DE387452C

DE387452C - Process for the production of chlorine substitution products of ethylene and ethane

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Publication number: DE387452C
Application number: DEH84201D
Authority: DE
Original assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND AKT GES
Current assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND AKT GES
Priority date: 1921-01-30
Filing date: 1921-01-30
Publication date: 1923-12-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlorsubstitutionsprodukten des Äthylens und Äthans. Nach einer bekannten Vorschrift (vgl. Journal für Gasbeleuchtung, Bd.48, S. 388) sollen Chlor und Azetylen bei ioo' unter Einleiten in eine Flasche mit kochendem Wasser sich ruhig zu Azetylentetrachlorid vereinigen, wenn nicht mehr als die Hälfte des Chlors an Azetylen angewendet wird, während bei Anwendung größerer Azetylenmengen Flammenbildung eintritt. Für die technische Chlorierung von Azetylen kommt dieses nur ganz geringe Ausbeuten liefernde Verfahren nicht in Betracht.Process for the production of chlorine substitution products of ethylene and ethane. According to a well-known regulation (see Journal of Gas Lights, Vol . 48, p. 388) chlorine and acetylene should calmly combine to acetylene tetrachloride when introduced into a bottle of boiling water, if not more than half of the chlorine in acetylene is used, while when larger amounts of acetylene are used, flame formation occurs. This process, which gives only very low yields, is not suitable for the industrial chlorination of acetylene.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Chlorsubstitutionsprodukten, des Äthylens und Äthans aus Azetylen in glatt verlaufendem Vorgang mit guten Ausbeuten gelingt, wenn man Chlor und Azetylen in Gegenwart ausreichender Mengen von Wasserdampf bei höheren Temperaturen, z, B. bei 40o bis 500', aufeinander wirken läßt.It has been found that the production of chlorine substitution products, ethylene and ethane from acetylene is possible in a smooth process with good yields if chlorine and acetylene are used in the presence of sufficient amounts of steam at higher temperatures, e.g. at 40o to 500 ', can interact.

B# e i s p i e Durch ein mit Schamottestückchen beschicktes, auf 5oo' erhitztes Tonrohr von 40 mm lichter Weite wurden im Verlaufe einer Stunde 301 Chlor, 181 Azetylen und i io g Wasserdampf geleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 42 Prozent Dichloräthylen, 42 Prozent Trichloräthylen, 7 Prozent Tetrachloräthan und 9 Prozent an höher chlorierten Produkten.B # ice p e By-fed with Schamottestückchen at 5oo 'heated clay tube of 40 mm internal diameter in the course of one hour 301 chlorine, acetylene and 181 g of water vapor passed i io were. The resulting reaction product had the following composition: 42 percent dichloroethylene, 42 percent trichlorethylene, 7 percent tetrachloroethane and 9 percent more highly chlorinated products.

Während das eingangs erwähnte, bei ioo' arbeitende Verfahren an bestimmte Mengenverhältnisse von Chlor und Azetylen gebunden ist und im wesentlichen mir ein einziges Chlorierungsprodukt, nämlich Azetylentetrachlorid, mit praktisch unbrauchbaren Ausbeuten liefert, ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung der verschiedenen technisch wertvollen Azetylenderivate mit guter Ausbeute in einem einzigen Chlorierungsgange.While the above-mentioned 'at ioo' method is based on certain Amount ratios of chlorine and acetylene is bound and essentially mine only chlorination product, namely acetylenetetrachloride, with practically unusable Providing yields, the present process enables the preparation of the various technically valuable acetylene derivatives with good yield in a single chlorination process.

Hierbei besteht noch der besondere Vorteil, daß Chlor und Azetylen in jedem gewünschten Verhältnis angewendet werden können, wodurch man in der Lage ist, den Vorgang so zu steuern, daß besonders gute Ausbeuten an erwünschten Endprodukten, z. B. an be- sonders wertvollen Trichloräthylen, erzielt werden. Ln übrigen kann die Zusammensetzung des Chlorierungsgemisches auch beeinflußt werden durch die Gasgeschwindigkeit und die Temperatur. Temperaturen von etwa 4oo bis etwa 6oo' sind besonders geeignet.There is also the particular advantage that chlorine and acetylene can be used in any desired ratio, making it possible to control the process so that particularly good yields of desired end products, eg. For example, be achieved at loading Sonder valuable trichlorethylene. In addition, the composition of the chlorination mixture can also be influenced by the gas velocity and the temperature. Temperatures of about 400 to about 600 'are particularly suitable.

Bei Anwendung niedrigerer Temperaturen ist die Verwendung von Katalysatoren vorteilhaft. Als geeignet für den vorliegenden Zweck haben sich u. a. erwiesen Kupferchlorid, Eisenchlorid und Kalziumchlorid.If lower temperatures are used, the use of catalysts is advisable advantageous. As suitable for the present purpose, inter alia. proven copper chloride, Ferric chloride and calcium chloride.

