DE3839849A1

DE3839849A1 - Monoazo pigments, preparation thereof and use thereof

Info

Publication number: DE3839849A1
Application number: DE3839849A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Rieper
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1989-06-22

Abstract

The invention relates to monoazo pigments formed from dichloro- or trichloroanilines as diazo components and acidic CH coupling components of the acetoacetarylamide or naphthol series, the pigments having only an extremely low content of polychlorinated biphenyls (PCBs) of not more than 25 mu g of PCB per g of pigment. The pigments are prepared by adding an aqueous diazonium salt solution to a suspension or solution of the coupling component or by concurrent metered addition of the aqueous suspensions or solutions of the diazonium salt and of the coupling component into the reaction mixture. The azo coupling is carried out at a pH of 7 or in a pH range of less than pH 7. At pH 4-7 during or after the azo coupling less than 0.05 mol % of diazonium salt is detectable in the reaction mixture, at pH 2-4 during the azo coupling less than 5 mol % of diazonium salt is detectable in the reaction mixture, and at pH < 2 during the azo coupling less than 25 mol % of diazonium salt is detectable in the reaction mixture. The temperature is 0 to 50@C. Nitrite ions are excluded. The coupling reaction is optionally carried out in the presence of coupling aids and/or accelerants. The monoazo pigments are suitable, similarly to the known monoazo pigments of corresponding structure, for dyeing/colouring natural and synthetic materials.

Description

Die Erfindung betrifft Monoazopigmente, die aus Dichlor- oder Trichlorbenzoldiazoniumsalzen und CH-aciden Kupplungskomponenten aus der Acetessigsäurearylamid- oder Naphtholreihe hergestellt werden und nur äußerst geringe Mengen an polychlorierten Biphenylen (PCB) enthalten.The invention relates to monoazo pigments Dichloro- or trichlorobenzene diazonium salts and CH-acidic Coupling components from the acetoacetic acid or Naphthol series are produced and only extremely small Contain amounts of polychlorinated biphenyls (PCB).

Es ist bekannt, daß industriell hergestellte organische Pigmente aufgrund ihrer Syntheseverfahren, der dabei gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittel oder wegen bestimmter struktureller Merkmale der Ausgangskomponenten polychlorierte Biphenyle (PCB) enthalten können (siehe R. Anliker, Swiss Chem. 3 (1981), 17-23 (deutsch) oder 25-29 (englisch); W. Herbst und K. Hunger in "Industrielle Organische Pigmente", VCH-Verlag, Weinheim 1987, S. 577-578). Zur Erfassung dieser Verunreinigungen in Pigmenten wurden unter Führung der farbenproduzierenden Industrie (ETAD) spezielle Analysemethoden entwickelt und empfohlen (Bankmann et al., J. Soc. Dyers & Colourists 100 (1984) 118-123; Bankmann et al., Chemosphere 13 (1984) 499-506). Weniger die Toxizität oder das karzinogene Potential, sondern vor allem die Persistenz und bioakkumulativen Eigenschaften der polychlorierten Biphenyle haben dazu geführt, nicht nur die Herstellung dieser ehemals technisch breit genutzten Verbindungsklasse völlig einzustellen, sondern auch den Vertrieb von Produkten und Zubereitungen, die PCB als Verunreinigung enthalten, Beschränkungen und Kontrollen zu unterwerfen. Entsprechende gesetzliche Auflagen wurden in den letzten Jahren verschärft und die in den Handelsprodukten zugelassenen Grenzwerte an polychlorierten Biphenylen drastisch erniedrigt. So wurde der Grenzwert beispielsweise in den USA auf maximal 25 mg PCB im Jahresmittel pro kg eines in den Handel gebrachten Stoffes festgesetzt. Es zeigte sich nun, daß vor allem Monoazopigmente auf Basis von Di- oder Trichloranilinen als Diazokomponenten bei ihrer Herstellung nach den bisher praktizierten großtechnischen Kupplungsverfahren mit PCB-Gehalten von deutlich mehr als 25 µg/g anfallen.It is known that industrially manufactured organic pigments due to their synthetic process, the any organic solvents used or because of certain structural features of the Starting components polychlorinated biphenyls (PCB) may contain (see R. Anliker, Swiss Chem. 3 (1981), 17-23 (German) or 25-29 (English); W. Herbst and K. Hunger in "Industrial Organic Pigments ", VCH-Verlag, Weinheim 1987, pp. 577-578). Zur Detection of these impurities in pigments have been led by the paint producing industry (ETAD) developed and recommended special analysis methods (Bankmann et al., J. Soc. Dyers & Colorists 100 (1984) 118-123; Bankmann et al., Chemosphere 13 (1984) 499-506). Less toxicity or carcinogenic potential, but above all the persistence and bioaccumulative Properties of the polychlorinated biphenyls also have this led, not just the manufacture of this formerly technical completely discontinue widely used connection class, but also the distribution of products and preparations, that contain PCB as an impurity, restrictions and submit to controls. Corresponding legal Conditions have been tightened in recent years and the in limit values permitted for commercial products polychlorinated biphenyls drastically decreased. So it was the limit, for example, in the USA to a maximum of 25 mg PCB on average per kg of one put on the market Fabric. It turned out that above all Monoazo pigments based on di- or trichloroanilines as Diazo components in their manufacture according to the previously practiced large-scale coupling processes with PCB contents of significantly more than 25 µg / g occur.

In der Literatur werden zahlreiche Methoden beschrieben, um verunreinigte Flüssigkeiten oder Feststoffe von polychlorierten Biphenylen weitgehend zu befreien. Dabei wird der PCB-Anteil entweder durch Lösungsmittelextraktion entfernt oder durch Veränderung der chemischen Struktur der polychlorierten Biphenyle abgebaut ("inertisiert").Numerous methods are described in the literature to contaminated liquids or solids from to largely rid polychlorinated biphenyls. Here the PCB portion is obtained either by solvent extraction removed or by changing the chemical structure of the degraded polychlorinated biphenyls ("inertized").

Zur letztgenannten Methodik zählen Verfahren der Dehalogenierung, beispielsweise mit Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallverbindungen von Polyalkylenglykolethern oder auch Verfahren mit Schwefel, sowie Verfahren des katalysierten oxidativen Abbaus oder Abbaus durch Zufuhr thermischer, photolytischer oder elektrischer Energie. Da polychlorierte Biphenyle jedoch zu den ausgesprochen reaktionsträgen organischen Verbindungen zählen, ist es in der Regel unvermeidlich, daß bei den letztgenannten scharfen Reinigungsmethoden auch eine Schädigung der zu reinigenden organischen Pigmente eintritt, so daß diese Methoden für eine nachträgliche Reinigung von Pigmenten praktisch ungeeignet sind.The latter method includes methods of Dehalogenation, for example with alkali metals, Alkali metal hydroxides, alkali metal compounds from Polyalkylene glycol ethers or processes using sulfur, and processes of catalyzed oxidative degradation or Degradation by adding thermal, photolytic or electrical energy. However, since polychlorinated biphenyls too the extremely inert organic compounds count, it is usually inevitable that the the latter sharp cleaning methods also a Damage to the organic pigments to be cleaned occurs so that these methods for a subsequent Cleaning pigments are practically unsuitable.

Die oben erwähnten Reinigungsverfahren durch Lösungsmittelbehandlung könnten dagegen in ausgewählten Fällen auch auf organische Pigmente übertragen werden. So wird etwa in der EP-B-00 63 321 beschrieben, daß man rohe organische Pigmente durch Behandlung bei 50 bis 180°C mit dem Gemisch eines hydrophilen und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, wobei die Lösungsmittel nur begrenzt miteinander mischbar sind, in Produkte hoher Reinheit überführen kann. Dabei sammeln sich die Verunreinigungen in einer der organischen Phasen. Dieses und ähnliche Reinigungsverfahren eignen sich teilweise für Pigmente mit sehr guter Lösungsmittelechtheit und für Pigmente, bei denen mit der Lösungsmittelbehandlung häufig zusätzlich eine Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften des nach der Synthese anfallenden Rohpigments erzielt werden kann. Allerdings können mit der Lösungsmittelbehandlung Pigmentverunreinigungen, wie z. B. PCB, meist nur unvollständig erfaßt werden, da diese einerseits an der Oberfläche der Pigmentteilchen adsorptiv haften, andererseits in Agglomeraten eingeschlossen sind. Für Pigmente geringerer Lösungsmittelbeständigkeit, wie etwa einfach strukturierte Monoazopigmente ist die Lösungsmittelbehandlung ohnehin wenig geeignet. Diese Pigmente fallen bereits nach der Synthese in einer Form an, die die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften besitzt. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln verändert die physikalischen Eigenschaften der Monoazopigmente und auch deren Koloristik meist in unerwünschter Weise. Erschwerend kommt der Umstand hinzu, daß in allen Reinigungsverfahren mit organischen Lösungsmitteln bei deren Rückgewinnung die darin angereicherten Verunreinigungen wiederum entfernt und vernichtet werden müssen. Gerade letzteres ist im Falle von PCB - wie bereits dargelegt - mit größerem Aufwand verbunden.Follow the cleaning procedures mentioned above In contrast, solvent treatment could be selected Cases can also be transferred to organic pigments. For example, EP-B-00 63 321 describes that raw organic pigments by treatment at 50 up to 180 ° C with the mixture of a hydrophilic and one hydrophobic organic solvent, the Solvents are only miscible with one another to a limited extent, can convert into products of high purity. Collect in the process the impurities in one of the organic phases. This and similar cleaning procedures are suitable partly for pigments with very good fastness to solvents and for pigments where the solvent treatment often an additional improvement in application technology Properties of the raw pigment obtained after synthesis can be achieved. However, with the Solvent treatment pigment impurities, such as. B. PCB, mostly only incompletely recorded, as this on the one hand, adsorptive on the surface of the pigment particles adhere, on the other hand, are enclosed in agglomerates. For pigments of lower solvent resistance, such as the monoazo pigment is simply structured Solvent treatment not very suitable anyway. These Pigments already form after synthesis, the desired application properties owns. Aftertreatment with organic solvents changes the physical properties of the Monoazo pigments and also their coloristics mostly in undesirable way. To make matters worse, that in all cleaning processes with organic Solvents in their recovery the ones in it enriched impurities in turn removed and must be destroyed. The latter is the case with PCB - as already explained - connected with greater effort.

