DE386618C

DE386618C - Process for the preparation of mononitrophenol ethers and their halogen substitution products

Info

Publication number: DE386618C
Application number: DEM62010D
Authority: DE
Original assignee: OSKAR MATTER DIPL ING
Current assignee: OSKAR MATTER DIPL ING
Priority date: 1917-10-24
Filing date: 1917-10-24
Publication date: 1923-12-13

Description

Verfahren zur Darstellung von igononitrophenoläthern und ihren Halogensubstitutionsprodukten. Ein allgemeines, ohne Entstehung störender Nebenerzeugnisse verlaufendes Verfahren zur Umwandlung von ein- und mehrfach halogenierten aromatischen Mononitrokohlenwasserstoffen in Mononitrophenoläther und deren Halogensubstitutionsprodukte durch Austausch eines Halogenatoms gegen die Alkoxylgruppe,-ist bislang nicht bekannt. In den Patentschriften 137956 und 140133 ist zwar ein Verfahren zur Darstellung 4-Chlor-2-nitro-imethoxybenzol beschrieben, nach welchem der genannte Körper durch Erhitzen von 2,5-Dichlor-i-nitrobenzol mit methylalkoholischem Alkali am Rückflußkühler erhalten wird. Ersetzt man jedoch bei dieser Arbeitsweise den Methylalkohol 'beispielsweise durch - Äthylalkohol, so verläuft die Umsetzung nicht mehr einheitlich, sondern es entstehen nebeneinander Tetrachloroxyazobenzol, Chlornitrophenol und andere Körper (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 7 I1874], Seite i6oo). Es ist ferner aus den Berichten Bd. 8 [18751, Seite 666667 bekannt, daß durch Einwirkung von Natriumalkoholat auf Tri- bzw. Dinitrochlorbenzol unter Austausch des Halogenatoms gegen die Äthoxylgruppe Tri- bzw, Dinitrophenetol dargestellt werden können. Dagegen gelingt es nicht, aus Mononitrochlorbenzol und Natriumäthylat Mononitrophenetol zu erhalten, sondern es bildet sich Dichlorazoxybenzol. Endlich ist aus K a s e 1 i t z : »Über Kondensationsprodukte substituierter o-Diamine mit Alloxan und dessen Derivaten« (Inauguraldissertation, Berlin 19o6, Seite 47) bekannt, daß die unter Halogenaustausch vor sich gehende Umsetzung zwischen o-Halogennitrobenzol und Anilin, welche Nitrodiphenylamin liefert, durch Zusatz von Natriumacetat ohne Farbstoffbildung verläuft.Process for the preparation of igononitrophenol ethers and their halogen substitution products. A general process that runs without the creation of disruptive by-products for the conversion of single and multiple halogenated aromatic mononitro hydrocarbons in mononitrophenol ethers and their halogen substitution products by replacing one Halogen atom versus the alkoxyl group is not yet known. In the patents 137956 and 140133 is a method of preparing 4-chloro-2-nitro-imethoxybenzene described, according to which the body mentioned by heating 2,5-dichloro-i-nitrobenzene is obtained with methyl alcoholic alkali on the reflux condenser. However, if you replace in this way of working the methyl alcohol 'for example by - ethyl alcohol, the implementation is no longer uniform, but occurs side by side Tetrachloroxyazobenzene, chloronitrophenol and other bodies (see reports of the Germans Chemical Society 7 I1874], page 160). It is also from the reports, vol. 8 [18751, page 666667 known that by the action of sodium alcoholate on tri or dinitrochlorobenzene with replacement of the halogen atom by the ethoxyl group Tri- or dinitrophenetol can be represented. On the other hand, it does not succeed Get mononitrochlorobenzene and sodium ethylate mononitrophenetol, rather it Dichlorazoxybenzene is formed. Finally from K a s e 1 i t z: »About condensation products substituted o-diamines with alloxan and its derivatives "(Inaugural dissertation, Berlin 19o6, page 47) known that the halogen exchange is going on Conversion between o-halonitrobenzene and aniline, which supplies nitrodiphenylamine, by the addition of sodium acetate proceeds without dye formation.

