DE3839906A1 - POSITIVELY WORKING LIGHT SENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE - Google Patents
POSITIVELY WORKING LIGHT SENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USEInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die insbesondere zur Herstellung feiner Bildmuster einer Photoresistschicht mit sehr großer Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter Maßgenauigkeit für verschiedene Halbleitervorrichtungen, wie beispielsweise integrierte Schaltungen (IC) auch mit großer Dichte (LSI), geeignet ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung und ihre Verwendung.The invention relates to a positive working photosensitive Composition, especially for manufacturing fine image pattern of a photoresist layer with very great heat resistance and excellent dimensional accuracy for various semiconductor devices, such as integrated circuits (IC) also with large Density (LSI). The invention further relates to a process for producing this photosensitive Composition and its use.
Durch den schnell steigenden Bedarf an verschiedenen Arten von programmgesteuerten Instrumenten, wie Computer für Industriezwecke, Personalcomputer oder Instrumente zur Automatisierung von Büros, in den letzten Jahren, führt auch die Technologie der Halbleitervorrichtungen schnell zu immer größeren Integrationsdichten. Was die Feinheit der Bildmuster zur Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen betrifft, so beträgt beispielsweise die Linienbreite von Bildmustern in dynamischen Speichervorrichtungen (DRAM) mit 256 Kilobits etwa 2 µm, in 1 Megabit-DRAM etwa 1,0 bis 1,3 µm und in 4 Megabit-DRAM etwa 0,7 bis 0,8 µm. Es war daher dringend notwendig, eine Technologie zur Herstellung von feinen Bildmustern im sogenannten Submikronenbereich zu entwickeln.Due to the rapidly increasing need for different species of program-controlled instruments, such as computers for Industrial purposes, personal computers or instruments for Office automation, in recent years, leads also the technology of semiconductor devices quickly to ever greater integration densities. What the delicacy the image pattern for the production of semiconductor integrated circuits concerns, for example, the line width image patterns in dynamic storage devices (DRAM) with 256 kilobits about 2 µm, in 1 megabit DRAM about 1.0 to 1.3 µm and in 4 megabit DRAM about 0.7 to 0.8 µm. It was therefore imperative to have a manufacturing technology of fine image patterns in the so-called submicron range to develop.
Bekanntlich erfolgt die Aufbringung des Musters bei der Herstellung von integrierten Schaltungen durch Photolithographie unter Verwendung einer positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, wenn das Resistmuster eine Feinheit mit einer Linienbreite von etwa 2 µm oder darunter haben soll.As is known, the pattern is applied to the Manufacture of integrated circuits by photolithography using a positive-working photosensitive Composition if the resist pattern is a Fineness with a line width of about 2 µm or less should have.
Die Hauptbestandteile einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung sind ein alkalilöslicher Novolak und eine lichtempfindliche oder durch Licht zersetzbare Verbindung. Bisher wurden verschiedene Arten von alkalilöslichen Novolaken für diesen Zweck verwendet, wie Phenol-Formaldehyd-Novolake (vgl. US-A 34 02 044) und Cresol-Novolake (vgl. "Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry", Band 48, S. 584 [1980]). Aus JP-A 58-17 112 und 62-35 439 ist bekannt, daß die Empfindlichkeit einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung oder die Maßgenauigkeit des daraus hergestellten Resistmusters durch Verwendung eines Gemisches von Cresolisomeren in einem entsprechenden Verhältnis als Cresol- Novolak verbessert werden kann.The main components of a positive working photosensitive Composition are an alkali-soluble novolak and a light sensitive or light decomposable Connection. So far, different types of alkali-soluble novolaks used for this purpose, such as Phenol-formaldehyde novolaks (cf. US-A 34 02 044) and Cresol novolaks (cf. "Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry ", volume 48, p. 584 [1980]). From JP-A 58-17 112 and 62-35 439 are known to have sensitivity a positive working photosensitive composition or the dimensional accuracy of the manufactured from it Resist pattern using a mixture of cresol isomers in a corresponding ratio as cresol Novolak can be improved.
Andererseits ist zur Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung der gewünschten hohen Qualität die Wahl der lichtempfindlichen Komponente ebenso wichtig. Vielfach verwendete lichtempfindliche Komponenten sind beispielsweise Naphthochinon-diazidodulfonsäureester von Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen (vgl. US-A 30 46 118, 31 06 465 und 31 48 983 sowie JP-A 62-28 457).On the other hand, to produce a photosensitive Composition of the desired high quality the choice the photosensitive component is equally important. Often Photosensitive components used are, for example Naphthoquinone diazidodulfonic acid esters of compounds with phenolic hydroxyl groups (see US-A 30 46 118, 31 06 465 and 31 48 983 and JP-A 62-28 457).
Ein anderer Faktor zur Herstellung eines Bildmusters im Submikronenbereich mit der gewünschten Genauigkeit ist die Vorrichtung zur bildmustergemäßen Belichtung der Resistschicht. Die für diesen Zweck herkömmlicherweise verwendete Vorrichtung ist die verkleinernde Projektion, die im folgenden als Schrittmacher (Stepper) bezeichnet wird, in der ein Licht mit der sog. G-Linie mit einer Wellenlänge von 436 nm verwendet wird. Die G-Linien- Schrittmacher sind zwar für die Herstellung von Bildmustern mit einer Linienbreite von 0,8 bis 1,0 µm oder darüber geeignet, für die Herstellung eines Bildmusters mit einer sehr kleinen Linienbreite, die der Entwicklung zu einer immer größeren Integrationsdichte der Halbleitervorrichtungen Rechnung trägt, sind sie nicht geeignet. Deshalb wurde ein Schrittmacher entwickelt, in dem Licht einer kürzeren Wellenlänge als die G-Linie verwendet wird, das heißt, das Licht der sog. I-Linie mit einer Wellenlänge von 365 nm, das von Quecksilberlampen ausgestrahlt wird.Another factor in creating an image pattern in the Submicron range with the desired accuracy the device for image-wise exposure of the Resist layer. Conventionally for this purpose device used is the reducing projection, hereinafter referred to as the pacemaker (stepper) in which a light with the so-called G-line with a Wavelength of 436 nm is used. The G-Line Pacemakers are indeed for the production of image patterns with a line width of 0.8 to 1.0 µm or suitable for making an image pattern with a very small line width, that of development to an ever greater integration density of the semiconductor devices Are not suitable. That is why a pacemaker was developed in which light a shorter wavelength than the G line is used that is, the light of the so-called I-line with a wavelength of 365 nm that is emitted by mercury lamps becomes.