Wegen der genannten Probleme ist es besonders wünschenswert, Monoazopigmente herzustellen, die bereits nach der Synthese so geringe Anteile an PCB enthalten, daß eine nachträgliche Reinigung nicht mehr erforderlich ist.Because of the problems mentioned, it is particularly desirable To produce monoazo pigments already after synthesis contain such small amounts of PCB that a subsequent Cleaning is no longer necessary.

Gegenstand der Erfindung sind Monoazopigmente der allgemeinen Formel (I),The invention relates to monoazo pigments general formula (I),

worin K den Rest einer CH-aciden Kupplungskomponente aus der Acetessigsäurearylamid- oder Naphtholreihe und n 2 oder 3 darstellt, mit einem Gehalt von höchstens 25 µg an polychlorierten Biphenylen mit mindestens 4 Chloratomen (PCB) pro g Pigment, bestimmt in der Weise, daß das Pigment zunächst in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wird, die PCB-Anteile dann in ein unpolares organisches Lösungsmittel übergeführt und darin nach bekannten Verfahren analysiert werden.wherein K represents the remainder of a CH-acidic coupling component from the acetoacetic acid arylamide or naphthol series and n represents 2 or 3, with a content of at most 25 μg of polychlorinated biphenyls with at least 4 chlorine atoms (PCB) per g pigment, determined in such a way that the Pigment is first dissolved in concentrated sulfuric acid, the PCB components are then converted into a non-polar organic solvent and analyzed there according to known methods.

Zur quantitativen Erfassung der PCB-Verunreinigungen, und zwar einschließlich der okklusiv und adsorptiv an das Pigment gebundenen Anteile, wird eine Probe des zu analysierenden Pigmentes in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die chlorierten Biphenyle werden dann in einem kombinierten Extraktions-/Reinigungsverfahren (etwa durch Chromatographie) in ein unpolares Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Hexan, übergeführt. In der erhaltenen organischen Lösung wird der PCB-Gehalt anschließend nach bekannten Methoden, z. B. gaschromatographisch, quantitativ bestimmt, wie es z. B. am Ende des Beispiels 1 näher ausgeführt wird.For quantitative detection of PCB contamination, and though including the occlusive and adsorptive to that Pigment-bound portions, will be a sample of the analyzing pigment in concentrated sulfuric acid dissolved, and the chlorinated biphenyls are then in one combined extraction / purification processes (e.g. by Chromatography) in a non-polar solvent such as aliphatic hydrocarbons, especially n-hexane, transferred. In the organic solution obtained PCB content then by known methods, e.g. B. determined by gas chromatography, quantitatively, as z. B. is explained in more detail at the end of Example 1.

Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monoazopigmente der Formel (I) durch Azokupplung eines Dichlor- oder Trichlorbenzoldiazoniumsalzes oder eines Gemisches mehrerer derartiger Diazoniumsalze mit mindestens einer CH-aciden Kupplungskomponente H-K aus der Acetessigsäurearylamid- oder Naphtholreihe in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet,The invention also relates to the method for Production of the monoazo pigments according to the invention Formula (I) by azo coupling of a dichloro or Trichlorobenzoldiazoniumsalzes or a mixture of several such diazonium salts with at least one CH-acidic Coupling component H-K from the acetoacetic acid arylamide or Naphthol series in aqueous medium, characterized in

a) that the azo coupling by adding the diazonium salt solution to a suspension or solution of the coupling component or by simultaneously metering in the aqueous Suspensions or solutions of the diazonium salt and the Coupling component into the reaction mixture,
b) that the azo coupling takes place at a pH or in a pH range of less than pH 7 and

b1) between pH 4 and 7 during and after the azo coupling less than 0.05 mol%, preferably less than 0.02 mol%,

b2) at pH 2 to 4 during the azo coupling less than 5 mol%, preferably less than 0.05 mol% and

b3) at pH <2 during azo coupling less than 25 mol%, preferably less than 5 mol%,
Diazonium salt is detectable in the reaction mixture and in the pH ranges b2) and b3) more than 0.05 mol% Diazonium salt no longer than 8 hours in total, more than 5 mol% diazonium salt not longer than total 4 hours and no more than 15 mol% diazonium salt than a total of 2 hours, the mol% Diazonium salt in each case to the sum of the number of moles in the reaction mixture of existing coupling component and already obtained pigment,
c) that the azo coupling at a temperature or Temperatures from 0 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, he follows,
d) that the azo coupling with the exclusion of nitrite ions done and
e) that the azo coupling optionally in the presence of Coupling aids or coupling accelerators is carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Monoazopigmenten, die im Vergleich zu den jeweiligen, in herkömmlicher Weise hergestellten Monoazopigmenten nach der Synthese mit erheblich verringertem Gehalt an PCB erhalten werden. Der PCB-Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente beträgt höchstens 25 µg pro g Pigment.The method according to the invention enables production of monoazo pigments, which are compared to the respective monoazo pigments prepared in a conventional manner synthesis with a significantly reduced PCB content be preserved. The PCB content of the invention pigments produced is at most 25 µg per g Pigment.

Geeignete Diazokomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise 2,3-Dichloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,3,4-Trichloranilin, 2,3,5-Trichloranilin, 2,3,6-Trichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin und 3,4,5-Trichloranilin, wobei 2,4- und 2,5-Dichloranilin sowie 2,4,5-Trichloranilin bevorzugte Diazokomponenten darstellen.Suitable diazo components for the inventive Processes include 2,3-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,3,4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloroaniline, 2,3,6-trichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline and 3,4,5-trichloroaniline, where 2,4- and 2,5-dichloroaniline and 2,4,5-trichloroaniline represent preferred diazo components.

Geeignete Kupplungskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind CH-acide Verbindungen aus der Acetessigsäurearylamid- oder Naphtholreihe. Von besonderem Interesse sind als Kupplungskomponenten Acetessigsäurearylamide, wie Acetessigsäureanilid, das am Phenylring durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, der Reste Methyl, Methoxy, Ethoxy, Nitro und Chlor substituiert sein kann und am Phenylring einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisen kann, sowie Naphthol oder Naphtholderivate, wie 2-Hydroxy- 3-naphthoesäure und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-arylamide, beispielsweise 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-phenyl-amid, das am Phenylring durch einen oder mehrere der Reste Methyl, Methoxy, Ethoxy, Nitro, Alkanoylamino, wie Acetamino, Aroylamino, wie Benzoylamino, und Chlor substituiert sein kann und am Phenylring einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisen kann.Suitable coupling components for the invention Processes are CH-acidic compounds from the Acetoacetic acid arylamide or naphthol series. Of particular interest are coupling components Acetoacetic arylamides, such as acetoacetic anilide, which am Phenyl ring by one or more, preferably 1 to 3, the residues methyl, methoxy, ethoxy, nitro and chlorine can be substituted and on the phenyl ring have fused 5- or 6-membered heterocycle can, as well as naphthol or naphthol derivatives, such as 2-hydroxy 3-naphthoic acid and 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-arylamides, for example 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-phenyl-amide, that on the phenyl ring through one or more of the residues Methyl, methoxy, ethoxy, nitro, alkanoylamino, such as Acetamino, aroylamino such as benzoylamino, and chlorine can be substituted and on the phenyl ring have fused 5- or 6-membered heterocycle can.

Bevorzugte Kupplungskomponenten sind 5-Acetoacetylamino benzimidazolone oder insbesondere 2-Hydroxy-3-naphthoesäure- N-arylamide, wie 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid, 2-Hydroxy- 3-naphthoesäure-N-(2- oder 4-methylphenyl)-amid, 2-Hydroxy- 3-naphthoesäure-(2-methoxy- oder 2-ethoxyphenyl)-amid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-amid und 5-(2-Hydroxy-3-naphthoylamido)-benzimidazol-2-on.Preferred coupling components are 5-acetoacetylamino benzimidazolones or in particular 2-hydroxy-3-naphthoic acid N-arylamides, such as 2-hydroxy-3-naphthoic anilide, 2-hydroxy 3-naphthoic acid N- (2- or 4-methylphenyl) -amide, 2-hydroxy- 3-naphthoic acid (2-methoxy or 2-ethoxyphenyl) amide, 2-Hydroxy-3-naphthoic acid N- (2,5-dimethoxyphenyl) amide and 5- (2-hydroxy-3-naphthoylamido) benzimidazol-2-one.