Bei Durchführung des Verfahrens hat es sich schließlich noch als Zweckmäßig herausgestellt, den anzuwendenden Wasserdampf ganz oder zum Teil überhitzt in den Reaktionsraum zu leiten. Hierdurch ist es möglich, den zur Einleitun und Fortführung g t' der Reakton erforderlichen Wärmebedarf zu decken, so daß die Chlorierungsvorrichtung durch Wegfall von Heizanlagen wesentlich vereinfacht werden kann.When carrying out the process, it has finally been found to be expedient to conduct the steam to be used wholly or partially superheated into the reaction space. This makes it possible, for the g Introductions and continuation t 'to cover the heat requirement Reakton necessary, so that the chlorinator can be considerably simplified by eliminating heating systems.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Paraffinen, z. B. lUethAn unter Belichtung in Gegenwart von Wasserd'ampf bekannt. Aus derärtigen, bei nie#(Iri-g#Ü Temperaturen, z. B. 8o bis iool, sich abspielenden Substitutionsreaktionen konntenSchlüsse auf das vor liegende, die Herstellung von Additionspro: dukten ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei erheblich höheren Temperaturen betreffende '\-erfahren um so weniger gezogen werden, als es bekannt war, daß Chlor und Wasser in Gegenwart oxydierbarer Kohlenstoffverbindungen sich nicht indifferent zueinander verhalten, sondern daß unter Oxvdation der letzteren die Zersetzung des, Wd.ssers und Bildung von Salzsäure leicht vor sich gehen (vgl. Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, 6. Aufl., Bd. I, Abt. :2, Seite 378). Bei dieser Sachlage ist es- in hohem Maße überraschend, daß im vorliegenden Falle bei Temperaturen bis 500' und mehr unerwünschte Nebenreaktionen nicht eintreten.There are already processes for chlorinating paraffins, e.g. B. lUethAn under exposure in the presence of water vapor known. From such substitution reactions that take place at low temperatures, e.g. 80 to 10, conclusions could be drawn as to the present experience relating to the production of addition products of unsaturated hydrocarbons at considerably higher temperatures less when it was known that chlorine and water are not indifferent to one another in the presence of oxidizable carbon compounds, but that decomposition of water and formation of hydrochloric acid easily occur with oxidation of the latter (cf.Gmelin herb , Handbook of Inorganic Chemistry, 6th edition, Vol. I, Dept.: 2, page 378) In this situation, it is highly surprising that in the present case at temperatures of up to 500 ° and more undesired side reactions do not occur .

Es ist ferner bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Äthylen, Chlor und Wasserdampf, aufeinander wirken zu lassen. Bei diesem Verfahren dient der Wasserdampf aber nicht alsVerdünnungsmittel, sondern er beteiligt sich unter Bildung von sauerstoffhaltigen Produkten (Chlorhydrinen) an der Reaktion.It is also known to use unsaturated hydrocarbons, preferably Ethylene, chlorine and water vapor to interact. In this procedure However, the water vapor does not serve as a diluent, but participates with the formation of oxygen-containing products (chlorohydrins) in the reaction.

Schließlich sind noch Verfahren zur Herstellung von Dichloräthylen bekannt, welche darin bestehen, daß Mischungen von Chlor und -1"zetylen im theoretischen Verhältnis bei erhöhten Temperaturen von z. B. i 5o' oder solche Mischungen, welche Azetylen im Überschuß enthalten, bei niedrigeren Ternperaturen, z. B. bei 4o' und mehr, aufeinandei wirken gelassen werden.Finally, there are still processes for the production of dichloroethylene known, which consist in the fact that mixtures of chlorine and -1 "zetylene in the theoretical Ratio at elevated temperatures of e.g. B. i 50 'or such mixtures, which Acetylene contained in excess, at lower temperatures, z. B. at 4o 'and more, to be allowed to work on one another.

Gegenüber diesem Verfahren bietet das vorliegende den Vorteil, daß Chlor und Azetylen im beliebigen Verhältnis angewendet und hierdurch die Reaktion im Sinne der Erzielung bestimmter Produkte beeinflußt werden kann. So ermöglicht es z. B. die unmittelbare Herstellung des besonders wertvollen Trichloräthylens, während die bekannten Verfahren im wesentlichen nur Dichloräthvlen liefern.Compared to this method, the present has the advantage that Chlorine and acetylene used in any ratio and thereby the reaction can be influenced in the sense of the achievement of certain products. So made possible it z. B. the direct production of the particularly valuable trichlorethylene, while the known processes essentially only give dichloroethylene.

Claims

PATENT CLAIM: \ 'experienced in the manufacture of chlorine substitution products of ethylene and ethane from acetylene and chlorine in the presence of water vapor in the saturation limit of the gases at ordinary temperature and pressure exceeding quantities, characterized in that at temperatures above iooc>, optionally in the presence of catalysts, e.g. B. copper chloride, ferric chloride, Calcite chloride and advantageously worked using superheated steam will.