Es wurde nun gefunden, daß ganz allgemein in ein- und mehrfach substituierten aromatischen Mononitrokohlenwasserstoffen ein Halogenatom durch die Alkoxylgruppe ersetzt werden kann, wobei Mononitrophenoläther bzw. ihre Halogensubstitutionsprodukte in vorzüglicher Reinheit und durchweg guter Ausbeute entstehen, wenn man den halogensubstituierten Mononitrokörper mit dem entsprechenden Alkohol; mit oder ohne Wasserzusatz und schwach basisch wirkenden Mitteln erhitzt. Als solche sind vorzugsweise Carbonate und Bicarbonate, wie auch die Hydroxyde von gewissen Metallen geeignet. Je nach den Eigenschaften des Ausgangsstoffes ist es erforderlich, die Umsetzung entweder im offenen Gefäß am Rückflußkühler oder im geschlossenen Gefäß, also unter Druck vorzunehmen. Dieses Verhalten war auch auf Grund der vorerwähnten Literaturangaben nicht vorauszusehen.It has now been found that, in general, monosubstituted and polysubstituted aromatic mononitro hydrocarbons one halogen atom through the alkoxyl group can be replaced, with mononitrophenol ethers or their halogen substitution products in excellent purity and consistently good yield, if you use the halogen-substituted Mononitro bodies with the corresponding alcohol; with or without added water and weak basic agents heated. As such, carbonates and bicarbonates are preferred, as well as the hydroxides of certain metals. Depending on the properties of the starting material, it is necessary to carry out the implementation either in an open vessel on the reflux condenser or in a closed vessel, i.e. under pressure. This Behavior could not be foreseen also on the basis of the literature mentioned above.

Durch Anwendung von katalytisch wirkenden Stoffen, wie Kupfer, Kupfersalzen usw., kann die Umsetzung beschleunigt werden, auch wird der Reaktionsverlauf durch Rühren günstig beeinflußt.By using catalytically active substances such as copper, copper salts etc., the reaction can be accelerated, and the course of the reaction is carried out Stirring favorably influenced.

Beispiele. _ i. 3o Gewichtsteile p-Chlornitrobenzol werden mit ioo Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 36o Raumteilen Methylalkohol und 140 Raumteilen Wasser etwa 5 Stunden unter Rühren bei 175 bis i85° im geschlossenen Gefäß erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wird der überschüssige Methylalkohol abgetrieben und der Rückstand mit Wasserdampf behandelt. Die übergehende Verbindung ist p-Nitroanisol; sie zeigt nach dem Umlösen aus Methylalkohol den Schmelzpunkt 52'. Die Ausbeute beträgt etwa 8o Prozent der Theorie.Examples. _ i. 3o parts by weight of p-chloronitrobenzene are mixed with 100 Parts by weight of anhydrous sodium carbonate, 360 parts by volume of methyl alcohol and 140 parts by volume of water for about 5 hours with stirring at 175 to 185 ° in the closed Vessel heated. After the reaction has ended, the excess methyl alcohol is driven off and the residue is treated with steam. The compound passing over is p-nitroanisole; it shows the melting point 52 'after dissolving from methyl alcohol. The yield is about 80 percent of theory.

2. 3o Gewichtsteile p-Chlornitrobenzol, i 2o Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und 300 Volumenteile absoluter Äthylalkohol werden nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Kupferpulver etwa io Stunden unter Rühren im geschlossenen Gefäß auf etwa Zoo bis 2io' erhitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel i. Es entsteht p-Nitrophenetol vom Schmelzpunkt 6o° in einer Ausbeute von etwa 75 Prozent.2. 30 parts by weight of p-chloronitrobenzene, 12 parts by weight of anhydrous sodium carbonate and 300 parts by volume of absolute ethyl alcohol are, after adding 5 parts by weight of copper powder, heated for about 10 hours in a closed vessel with stirring to about zoo to 2io '. The further processing takes place as in example i. The result is p-nitrophenetole with a melting point of 60 ° in a yield of about 75 percent.