Es versteht sich, daß die Leistung eines verbesserten, wie oben beschriebenen Schrittmachers nur voll erreicht werden kann, wenn die Vorrichtung in Kombination mit einer für die Herstellung von feinen Bildmustern im Submikronenbereich geeigneten lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet wird. Es ist bekannt, daß herkömmliche positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen, die für die Photolithographie unter Verwendung eines G-Linien-Schrittmachers entwickelt wurden, im allgemeinen bei Arbeiten mit einem I-Linien-Schrittmacher verwendbar sind (vgl. "Solid State Technology", japanische Ausgabe, S. 34-38, Februar 1977).It is understood that the performance of an improved, as described above only fully achieved can be when the device in combination with a for the production of fine image patterns in the submicron range suitable photosensitive composition used becomes. It is known that conventional positive working photosensitive compositions for the Photolithography using a G-line pacemaker were developed, generally at work can be used with an I-line pacemaker (cf. "Solid State Technology", Japanese edition, pp. 34-38, February 1977).
Da eine lichtempfindliche Zusammensetzung die I-Linie mehr absorbiert als die G-Linie, besteht die Schwierigkeit darin, eine lichtempfindliche Zusammensetzung für den G-Linien-Schrittmacher für Arbeiten mit einem I-Linien- Schrittmacher einzusetzen, da die von der Resistschicht absorbierte Menge an Lichtenergie manchmal übermäßig groß ist, was zu Überbelichtung und einem verminderten Kontrast der Resistschicht führt, insbesondere dann, wenn das Linienbildmuster der Resistschicht eine Querschnittkonfiguration hat, die von der gewünschten rechteckigen oder orthogonalen Form abweicht, da dann die Genauigkeit der Bildmusterwiedergabe beeinträchtigt ist.Because a photosensitive composition the I line more absorbed as the G line, there is difficulty therein a photosensitive composition for the G-line pacemaker for working with an I-line Use pacemakers because of the resist layer amount of light energy absorbed is sometimes excessive is what leads to overexposure and decreased contrast the resist layer leads, especially if that Line pattern of the resist layer has a cross-sectional configuration has that of the desired rectangular or orthogonal form deviates, because then the accuracy of the Image pattern reproduction is impaired.
Es war daher außerordentlich wünschenswert, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung zu entwickeln, mit der Resistbildmuster von sehr hoher Qualität erreicht werden können, unabhängig von der Art des Schrittmachers, der sowohl ein G-Linien- wie ein I-Linien-Schrittmacher sein kann.It was therefore extremely desirable to have a positive one developing working photosensitive composition achieved with the resist image pattern of very high quality regardless of the type of pacemaker, which is both a G-line and an I-line pacemaker can be.
Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen durch Photolithographie wird im allgemeinen eine Resistschicht auf der Substratoberfäche zuerst unter Verwendung eines G-Linien- oder I-Linien- Schrittmachers belichtet; die dadurch gebildete bildmustergemäße Resistschicht wird dann als Maske für eine Ätzbehandlung verwendet und entwickelt. In der herkömmlichen Ätztechnologie wird im allgemeinen ein Trockenverfahren durch Ätzen mit Plasma eingesetzt, da das unerwünschte Seitenätzen geringer als in Naßverfahren ist. In diesem Trockenätzverfahren nimmt die Dicke der bildmustergemäßen Resistschicht als Folge des Plasmaangriffs allmählich ab. Es ist jedoch wesentlich, daß die Genauigkeit der Bildmusterwiedergabe auf der Substratoberfäche im Ätzverfahren nicht durch die Verminderung der Dicke der Resistschicht beeinträchtigt wird. Dieser Verminderung der Resistschichtdicke kann durch Erhöhen der Nachhärttemperatur der bildmustergemäßen Resistschicht nach der Entwicklung begegnet werden.In the manufacture of semiconductor devices by Photolithography is generally a resist layer on the Substrate surface first using a G-line or I-line Pacemaker exposed; the resulting pattern-like Resist layer is then used as a mask for an etching treatment used and developed. In the conventional Etching technology generally becomes a dry process used by etching with plasma as the undesirable Side etching is less than in wet processes. In this The dry etching process takes the thickness of the pattern Resist layer gradually decreases as a result of the plasma attack. However, it is essential that the accuracy of the image pattern reproduction on the substrate surface in the etching process not by reducing the thickness of the resist layer is affected. This reduction in the resist layer thickness can by increasing the post-curing temperature of the pattern Resist layer encountered after development will.
Deshalb sollte die lichtempfindliche Zusammensetzung so beschaffen sein, daß die daraus gebildete Resistschicht eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist und das gebildete Linienmuster einen orthogonalen Querschnitt aufweist.Therefore the photosensitive composition should be like this be such that the resist layer formed therefrom has a high heat resistance and the formed Line pattern has an orthogonal cross section.
Keine der bekannten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen ist zufriedenstellend, denn es mangelt ihnen an mindestens einer der oben beschriebenen Anforderungen.None of the known positive working photosensitive Composition is satisfactory because it is lacking them on at least one of the requirements described above.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung anzugeben, mit der sehr feine bildmustergemäße Photoresistschichten mit hoher Hitzebeständigkeit, ausgezeichneter Maßgenauigkeit und guter orthogonaler Querschnittskonfiguration der bildmustergemäßen Linien erhalten werden kann.The object of the invention was therefore to work positively to indicate photosensitive composition with the very fine photoresist layers in accordance with the pattern with high Heat resistance, excellent dimensional accuracy and good orthogonal cross-sectional configuration of the pattern Lines can be obtained.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst, die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen.The task is solved according to the claims, the subclaims relate to preferred embodiments.
Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung auf der BasisThe positive working photosensitive according to the invention Composition based
- (A) eines Cresol-Novolaks und(A) a cresol novolak and
- (B) eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters als lichtempfindliche Komponente(B) a naphthoquinone diazidosulfonic acid ester as photosensitive component
ist dadurch gekennzeichnet, daß is characterized in that
- (A) der Cresol-Novolak ein Gemisch von 10 bis 45% m-Cresol und von 90 bis 55% p-Cresol ist und(A) the cresol novolak is a mixture of 10 to 45% m-cresol and from 90 to 55% is p-cresol and
- (B) die lichtempfindliche Komponente ein Naphthochinon- 1,2-diazido-5- und/oder -4-sulfonsäureester eines Polyhydroxybenzophenons, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und/oder 2,2′,4,4′- Tetrahydroxybenzophenon, ist, wobei bei mindestens 80 Mol-% des Polyhydroxybenzophenons drei oder vier Hydroxylgruppen je Molekül mit der Sulfonsäure verestert sind.(B) the photosensitive component is a naphthoquinone 1,2-diazido-5- and / or -4-sulfonic acid esters of a polyhydroxybenzophenone, such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and / or 2,2 ′, 4,4′- Tetrahydroxybenzophenone, being at least 80 mol% of the polyhydroxybenzophenone three or four Hydroxyl groups per molecule esterified with the sulfonic acid are.
Die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendete Sulfonsäure ist vorzugsweise ein Gemisch von 20 bis 80 Masse-% Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäure und von 80 bis 20 Masse-% Naphthochinon-1,2-diazido- 5-sulfonsäure.The in the photosensitive composition of the invention sulfonic acid used is preferably a mixture from 20 to 80% by mass of naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid and from 80 to 20% by mass of naphthoquinone-1,2-diazido 5-sulfonic acid.
Die Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung sind somit die Komponente (A), die ein spezifischer filmbildender Cresol- Novolak ist, und die Komponente (B), die ein Naphthochinon- diazidosulfonsäureester eines Polyhydroxybenzophenons ist.The main components of the positive working according to the invention photosensitive composition are thus the Component (A), which is a specific film-forming cresol Is novolak, and component (B), which is a naphthoquinone diazidosulfonic acid ester of a polyhydroxybenzophenone.
Es ist wesentlich, daß der Cresol-Novolak der Komponente (A) aus von 10 bis 45 Masse-% m-Cresol und von 90 bis 55% p-Cresol besteht. In anderen Worten, der Cresol-Novolak wird durch Kondensation eines Gemisches von 10 bis 45% m- Cresol und von 90 bis 55% p-Cresol mit Formaldehyd hergestellt. Dieses Cresol-Isomerenverhältnis ist wesentlich, um eine positiv arbeitende Photoresistschicht mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Maßgenauigkeit und guter Querschnittkonfiguration der bildmustergemäßen Resistschichten zu erhalten. Wird der Cresol-Novolak aus einem einzigen Cresol-Isomer oder einem Cresol-Isomerengemisch, das den oben angegebenen Anforderungen nicht genügt, hergestellt, so hat die daraus hergestellte Photoresistschicht keinen praktischen Wert, da ihre Hitzebeständigkeit sowie die Maßgenauigkeit und die Querschnittskonfiguration der bildmustergemäßen Resistschichten nicht ausreichen.It is essential that the cresol novolak be the component (A) from from 10 to 45% by mass of m-cresol and from 90 to 55% p-cresol exists. In other words, the cresol novolak is by condensing a mixture of 10 to 45% m Cresol and made from 90 to 55% p-cresol with formaldehyde. This cresol isomer ratio is essential a positive working photoresist layer with excellent Heat resistance, dimensional accuracy and good Cross-sectional configuration of the patterned resist layers to obtain. The cresol novolak is made from a single Cresol isomer or a mixture of cresol isomers which the above requirements are not met, manufactured, so the photoresist layer made from it has none practical value because of their heat resistance as well as the Dimensional accuracy and the cross-sectional configuration of the image pattern Resist layers are not sufficient.
Die Komponente (B) ist insbesondere das Produkt einer Veresterung eines Polyhydroxybenzophenons, wie 2,3,4-Trihydroybenzophenon, 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und/ oder 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, mit Naphthochinon- 1,2-diazido-4- und/oder -5-sulfonsäure oder deren Sulfonylchloriden. Es ist zwar wünschenswert, daß alle Hydroxylgruppen des Polyhydroxybenzophenons mit der Sulfonsäure verestert sind, es wird jedoch eine lichtempfindliche Zusammensetzung der gleichen Qualität erreicht, wenn bei mindestens 80 Mol-% des Polyhydroxybenzophenons mindestens drei der Hydroxylgruppen eines Moleküls mit der Sulfonsäure verestert sind. In anderen Worten, mindestens 80 Mol-% des als Ausgangsverbindung verwendeten Polyhydroxybenzophenons sollten in einen Sulfonsäure-triester und/oder -tetraester umgewandelt worden sein. Beträgt das Mol-Verhältnis dieser hoch veresterten Verbindungen weniger als 80%, so weist die daraus hergestellte positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nicht die gewünschte Maßgenauigkeit und Querschnittkonfiguration der bildmustergemäßen Resistschicht sowie eine geringere Hitzebeständigkeit auf.Component (B) is in particular the product of an esterification a polyhydroxybenzophenone, such as 2,3,4-trihydroybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and / or 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, with naphthoquinone 1,2-diazido-4- and / or -5-sulfonic acid or its sulfonyl chlorides. While it is desirable that all hydroxyl groups of polyhydroxybenzophenone with the sulfonic acid are esterified, but it becomes a photosensitive composition achieved the same quality when at at least 80 mol% of the polyhydroxybenzophenone at least three of the hydroxyl groups of a molecule with the sulfonic acid are esterified. In other words, at least 80 mol% of the polyhydroxybenzophenone used as the starting compound should be in a sulfonic acid triester and / or tetraester have been converted. Is the mole ratio of these highly esterified compounds less than 80%, so shows the positive working photosensitive made from it Composition not the desired dimensional accuracy and cross-sectional configuration of the pattern according Resist layer and less heat resistance.
