposing at least one layer of a thin extruded coherent film on at least one side of said substrate, which film comprises:
(1) 78,5 bis 89,5 Gew.-Teile eines Gemisches aus:(1) 78.5 to 89.5 parts by weight of a mixture of:
(x) 65 bis 75 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten Zweiblockpolymers, worin ein Polymerblock mit A bezeichnet ist und ein zweiter Polymerblock mit B bezeichnet ist, derart, daß vor der Hydrierung(x) 65 to 75 parts by weight of a selectively hydrogenated two-block polymer, wherein one polymer block is designated A and a second polymer block is designated B, such that before hydrogenation
(x,i) jedes A ein Polymerblock aus einem Monovinyl- oder alpha- Alkylmonovinylaren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 75.000 ist, welche Blöcke A 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(x,i) each A is a polymer block of a monovinyl or alpha-alkylmonovinylarene having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 75,000, which blocks A make up 10 to 40 wt.% of the total block copolymer, and
(x,ii) jedes B ein Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 ist und durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatanen je Molekül gebildet ist, welche Blöcke von 90 bis 60 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(x,ii) each B is a polymer block having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000 and is formed by polymerizing a conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms per molecule, which blocks constitute from 90 to 60% by weight of the total block copolymer, and
(y) 25 bis 35 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten Mehrblockcopolymers, das wenigstens zwei Arten von Polymerblöcken enthält, worin in Polymerblock mit A bezeichnet ist und ein zweiter Polymerblock mit B bezeichnet ist, derart, daß:(y) 25 to 35 parts by weight of a selectively hydrogenated multiblock copolymer containing at least two types of polymer blocks, wherein one polymer block is designated by A and a second polymer block is designated by B is designated such that:
(y,i) jedes A ein Polymerendblock aus einem Monovinyl- oder alpha-Alkylmonovinylaren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 75.000 ist, welche Blöcke A von 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(y,i) each A is a polymer endblock of a monovinyl or alpha-alkylmonovinylarene having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 75,000, which blocks A make up from 10 to 40 wt.% of the total block copolymer, and
(y,ii) jedes B ein Polymermittelblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 ist und durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet wird, welche Blöcke B von 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen,(y,ii) each B is a polymer midblock having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000 and is formed by polymerizing a conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms per molecule, which B blocks constitute from 90 to 10% by weight of the total block copolymer,
(2) 10 bis 20 Gew.-Teile eines hydrierten alpha-Methylstyrolpolymerharzes; und(2) 10 to 20 parts by weight of a hydrogenated alpha-methylstyrene polymer resin; and
(3) 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxidationsmittels, eines UV-Absorbers mit Benzotriazolfunktionalität und eines UV-Absorbers mit gehindertes Amin-Funktionalität;(3) 0.5 to 1.5 parts by weight of a phenolic antioxidant, a UV absorber with benzotriazole functionality and a UV absorber with hindered amine functionality;
b) Heißsiegeln des Films auf das plattenähnliche Substrat; undb) heat sealing the film to the sheet-like substrate; and
(c) Abkühlen des heiß-gesiegelten Substrats auf im wesentlichen Umgebungstemperatur.(c) cooling the heat-sealed substrate to substantially ambient temperature.
Stärker bevorzugt wird ein derartiges Verfahren ausgeführt, worin das plattenähnliche Substrat auf Siliciumbasis Automobilsicherheitsglas ist.More preferably, such a method is carried out wherein the silicon-based plate-like substrate is automotive safety glass.