Die Kupplung der Diazokomponente mit der Kupplungskomponente erfolgt bei 0 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, in Abwesenheit von Nitritionen, wobei vorzugsweise eine Temperatur vermieden wird, bei der eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit vorliegt und Reaktionszeiten von mehr als 8 Stunden erforderlich sind. Die Azokupplung wird bei pH-Werten unter 7 durchgeführt und kann sowohl in einem gepufferten System in einem sehr engen pH-Bereich oder weitgehend ohne Pufferung in einem breiten pH-Bereich erfolgen. Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens läßt man eine wäßrig-mineralsaure Lösung des Diazoniumsalzes zur wäßrigen Suspension der fein verteilten Kupplungskomponente in pH-Bereich zwischen 4 und 7, vorzugsweise bei 4,5 bis 6, gegebenenfalls in Gegenwart kupplungsbeschleunigender Hilfsmittel zutropfen oder zulaufen, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe der Diazoniumsalzlösung so gesteuert wird, daß die Menge an nachweisbarem Diazoniumsalz in dem Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,02 Mol-%, bezogen auf die Summe der Molzahlen von im Reaktionsgemisch vorhandener Kupplungskomponente und bereits gebildetem Pigment, beträgt.The coupling of the diazo component with the Coupling component is preferably at 0 to 50 ° C. 20 to 40 ° C, in the absence of nitrite ions, where preferably a temperature is avoided at which there is a very slow reaction rate and Response times of more than 8 hours are required. The azo coupling is carried out at pH values below 7 and can be both in a buffered system in a very narrow pH range or largely without buffering in one wide pH range. In a preferred variant the process is allowed to an aqueous mineral acid solution of Diazonium salt for aqueous suspension of the finely divided Coupling component in the pH range between 4 and 7, preferably at 4.5 to 6, optionally in the presence dropping clutch accelerating aids or run up, the rate of addition of Diazonium salt solution is controlled so that the amount of detectable diazonium salt in the reaction mixture less than 0.05 mol%, preferably less than 0.02 mol%, based on the sum of the number of moles of im Reaction mixture of existing coupling component and pigment already formed.

Die Abwesenheit von Diazoniumionen bzw. deren geringer zeitweiliger Überschuß im Bereich der angegebenen Nachweisgrenzen wird im Verlauf der Kupplung durch häufige Tüpfelproben mit geeigneten Kupplern, beispielsweise H-Säure oder N-(1-Naphthyl)-ethylendiamin, oder durch elektrochemische Meßverfahren, beispielsweise potentiometrische Messungen, oder durch optische Meßmethoden, beispielsweise Remissionsmessung der Pigmentsuspension, verfolgt und geregelt, wobei die Steuerung des Zulaufs der Diazoniumsalzlösung auch automatisch erfolgen kann.The absence or lower of diazonium ions temporary excess in the range specified Detection limits are determined by frequent in the course of the coupling Spot samples with suitable couplers, for example H-acid or N- (1-naphthyl) ethylenediamine, or by electrochemical measuring methods, for example potentiometric measurements, or by optical Measuring methods, for example remission measurement of the Pigment suspension, tracked and regulated, the Control of the feed of the diazonium salt solution too can be done automatically.

Die angegebenen pH-Grenzen werden in dem bevorzugten Verfahren durch geeignete Puffersysteme eingehalten, wobei diese vorzugsweise bereits bei der Bereitung der Suspension der Kupplungskomponente gebildet werden. The specified pH limits are preferred Process adhered to by suitable buffer systems, this preferably already during the preparation of the Suspension of the coupling component are formed.

Zur Aufrechterhaltung des vorgeschriebenen pH-Bereichs darf der häufig praktizierte kontinuierliche oder diskontinuierliche Zulauf von wäßrigen Basenlösungen, wie etwa verdünnter wäßriger Natronlauge, nicht angewendet werden, da hierbei lokale hohe Konzentrationen der zudosierten Base, vor allem im Bereich der Einlaufstelle, unvermeidlich sind. Der lokale Überschuß an Basen ist unter anderem auch ein Grund, weshalb die Kupplungsvariante ausgeschlossen wird, in der der Zulauf der alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur vorgelegten Diazoniumsalzlösung erfolgt und ein lokaler Alkaliüberschuß im Reaktionsbereich der Diazoniumionen kaum vermieden werden kann.To maintain the prescribed pH range the frequently practiced continuous or discontinuous feed of aqueous base solutions, such as about dilute aqueous sodium hydroxide solution, not used because local high concentrations of added base, especially in the area of the entry point, are inevitable. The local excess of bases is below another reason why the coupling variant is excluded in the inflow of the alkaline solution the coupling component to the diazonium salt solution takes place and a local excess of alkali in the reaction area the diazonium ions can hardly be avoided.

Gegen Ende der Azokupplung ist darauf zu achten, daß kein unkontrolliert hoher Überschuß an Diazoniumsalz zugegeben wird. Auch ein großer Überschuß an insgesamt eingesetzter Kupplungskomponente ist zu vermeiden, weil dies sonst einen hohen Anteil an nicht umgesetzter Kupplungskomponente als Verunreinigung in dem isolierten Pigment zur Folge hat. Vorzugsweise wird die Azokupplung mit einem Überschuß an Kupplungskomponente von höchstens 5 Mol-% pro Mol Pigment durchgeführt.At the end of the azo coupling, make sure that none uncontrolled high excess of diazonium salt added becomes. Also a large excess of the total used Coupling components are to be avoided, because otherwise one high proportion of unreacted coupling component as Contamination in the isolated pigment. Preferably, the azo coupling is in excess Coupling component of at most 5 mol% per mol pigment carried out.

Die Azokupplung kann in einer anderen bevorzugten Variante des Verfahrens mit geringerer Pufferung durchgeführt werden, wobei die Reaktion dann in der Regel bei einem pH-Wert von 7 bis 5 beginnt, mit zunehmendem Verlauf infolge der Zugabe der mineralsauren Diazoniumsalzlösung, jedoch den pH-Wert von 4 unterschreitet. Im Bereich unterhalb von pH 4, insbesondere unterhalb pH 3, ist die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu höheren pH-Werten stark vermindert. Es empfiehlt sich daher, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz von kupplungsbeschleunigenden Hilfsmitteln, insbesondere Tensiden, vorzugsweise ionischen Tensiden, zu erhöhen. Dennoch ist es in dem pH-Bereich unterhalb von pH 4 wegen der verminderten Reaktivität der Kupplungskomponente schwierig, die Reaktion ohne zeitweiligen Überschuß an Diazoniumsalz durchzuführen. Andererseits nimmt die PCB-Bildung in Richtung kleinerer pH-Werte ebenfalls ab, und es können größere Mengen an Diazoniumsalz in der Reaktionsmischung toleriert werden. Erfindungsgemäß wird der Zulauf der Diazoniumsalzlösung während der Azokupplung so gesteuert, daß bei einem pH-Wert von 2 bis 4 ein zeitweiliger Überschuß von weniger als 5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Mol-% Diazoniumsalz und bei einem pH-Wert <2 ein zeitweiliger Überschuß von weniger als 25 Mol-%, vorzugsweise weniger als 5 Mol-%, besteht, wobei die Mol-% auf die Summe der Molzahlen von in der Reaktionsmischung vorhandener Kupplungskomponente und bereits entstandenem Pigment bezogen sind, und eine Menge von mehr als 5 Mol-% Diazoniumsalz nicht länger als 4 Stunden, vorzugsweise nicht länger als 2 Stunden, aufrechterhalten wird.The azo coupling can be in another preferred variant of the process with less buffering, the reaction then usually at pH starts from 7 to 5, with increasing course as a result the addition of the mineral acid diazonium salt solution, however falls below the pH value of 4. In the area below of pH 4, especially below pH 3, is the Reaction speed compared to higher pH values greatly reduced. It is therefore recommended the reaction rate by adding clutch accelerating aids, in particular Surfactants, preferably ionic surfactants increase. Still, it's in the pH range below pH 4 due to the reduced reactivity the coupling component difficult, the reaction without to carry out a temporary excess of diazonium salt. On the other hand, the PCB formation is decreasing towards smaller ones pH values also decrease, and there can be larger amounts of Diazonium salt can be tolerated in the reaction mixture. According to the invention, the feed of the diazonium salt solution controlled during the azo coupling so that at a pH from 2 to 4 a temporary excess of less than 5 mole%, preferably less than 0.05 mole%, diazonium salt and at a pH <2 a temporary excess of less than 25 mol%, preferably less than 5 mol%, exists, with the mol% on the sum of the number of moles in the reaction mixture of existing coupling component and already created pigment, and a lot of more than 5 mol% diazonium salt no longer than 4 hours, preferably not longer than 2 hours, is maintained.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, daß die Menge an Diazoniumsalz gegen Ende der maximalen Zeitgrenze noch oberhalb der angegebenen Grenzwerte liegt. Dies kann vor allem dann vorkommen, wenn die Menge an eingesetzter Kupplungskomponente noch nicht vollständig reagiert hat oder wenn ein Überschuß an Diazoniumsalz, bezogen auf die Stöchiometrie der Kupplungsreaktion, eingesetzt wurde. In diesen Fällen wird der Reaktionsansatz unverzüglich aufgearbeitet, um weitere PCB-Bildung zu verhindern, die durch erhöhte Mengen an freiem Diazoniumsalz unter Kupplungsbedingungen begünstigt wird.It is possible in the method according to the invention that the Amount of diazonium salt towards the end of the maximum time limit is still above the specified limit values. This can especially when the amount of used Coupling component has not yet reacted completely or if an excess of diazonium salt, based on the stoichiometry of the coupling reaction was used. In these cases, the reaction approach is immediate worked up to prevent further PCB formation which due to increased amounts of free diazonium salt Coupling conditions is favored.

In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Azokupplung ganz bei pH-Werten unter 4 durchgeführt.In another variant of the method according to the invention the azo coupling is completely at pH values below 4 carried out.

Die optimale Zulaufrate der Diazoniumsalzlösung und die optimale Temperatur für die Azokupplung können durch faktorielle Versuchsplanung ermittelt werden. The optimal feed rate of the diazonium salt solution and the optimal temperature for the azo coupling can be achieved by factorial experimental planning can be determined.

Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit von Kupplungen im sauren Medium, vor allem im pH-Bereich von weniger als 3, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, oberflächenaktive Verbindungen, vorzugsweise ionogene Tenside, d. h. anionaktive oder kationaktive Tenside, zuzusetzen.To speed up the reaction speed of Couplings in acidic medium, especially in the pH range less than 3, it has proven beneficial surface-active compounds, preferably ionogenic Surfactants, d. H. anionic or cationic surfactants, to add.

Geeignete anionaktive Tenside sind beispielsweise primäre Fettalkoholsulfate oder -ethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylsulfonamidocarbonsäuren, Acylaminocarbonsäuren, Fettsäurekondensationsprodukte, wie Fettsäuretauride, sowie Alkylarylsulfonate und Alkylarylethersulfate, insbesondere Sulfobernsteinsäureester ethoxylierter Nonylphenolnovolake.Suitable anionic surfactants are primary, for example Fatty alcohol sulfates or ether sulfates, alkyl sulfonates, Alkylsulfonamidocarboxylic acids, acylaminocarboxylic acids, Fatty acid condensation products such as fatty acid taurides, as well as alkylaryl sulfonates and alkylaryl ether sulfates, especially sulfosuccinic acid ethoxylated Nonylphenol novolaks.

Als kationaktive Tenside kommen beispielsweise tertiäre Amine, die auch kettenendständige freie Aminogruppen tragen können oder quarternäre Ammoniumsalze in Betracht.Tertiary, for example, come as cationic surfactants Amines that also carry chain-terminated free amino groups can or quaternary ammonium salts.

Die Azokupplungen und die Fällung der Kupplungskomponenten können im übrigen in Gegenwart zusätzlicher üblicher Hilfsmittel, wie vor allem ionogenen Tensiden durchgeführt werden.The azo clutches and the precipitation of the clutch components can more usual in the presence of additional Auxiliaries, such as ionogenic surfactants will.

Die Herstellung der Azopigmente kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den üblichen Apparaturen erfolgen. Es erwies sich aber als besonders günstig, die Azokupplung in einem statischen oder dynamischen Mischer als Reaktor durchzuführen, wobei die Lösungen des Diazoniumsalzes und der Kupplungskomponente gleichzeitig zudosiert werden, oder die Lösung des Diazoniumsalzes im Reaktor auf eine unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor gefällte Suspension der Kupplungskomponente trifft. Das im Mischer gebildete Kupplungsgut wird nach kurzen Verweilzeiten, die sich in der Größenordnung von unter 1 Sekunde bis zu wenigen Minuten bewegen, als Pigmentsuspension abgeführt, die in üblicher Weise weiterverarbeitet wird. Die erhaltenen wäßrigen Pigmentsuspensionen werden nach der Synthese in der Regel filtriert und die Pigmente salzfrei gewaschen. Der erhaltene wäßrige Preßkuchen wird entweder direkt zum Pigmentieren verwendet, oder nach dem Trocknen zunächst zu einem Pulver verarbeitet.The preparation of the azo pigments can be carried out after The inventive method in the usual equipment respectively. But it turned out to be particularly cheap Azo coupling in a static or dynamic mixer perform as a reactor, the solutions of Diazoniumsalzes and the coupling component at the same time be added, or the solution of the diazonium salt in Reactor on an immediately before entering the Reactor-precipitated suspension of the coupling component hits. The coupling material formed in the mixer is after a short time Dwell times, which are of the order of magnitude below Move 1 second to a few minutes as Pigment suspension removed in the usual way is processed further. The aqueous obtained Pigment suspensions are usually made after synthesis filtered and the pigments washed free of salt. The aqueous press cake obtained is either directly to Pigmentation used, or after drying first processed a powder.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente einen Gehalt von höchstens 25 µg/g an polychlorierten Biphenylen enthalten, benötigen sie keine zusätzliche Reinigung zur Entfernung von PCB, sondern können direkt in den Anwendungsbereichen eingesetzt werden, bei denen ein derartig niedriger PCB-Gehalt im Pigment gefordert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher ein sehr effektives und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung PCB-armer Monoazopigmente.Since the pigments produced according to the invention have a content of at most 25 µg / g of polychlorinated biphenyls included, they do not require any additional cleaning Removal of PCB, but can be done directly in the Areas of application are used in which a such a low PCB content in the pigment is required. The method according to the invention is therefore a very effective one and environmentally friendly process for the production of low PCBs Monoazo pigments.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können mit Vorteil als Farbmittel in natürlichen und synthetischen Materialien verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich zum Pigmentieren von Druckfarben für den Buch/Offsetdruck, Tiefdruck, Flexodruck und andere spezielle Druckverfahren, zur Herstellung pigmentierter Lacke auf Basis oxidativ trocknender oder ofentrocknender Systeme, zur Herstellung von Dispersionsfarben, zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polystyrole und deren Copolymerisate, Polymethylmethacrylate, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Cellulosederivate, Elastomere oder Duroplaste sowie als Farbmittel für die Spinnfärbung. Die erfindungsgemäßen Pigmente können auch für spezielle Applikationsgebiete eingesetzt werden, etwa als Farbmittel für elektrophotographische Toner, für Farbstrahldruckverfahren (z. B. Ink-Jet-Verfahren) oder Thermotransferbänder. Der geringe PCB-Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente gestattet ferner deren Verwendung beim Anfärben von Kosmetikartikeln.The pigments according to the invention can advantageously be used as Colorants in natural and synthetic materials be used. They are particularly suitable for Pigmenting printing inks for book / offset printing, Gravure, flexo and other special printing processes, for the production of pigmented lacquers based on oxidative drying or oven drying systems, for manufacturing of emulsion paints, for pigmenting plastics, such as polyvinyl chloride, polyolefins, Polystyrenes and their copolymers, polymethyl methacrylates, Polyurethanes, polycarbonates, polyesters, cellulose derivatives, Elastomers or thermosets as well as colorants for the Spin dyeing. The pigments according to the invention can also be used for special application areas, for example as a colorant for electrophotographic toners, for Color jet printing processes (e.g. ink jet processes) or Thermal transfer ribbons. The low PCB content of the Pigments produced according to the invention also allow their use in coloring cosmetic articles.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, insofern nichts anderes angezeigt ist. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu kg.In the following examples, parts and Percentages by weight, unless otherwise is displayed. Volumes behave too Parts by weight like liters to kg.

Examples

1) 16,3 Teile 2,5-Dichloranilin werden in 37 Vol.-Teilen 30%iger Salzsäure etwa 8 Stunden bis zur vollständigen Hydrochloridbildung angerührt. Nach Zugabe von Eis wird bei -5 bis 0°C durch Zulauf von 14 Vol.-Teilen 38%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach einstündigem Rühren wird mit Wasser auf 400 Vol.-Teile verdünnt, der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört, Kieselgur als Filterhilfsmittel zugefügt und die Diazoniumsalzlösung filtriert.1) 16.3 parts of 2,5-dichloroaniline in 37 parts by volume 30% hydrochloric acid about 8 hours to complete Hydrochloride formation stirred. After adding ice at -5 to 0 ° C by adding 14 parts by volume of 38% Sodium nitrite solution diazotized. After stirring for one hour is diluted with water to 400 parts by volume, the Excess nitrite destroyed with sulfamic acid, diatomaceous earth added as a filter aid and the diazonium salt solution filtered.

In einem zweiten Gefäß werden 28,8 Teile 2-Hydroxy-3- naphthoesäure-N-(4-methyl-phenyl)-amid in 200 Teilen Wasser angeschlämmt und bei 80 bis 90°C durch Zugabe von 18 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge gelöst. Die geklärte alkalische Lösung wird im Kuppelgefäß vorgelegt, auf 10°C abgekühlt und die Kupplungskomponente nach Zugabe von 0,5 Teilen eines Talgfett-N-trimethylendiamin-N′-propylamins mit 14 Vol.-Teilen Eisessig in fein verteilter Form ausgefällt. Man erwärmt die Suspension der Kupplungskomponente auf 30°C und tropft innerhalb von 2 bis 3 Stunden die Diazoniumsalzlösung zu. Der im Verlauf der Kupplung von 5,5 auf 4 abfallende pH-Wert wird durch portionsweise Zugabe von Kalziumcarbonat in dem genannten pH-Bereich gehalten. Während der gesamten Kupplung sind durch Tüpfelproben mit H-Säure keine Diazoniumionen im Reaktionsgemisch nachweisbar. Nach beendetem Zulauf des Diazoniumsalzes rührt man die Suspension 30 Minuten bei 30°C nach, erhitzt dann kurz auf 98°C, filtriert das Pigment, wäscht salzfrei und trocknet bei 60°C. Eine Probe des so erhaltenen Kupplungsprodukts (C. I. Pigment Red 10) wird mit einer Standardlösung zweier bekannter chlorierter Biphenyle dotiert, in etwa 96%iger Schwefelsäure gelöst und die erhaltene Lösung in dem nachfolgend beschriebenen kombinierten Extraktions-/Reinigungsverfahren mit soviel Kieselgel vermischt, daß dieses rieselfähig bleibt. Diese Mischung wird in ein Chromatographierohr übergeführt, das bereits mit zwei Kieselgelreinigungszonen beschickt wurde (eine mit KOH beladene Kieselgelschicht über einer mit Oleum beladenen Kieselgelzone) und anschließend mit n-Hexan eluiert. Im Eluat werden die chlorierten Biphenyle gaschromatographisch nach Trennung an einer Kapillarsäule durch Elektronenfang (electron capture detection = ECD) oder massenselektive Detektion gegen einen inneren PCB-Standard quantitativ bestimmt. Die dabei bestimmten Anteile an PCB betragen 20 µg, bezogen auf 1 g Pigment (20 ppm PCB). Die Quantifizierung kann auch nach anderen analytischen Verfahren, etwa durch Hochdruckflüssigkeitchromatographie (HPLC) erfolgen.In a second vessel, 28.8 parts of 2-hydroxy-3- naphthoic acid N- (4-methylphenyl) amide in 200 parts of water slurried and at 80 to 90 ° C by adding 18 parts by volume 33% sodium hydroxide solution dissolved. The clarified alkaline Solution is placed in the dome, cooled to 10 ° C and the coupling component after adding 0.5 parts of a tallow fat-N-trimethylene diamine-N'-propylamine with 14 parts by volume of glacial acetic acid in finely divided form failed. The suspension of the is heated Coupling component to 30 ° C and drips within Add the diazonium salt solution for 2 to 3 hours. The one in the course The coupling will drop from 5.5 to 4 pH by portionwise addition of calcium carbonate in the above pH range maintained. Throughout the clutch are no diazonium ions in the spot samples with H acid Detectable reaction mixture. After the inflow of the Diazonium salt, the suspension is stirred for 30 minutes 30 ° C after, then briefly heated to 98 ° C, the filtered Pigment, washes salt-free and dries at 60 ° C. A sample of the coupling product thus obtained (C.I. Pigment Red 10) is made with a standard solution of two known chlorinated Biphenyls doped, dissolved in approximately 96% sulfuric acid and the solution obtained in that described below combined extraction / cleaning process with so much Mixed silica gel so that it remains free-flowing. These Mixture is transferred to a chromatography tube that has already been charged with two silica gel cleaning zones (a layer of silica gel loaded with KOH over one with Oleum-loaded silica gel zone) and then with n-hexane eluted. The chlorinated biphenyls are in the eluate by gas chromatography after separation on a capillary column by electron capture detection (ECD) or mass selective detection against an internal PCB standard quantified. The determined proportions of PCB amount to 20 µg, based on 1 g pigment (20 ppm PCB). The quantification can also be based on other analytical ones Processes such as high pressure liquid chromatography (HPLC).