Die zur Herstellung der lichtempfindlichen Komponente verwendete Naphthochinon-diazidosulfonsäure ist vorzugsweise ein Gemisch von 40 bis 60 Masse-% Naphthochinon-1,2-diazido-4- sulfonsäure oder deren Sulfonylchlorid und von 60 bis 40 Masse-% Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure oder deren Sulfonylchlorid, da dadurch die besten Ergebnisse in bezug auf Hitzebeständigkeit, Maßgenauigkeit und Querschnittkonfiguration der bildmustergemäßen Resistschicht erhalten werden. The one used to prepare the photosensitive component Naphthoquinone diazidosulfonic acid is preferred a mixture of 40 to 60% by mass of naphthoquinone-1,2-diazido-4- sulfonic acid or its sulfonyl chloride and from 60 to 40 % By mass of naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid or its Sulfonyl chloride as this gives the best results in terms of heat resistance, dimensional accuracy and cross-sectional configuration the resist pattern according to the pattern will.
Der erfindungsgemäß verwendete Benzophenondiazidsulfonsäureester als lichtempfindliche Komponente kann durch an sich bekannte Veresterung von 1 Mol Polyhydroxybenzophenon mit vorzugsweise mindestens 2,5 Mol Naphthochinon- 1,2-diazido-4- und/oder -5-sulfonylchlorid, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors hergestellt werden. Die Veresterung erfolgt zweckmäßigerweise mit einem Gemisch von Naphthochinon-1,2-diazido-4- und -5-sulfonylchlorid in dem oben angegebenen Verhältnis. Es können aber auch zwei Sulfonylchloride getrennt verestert werden, die erhaltenen Veresterungsprodukte werden dann in einem berechneten Verhältnis miteinander vermischt.The benzophenonediazide sulfonic acid ester used in the invention as a photosensitive component can by known esterification of 1 mole of polyhydroxybenzophenone with preferably at least 2.5 mol of naphthoquinone 1,2-diazido-4- and / or -5-sulfonyl chloride, dissolved in a suitable organic solvent, in the presence of a hydrogen chloride acceptor. The Esterification is advantageously carried out with a mixture of naphthoquinone-1,2-diazido-4- and -5-sulfonyl chloride in the ratio given above. But it can also two sulfonyl chlorides are esterified separately, the obtained Esterification products are then calculated in a Ratio mixed together.
Es versteht sich, daß der Veresterungsgrad des Polyhydroxybenzophenons mit dem Sulfonylchlorid von verschiedenen Parametern der Reaktion abhängt, wie der Art und der Menge des organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium und vom Chlorwasserstoff-Akzeptor. Diese Bedingungen sollten daher je nach Polyhydroxybenzophenon und Sulfonylchlorid entsprechend gewählt werden. Das Veresterungsprodukt kann gereinigt werden, um bestimmte Bestandteile zu entfernen und den Veresterungsgrad so einzustellen, daß das Produkt den Anforderungen für eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Komponente entspricht. Zur quantitativen Bestimmung des Veresterungsgrades des Reaktionsproduktes kann die Flüssigchromatographie eingesetzt werden.It is understood that the degree of esterification of the polyhydroxybenzophenone with the sulfonyl chloride of various Parameters of the reaction depends on how the type and the amount of the organic solvent as the reaction medium and from the hydrogen chloride acceptor. These conditions should therefore, depending on the polyhydroxybenzophenone and Sulfonyl chloride can be chosen accordingly. The esterification product can be cleaned to certain components to remove and adjust the degree of esterification that the product meets the requirements for an inventive corresponds to the photosensitive component. To quantitative determination of the degree of esterification of the reaction product can use liquid chromatography will.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann durch Vermischen des oben angegebenen Cresol-Novolaks als Komponente (A) und der lichtempfindlichen Komponente (B) in geeigneten Mengen, vorzugsweise durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, hergestellt werden. Vorzugsweise werden 100 Masse-Teile des Cresol-Novolaks mit von 10 bis 30 Masse-Teilen der lichtempfindlichen Komponente vermischt. Ist die Menge an lichtempfindlicher Komponente zu gering, so kann die daraus hergestellte bildmustergemäße Resistschicht eine geringere Hitzebeständigkeit und eine geringere Maßgenauigkeit sowie eine schlechtere Querschnittkonfiguration aufweisen. Ist hingegen die Menge zu groß, so leidet sie Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung.The photosensitive composition of the invention can be obtained by mixing the cresol novolak mentioned above as component (A) and the photosensitive component (B) in suitable amounts, preferably by dissolving in an organic solvent. Preferably 100 parts by mass of the cresol novolak are included from 10 to 30 parts by mass of the photosensitive component mixed. Is the amount of photosensitive component too low, the image pattern produced from it can Resist layer less heat resistance and less dimensional accuracy and worse Have cross-sectional configuration. However, it is If the amount is too large, the composition's photosensitivity suffers.
Das organische Lösungsmittel für die Komponenten (A) und (B) ist nicht besonders begrenzt. Beispiele sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Isoamylketon, Polyalkohole, ihre Ester und Ether, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycol-monoacetat, Diethylengykol und Diethylenglycol-monoacetat sowie die Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether, zyklische Ether, wie Dioxan, und Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder bei Bedarf als Gemisch von mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden.The organic solvent for components (A) and (B) is not particularly limited. Examples are ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isoamyl ketone, Polyalcohols, their esters and ethers, such as ethylene glycol, Propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol and diethylene glycol monoacetate and the Monomethyl, monoethyl, monopropyl, monobutyl and monophenyl ether, cyclic ethers, such as dioxane, and esters, such as Methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. These organic Solvents can either be used alone or as needed used as a mixture of at least two solvents will.
Der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung können gegebenenfalls verschiedene Arten von bekannten Zusatzmitteln zugesetzt werden, die herkömmlicherweise in lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden und damit verträglich sind, wie Hilfsharze, Weichmacher, Stabilisatoren und Farbmittel zur besseren Sichtbarmachung des Bildmusters nach der Entwicklung.The photosensitive composition of the invention may be different types of known ones Additives that are conventionally used in photosensitive compositions are used and are compatible with them, such as auxiliary resins, plasticizers, stabilizers and colorants for better visibility the image pattern after development.