Eine weitere Alternative dieser Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Verfahren zum Beschichten eines Glasbehälters zur Vermeidung des Verbreitens von Glasbruchstücken, sollte der Behälter zu Bruche gehen, welches Verfahren umfaßt:Another alternative of these embodiments of the present invention is a method of coating a glass container to prevent the spread of glass fragments should the container break, which method comprises:
(a) Aufbringen wenigstens einer extrudierten, kohäsiven, dünnen, heiß-siegelbaren, kohärenten Folie auf die Außenseite eines Glasbehälters, welche Folie im wesentlichen ein Gemisch aus den folgenden Komponenten umfaßt:(a) applying to the outside of a glass container at least one extruded, cohesive, thin, heat-sealable, coherent film, which film essentially comprises a mixture of the following components:
(1) 78,5 bis 89,5 Gew.-Teile eines Gemisches aus:(1) 78.5 to 89.5 parts by weight of a mixture of:
(x) 65 bis 75 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten Zweiblockpolymers, worin ein Polymerblock mit A bezeichnet ist und ein zweiter Polymerblock mit B bezeichnet ist, derart, daß vor der Hydrierung(x) 65 to 75 parts by weight of a selectively hydrogenated two-block polymer, wherein one polymer block is designated A and a second polymer block is designated B, such that before hydrogenation
(x,i) jedes A ein Polymerblock aus einem Monovinyl- oder alpha- Alkylmonovinylaren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 75.000 ist, welche Blöcke A 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(x,i) each A is a polymer block of a monovinyl or alpha-alkylmonovinylarene having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 75,000, which blocks A make up 10 to 40 wt.% of the total block copolymer, and
(x,ii) jedes B ein Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 ist und durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatemen je Molekül gebildet ist, welche Blöcke B von 90 bis 60 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(x,ii) each B is a polymer block having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000 and is formed by polymerizing a conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms per molecule, which B blocks constitute from 90 to 60% by weight of the total block copolymer, and
(y) 25 bis 35 Gew.-Teilen eines selektiv hydrierten Mehrblockcopolymers, das wenigstens zwei Arten von Polymerblöcken enthält, worin ein Polymerblock mit A bezeichnet ist und ein zweiter Polymerblock mit B bezeichnet ist, derart, daß:(y) 25 to 35 parts by weight of a selectively hydrogenated multiblock copolymer containing at least two types of polymer blocks, wherein one polymer block is designated A and a second polymer block is designated B such that:
(y,i) jedes A ein Polymerendblock aus einem Monovinyl- oder alpha-Alkylmonovinylaren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 75.000 ist, welche Blöcke A von 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen, und(y,i) each A is a polymer endblock of a monovinyl or alpha-alkylmonovinylarene having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 75,000, which blocks A make up from 10 to 40 wt.% of the total block copolymer, and
(y,ii) jedes B ein Polymermittelblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 150.000 ist und durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül gebildet wird, welche Blöcke B von 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtblockcopolymers ausmachen,(y,ii) each B is a polymer midblock having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000 and is formed by polymerizing a conjugated diene having 4 to 10 carbon atoms per molecule, which B blocks constitute from 90 to 10% by weight of the total block copolymer,
(2) 10 bis 20 Gew.-Teile eines hydrierten alpha-Methylstyrolpolymerharzes; und(2) 10 to 20 parts by weight of a hydrogenated alpha-methylstyrene polymer resin; and
(3) 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxidationsmittels, eines UV-Absorbers mit Benzotriazolfunktionalität und eines UV-Absorbers mit gehindertes Amin-Funktionalität;(3) 0.5 to 1.5 parts by weight of a phenolic antioxidant, a UV absorber with benzotriazole functionality and a UV absorber with hindered amine functionality;
(b) Heißsiegeln der Folie auf den Glasbehälter; und(b) heat sealing the film to the glass container; and
(c) Abkühlen dieses heißgesiegelten Glasbehälters auf im wesentlichen Umgebungstemperatur.(c) cooling said heat sealed glass container to substantially ambient temperature.
Vorzugsweise wird ein derartiges Verfahren angewendet, worin die genannte Folie eine Stärke von 5,08 x 10&supmin;&sup4; in (20 mil) aufweist und/oder worin der Glasbehälter auf Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 350ºC während 5 bis 12 Minuten vorgewärmt wird.Preferably, such a process is used wherein said film has a thickness of 5.08 x 10⁻⁴ in (20 mils) and/or wherein the glass container is preheated to temperatures in the range of 100°C to 350°C for 5 to 12 minutes.
Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die Figuren 1-9 weiter erläutert werden.The invention can be further explained with reference to Figures 1-9.