2) Vergleichsbeispiel: Stellt man das in Beispiel 1 genannte Monoazopigment nach der im BIOS-Report 1661, Seite 127 beschriebenen Betriebsvorschrift bei einer Kupplungstemperatur von 78°C dar, so erhält man ein Produkt mit einem analysierten PCB-Gehalt von 50 bis 60 µg/g (50 bis 60 ppm).2) Comparative example: If you put that in Example 1 Monoazo pigment named according to the BIOS report 1661, Page 127 described operating instructions for a Coupling temperature of 78 ° C, so you get a product with an analyzed PCB content of 50 to 60 µg / g (50 up to 60 ppm).

3) 16,3 Teile 2,5-Dichloranilin werden entsprechend der Vorschrift nach Beispiel 1 diazotiert und nach Zerstören des Nitritüberschusses und Klären der erhaltenen Diazoniumsalzlösung 5 Vol.-Teile Eisessig zur Pufferbildung zugesetzt. In einem anderen Reaktionsgefäß bereitet man eine alkalische Lösung der Kupplungskomponente durch Eintragen von 27 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid in eine auf 60°C erwärmte Lösung von 9 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser. Die Diazoniumsalzlösung und die Lösung der Kupplungskomponente werden auf gleiche Volumina eingestellt und so rasch in einen statischen oder dynamischen Mischer, in dem turbulente Strömungsverhältnisse vorherrschen, eindosiert, daß die den Mischer verlassende Suspension des Kupplungsprodukts nach der Tüpfelprobe mit H-Säure keinen oder eine gerade noch erkennbare Diazoniumsalzmenge aufweist. Die Temperatur im Mischer beträgt 35 bis 45°C, und der pH-Wert liegt bei 4,5±0,3. Das nach der Kupplung in der üblichen Weise isolierte C. I. Pigment Red 2 weist einen PCB-Gehalt von 12 bis 21 µg/g auf.3) 16.3 parts of 2,5-dichloroaniline are made according to the Instructions diazotized according to Example 1 and after destruction excess nitrite and clarification of the obtained Diazonium salt solution 5 parts by volume glacial acetic acid for buffer formation added. Prepare in another reaction vessel an alkaline solution of the coupling component Enter 27 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide in a solution of 9 parts of sodium hydroxide heated to 60 ° C in 200 parts of water. The diazonium salt solution and the Solution of the coupling component are the same Volumes set and so quickly into a static or dynamic mixer in which turbulent Flow conditions prevail, metered in that the suspension of the coupling product leaving the mixer after the spot test with H acid, none or a straight one still recognizable amount of diazonium salt. The temperature in the mixer is 35 to 45 ° C, and the pH is 4.5 ± 0.3. That after the clutch in the usual way isolated C.I. Pigment Red 2 has a PCB content of 12 up to 21 µg / g.

4) Vergleichsbeispiel: Eine entsprechend Beispiel 3 hergestellte Lösung von diazotiertem 2,5-Dichloranilin wird im Laufe einer Stunde unter die Oberfläche einer entsprechend Beispiel 3 hergestellten alkalischen Lösung (pH<12) von 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid zudosiert. Nach beendetem Zulauf erhitzt man die Suspension auf filtriert das Pigment ab, wäscht und trocknet. Das so erhaltene Pigment weist einen PCB-Gehalt von mehr als 200 µg/g auf.4) Comparative example: A corresponding to example 3 prepared solution of diazotized 2,5-dichloroaniline becomes under the surface of a Alkaline solution prepared according to Example 3 (pH <12) of 2-hydroxy-3-naphthoic anilide. When the feed is complete, the suspension is heated filters the pigment, washes and dries. That so pigment obtained has a PCB content of more than 200 µg / g.

5) Vergleichsbeispiele: Stellt man das im Beispiel 3 erwähnte Pigment C. I. Pigment Red 2 nach der Vorschrift aus BIOS-Report 1661, S. 129 durch Zulauf der alkalischen Lösung von 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid unter die Oberfläche der sauren Diazoniumsalzlösung her, wobei der pH-Wert im Verlauf der Kupplung auf Werte über 8 ansteigt, so erhält man ein Pigment mit einem PCB-Gehalt von mehr als 50 µg/g. Erfolgt die Azokupplung unter Zulauf der Diazoniumsalzlösung zur alkalischen Lösung (pH<11) der Kupplungskomponente, so erhält man ein Pigment mit einem Gehalt an PCB von mehr als 100 µg/g. 5) Comparative examples: If this is done in example 3 mentioned Pigment C.I. Pigment Red 2 according to the instructions from BIOS Report 1661, p. 129 due to the addition of alkaline Solution of 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide under the Surface of the acidic diazonium salt solution, the pH rises to values above 8 in the course of the coupling, this gives a pigment with a PCB content of more than 50 µg / g. If the azo coupling occurs with the inflow of Diazonium salt solution for alkaline solution (pH <11) Coupling component, so you get a pigment a PCB content of more than 100 µg / g.

6) 16,3 Teile 2,5-Dichloranilin werden entsprechend Beispiel 1 diazotiert. In einem zweiten Gefäß werden 30,5 Teile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(2-methoxyphenyl)-amid in einem 60°C warmen Gemisch von 18 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge und 200 Teilen Wasser gelöst. Die geklärte alkalische Lösung der Kupplungskomponente wird mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt, von 2 Teilen des Natriumsalzes einer Alkylsulfonsäure unter intensivem Rühren durch Zulauf von 14 Vol.-Teilen Eisessig ausgefällt. Man setzt der Suspension der Kupplungskomponente 4 Teile Kalziumcarbonat zu und kuppelt durch Zulauf der nitritfreien, geklärten Diazoniumsalzlösung bei 30°C innerhalb von 2 Stunden im pH-Bereich von 5,5 bis 3,6, wobei allenfalls gegen Ende des Zulaufs, d. h. im pH-Bereich von <4, eine durch die Tüpfelprobe mit H-Säure erkennbare Diazoniumsalzmenge von 2 bis 3 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Molmenge an eingesetzter Kupplungskomponente, auftritt. Man läßt eine weitere Stunde bei 30°C rühren, wobei die eventuell zeitweise aufgetretene nachweisbare Diazoniumsalzmenge verschwindet, filtriert das Kupplungsprodukt ab, wäscht salzfrei und trocknet. Das erhaltene C. I. Pigment Red 9 weist einen PCB-Gehalt von weniger als 10 µg/g auf.6) 16.3 parts of 2,5-dichloroaniline are used accordingly Example 1 diazotized. In a second jar 30.5 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid N- (2-methoxyphenyl) amide in a 60 ° C mixture of 18 parts by volume 33% sodium hydroxide solution and 200 parts of water dissolved. The clarified alkaline solution of the coupling component diluted with water to twice the volume of 2 parts the sodium salt of an alkyl sulfonic acid under intense Stirring by adding 14 parts by volume of glacial acetic acid precipitated. 4 parts of the suspension of the coupling component are placed Calcium carbonate and couples through the inlet of the nitrite-free, clarified diazonium salt solution at 30 ° C within 2 hours in the pH range from 5.5 to 3.6, at most towards the end of the inflow, d. H. in the pH range of <4, one recognizable by the spot test with H-acid Diazonium salt amount of 2 to 3 mol .-%, based on the total molar amount of coupling component used, occurs. The mixture is stirred for a further hour at 30 ° C. where the detectable that may have occurred at times The amount of diazonium salt disappears, this is filtered Coupling product, washes salt-free and dries. The C.I. Pigment Red 9 obtained has a PCB content of less than 10 µg / g.