Die Herstellung eines Photoresistschichtbildmusters unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung kann in herkömmlicher Weise erfolgen. So wird ein Substrat, wie eine Halbleiter-Siliziumscheibe, mit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung als organische Lösung mit einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung, wie einer Schleuder (Spinner), beschichtet und zu einer Photoresistschicht getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wird dann bildmustergemäß mit Licht der G-Linie oder I-Linie durch eine Photomaske, die das gewünschte Muster aufweist, zu einem latenten Bild belichtet und mit einer alkalischen Entwicklerlösung, wie einer wäßrigen Lösung von 2 bis 5 Masse-% einer organischen Base, beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin, entwickelt. Auf diese Weise wird die lichtempfindliche Schicht in den Bereichen selektiv weggelöst, in denen die lichtempfindliche Zusammensetzung als Folge der Belichtung eine höhere Löslichkeit in der Entwicklerlösung hat. In den nicht belichteten Bereichen bleibt die lichtempfindliche Schicht erhalten und bildet eine bildmustergemäße Resistschicht.The making of a photoresist film pattern below Use of the photosensitive composition according to the invention can be done in a conventional manner. So becomes a substrate, like a semiconductor silicon wafer, with the photosensitive composition according to the invention as an organic solution with a suitable coating device, coated like a spinner and dried to a photoresist layer. The photosensitive layer is then patterned with light from the G line or I line through a photomask, which has the desired pattern to a latent Image exposed and with an alkaline developer solution, such as an aqueous solution of 2 to 5 mass% of an organic Base, for example tetramethylammonium hydroxide or choline. This way the photosensitive Layer in the areas selectively detached, in which the photosensitive composition as a result of Expose a higher solubility in the developer solution Has. The photosensitive remains in the unexposed areas Get layer and forms a pattern-like Resist layer.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann somit mit Vorteil bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie beispielsweise integrierten Schaltungen mit hoher Dichte, verwendet werden, da sie sowohl in G- Linien- und I-Linien-Schrittmachern verwendet werden kann. Die daraus hergestellten bildmustergemäßen Resistschichten weisen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Maßgenauigkeit und Querschnittkonfiguration der Linien der bildmustergemäßen Resistschicht auf.The photosensitive composition of the invention can thus be advantageous in the manufacture of semiconductor devices, such as integrated circuits with high density, as they are used in both G- Line and I-line pacemakers can be used. The resist layers produced therefrom according to the pattern have excellent heat resistance, dimensional accuracy and cross-sectional configuration of the lines of FIG resist pattern according to the pattern.
Die Erfindung wird durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Dabei werden die lichtempfindlichen Zusammensetzungen an Hand ihrer Lichtempfindlichkeit, der Querschnittkonfiguration und Hitzebeständigkeit der daraus hergestellten bildmustergemäßen Resistschicht nach folgenden Kriterien beurteilt: The invention is illustrated by the examples and comparative examples explained. The photosensitive compositions based on their sensitivity to light, the cross-sectional configuration and heat resistance of the resist pattern produced therefrom according to assessed the following criteria:
Die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung wird als Mindestbelichtungszeit in ms angegeben, die für die vollständige Auflösung eines Linienmusters mit einer Breite von 1,0 µm auf den belichteten Flächen allein benötigt wird.The photosensitivity of the photosensitive composition is given as the minimum exposure time in ms, for the complete resolution of a line pattern with a width of 1.0 µm on the exposed Areas are needed alone.
Ein Linienmuster mit einer Breite von 1,0 µm auf einem Substrat wurde senkrecht zur Längsrichtung geschnitten, der Querschnitt der liniengemäß gemusterten Resistschicht wurde mikroskopisch untersucht. Die Ergebnisse wurden mit A, B und C angegeben, entsprechend einem voll orthogonalen Querschnitt, einem Querschnitt mit eckigen Schultern aber Schleppkanten an der Substratoberfläche und einem Querschnitt mit runden Schultern und Schleppkanten an der Substratoberfläche.A line pattern with a width of 1.0 µm on one Substrate was cut perpendicular to the longitudinal direction, the cross section of the resist layer patterned in line was examined microscopically. The results were with A, B and C indicated, corresponding to a fully orthogonal Cross section, a cross section with angular shoulders though Trailing edges on the substrate surface and a cross section with round shoulders and trailing edges on the substrate surface.
Eine bildmustergemäße Resistschicht auf der Substratoberfläche wurde bei allmählich steigender Temperatur erhitzt, die Hitzebeständigkeit wurde als die Temperatur angegeben, bei der gerade noch keine Stumpfheit der Querschnittkonfiguration der bildmustergemäßen Resistschicht festgestellt werden konnte.A pattern-like resist layer on the substrate surface was heated with gradually increasing temperature, heat resistance was given as the temperature where just no dullness of the cross-sectional configuration the resist layer according to the pattern could be determined.
Ein Gemisch von 2,0 g 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 3,5 g Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid und 3,5 g Naphtochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid, gelöst in 300 ml Dioxan und 20 g 25masse-%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung, wurde bei 25°C 2 Stunden gerührt, dann mit 25 g 35masse-%iger Salzsäure, die mit 100 g entionisiertem Wasser verdünnt worden war, versetzt. Das Veresterungsprodukt wurde filtriert, eingehend mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 7,5 g eines Veresterungsprodukts erhalten, das gemäß der Analyse ein Gemisch von etwa 90 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,3,4- Trihydroxybenzophenons war.A mixture of 2.0 g 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 3.5 g Naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride and 3.5 g Naphtoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride, dissolved in 300 ml of dioxane and 20 g of 25% by weight aqueous sodium carbonate solution, was stirred at 25 ° C for 2 hours, then with 25 g of 35% hydrochloric acid, the deionized with 100 g Water had been diluted. The esterification product was filtered, thoroughly with deionized Washed water and dried. In this way 7.5 g of an esterification product were obtained which according to the analysis, a mixture of about 90 mol% of the Triester of 2,3,4- Trihydroxybenzophenone was.