Die Fig. 1 ist ein Graph, der die Zersetzungstemperaturen für drei, auf Glas laminierte, zu vergleichende Folien veranschaulicht: PVB, EVA und die neue Einkapselungs- (Versuchs-)-Folie.Figure 1 is a graph illustrating the decomposition temperatures for three comparative films laminated to glass: PVB, EVA and the new encapsulation (test) film.
Im spezielleren stellt Fig. 1 einen Graph dar, der die charakteristischen Eigenschaften des neuen Einkapselungssystems (nachstehend als EXP-Beschichtung bezeichnet) mit einem PVB-Einkapselungssystem (hier Saflex SR-15 PVB von Monsanto) und mit einem EVA-System (hier EVA A-9918 von Springborn) vergleicht.More specifically, Fig. 1 presents a graph comparing the characteristic properties of the new encapsulation system (hereinafter referred to as EXP coating) with a PVB encapsulation system (here Saflex SR-15 PVB from Monsanto) and with an EVA system (here EVA A-9918 from Springborn).
Die Fig. 2 stellt die Wärmeprofile für jedes der drei Systeme dar, ermittelt durch Differentialscanningkalorimetrie in Stickstoff (N&sub2;). Diese Technik zeigt, ob die Glasübergangstemperatur (Tg), Härtungsexothermie und Zersetzungstemperaturen mit den Laminierungsbedingungen und den Moularbeitstemperaturen verträglich sind. Wie aus Fig. 1 entnommen werden kann, hat PVB eine verhältnismäßig hohe Tg von 19ºC und eine schrittweise Erweichungsendothermie bis zu inrer Zersetzungstemperatur von 303ºC. EVA weist eine Tg von -24ºC mit zwei Bereichen von Kristallschmelze im Bereich von 43-60ºC auf. EVA zeigt eine Härtungsexothermie im Bereich 150-220ºC und eine Erweichungsendothermie bis zu einer Zersetzungstemperatur von 309ºC. Die EXP-Beschichtung anderseits zeigt keine Härtungsexothermie. Sie hat eine Tg von -30ºC, einen Bereich an Schmelzendothermie, die mit der Kristallinität in Beziehung gebracht werden kann, und eine schrittweise Erweichung bis zu einer Zersetzungstemperatur von 400ºC.Figure 2 shows the thermal profiles for each of the three systems, determined by differential scanning calorimetry in nitrogen (N2). This technique shows whether the glass transition temperature (Tg), cure exotherm and decomposition temperatures are compatible with the lamination conditions and mole operating temperatures. As can be seen from Figure 1, PVB has a relatively high Tg of 19ºC and a gradual softening endotherm to a decomposition temperature of 303ºC. EVA has a Tg of -24ºC with two regions of crystal melting in the range 43-60ºC. EVA shows a cure exotherm in the range 150-220ºC and a softening endotherm to a decomposition temperature of 309ºC. The EXP coating, on the other hand, shows no cure exotherm. It has a Tg of -30ºC, a range of melting endotherms that can be related to crystallinity, and a gradual softening up to a decomposition temperature of 400ºC.
Die Härtungskinetik dieses speziellen EVA wurde ebenfalls durch Differentialthermoanalyse gemessen, indem ΔH zum Zeitpunkt t mit der Gesamt-ΔH-Exothermie bei einer gegebenen Temperatur verglichen wurde. Die Bestimmung, ob die Härtungskinetik dieses EVA mit einer gegebenen Laminierungszykluszeit und -temperatur verträglich war, war kritisch. Die bei 170ºC eftaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, die ein Graph ist, der die Härtungskinetik von EVA bei einer firmeneigenen Laminierungszykluszeit und -temperatur veranschaulicht. Selbst bei 170ºC beträgt die Zeit zur Erreichung einer 15%igen Vernetzung, die als Minimum für eine befriedigende Kriechteständigkeit angesehen wird, 10 Miinuten. Es können auch nur 50 % an nicht verbrauchtem Peroxid durch eine Evakuierung, die 12 Stunden lang andauert, entfernt werden.The cure kinetics of this particular EVA were also measured by differential thermal analysis by comparing ΔH at time t to the total ΔH exotherm at a given temperature. Determining whether the cure kinetics of this EVA were compatible with a given lamination cycle time and temperature was critical. The results obtained at 170ºC are shown in Fig. 2, which is a graph illustrating the cure kinetics of EVA at a proprietary lamination cycle time and temperature. Even at 170ºC, the time to achieve 15% crosslinking, considered the minimum for satisfactory creep resistance, is 10 minutes. Even as little as 50% of unconsumed peroxide can be removed by evacuation lasting 12 hours.