3. 75 Gewichtsteile 3,4-Dichlor-i-nitrobenzol werden mit Zoo Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 5oo Raumteilen Methylalkohol etwa 9 Stunden unter Rühren im geschlossenen Gefäß auf 145 bis 155° erhitzt. Nach dem Abtreiben des überschüssigen Methylalkohols wird der Rückstand im Wasserdampf destilliert, wobei 4-Nitro-2-chlor-imethoxybenzol im Gegensatz zu den Angaben Berichte 32 [1899], Seite 2622, wonach diese Verbindung als mit Wasserdampf, als nicht flüchtig, als farbloser, etwas schwer flüchtiger Körper übergeht, der nach dem Umlösen aus Methylalkohol den Schmelzpunkt 95 ° zeigt. Die Ausbeute beträgt über 85 Prozent. 4. Ein flüssiges Gemisch von mehrfach chlorierten Benzolkohlenwasserstoffen, welches als Kolonnenrückstand bei der Destillation von Chlorbenzol hinterbleibt, vom Siedepunkt igo bis 2oo° wird durch Einfließen in rauchende Salpetersäure unter Kühlen und Rühren nitriert, durch darauf folgendes Eingießen der Mischung in einen großen Überschuß von Wasser ausgefällt, gewaschen und destilliert. Der Siedepunkt des flüssigen Gemisches liegt zwischen 26o und 28o°. Von diesem Öl werden 3o Gewichtsteile mit Zoo Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 25o Raumteilen Methylalkohol etwa 9 Stunden unter Rühren bei 16o bis 17o° im geschlossenen Gefäß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der überschüssige Methylalkohol abdestilliert, der Rückstand im Wasserdampf behandelt. Hierbei geht ein gelbes, schwer flüchtiges Öl über, welches nach einiger Zeit zum größten Teil erstarrt. Die Masse wird abgepreßt und der feste Rückstand aus Methylalkohol umgelöst. Er besteht aus reinstem 4-Nitro-2-Chlor-i-rnethoxybenzol vom Schmelzpunkt 95'. Die Ausbeute beträgt 6o Prozent.3. 75 parts by weight of 3,4-dichloro-i-nitrobenzene are mixed with zoo parts by weight anhydrous sodium carbonate and 500 parts by volume of methyl alcohol for about 9 hours Stir in a closed vessel heated to 145 to 155 °. After driving off the excess Methyl alcohol, the residue is distilled in steam, with 4-nitro-2-chloro-imethoxybenzene in contrast to the information reports 32 [1899], page 2622, according to which this connection than with steam, as non-volatile, as colorless, somewhat less volatile Body passes over, which after dissolving from methyl alcohol shows the melting point 95 °. The yield is over 85 percent. 4. A liquid mixture of polychlorinated Benzene hydrocarbons, which as column residue in the distillation of Chlorobenzene is left behind, from boiling point igo to 2oo ° is by flowing into fuming Nitric acid nitrated with cooling and stirring, by subsequent pouring precipitated the mixture in a large excess of water, washed and distilled. The boiling point of the liquid mixture is between 26o and 28o °. From this oil become 3o parts by weight with zoo parts by weight sodium bicarbonate and 25o parts by volume Methyl alcohol for about 9 hours while stirring at 16o to 17o ° in a closed vessel heated. After cooling, the excess methyl alcohol is distilled off, the Treated residue in steam. This is a yellow, poorly volatile oil about, which after a while solidifies for the most part. The mass is squeezed out and redissolved the solid residue from methyl alcohol. It consists of the purest 4-nitro-2-chloro-i-methoxybenzene of melting point 95 '. The yield is 60 percent.

5. 4o Gewichtsteile 2,5-Dichlor-i-nitrobenzol werden mit i oo Gewichtsteilen wasserfreiem Natr:umcarbonat und 36o Raumteilen Methylalkohol und 140 Raumteilen Wasser etwa io Stunden im geschlossenen Gefäß unter Rühren bei 155 bis 165' erhitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispie14. Es wird 4-Chlor-2-nitro-i-methoxybenzol vom Schmelzpunkt 97° in einer Ausbeute von über 8o Prozent erhalten.5. 40 parts by weight of 2,5-dichloro-i-nitrobenzene are mixed with 100 parts by weight anhydrous sodium carbonate and 360 parts by volume methyl alcohol and 140 parts by volume Water heated for about 10 hours in a closed vessel with stirring at 155 to 165 °. The further processing takes place as in Example14. It becomes 4-chloro-2-nitro-i-methoxybenzene obtained from melting point 97 ° in a yield of over 80 percent.

6. 4o Gewichtsteile 2,5-Dichlor-i-nitrobenzol «-erden mit ioo Gewichtsteilen Calciumcarbonat, io Gewichtsteilen basischem Kupfercarbonat und 36oRaumteilen Äthylalkohol etwa io Stunden unter Rühren im geschlossenen Gefäß bei 175 bis 185° erhitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 5 und liefert 4-Chlor-2-nitro-i-äthoxybenzol vom Schmelzpunkte 61 bis 62° in einer Ausbeute von etwa 70 Prozent.6. 40 parts by weight of 2,5-dichloro-i-nitrobenzene'erden with 100 parts by weight of calcium carbonate, 10 parts by weight of basic copper carbonate and 36o parts by volume of ethyl alcohol heated for about 10 hours in a closed vessel at 175 to 185 ° with stirring. Further processing is carried out as in Example 5 and gives 4-chloro-2-nitro-i-ethoxybenzene with a melting point of 61 ° to 62 ° in a yield of about 70 percent.

7. 3o Gewichtsteile 2,5-Dichlor-i-nitrobenzol werden in 300 Volumenteilen Methylalkohol gelöst, und nach Zugabe von 16 Gewichtsteilen trockenem Zinkhydroxyd wird im geschlossenen Gefäß etwa 8 Stunden unter Rühren auf 15o bis 16o° erhitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei den obigen Beispielen und liefert in guter Ausbeute den Methyläther des 4-Chlor-2-nitro-i-oxybenzols.7. 30 parts by weight of 2,5-dichloro-i-nitrobenzene are dissolved in 300 parts by volume of methyl alcohol, and after adding 16 parts by weight of dry zinc hydroxide, the mixture is heated to 150 to 16o ° in a closed vessel for about 8 hours while stirring. Further processing is carried out as in the above examples and gives the methyl ether of 4-chloro-2-nitro-i-oxybenzene in good yield.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of mononitrophenol ethers and their halogen substitution products, characterized in that one or polyhalogenated aromatic mononitro hydrocarbons with optionally hydrous monohydric alcohols and weakly basic metal hydroxide carbonates or bicarbonates heated with or without the addition of known catalysts.