Es wurde wie für Präparat 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 4,9 g Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid und 2,1 g Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid eingesetzt wurden. Das so erhaltene Veresterungsprodukt enthielt etwa 90 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,3,4-Trihydroxybenzophenons.The procedure was as for preparation 1 with the difference that that 4.9 g of naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride and 2.1 g of naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride were used were. The esterification product thus obtained contained approximately 90 mol% of the triester of that used as the starting compound 2,3,4-trihydroxybenzophenone.
Es wurde wie für Präparat 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 2,8 g Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid und 4,2 g Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid eingesetzt wurden. Das so erhaltene Veresterungsprodukt enthielt etwa 90 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,3,4-Trihydroxybenzophenons.The procedure was as for preparation 1 with the difference that that 2.8 g of naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride and 4.2 g of naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride are used were. The esterification product thus obtained contained approximately 90 mol% of the triester of that used as the starting compound 2,3,4-trihydroxybenzophenone.
Es wurde wie für Präparat 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon die gleiche Menge an 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und 4,2 g Naphthochinon- 1,2-diazido-5-sulfonylchlorid und 2,8 g Naphthochinon- 1,2-diazido-4-sulfonylchlorid verwendet wurden. Das so erhaltene Veresterungsprodukt enthielt etwa 85 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,3,4,4′- Tetrahydroxybenzophenons. The procedure was as for preparation 1 with the difference that that instead of 2,3,4-trihydroxybenzophenone the same Amount of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 4.2 g of naphthoquinone 1,2-diazido-5-sulfonyl chloride and 2.8 g naphthoquinone 1,2-diazido-4-sulfonyl chloride were used. The the esterification product thus obtained contained about 85 mol% of the trieste of 2,3,4,4′- used as the starting compound Tetrahydroxybenzophenones.
Es wurde wie für Präparat 4 verfahren mit dem Unterschied, daß 2,1 g Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid und 4,9 g Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid verwendet wurden. Das so erhaltene Veresterungsprodukt enthielt etwa 85 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons.The procedure was as for preparation 4 with the difference that that 2.1 g of naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride and 4.9 g of naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride were used were. The esterification product thus obtained contained about 85 mol% of the triester of that used as the starting compound 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone.
Es wurde wie für Präparat 4 verfahren mit dem Unterschied, daß je 3,5 g Naphthochinon-1,2-diazido-5- und -4-sulfonylchlorid verwendet wurden. Das so erhaltene Veresterungsprodukt enthielt etwa 85 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons.The procedure was as for preparation 4 with the difference that that each 3.5 g of naphthoquinone-1,2-diazido-5- and -4-sulfonyl chloride were used. The esterification product thus obtained contained about 85 mol% of triester as the starting compound used 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone.
Es wurde wie für Präparat 1 verfahren mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon die gleiche Menge 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und je 3,5 g Naphthochinon-1,2-diazido-5- und -4-sulfonylchlorid verwendet wurden. Das so erhaltene Veresterungsprodukt enthielt etwa 90 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons.The procedure was as for preparation 1 with the difference that that instead of 2,3,4-trihydroxybenzophenone the same Amount 2.2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 3.5 g each Naphthoquinone-1,2-diazido-5- and -4-sulfonyl chloride used were. The esterification product thus obtained contained about 90 mol% of the triester as the starting compound used 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone.
Zum Vergleich wurde wie in Präparat 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Menge an 2,3,4-Trihydroxybenzophenon auf 2,5 g erhöht wurde und je 3,5 g Naphthochinon-1,2- diazido-5- und -4-sulfonylchlorid verwendet wurden. Das so erhaltene Veresterungsprodukt enthielt etwa 75 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,3,4-Trihydroxybenzophenons. For comparison, the procedure was as in preparation 1 with the Difference that the amount of 2,3,4-trihydroxybenzophenone was increased to 2.5 g and 3.5 g of naphthoquinone-1,2- diazido-5- and -4-sulfonyl chloride were used. The the esterification product thus obtained contained about 75 mol% of the trieste used as the starting compound 2,3,4-trihydroxybenzophenone.
Ein Cresol-Novolak, der im folgenden mit Novolak I bezeichnet wird, wurde in herkömmlicher Weise aus einem Gemisch von 40 Masse-Teilen m-Cresol und 60 Masse-Teilen p-Cresol unter Zugabe von 110 Masse-Teilen 30%igem Formalin in Gegenwart von 3 Masse-Teilen Oxalsäure als Katalysator durch 110 min Erhitzen zum Sieden des Gemisches und Entwässern unter vermindertem Druck hergestellt.A cresol novolak, hereinafter referred to as Novolak I. was, in a conventional manner, from a Mixture of 40 parts by mass of m-cresol and 60 parts by mass p-Cresol with the addition of 110 parts by mass of 30% Formalin in the presence of 3 parts by mass of oxalic acid Catalyst by heating to boiling for 110 min Mixtures and dewatering made under reduced pressure.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde hergestellt durch Lösen in 390 Masse-Teilen Ethylenglycol-monoethylether- acetat von 100 Masse-Teilen des wie oben beschriebenen Novolaks I und 15 Masse-Teilen einer lichtempfindlichen Verbindung, die das Reaktionsprodukt einer Veresterung von 2,0 g 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 7,0 g Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid war, gemäß der Arbeitsweise des Präparats 1 hergestellt wurde und etwa 98 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten 2,3,4-Trihydroxybenzophenons enthielt (im folgenden mit lichtempfindlicher Komponente I bezeichnet). Das Gemisch wurde durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert.A photosensitive composition was prepared by dissolving in 390 parts by mass of ethylene glycol monoethyl ether acetate of 100 parts by mass of the as described above Novolaks I and 15 parts by mass of a photosensitive Compound which is the reaction product of an esterification of 2.0 g of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 7.0 g Naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride was, according to the Operation of preparation 1 was made and about 98 mol% of the triester of that used as the starting compound 2,3,4-trihydroxybenzophenone contained (hereinafter labeled with photosensitive component I). The mixture through a membrane filter with a pore diameter filtered from 0.2 µm.