Die Bestimmungen des Young-Modul und von tan δ als Funktion der Temperatur wurden mittels dynamischer mechanischer Analyse vorgenommen, um festzustellen, ob die Schlagzähigkeit für jedes System in dem Modularbeitstemperaturbereich gut ist (Fig. 3 zeigt die Schlagzähigkeit der drei elastomeren Folien aus PVB, EVA und der experimentellen Folie, laminiert in identischer Weise unter Anwendung des Silanisierungsvorganges). Im spezielleren wird in Fig. 3 der Verlauf von Modul (E') gegen die Temperatur für jedes dieser drei Systeme dargestellt. Die E'-Werte für PVB, EVA und die EXP-Beschichtung bei 0ºC wurden mit 7,7 x 10&sup8;, 4 x 10&sup7; bzw. 1,5 x 10&sup7; Pa ermittelt. Die korrespondierenden tan δ-Werte sind in Fig. 4 dargestellt und veranschaulichen die Kriechbeständigkeit von laminierten PVB-, EVA- und Experimentalfolie-Konstruktionen bei Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 5ºC je Minute zwischen -40 und 400ºC in einer inerten Stickstoffatmosphäre.Determinations of Young's modulus and tan δ as a function of temperature were performed using dynamic mechanical analysis to determine whether the impact strength for each system in the module working temperature range is good (Fig. 3 shows the impact strength of the three elastomeric films of PVB, EVA and the experimental film laminated in an identical manner using the silanization process). More specifically, Fig. 3 shows the modulus (E') versus temperature for each of these three systems. The E' values for PVB, EVA and the EXP coating at 0ºC were found to be 7.7 x 10⁸, 4 x 10⁷ and 1.5 x 10⁷ Pa, respectively. The corresponding tan δ values are shown in Fig. 4 and illustrate the creep resistance of laminated PVB, EVA and experimental film constructions when heated at a rate of 5ºC per minute between -40 and 400ºC in an inert nitrogen atmosphere.
Beide Datensätze zeigen, daß das EXP-Überzugssystem und das spezielle EVA-System die Elastomereigenschaften bei niedriger Temperatur besser als PVB beibehalten und daher eine bessere Schlagzähigkeit bei Temperaturen < 0ºC ergeben.Both sets of data show that the EXP coating system and the special EVA system retain the elastomer properties at low temperatures better than PVB and therefore provide better impact resistance at temperatures < 0ºC.
Die Kriechfestigkeit wurde indirekt gemessen, indem die Eindringtemperatur einer Quarzprobe mit einer 1 g-Last bestimmt wurde, die auf der Pottant-Mittel-Probe auflag. Jedes System wurde mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min zwischen -40 und 400ºC unter Stickstoff erwärmt. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 2 angefuhrt und zeigen, daß die Kriechfestigkeit bei EVA stark vom Vernetzungsgrad in der Kautschukphase abhängt, der daher sorgfältig kontrolliert werden muß. Die Kriechfestigkeit in der EXP-Beschichtung kann variiert werden, indem die Zugabe des klebrigmachenden Harzes wie Regalrez 1094 oder Arkon P85 reguliert wird. Da das klebrigmachende Karz auch die Adhäsion durch Verringern der Viskosität fördert, liegt ein Kompromiß zwischen dieser Eigenschaft und der Kriechfestigkeit innerhalb des für beide Parameter annehmbaren Bereiches. TABELLE 2 TMA-PENETRATIONSTEMPERATUR Einkapselungsmittel Temperatur, ºC Kautschukphase der Folie - vernetzt klebrigmachendes Harz EXP, 20% klebrigmachendes Harz