7) Setzt man die Diazoniumsalzlösung des 2,5-Dichloranilins unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben mit einer aus 31,8 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(2-ethoxyphenyl)-amid bereiteten Suspension um, so erhält man wiederum ein Kupplungsprodukt (C. I. Pigment Orange 22) mit einem PCB-Gehalt von weniger als 20 µg/g.7) If you put the diazonium salt solution of 2,5-dichloroaniline under the same reaction conditions as described in Example 6 with one of 31.8 parts 2-Hydroxy-3-naphthoic acid N- (2-ethoxyphenyl) amide prepared suspension, you get again one Coupling product (C.I. Pigment Orange 22) with a PCB content less than 20 µg / g.

8) Vergleichsbeispiel: Bei der Synhese von C. I. Pigment Red 9 entsprechend der Vorschrift aus BIOS-Report 1661, S. 128, wobei im Vergleich zu Beispiel 6 der Zulauf der Diazoniumsalzlösung zur schwach alkalischen Suspension der Kupplungskomponente bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 erfolgt, erhält man ein Kupplungsprodukt mit einem PCB-Gehalt von mehr als 100 µg/g Pigment.8) Comparative example: In the synthesis of C.I. pigment Red 9 according to the regulation from BIOS report 1661, P. 128, with the inflow of the Diazonium salt solution for a weakly alkaline suspension the coupling component at a pH of 8 to 8.5 takes place, you get a coupling product with a PCB content of more than 100 µg / g pigment.

9) 16,3 Teile 2,5-Dichloranilin werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert, eventuell vorhandener Nitritüberschuß zerstört und die Lösung geklärt. Im Kuppelgefäß bereitet man bei 70°C eine Lösung von 33,5 Teilen 2-Hydroxy-3- naphthoesäure-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-amid in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Alkylsulfonat und 18 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge. Die so erhaltene Lösung wird auf 10°C abgekühlt und die Kupplungskomponente durch rasche Zugabe von 14 Vol.-Teilen Eisessig, in dem 2 Teile Dimethyldiallylammoniumchlorid gelöst sind, unter gutem Rühren ausgefällt. Man kuppelt bei 30 bis 40°C durch Zulauf der Diazoniumsalzlösung innerhalb von 2 Stunden, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch gelegentliche Zugabe von Kreidepulver bei 4 bis 4,5 gehalten wird. Der gegen Ende des Zulaufs auftretende Diazoniumsalzüberschuß von etwa 0,01 bis 0,02 Mol-%, bezogen auf die Summe von Pigment und noch nicht umgesetzter Kupplungskomponente, verschwindet innerhalb des einstündigen Nachrührens. Das in üblicher Weise isolierte C. I. Pigment Braun 1 weist einen analytisch ermittelten Gehalt an polychloriertem Biphenylen von 15 µg pro Gramm Pigment auf.9) 16.3 parts of 2,5-dichloroaniline are as in Example 1 described diazotized, any excess nitrite present destroyed and the solution clarified. Prepared in the dome a solution of 33.5 parts of 2-hydroxy-3- at 70 ° C. naphthoic acid N- (2,5-dimethoxyphenyl) amide in a mixture of 200 parts of water, 0.5 parts of alkyl sulfonate and 18 parts by volume of 33% sodium hydroxide solution. The so obtained Solution is cooled to 10 ° C and the coupling component by quickly adding 14 parts by volume of glacial acetic acid, in which 2 parts of dimethyldiallylammonium chloride are dissolved under precipitated with good stirring. You couple through at 30 to 40 ° C Feed of the diazonium salt solution within 2 hours, where the pH of the reaction mixture by occasional The addition of chalk powder is kept at 4 to 4.5. The excess diazonium salt occurring towards the end of the feed from about 0.01 to 0.02 mol%, based on the sum of Pigment and unreacted coupling component, disappears within one hour of stirring. This in C.I. Pigment Brown 1 isolated in the usual way has one analytically determined content of polychlorinated biphenylene of 15 µg per gram of pigment.

10) 16,2 Teile 2,5-Dichloranilin werden analog Beispiel 1 diazotiert und die geklärte Diazoniumsalzlösung, die frei von Nitritionen ist, auf eine Temperatur von 5°C und mit Wasser auf ein Volumen von 400 Vol.-Teilen eingestellt. In einem zweiten Gefäß werden 33 Teile 5-(2-Hydroxy-3-naphthoyl amino)-benzimidazol-2-on in 300 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 23 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge gelöst. Die alkalische Lösung wird geklärt und mit Wasser auf 400 Vol.-Teile verdünnt. Zur Azokupplung werden die beiden hergestellten Lösungen gleichzeitig im Laufe einer Stunde in einen statischen Mischer eindosiert, wobei die den Mischer verlassende Suspension durch rasches Umpumpen über ein größeres Vorratsgefäß im Kreislauf wieder in den Mischer zurückgeführt wird. Die Kupplungssuspension wird während des Umpumpens bei einer Temperatur von 8 bis 10°C gehalten; der pH-Wert liegt im Bereich von 5,1 bis 5,8. Während des Zudosierens der Lösungen beider Reaktionspartner tritt im Vorratsgefäß allenfalls gegen Ende eine nachweisbare Menge an Diazoniumsalz auf, die etwa 0,02 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge an Kupplungsprodukt beträgt. Dieser zeitweilige Überschuß verschwindet rasch im Laufe des einstündigen Nachrührens, das ohne weiteres Umpumpen bei 30 bis 40°C erfolgt. Man erhitzt anschließend auf 95°C, hält eine Stunde bei dieser Temperatur, filtriert das Pigment und wäscht mit Wasser salzfrei. Eine Probe des so erhaltenen Kupplungsprodukts wird getrocknet und analysiert: Der PCB-Gehalt beträgt 20 µg/g. Der übrige Pigmentpreßkuchen wird zur Überführung in eine farbstarke und kornweiche Pigmentform als 8%ige wäßrige Suspension ein bis zwei Stunden einer thermischen Nachbehandlung bei 140°C unterworfen. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein C. I. Pigment Brown 10 mit einem PCB-Gehalt von 19 µg/g.10) 16.2 parts of 2,5-dichloroaniline are analogous to Example 1 diazotized and the clarified diazonium salt solution, which is free of nitrite ions, to a temperature of 5 ° C and with Water adjusted to a volume of 400 parts by volume. In 33 parts of 5- (2-hydroxy-3-naphthoyl amino) -benzimidazol-2-one stirred in 300 parts of water and by adding 23 parts by volume of 33% sodium hydroxide solution solved. The alkaline solution is clarified and with water diluted to 400 parts by volume. They become the azo coupling two manufactured solutions simultaneously in the course of one Hour metered into a static mixer, the suspension leaving the mixer by rapid pumping into the circuit via a larger storage vessel Mixer is returned. The clutch suspension will while pumping around at a temperature of 8 to 10 ° C held; the pH is in the range from 5.1 to 5.8. While adding the solutions of both reactants occurs at most towards the end in the storage vessel detectable amount of diazonium salt, which is about 0.02 mol%, based on the total molar amount Coupling product is. This temporary surplus disappears quickly in the course of the one-hour stirring, that takes place without further pumping at 30 to 40 ° C. Man then heated to 95 ° C, held for an hour Temperature, filter the pigment and wash with water salt-free. A sample of the coupling product thus obtained is dried and analyzed: the PCB content is 20 µg / g. The remaining pigment press cake becomes Conversion into a strongly colored and grain-soft pigment form as an 8% aqueous suspension for one to two hours subjected to thermal aftertreatment at 140 ° C. To Filtration and drying give a C.I. pigment Brown 10 with a PCB content of 19 µg / g.

11) Vergleichsbeispiel: Eine entsprechend Beispiel 1 erhaltene nitritfreie Diazoniumsalzlösung von 2,5-Dichloranilin wird durch Zulauf einer Puffermischung aus 36 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge und 29 Vol.-Teilen Eisessig in 200 Teilen Wasser auf einen pH-Wert zwischen 4,5 und 4,2 eingestellt. Nach Zugabe von 1 Teil eines Reaktionsprodukts von Stearylalkohol mit 25 Moläquivalenten Ethylenoxid läßt man bei 5 bis 10°C eine alkalische Lösung von 5-(2-Hydroxy-3-naphthoylamino)-benzimidazol-2-on, die entsprechend Beispiel 10 hergestellt wurde, innerhalb von 2 Stunden zulaufen, wobei der pH-Wert allmählich von 5,2 bis 5,6 ansteigt. Der bei der Kupplung stets vorhandene Diazoniumsalzüberschuß verschwindet etwa 30 Minuten nach beendetem Zulauf der Kupplungskomponente. Man erhitzt danach auf 95°C, hält eine Stunde bei dieser Temperatur, filtriert, wäscht das Produkt mit Wasser salzfrei und trocknet es. Das nach diesem Verfahren erhaltene Pigment weist einen PCB-Gehalt von 150 bis 200 µg/g auf.11) Comparative example: A corresponding to example 1 Nitrite-free diazonium salt solution obtained from 2,5-dichloroaniline is added by adding a buffer mixture from 36 parts by volume of 33% sodium hydroxide solution and 29 parts by volume Glacial acetic acid in 200 parts of water to a pH between 4.5 and 4.2 set. After adding 1 part of a Reaction product of stearyl alcohol with 25 molar equivalents Ethylene oxide is left at 5 to 10 ° C an alkaline solution of 5- (2-hydroxy-3-naphthoylamino) benzimidazol-2-one, the was prepared according to Example 10, within Run in for 2 hours, the pH gradually increasing from 5.2 up to 5.6. The one always present with the coupling Excess diazonium salt disappears after about 30 minutes stopped supply of the coupling component. One heats up then at 95 ° C, holds at this temperature for one hour, filtered, the product washes with water salt-free and it dries. The pigment obtained by this method has a PCB content of 150 to 200 µg / g.

