DE3839232A1

DE3839232A1 - Process for the recovery of copper from the effluent of poly(phenylene ether) synthesis

Info

Publication number: DE3839232A1
Application number: DE19883839232
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Brandt; Bertram Dr Ostermayer; Klaus Dr Muehlbach; Ludger Dr Leber; Hermann Dr Gausepohl; Juergen Hofmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-11-19
Filing date: 1988-11-19
Publication date: 1990-05-23

Abstract

Process for the recovery of copper from the effluent of poly(phenylene ether) synthesis, which includes in a first step the oxidative linking of phenols to oxygen in the presence of a copper-amine catalyst in organic solvents and, in a second step, the separation of the catalyst with the aid of aqueous solutions of complexing agents and/or cation exchange resins, characterized in that the effluent from the catalyst separation step is treated at a pH of 4 to 14 with a compound of the general formula I <IMAGE> in which R<1> and R<2> are hydrogen, C1-C20-alkyl, an aryl, alkylaryl or aralkyl group having up to 20 C atoms and R<3> is hydrogen, ammonium, sodium or potassium, and then separating off the resulting precipitate.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Kupfers aus dem Abwasser der Polyphenylenethersynthese, welche in einem ersten Schritt die oxidative Kupplung von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kupfer aminkatalysators in organischen Lösungsmitteln und in einem zweiten Schritt die Abtrennung des Katalysators mit Hilfe wäßriger Lösungen von Komplexierungsmitteln und/oder Kationenaustauscherharzen umfaßt.The invention relates to a method for recovering the copper from the Waste water from polyphenylene ether synthesis, which in a first step oxidative coupling of phenols with oxygen in the presence of a copper amine catalyst in organic solvents and in a second Step the separation of the catalyst with the aid of aqueous solutions Complexing agents and / or cation exchange resins.

Es ist bereits bekannt, die Polymerisationsreaktion bei der Herstellung von Polyphenylenethern in organischen Lösungsmitteln dadurch zu unterbrechen, daß der Katalysator aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Dies kann durch Extraktionsverfahren unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von Säuren bzw. Chelatisierungsmitteln geschehen.It is already known to produce the polymerization reaction of polyphenylene ethers in organic solvents interrupt that the catalyst is removed from the reaction medium. This can be done by extraction methods using aqueous Solutions of acids or chelating agents are done.

Unbefriedigend bei allen bisher bekannten Verfahren ist der Umstand, daß stets verdünntes kupferhaltiges Abwasser anfällt, dessen Aufarbeitung Probleme macht.Unsatisfactory with all previously known methods is the fact that Diluted copper-containing wastewater is always produced and processed Makes problems.

Aus US-A-40 71 500 war ein Verfahren zur Polyphenylenethersynthese mit mehrstufiger Abwasserreinigung bekannt. Nachteilig ist jedoch die Fällung des Kupfers aus dem Abwasser als Oxid. Das Kupferoxid wird als Katalysatorbasis in die Polyphenylenethersynthese zurückgeführt, so daß man bei der Produktion von Polyphenylenether in umständlicher Weise mit Katalysatoren auf Basis von Kupfer einerseits und auf Basis von Kupferoxid andererseits arbeiten muß. Darüber hinaus bildet sich der Niederschlag nur langsam, so daß eine hohe Verweilzeit zur ausreichenden Kupferabscheidung erforderlich ist. In kontinuierlichen Produktionsanlagen müssen daher große Fällanlagen betrieben werden.From US-A-40 71 500 was a process for polyphenylene ether synthesis multi-stage wastewater treatment known. However, precipitation is disadvantageous of copper from wastewater as an oxide. The copper oxide is called Catalyst base returned to the polyphenylene ether synthesis, so that one in the production of polyphenylene ether in a cumbersome manner Catalysts based on copper on the one hand and based on copper oxide on the other hand must work. In addition, the precipitation only forms slow, so that a long residence time for sufficient copper deposition is required. In continuous production systems, therefore large felling plants are operated.

Aus den EP-A 2 07 390, EP-A 2 09 734 und DE-A 35 22 466 war bekannt, daß Kupfer mit Sulfidionen aus dem Abwasser abzutrennen. Im Hinblick auf steigende Ansprüche hat es sich herausgestellt, daß der Anteil des zurückgewonnenen Kupfers verbesserungsbedürftig ist.It was known from EP-A 2 07 390, EP-A 2 09 734 and DE-A 35 22 466 that Separate copper with sulfide ions from the waste water. With regard increasing claims, it has been found that the proportion of recovered copper is in need of improvement.

Auch die Fällung von Kupfer mit 2.4.6-Trismerkaptotriazin (EP-A 76 993) stellt keine Alternative dar. Die Fällung des Kupfers aus wäßrigen Lösungen, in denen es Chelatkomplex, z.B. als Ethylendiamintetraessig säure (EDTA)-Chelatkomplex gebunden vorliegt, mit dem Triazin ist nämlich nur sehr umständlich mit äquivalenten Mengen Eisen-III-chlorid und Umkomplexierung über einen Eisenkomplex möglich. Die oxidative Zerstörung des Kupfer-EDTA-Chelates mittels Schwefelsäure bzw. Hypochlorid ist ebenfalls kein gangbarer Weg. Zwar wird auf diese Weise das Kupfer in eine leichter zu handhabende Form überführt, es werden jedoch auch die sonstigen in der Lösung enthaltenen Substanzen oxidativ angegriffen, so daß eine Rückgewinnung von Amin und EDTA nicht möglich ist. Zudem wird bei der Oxidation mittels Hypochlorid Chlor freigesetzt.The precipitation of copper with 2.4.6-trismercaptotriazine (EP-A 76 993) is not an alternative. The precipitation of copper from aqueous Solutions in which there is a chelate complex, e.g. as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) chelate complex is present, namely with the triazine only very cumbersome with equivalent amounts of ferric chloride and Recomplexing possible via an iron complex. The oxidative destruction of the copper EDTA chelate using sulfuric acid or hypochlorite also not a viable option. In this way, the copper is turned into a Easier to use form transferred, but it will also other substances contained in the solution are oxidatively attacked, so that recovery of amine and EDTA is not possible. In addition, at released by means of hypochlorite chlorine.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und hochwirksames Verfahren zur Rückgewinnung des Kupfers aus dem Abwasser der Katalysatorabtrennung aufzufinden, bei dem das Metall schnell und gleichzeitig in hoher Menge zurückgewonnen wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.The invention is therefore based on the object, a simple and highly effective process for the recovery of copper from the wastewater Catalyst separation to find where the metal is fast and is recovered in large quantities at the same time. This task will solved according to the invention by a method according to claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind den Unteransprüchen zu 5 entnehmen.Advantageous refinements of the method can be found in the subclaims 5 remove.