ExP, 40% klebrigmachendes Harz EXP, 70% klebrigmachendes Harz keine Penetration bis 250ºCCreep resistance was measured indirectly by determining the penetration temperature of a quartz sample with a 1 g load applied to the Pottant medium sample. Each system was heated between -40 and 400ºC under nitrogen at a rate of 5ºC/min. The data are shown in Table 2 below and show that creep resistance in EVA is highly dependent on the degree of crosslinking in the rubber phase, which must therefore be carefully controlled. Creep resistance in the EXP coating can be varied by controlling the addition of the tackifying resin such as Regalrez 1094 or Arkon P85. Since the tackifying resin also promotes adhesion by reducing viscosity, a compromise between this property and creep resistance is within the acceptable range for both parameters. TABLE 2 TMA PENETRATION TEMPERATURE Encapsulant Temperature, ºC Rubber phase of film - crosslinked Tackifying resin EXP, 20% Tackifying resin ExP, 40% Tackifying resin EXP, 70% Tackifying resin No penetration up to 250ºC
Die Adhäsion jedes Systems wurde durch Messen der Schälfestigkeit von 2,54 an (1 Zoll) breiten Streifen bestimmt, die von einem Glassubstrat mit und ohne die beschriebene Aminosilanbehandlung abgezogen wurden. Die PVB- und EVA-Werte waren ähnlich bei 4,47 ± 0,9 kg/cm (25 ± 5 Pfund /Zoll), wenn für EVA silanisiertes Glas verwendet wurde. Für die EXP-Beschichtung wurde eine durch Silan erhöhte Adhäsion gemessen, insbesondere für die in Tabelle angeführte Formulierung, bei welcher eine Adhäsion von 5,36 ± 0,5 kg/cm (30 ± 3 Pfund/Zoll) gemessen wurde.The adhesion of each system was determined by measuring the peel strength of 2.54 mm (1 inch) wide strips peeled from a glass substrate with and without the aminosilane treatment described. The PVB and EVA values were similar at 4.47 ± 0.9 kg/cm (25 ± 5 lbs/in) when silanized glass was used for EVA. Silane-enhanced adhesion was measured for the EXP coating, particularly for the formulation shown in the table, where an adhesion of 5.36 ± 0.5 kg/cm (30 ± 3 lbs/in) was measured.
Die Verlaßlichkeit jedes dieser Überzüge als Einkapselungskandidaten wurde bestimmt, indem die Wasserabsorption, Wasserpermeation und Oxidations- und UV-Stabilität gemessen wurden. Weiterhin wurde die Auswirkung eines thermischen Alterns bei 150ºC auf die Lichtdurchlässigkeit bei 435 nm gemessen.The reliability of each of these coatings as encapsulation candidates was determined by measuring water absorption, water permeation, and oxidation and UV stability. Furthermore, the effect of thermal aging at 150ºC on light transmission at 435 nm was measured.
Die Wasserabsorption wurde als Gewichtszunahme nach einwöchigem Einweichen in Wasser bei 25ºC gemessen. Nie PVB zeigte eine meßbare Wasseraufnahme, die 6,25 % betrug.Water absorption was measured as weight gain after one week of soaking in water at 25ºC. No PVB showed a measurable water absorption, which was 6.25%.
Die Wasserpermeation wurde gemäß ASTM E-96-66 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die EXP-Beschichtung ist um eine Größenordnung weniger wasserdurchlässig als PVB oder EVA.Water permeation was measured according to ASTM E-96-66 and the results are presented in Table 3. The EXP coating is an order of magnitude less water permeable than PVB or EVA.