Eine Siliziumscheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inch) wurde einheitlich mit der so hergestellten lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Beschichtungsdichte von 1,3 µm (nach Trocknung) unter Verwendung einer Resistbeschichtungsvorrichtung (Modell TR-4000 von Tazmo Co.) beschichtet und 90 s auf einer 110°C heißen Platte zu einer Photoresistschicht getrocknet. Die Siliziumscheibe mit der Photoresistschicht wurde dann mit UV-Licht durch eine Rasterversuchsmaske (ein Produkt von Dai-Nippon Printing Co.) auf einem G-Linien-Scheibenschrittmacher durch Verkleinerungsprojektion (Modell DFW-4800 von GCA Co.) belichtet und 60 s bei 23°C mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid als Entwicklerlösung entwickelt.A silicon disk with a diameter of 10.16 cm (4 inch) became uniform with the photosensitive thus prepared Composition in a coating density of 1.3 µm (after drying) using a resist coater (Model TR-4000 from Tazmo Co.) coated and 90 s on a 110 ° C hot plate a layer of photoresist dried. The silicon wafer the photoresist layer was then passed through with UV light a raster test mask (a product of Dai-Nippon Printing Co.) on a G-line disc pacemaker Reduction projection (model DFW-4800 from GCA Co.) exposed and 60 s at 23 ° C with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide as developer solution developed.
Die Mindestbelichtungszeit als Maß für die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung betrug 400 ms. Die Querschnittkonfiguration des Linien-Bildmusters der Resistschicht wurde mit A bewertet, die Temperatur der Hitzebeständigkeit betrug 140°C.The minimum exposure time as a measure of light sensitivity the composition was 400 ms. The cross-sectional configuration of the line image pattern of the resist layer was rated A, the temperature of heat resistance was 140 ° C.
Die Arbeitsweise dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele war die gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Cresol-Novolak, im folgenden mit Novolak II, III oder IV bezeichnet, aus einem Gemisch von m- und p- Cresolen in verschiedenen Verhältnissen hergestellt wurde, und die lichtempfindliche Komponente, als lichtempfindliche Komponente II, III, IV oder V bezeichnet, zu 100 Masse-Teilen des Cresol-Novolaks in einer Menge von 15 oder 20 Masse-Teilen zugegeben wurde.How these examples and comparative examples work was the same as in Example 1 with the difference that the cresol novolak, hereinafter with Novolak II, III or IV, from a mixture of m- and p- Cresols was made in various proportions, and the photosensitive Component, as a photosensitive component II, III, IV or V referred to 100 parts by mass of Cresol novolaks in an amount of 15 or 20 parts by mass was added.
Die in Tabelle 1 angegebenen Cresol-Novolake hatten folgendes Verhältnis von m- zu p-Cresol:The cresol novolaks shown in Table 1 had the following Ratio of m- to p-cresol:
Novolak II: 42,5 : 57,5,
Novolak III: 30 : 70,
Novolak IV: 60 : 40.Novolak II: 42.5: 57.5,
Novolak III: 30: 70,
Novolak IV: 60:40.
Lichtempfindliche KomponentenPhotosensitive components
Komponente II: Reaktionsprodukt von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon
und Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid
mit etwa 90 Mol-% des Triesters,
Komponente III: Reaktionsprodukt von 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon
und Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid
mit etwa 95 Mol-% des Triesters,
Komponente IV: Reaktionsprodukt von 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon
und Naphthochinon-1,2-diazido-4-
sulfonylchlorid mit etwa 85 Mol-% des Triesters und
Komponente V: Reaktionsprodukt von 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon
und Naphthochinon-1,2-diazido-4-
sulfonylchlorid mit etwa 70 Mol-% des Triesters.Component II: reaction product of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride with about 90 mol% of the triester,
Component III: reaction product of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride with about 95 mol% of the triester,
Component IV: reaction product of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride with about 85 mol% of the triester and
Component V: reaction product of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride with about 70 mol% of the triester.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung jeder der lichtempfindlichen Zusammensetzungen und die Untersuchungsergebnisse, wobei die Bestimmungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden.Table 1 shows the composition of each of the photosensitive Compositions and the test results, the determinations being carried out as in Example 1 were.
Die Arbeitsweise dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele war die gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen mit dem Unterschied, daß die Vorrichtung für die bildmustergemäße UV-Belichtung eine I-Linien-Belichtungsvorrichtung durch verkleinernde Projektion war (Modell NSR-101013 von Nikon Co.). Die Zusammensetzung jeder lichtempfindlichen Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben. Folgende lichtempfindliche Komponenten wurden außerdem verwendet:How these examples and comparative examples work was the same as in the previous examples with the difference that the device for the pattern UV exposure an I-line exposure device by reducing the projection (model NSR-101013 by Nikon Co.). The composition of each photosensitive Composition is given in Table 1. The following Photosensitive components were also used:
Komponente VI: Reaktionsprodukt von 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon
und Naphthochinon-1,2-diazido-5-
sulfonylchlorid mit etwa 90 Mol-% des Triesters,
Komponente VII: Reaktionsprodukt von 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon
und Naphthochinon-1,2-diazido-4-
sulfonylchlorid mit etwa 90 Mol-% des Triesters,
Komponente VIII: Reaktionsprodukt von 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon
und Naphthochinon-1,2-diazido-5-
sulfonylchlorid mit etwa 75 Mol-% des Triesters.Component VI: reaction product of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride with about 90 mol% of the triester,
Component VII: reaction product of 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride with about 90 mol% of the triester,
Component VIII: reaction product of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride with about 75 mol% of the triester.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung jeder der lichtempfindlichen Zusammensetzungen und die Untersuchungsergebnisse. Table 1 shows the composition of each of the photosensitive Compositions and the test results.
Es wurde gemäß den vorhergehenden Beispielen eine lichtempfindliche Zusammensetzung aus 100 Masse-Teilen eines der Novolake I bis IV und 15 oder 20 Masse-Teilen einer der lichtempfindlichen Komponenten gemäß Präparat 1 bis 8 hergestellt. Die Formulierung der Zusammensetzungen ist in Tabelle 2 angegeben.It became a photosensitive according to the previous examples Composition from 100 parts by mass of one the novolaks I to IV and 15 or 20 parts by mass of one the photosensitive components according to preparation 1 to 8 produced. The formulation of the compositions is given in Table 2.