12) Vergleichsbeispiel: Man verfährt analog Beispiel 2 der deutschen Patentschrift Nr. 12 17 008 zur Herstellung von C. I. Pigment Brown 10. Danach wird die saure Diazoniumsalzlösung gleichzeitig mit der stark alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zu einer im Kuppelgefäß vorgelegten Essigsäure-Natriumacetat-Puffermischung zugegeben. Dabei steigt der pH-Wert der Reaktionsmischung im Verlauf der Kupplung von etwa 5 auf 11 bis 12 an. Das nach beendeter Kupplung und Ansäuern isolierte Pigment weist einen PCB-Gehalt von deutlich mehr als 500 µg/g auf.12) Comparative example: The procedure is analogous to example 2 German Patent No. 12 17 008 for the production by C.I. Pigment Brown 10. Then the acid Diazonium salt solution simultaneously with the strongly alkaline Solution of the coupling component to one in the coupling vessel submitted acetic acid-sodium acetate buffer mixture admitted. The pH of the reaction mixture rises in the course of the clutch from about 5 to 11 to 12. The pigment isolated after coupling and acidification has a PCB content of significantly more than 500 µg / g.

13) 16,2 Teile 2,5-Dichloranilin werden entsprechend Beispiel 1 diazotiert und zur Kupplung vorbereitet. In einem zweiten Gefäß werden 25 Teile 5-Acetoacetylamino benzimidazol-2-on in 200 Teilen Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von 20 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge bei 20°C gelöst. Man kühlt auf 10°C ab und läßt die Lösung unter Rühren in ein eiskaltes Gemisch von 15 Vol.-Teilen Eisessig, 2 Teilen N,N-Dimethyl-N,N-diallyl-ammoniumchlorid in 200 Teilen Wasser einlaufen, wobei eine fein verteilte Suspension der Kupplungskomponente entsteht. Zu dieser Suspension läßt man die vorbereitete nitritfreie Diazoniumsalzlösung so zulaufen, daß bei der Tüpfelprobe mit H-Säure keine nachweisbare Menge an Diazoniumsalz im Kuppelgefäß auftritt, d. h. daß weniger als 0,01 Mol-% Diazoniumsalz, bezogen auf die Summe von im Kuppelgefäß vorhandener Kupplungskomponente und bereits gebildetem Pigment, vorhanden ist. Während des Zulaufs liegt der pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 4,5. Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Suspension auf 95°C, saugt das Pigment ab und wäscht es mit Wasser salzfrei. Eine getrocknete Probe des Pigments enthält 15 µg/g. 13) 16.2 parts of 2,5-dichloroaniline are used accordingly Example 1 diazotized and prepared for coupling. In a second vessel contains 25 parts of 5-acetoacetylamino benzimidazol-2-one suspended in 200 parts of water and by adding 20 parts by volume of 33% sodium hydroxide solution 20 ° C solved. It is cooled to 10 ° C. and the solution is left with stirring in an ice cold mixture of 15 parts by volume Glacial acetic acid, 2 parts of N, N-dimethyl-N, N-diallyl ammonium chloride run in 200 parts of water, one finely divided Suspension of the coupling component arises. To this suspension is left to the prepared one nitrite-free diazonium salt solution run in such a way that the spot sample with H-acid no detectable amount of diazonium salt occurs in the dome, d. H. that less as 0.01 mol% diazonium salt, based on the sum of im Coupling vessel of existing coupling component and already pigment formed, is present. During the inflow the pH in the range of 5.5 to 4.5. After finished Coupling the suspension is heated to 95 ° C, that sucks Remove the pigment and wash it salt-free with water. A dried sample of the pigment contains 15 µg / g.

14) Vergleichsbeispiel: Das Monoazopigment aus Beispiel 13 wird entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 23 47 532, Beispiel 1 hergestellt. Dabei kuppelt man durch Zulauf der alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur vorgelegten Diazoniumsalzlösung unter gleichzeitigem Zulauf einer Natriumacetatlösung, so daß der pH-Wert während der Kupplung bei pH 5 gehalten wird. Der PCB-Gehalt des nach dieser Kupplungsvariante erhaltenen Pigments beträgt 38 µg/g.14) Comparative example: the monoazo pigment from example 13 is according to the procedure of the German patent specification No. 23 47 532, Example 1. You clutch through Feed of the alkaline solution to the coupling component submitted diazonium salt solution with simultaneous feed a sodium acetate solution so that the pH during the Coupling is kept at pH 5. The PCB content of the after The pigment obtained from this coupling variant is 38 µg / g.

15) 40,3 Teile feinkristallines 2,4,5-Trichloranilin werden in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser, 200 Vol.-Teilen 30%iger Salzsäure und 0,5 Teilen eines Alkylsulfonats über Nacht angerührt. Nach Zugabe von Eis zur gebildeten Suspension des Hydrochlorids diazotiert man durch raschen Zulauf von 29 Vol.-Teilen 40%iger Natriumnitritlösung und rührt eine Stunde mit Nitritüberschuß nach. Anschließend werden überschüssige Nitritionen mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsalzlösung geklärt. Im Kuppelgefäß werden 60 Teile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(2-methylphenyl)-amid in 200 Teilen Wasser, dem 28 Vol.-Teile 33%iger Natronlauge zugesetzt worden sind, bei 85°C gelöst. Die klare Lösung wird mit Eis auf 5°C abgekühlt und nach Zusatz von 3 Teilen des Umsetzungsprodukts aus Triethanolamin mit Ölsäurechlorid unter intensivem Rühren mit 30 Vol.-Teilen Eisessig versetzt. Der erhaltenen Suspension der frisch gefällten Kupplungskomponente setzt man noch 30 Vol.-Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Sulfobernsteinsäureesters eines Nonylphenolnovolakoxethylates zu.15) 40.3 parts of finely crystalline 2,4,5-trichloroaniline are in a mixture of 200 parts of water, 200 parts by volume 30% hydrochloric acid and 0.5 parts of one Stirred alkyl sulfonate overnight. After adding Ice diazotized to the hydrochloride suspension formed by rapidly adding 29 parts by volume of 40% Sodium nitrite solution and stir for an hour Excess nitrite after. Then excess will be Nitrite ions destroyed with amidosulfonic acid and the Diazonium salt solution clarified. In the dome, 60 parts 2-Hydroxy-3-naphthoic acid N- (2-methylphenyl) amide in 200 parts of water, the 28 parts by volume of 33% sodium hydroxide solution have been added, dissolved at 85 ° C. The clear solution is cooled with ice to 5 ° C and after adding 3 parts of the reaction product from triethanolamine with oleic acid chloride with intensive stirring with 30 parts by volume of glacial acetic acid transferred. The suspension of freshly obtained Coupling component is still 30 parts by volume of one 10% aqueous solution of the sulfosuccinic acid ester of a nonylphenol novolakoxethylate.

Die Azokupplung erfolgt bei 20 bis 25°C durch Zulauf der Diazoniumsalzlösung zur Suspension der Kupplungskomponente innerhalb von 3 Stunden, wobei der pH-Wert von etwa 4,8 bis auf unter pH 1 fällt. Bei Unterschreiten des pH-Werts von 3,5 tritt in der Reaktionsmischung eine deutlich nachweisbare Menge an Diazoniumsalz auf, die mit 4 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Molzahlen von in der Reaktionsmischung vorhandener Kupplungskomponente und bereits gebildetem Pigment, bestimmt wurde. Nach beendetem Zulauf wird die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt, wobei innerhalb einer Stunde der Diazoniumsalzüberschuß verschwindet. Man erhitzt danach auf 98°C, saugt das Pigment ab und trocknet. Das erhaltene C. I. Pigment Red 112 enthält einen PCB-Gehalt von 10 bis 12 µg/g.The azo coupling takes place at 20 to 25 ° C by adding the Diazonium salt solution for suspension of the coupling component within 3 hours, the pH of about 4.8 falls below pH 1. If the pH falls below of 3.5 occurs clearly in the reaction mixture detectable amount of diazonium salt with 4 to 5 mol%, based on the sum of the number of moles in Reaction mixture of existing coupling component and pigment already formed, was determined. After the end Inlet, the reaction mixture is heated to 40 ° C, wherein excess diazonium salt within one hour disappears. The mixture is then heated to 98 ° C, the sucks Pigment and dries. The C.I. Pigment Red 112 obtained contains a PCB content of 10 to 12 µg / g.