Die Oxidationsbeständigkeit der drei Systeme wurde durch in Sauerstoff ausgeführte thermogravimetrische Analyse gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 3 WASSERPERMEABILITÄT VON PVB, EVA, SSP Permeabilität (metrische Perm. cm) TABELLE 4 OXIDATIONSSTABILITÄT T-Zersetzung ºCThe oxidation resistance of the three systems was determined by thermogravimetric analysis and the results are presented in Table 4. TABLE 3 WATER PERMEABILITY OF PVB, EVA, SSP Permeability (metric Perm. cm) TABLE 4 OXIDATION STABILITY T-decomposition ºC
Die Reihenfolge von abnehmender Oxidationsstabilität ist EXP > PVB > EVA. Die Auswirkung der Oxidationsstabilität auf die Lichtdurchlässigkeit bei 435 nm fur 0,76 mm (30 mil) Proben, die zwischen zwei Scheiben AFG Solite-Glas eingekapselt sind, ist in Fig. 5 als Funktion der thermischen Alterung bei 150ºC dargestellt. Die Fig. 5 veranschaulicht die Oxidationsstabilität der drei laminierten Systeme, wobei das Experimentalfolie-Laminat-System eine größere Oxidationsstabilität aufweist als das laminierte PVB-System oder das laminierte EVA-System. Es ist offensichtlich, daß die Verfärbung die Durchlässigkeit von EVA nach ungefähr 50 Tagen beeinträchtigt.The order of decreasing oxidation stability is EXP > PVB > EVA. The effect of oxidation stability on light transmission at 435 nm for 0.76 mm (30 mil) samples encapsulated between two sheets of AFG Solite glass is shown in Figure 5 as a function of thermal aging at 150ºC. Figure 5 illustrates the oxidation stability of the three laminated systems, with the experimental film-laminate system having greater oxidation stability than the laminated PVB system or the laminated EVA system. It is evident that discoloration affects the transmittance of EVA after approximately 50 days.
Die UV-Stabilität der drei Einkapselungssysteme wurde durch Bestrahlen von zwischen zwei NaCl-Platten sandwichartig angeordneten Proben gemessen. Die UV-Quelle war eine 350 W Quecksilberlampe mit einer Strahlungsleistung von 12 mW/cm² bei 365 nm. Ein Probensatz wurde direkt bestrahlt und ein zweiter Satz wurde mit einem zwischen der Quelle und der Probe angeordneten, 0,32 cm (1/8 Zoll) starken, eisenarmen AFG-Solite-Glas bestrahlt. Im letztgenannten Fall wurden selbst nach 976 Stunden Einwirkung keine feststellbaren IR-Änderungen beobachtet. Im erstgenannten Fall wurden nach 810 Stunden für alle drei eingekapselten Systeme IR-feststellbare Anderungen beobachtet, obgleich die Ergebnisse für PVB und EVA am dramatischesten waren.The UV stability of the three encapsulation systems was measured by irradiating samples sandwiched between two NaCl plates. The UV source was a 350 W mercury lamp with an irradiance of 12 mW/cm2 at 365 nm. One set of samples was irradiated directly and a second set was irradiated with a 0.32 cm (1/8 inch) thick low iron AFG Solite glass placed between the source and the sample. In the latter case, even after 976 hours of exposure, no detectable IR changes were observed. In the former case, IR detectable changes were observed for all three encapsulated systems after 810 hours, although the results were most dramatic for PVB and EVA.
Die Fig. 6 zeigt die IR-Spektren von PVB zum Zeitpunkt Null und nach 810-stündiger UV-Einwirkung. Die signifikanteste Änderung ist der Verlust von Phthalatweichmacher, was sich in der starken Dämpfung der Peaks bei 1736, 1601, 1580, 1459, 1380, 1356, 1343, 1280-1285, 1138, 1073 und 745 cm&supmin;¹ zeigt. Ein zweites signifikantes Ergebnis ist die Bildung von Carbonsäure, ersichtlich aus der Verbreiterung der Grundlinie von etwa 1780 bis 3700 cm&supmin;¹ und dem carboxylischen Hydroxyl bei 3444 cm&supmin;¹. Eine mögliche Erklärung für die Carbonsäureentwicklung ist die Oxidation und Hydrolyse von Butyraldehyd zu Buttersäure, unter Hinterlassung von Hydroxylen, die zu dem 3444 cm&supmin;¹-Peak beitragen könnten. Absorbiertes Wasser könnte ebenfalls zu dem 3444 cm&supmin;¹-Peak und zum 1603 cm&supmin;¹-Peak beitragen.Figure 6 shows the IR spectra of PVB at time zero and after 810 hours of UV exposure. The most significant change is the loss of phthalate plasticizer, as evidenced by the strong attenuation of the peaks at 1736, 1601, 1580, 1459, 1380, 1356, 1343, 1280-1285, 1138, 1073 and 745 cm-1. A second significant result is the formation of carboxylic acid, evident from the broadening of the baseline from about 1780 to 3700 cm-1 and the carboxylic hydroxyl at 3444 cm-1. A possible explanation for the carboxylic acid evolution is the oxidation and hydrolysis of butyraldehyde to butyric acid, leaving hydroxyls that could contribute to the 3444 cm-1 peak. Absorbed water could also contribute to the 3444 cm-1 peak and the 1603 cm-1 peak.