Die Untersuchung dieser lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.Examination of these photosensitive compositions was carried out as in Example 1, the results are given in Table 2.
Gemäß der vorhergehenden Beispiele wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung aus 100 Masse-Teilen eines der Novolake I bis IV und 15 oder 20 Masse-Teilen einer der lichtempfindlichen Komponenten gemäß Präparat 1 bis 7 hergestellt. Die Formulierung dieser Zusammensetzungen ist in Tabelle 2 angegeben.According to the previous examples, a photosensitive Composition from 100 parts by mass of one of the Novolaks I to IV and 15 or 20 parts by mass of one of the light-sensitive components according to preparation 1 to 7 produced. The formulation of these compositions is given in Table 2.
Die Untersuchung dieser lichtempfindlichen Zusammensetzungen wurde wie in den Beispielen 10 bis 15 durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Examination of these photosensitive compositions was carried out as in Examples 10 to 15, the results are shown in Table 2.
Durch Lösen in 390 Masse-Teilen Ethylenglycol-monoethylether- acetat von 100 Masse-Teilen des Novolaks I, 5 Masse-Teilen der lichtempfindlichen Komponente II und 5 Masse-Teilen einer anderen lichtempfindlichen Komponente, die das Veresterungsprodukt von 2,0 g 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 7,0 g Naphthochinon-1,2-diazido- 4-sulfonylchlorid mit 90 Mol-% des Triesters des als Ausgangsverbindung verwendeten Benzophenons war, wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt, die durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert wurde.By dissolving in 390 parts by mass of ethylene glycol monoethyl ether acetate of 100 parts by mass of novolak I, 5 Mass parts of photosensitive component II and 5 parts by mass of another light-sensitive component, which is the esterification product of 2.0 g of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 7.0 g of naphthoquinone-1,2-diazido 4-sulfonyl chloride with 90 mol% of the triester as The starting compound used was benzophenone made a photosensitive composition which through a membrane filter with a pore diameter of 0.2 µm was filtered.
Die Untersuchungsergebnisse dieser lichtempfindlichen
Zusammensetzung, wobei die Bestimmungen wie in Beispiel
16 unter Verwendung eines G-Linien-Schrittmachers durchgeführt
wurden, waren:
Die Mindestbelichtungszeit als Maß für die Lichtempfindlichkeit
betrug 480 ms,
die Querschnittkonfiguration des Resistbildmusters wurde
mit A bewertet,
die Temperatur der Hitzebeständigkeit betrug 145°C.The examination results of this photosensitive composition, the determinations being carried out as in Example 16 using a G-line pacemaker, were:
The minimum exposure time as a measure of light sensitivity was 480 ms,
the cross-sectional configuration of the resist pattern was rated A,
the temperature of heat resistance was 145 ° C.
Im wesentlichen gleiche Untersuchungsergebnisse wurden erhalten, wenn die bildmustergemäße Belichtung mit dem in den Beispielen 22 bis 26 verwendeten I-Linien-Schrittmacher an Stelle des G-Linien-Schrittmachers durchgeführt wurde.Essentially the same test results were obtained obtained when the exposure according to the pattern with the I-line pacemakers used in Examples 22-26 performed in place of the G-line pacemaker has been.
Claims (7)
- (A) eines Cresol-Novolaks und
- (B) eines Naphthochinon-diazidosulfonsäureesters als lichtempfindliche Komponente,
- (A) a cresol novolak and
- (B) a naphthoquinone diazidosulfonic acid ester as the photosensitive component,
- (A) der Cresol-Novolak ein Gemisch von 10 bis 45% m-Cresol und von 90 bis 55% p-Cresol enthält, und
- (B) die lichtempfindliche Komponente ein Naphthochinon- 1,2-diazido-5- und/oder -4-sulfonsäureester eines 2,3,4-Trihydroxybenzophenons, 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons und/oder 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenons ist, wobei bei mindestens 80 Mol-% des Polyhydroxybenzophenons drei oder vier Hydroxylgruppen je Molekül mit der Sulfonsäure verestert sind.
- (A) the cresol novolak contains a mixture of 10 to 45% m-cresol and 90 to 55% p-cresol, and
- (B) the photosensitive component is a naphthoquinone-1,2-diazido-5- and / or -4-sulfonic acid ester of a 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and / or 2.2 ' , 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, wherein at least 80 mol% of the polyhydroxybenzophenone, three or four hydroxyl groups per molecule are esterified with the sulfonic acid.
- (a) Lösen bei Raumtemperatur des Polyhydroxybenzophenons und von Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäurechlorid und/oder Naphthochinon-1,2-diazido- 4-sulfonylchlorid in einem organischen Lösungsmittel,
- (b) Versetzen der organischen Lösung mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung,
- (c) Neutralisieren, Reinigen und Trocknen des Reaktionsprodukts und
- (d) Lösen des so hergestellten Produkts und des Cresol- Novolaks in einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
- (a) dissolving the polyhydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid chloride and / or naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride in an organic solvent at room temperature,
- (b) adding an aqueous alkali carbonate solution to the organic solution,
- (c) neutralizing, purifying and drying the reaction product and
- (d) dissolving the product so produced and the cresol novolak in a suitable organic solvent.
- (a) Beschichten der Oberfläche des Substrats mit einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gelöst in einem organischen Lösungsmittel,
- (b) Trocknen der Beschichtung,
- (c) bildmustergemäße Belichtung der Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von im wesentlichen 365 nm zu einem bildmustergemäßen latenten Bild und
- (d) Entwickeln des latenten Bildes durch Weglösen der lichtempfindlichen Zusammensetzung der Schicht aus den mit dem UV-Licht belichteten Bereichen mit einer Entwicklerlösung.
- (a) coating the surface of the substrate with a positive-working photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, dissolved in an organic solvent,
- (b) drying the coating,
- (c) pattern-wise exposure of the layer of the photosensitive composition with UV light with a wavelength of essentially 365 nm to a pattern-wise latent image and
- (d) Developing the latent image by removing the photosensitive composition of the layer from the areas exposed to the UV light with a developer solution.
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