16) 40,3 Teile 2,4,5-Trichloranilin werden entsprechend Beispiel 15 diazotiert und als Diazoniumsalzlösung zur Kupplung vorbereitet. In einem zweiten Gefäß werden 60 Teile der Kupplungskomponente entsprechend Beispiel 15 alkalisch gelöst und nach Zusatz von 1 Teil des Natriumsalzes einer Alkylsulfonsäure bei 5 bis 10°C mit 30 Vol.-Teilen Eisessig ausgefällt. Die Azokupplung erfolgt bei 40 bis 50°C durch Zulauf der nitritfreien Diazoniumsalzlösung zur Suspension der Kupplungskomponente innerhalb von 2 bis 3 Stunden, wobei bei Unterschreiten eines pH-Wertes von 2 ein Diazoniumsalzüberschuß von 5 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Summe der Molzahlen von im Kuppelgefäß vorhandener Kupplungskomponente und bereits gebildetem Pigment auftritt. Beim Nachrühren nach beendetem Zulauf der Diazoniumsalzlösung sinkt der Diazoniumsalzüberschuß innerhalb einer Stunde auf 2 Mol-% und innerhalb einer weiteren Stunde auf 0,5 Mol-% ab. Danach saugt man das Pigment ab, wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet. Man erhält ein Kupplungsprodukt mit 18 µg PCB pro g Pigment.16) 40.3 parts of 2,4,5-trichloroaniline are used accordingly Example 15 diazotized and as a diazonium salt solution Clutch prepared. In a second vessel, 60 parts the coupling component according to Example 15 alkaline dissolved and after adding 1 part of the sodium salt one Alkyl sulfonic acid at 5 to 10 ° C with 30 parts by volume of glacial acetic acid failed. The azo coupling takes place at 40 to 50 ° C Feed of the nitrite-free diazonium salt solution to the suspension the coupling component within 2 to 3 hours, when falling below a pH of 2 a Diazonium salt excess of 5 to 6 mol%, based on the Sum of the mole numbers of those present in the dome Coupling component and pigment already formed occurs. When stirring after the feed has ended Diazonium salt solution decreases the excess diazonium salt to 2 mol% within one hour and within one another hour to 0.5 mol%. Then you suck it Pigment, washes with water until salt-free and dries. Man receives a coupling product with 18 µg PCB per g pigment.

17) Vergleichsbeispiel: 40,3 Teile 2,4,5-Trichloranilin werden entsprechend Beispiel 15 diazotiert und als Diazoniumsalzlösung zur Kupplung vorbereitet. Im Kuppelgefäß wird die Lösung von 60 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N- (2-methylphenyl)-amid in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 28 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge vorgelegt und nach Zugabe von 1 Teil Alkylsulfonat bei 5 bis 10°C mit 38 Vol.-Teilen 33%iger Salzsäure unter Rühren ausgefällt. Die Azokupplung erfolgt bei 40 bis 50°C durch Zulauf der Diazoniumsalzlösung zur Suspension der Kupplungskomponente und gleichzeitigem Zutropfen von 15%iger Natronlauge, mit der der pH-Wert bei 5 bis 5,5 gehalten wird. Nach Zulauf der Diazoniumsalzlösung wird auch die Zugabe der Natronlauge beendet, und man läßt bei 50°C bis zum Auskuppeln nachrühren. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man ein Pigment mit einem PCB-Gehalt von 150 µg PCB pro g Pigment.17) Comparative example: 40.3 parts of 2,4,5-trichloroaniline are diazotized according to Example 15 and as Diazonium salt solution prepared for coupling. In the dome the solution of 60 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N- (2-methylphenyl) amide in a mixture of 200 parts Water and 28 parts by volume of 33% sodium hydroxide solution and after adding 1 part of alkyl sulfonate at 5 to 10 ° C with 38 parts by volume of 33% hydrochloric acid with stirring failed. The azo coupling takes place at 40 to 50 ° C Feed of the diazonium salt solution to the suspension of Coupling component and dropwise addition of 15% sodium hydroxide solution, with which the pH at 5 to 5.5 is held. After the addition of the diazonium salt solution the addition of the sodium hydroxide solution also ends, and the mixture is allowed to Stir 50 ° C until disengaging. After usual Work-up gives a pigment with a PCB content 150 µg PCB per g pigment.

18) 32,6 Teile 2,4-Dichloranilin werden bei 30°C in einem Gemisch von 200 Vol.-Teilen Wasser und 60 Vol.-Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und nach dem Abkühlen auf 0°C durch raschen Zulauf von 27 Vol.-Teilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach einstündigem Rühren bei 10°C wird geklärt und eventueller Nitritüberschuß mit Aminosulfonsäure zerstört. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 40°C und einem pH-Wert von 5,5 bis 4,5 einer entsprechend Beispiel 16 bereiteten Suspension von 60 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure- N-(2-methylphenyl)-amid in Gegenwart von 1 Teil Sulfobernsteinsäureester eines ethoxylierten Nonylphenolnovolakes zudosiert, wobei man die Zulaufgeschwindigkeit so steuert, daß beim Tüpfeln mit H-Säure kein oder nur ein schwacher Diazoüberschuß, entsprechend 0,01 bis 0,02 Mol-%, bezogen auf die Summe der Molzahlen von im Kuppelgefäß vorhandenen Kupplungskomponente und bereits gebildetem Pigment, nachweisbar ist. Nach etwa drei Stunden ist die Kupplung beendet und das erhaltene Rotpigment wird abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Es weist einen PCB-Gehalt von 15 bis 20 µg/g auf.18) 32.6 parts of 2,4-dichloroaniline are in at 30 ° C. a mixture of 200 parts by volume of water and 60 parts by volume 30% hydrochloric acid dissolved and after cooling on 0 ° C by rapid addition of 27 parts by volume of 40% Sodium nitrite solution diazotized. After stirring for one hour at 10 ° C it is clarified and any excess nitrite destroyed with aminosulfonic acid. The so obtained Diazonium salt solution is at 40 ° C and a pH of 5.5 to 4.5 prepared according to Example 16 Suspension of 60 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid N- (2-methylphenyl) amide in the presence of 1 part Sulfosuccinic acid ester of an ethoxylated Nonylphenolnovolakes metered in, taking the Inlet speed controls so that when stippling with H-acid no or only a slight excess of diazo, corresponding to 0.01 to 0.02 mol%, based on the sum of the Number of moles of coupling component present in the coupling vessel and already formed pigment is detectable. After about the coupling is finished for three hours and the received one The red pigment is suctioned off and washed free of salt with water and dried. It has a PCB content of 15 to 20 µg / g.

Claims

1. monoazo pigments of the general formula (I), wherein K represents the remainder of a CH-acidic coupling component from the acetoacetic acid arylamide or naphthol series and n represents 2 or 3, with a content of at most 25 μg of polychlorinated biphenyls with at least 4 chlorine atoms (PCB) per g pigment, determined in such a way that the Pigment is first dissolved in concentrated sulfuric acid, the PCB components are then converted into a non-polar organic solvent and analyzed there according to known methods.

2. Monoazo pigment according to claim 1, characterized in that that the diazo component of the monoazo pigment 2,3-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,3,4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloroaniline, 2,3,6-trichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline or 3,4,5-trichloroaniline and the coupling component one Compound from the acetoacetic arylamide or Naphthol series is.

3. Monoazo pigment according to claim 1 or 2, characterized characterized in that K for the rest of the coupling component Acetoacetic anilide, which on the phenyl ring by 1 to 3 residues from the group methyl, methoxy, ethoxy, nitro and chlorine is substituted, acetoacetic anilide, which is on the phenyl ring a fused five- or six-membered ring comprises naphthol, 2-hydroxy-3-naphthoic acid or 2-Hydroxy-3-naphthoic acid-N-arylamide.

4. Monoazo pigment according to claim 1, 2 or 3, characterized characterized in that the coupling component is a 2-hydroxy 3-naphthoic acid-N-phenylamide is the one on the phenyl ring one or more of the residues methyl, methoxy, ethoxy, nitro, Alkanoylamino, aroylamino and chlorine can be substituted and a fused 5- or 6-membered on the phenyl ring May have heterocycle.

5. A process for the preparation of the monoazo pigment of the formula (I) according to claim 1 by azo coupling of a dichloro- or trichlorobenzene diazonium salt or a mixture of several such diazonium salts with at least one CH-acidic coupling component HK from the acetoacetic acid arylamide or naphthol series in an aqueous medium, characterized in that

a) the azo coupling is carried out by adding the diazonium salt solution to a suspension or solution of the coupling component or by simultaneously metering the aqueous suspensions or solutions of the diazonium salt and the coupling component into the reaction mixture,
b) that the azo coupling takes place at a pH or in a pH range of less than pH 7 and
- b1) between pH 4 and 7 during and after the azo coupling less than 0.05 mol%,
- b2) at pH 2 to 4 during the azo coupling less than 5 mol%
- b3) at pH <2 during azo coupling less than 25 mol%
Diazonium salt is detectable in the reaction mixture and in the pH ranges b2) and b3) more than 0.05 mol% diazonium salt not longer than 8 hours in total, more than 5 mol% diazonium salt not longer than 4 hours in total and more than 15 Mol% diazonium salt is not present for more than 2 hours in total, the mol% diazonium salt being based in each case on the sum of the mol numbers of coupling component present in the reaction mixture and pigment already formed,
c) that the azo coupling takes place at a temperature or temperatures of 0 to 50 ° C,
d) that the azo coupling takes place with the exclusion of nitrite ions and
e) that the azo coupling is optionally carried out in the presence of coupling aids or coupling accelerators.

6. The method according to claim 5, characterized in that at least one of the conditions b1), b2) and b3) applies to the azo coupling and

b1) between pH 4 and 7 during and after the azo coupling less than 0.02 mol%,
b2) at pH 2 to 4, during the azo coupling less than 0.05 mol% and
b3) less than 5 mol% of diazonium salt is detectable in the reaction mixture at pH <2 during the azo coupling.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized characterized in that the azo coupling at one temperature from 20 to 40 ° C.

8. The method according to at least one of claims 5 to 7, characterized in that the azo coupling in the presence of anionic or cationic surfactants.

9. Use of the at least one of claims 1 to 4 defined monoazo pigments as colorants in natural and synthetic materials.

10. Use according to claim 9 for pigmenting Printing inks for book / offset printing, gravure printing, flexo printing and other special printing processes, for manufacturing pigmented paints based on oxidative drying or oven drying systems, for the production of emulsion paints, for pigmenting plastics, as a colorant for the Spin dyeing, as a colorant for electrophotographic Toner, for color jet printing processes, or Thermal transfer ribbons or for staining Cosmetics.