Die Fig. 7 zeigt die IR-Spektren von EVA zum Zeitpunkt Null und nach 810 Stunden UV-Einwirkung. Die signifikante Änderung in diesem Falle ist der Verlust an Acetat, ersichtlich durch die Verminderung der Peaks bei 1739, 1439, 1372, 1241 und 1021 cm&supmin;¹. Es scheint somit, daß vorwiegend eine Hydrolyse von Acetat unter Ausbildung von Essigsäure abläuft. Die Schulter bei 1767 cm&supmin;¹ ist vermutlich Carbonsäure-Carbonyl, oder möglicherweise Vinylacetat aus einer Polymerkettenhydrolyse. Der 3456 cm&supmin;¹- Peak könnte Wasser und mit Carbonsäure und/oder Vinylalkohol assoziiertes Hydroxyl sein, welcher Alkohol aus der Hauptkettenhydrolyse stammt.Figure 7 shows the IR spectra of EVA at time zero and after 810 hours of UV exposure. The significant change in this case is the loss of acetate, evident by the reduction of the peaks at 1739, 1439, 1372, 1241 and 1021 cm-1. It therefore appears that predominantly hydrolysis of acetate to form acetic acid occurs. The shoulder at 1767 cm-1 is probably carboxylic acid carbonyl, or possibly vinyl acetate from polymer chain hydrolysis. The 3456 cm-1 peak could be water and hydroxyl associated with carboxylic acid and/or vinyl alcohol, which alcohol originates from main chain hydrolysis.
Die Fig. 8 ist ein partielles IR-Spektrum der Experimentalfolie zum Zeitpunkt Null und nach 810 Stunden UV-Einwirkung. Im spezielleren zeigt Fig. 8 eine Vergrößerung der beiden einzigen Bereiche von Änderungen im Spektrum der EXP-Beschichtung nach 810 Stunden UV-Einwirkung. Es scheint eine Zunahme von Carbonyl bei 1744 cm&supmin;¹ mit einer Verschiebung auf 735 cm&supmin;¹ und einer Verbreiterung der Grundlinie zu geben. Dies könnte von einer Hydrolyse oder milden Oxidation resultieren. Der zweite Bereich einer Änderung ist die Hydroxylzunahme bei etwa 3400 cm&supmin;¹. Die Gesamtänderung stimmt mit der Bildung kleiner Mengen an Carbonsäure überein.Figure 8 is a partial IR spectrum of the experimental film at time zero and after 810 hours of UV exposure. More specifically, Figure 8 shows a magnification of the only two regions of change in the spectrum of the EXP coating after 810 hours of UV exposure. There appears to be an increase in carbonyl at 1744 cm-1 with a shift to 735 cm-1 and a broadening of the baseline. This could result from hydrolysis or mild oxidation. The second region of change is the hydroxyl increase at about 3400 cm-1. The overall change is consistent with the formation of small amounts of carboxylic acid.
Die in PVB und EVA und in geringerem Ausmaße in EXP auftretenden, IR-feststellbaren Änderungen sind möglicherweise dem kurzwelligen UV (< 320 nm) zuzuschreiben, das üblicherweise vom Glas in einem photovoltaischen Paneel absorbiert wird. Nichtsdestoweniger zeigt das Ergebnis, daß EXP wenigstens so UV-beständig ist, wenn nicht besser beständig ist, als entweder PVB oder EVA, bei den angewandten beschleunigten Bedingungen der UV-Einwirkung.The IR detectable changes occurring in PVB and EVA and to a lesser extent in EXP may be attributable to the short wavelength UV (< 320 nm) typically absorbed by the glass in a photovoltaic panel. Nevertheless, the result shows that EXP is at least as UV stable, if not more stable, than either PVB or EVA under the accelerated UV exposure conditions used.
Die letzte, unter den drei Kandidaten verglichene Eigenschaft war die optische Eigenschaft der Lichttransmission im UV-, sichtbaren und nahen IR-Bereich. Die Durchlässigkeit als Funktion der Wellenlänge ist in Fig. 9 für 0,38 mm (15 mil) starke Proben dargestellt, die in Glas laminiert sind. Die Ergebnisse zeigen, daß die EXP-Beschichtung eine mit EVA vergleichbare Durchlässigkeit aufweist, und daß beide etwas besser als PVB sind.The final property compared among the three candidates was the optical property of light transmission in the UV, visible and near-IR range. The transmittance as a function of wavelength is shown in Fig. 9 for 0.38 mm (15 mil) thick samples laminated in glass. The results show that the EXP coating has a transmittance comparable to EVA and that both are slightly better than PVB.
In Fig. 9 sind auch die Literatur-Brechungsindizes für PVC (2) und EVA (3) angegeben, welche Ziechnungsfigur den Prozentsatz an Lichtdurchlässigkeit und UV-Stabilität gegenüber der Wellenlänge für PVB-, EVA- und Experimentalfolie-Laminat-Systeme veranschaulicht.Fig. 9 also gives the literature refractive indices for PVC (2) and EVA (3), which figure illustrates the percentage of light transmission and UV stability versus wavelength for PVB, EVA and experimental film-laminate systems.
Der für die EXP-Beschichtung gemessene Wert beträgt 1,516, der etwas höher liegt und besser mit Siliciumnitrid-Antireflexionsbeschichtungen zusammenpaßt als der Wert für EVA oder PVB.The value measured for the EXP coating is 1.516, which is slightly higher and matches better with silicon nitride anti-reflective coatings than the value for EVA or PVB.
Wie leicht feststellbar ist, zeigt PVB hervorragende Adhäsionseigenschaften, benötigt keine Härtung und weist eine gute Verläßlichkeit zufolge seiner Anwendung in Kraftfahrzeugwindschutzscheiben seit 40 Jahren auf. Seine Nachteil sind die Neigung zur Wasserabsorption, was die Handhabungsvorgänge erschwert und gelegentlich zu Hohlräumen beim Laminieren führt. EVA zeigt hervorragende Adhäsion, Durchlässigkeit und UV-Beständigkeit. Sein Nachteil ist das Erfordernis nach einer Peroxid-katalysierten Härtung und die Regelung des Härtungsgrades, der eine Kriechfestigkeit und Modul-Gesamtlebigkeit garantiert.As can be easily seen, PVB exhibits excellent adhesion properties, does not require curing and has good reliability due to its use in automotive windshields for 40 years. Its disadvantage is its tendency to absorb water, which complicates handling operations and occasionally leads to voids during lamination. EVA exhibits excellent adhesion, permeability and UV resistance. Its disadvantage is the need for peroxide-catalyzed curing and control of the degree of cure, which guarantees creep resistance and module longevity.
Die neue und nicht naheliegende Experimentalbeschichtung ist dem PVB darin ähnlich, daß sie keine Härtung benötigt. Zum Unterschied von PVB zeigt sie keine, mit der Wasserabsorption verknüpfte Lagerungs- und Handhabungseigenschaften. Ihre Adhäsion an Glas ist jedoch gegenüber chemischen Formlierungs- und Folienherstellungsmethoden empfindlich, die beide soweit entwickelt worden sind, um eine verläßliche, gangbare Aternative zu PVB oder EVA für Einkapselungs- oder Laminatsysteme zu gewährleisten.The new and not obvious experimental coating is similar to PVB in that it does not require curing. Unlike PVB, it does not show any storage and drying properties associated with water absorption. Handling properties. However, their adhesion to glass is sensitive to chemical formulation and film manufacturing methods, both of which have been developed to provide a reliable, viable alternative to PVB or EVA for encapsulation or laminate systems.
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