Bei der Aminkomponente des Katalysators handelt es sich üblicherweise um n-Dibutylamin, Diethylamin, Pikolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropyl amin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Diiso propanolamin und andere.The amine component of the catalyst is usually n-dibutylamine, diethylamine, picoline, quinoline, pyridine bases, triisopropyl amine, dimethylisopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, diiso propanolamine and others.

Bei dem für die bekannte Polykondensation verwendeten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination obiger Amine mit einem Kupfersalz wie Kupfer-I-bromid, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-acetessigester oder Kupfer-II-acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25 Mol pro 100 Mol des Monomeren. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren.In the catalyst complex used for the known polycondensation it is usually a combination of the above amines with one Copper salt such as copper-I-bromide, copper-I-chloride, copper-II-acetoacetic ester or copper (II) acetylacetonate. A preferred range in the amount of Amines used are 2.0 to 25 moles per 100 moles of the monomer. The The concentration of copper salts is kept low and varies from 0.2 to 2.5 moles per 100 moles of the monomer.

Die Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen durch oxidative Kupplungsreaktionen mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ist so bekannt, daß sie hier nicht weiter beschrieben werden muß (vgl. z.B. die US-Patente 33 06 874, 33 06 875, 36 61 848, 33 78 505, 36 39 656 oder 36 42 699). Als organische Lösungsmittel werden Benzol, Toluol, Ethylbenzol und aliphatische C₆- bis C₁₀-Kohlenwasser stoffe, insbesondere Toluol, verwendet. Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 10:1 Gewichtsteilen, d.h. maximal bis zu einem 10-fachen Überschuß an Lösungsmittel, bezogen auf das monomere Phenol. The production of high molecular weight polyphenylene ethers from monohydric phenols by oxidative coupling reactions with oxygen at temperatures between 15 and 50 ° C in the presence of a catalyst complex of a copper salt and an organic amine in the presence of an organic solvent is so well known that it need not be described further here (cf. e.g. U.S. Patents 33 06 874, 33 06 875, 36 61 848, 33 78 505, 36 39 656 or 36 42 699). Benzene, toluene, ethylbenzene and aliphatic C ₆ - to C ₁₀ -hydrocarbons, in particular toluene, are used as organic solvents. The proportion of the solvent is usually in the range from 1: 1 to 10: 1 parts by weight, ie at most up to a 10-fold excess of solvent, based on the monomeric phenol.

Als Monomere kommen solche einwertigen Phenole in Betracht, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen. Beispiele geeigneter Phenole sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol.As monomers such monohydric phenols are suitable, which in the two ortho positions and possibly in the meta position, but not in have para position alkyl substituents. Examples of suitable phenols are 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol or 2,3,6-trimethylphenol.

Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht haben, enthält die Lösung 5 bis 30 Gew.% Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gew.% Metallionen, 0,1 bis 6,0 Gew.% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien. Diese polyphenylenetherhaltigen Reaktionslösungen werden üblicherweise zur Abtrennung der Metallkomponente des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Chelatisierungsmittels, z.B. bestehend aus Ethylendiamintetraessig säure, abgekürzt EDTA, oder einer wäßrigen Lösung eines Salzes dieser Säure z.B. des Dinatriumsalzes behandelt, und es wird die wäßrige Phase als Abwasser abgetrennt (vgl. US-Patente 39 51 917, 41 57 484, 40 26 870, 44 63 164 und 40 71 500).If the polycondensation the desired yield and the polymer that have reached the desired molecular weight, the solution contains 5 to 30% by weight polyphenylene ether, 0.005 to 1.5% by weight metal ions, 0.1 to 6.0% by weight of amine and possibly small amounts of other materials. These polyphenylene ether-containing reaction solutions are usually used for Separation of the metal component of the catalyst with an aqueous solution a chelating agent, e.g. consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, abbreviated EDTA, or an aqueous solution of a salt thereof Acid e.g. treated with the disodium salt, and it becomes the aqueous phase separated as waste water (cf. U.S. Patents 39 51 917, 41 57 484, 40 26 870, 44 63 164 and 40 71 500).

Durch das Chelatisierungsmittel wird die in dem organischen Medium gelöste Metallkomponente des Katalysators in bekannter Weise unter Chelatkomplex bildung in einen wasserlöslichen Komplex überführt. Bezüglich der Wirkungsweise und der chemischen Zusammensetzung der gebildeten wasser löslichen Katalysatormetallverbindungen wird auf einschlägige Literatur stellen wie "Organic Reagens for Metals" Verlag Hoplein & Williams Ltd., London, E.C.1 (1934) und "Chemie der Komplexverbindungen - Spezieller Teil", F. Hein und B. Heyn, Verlag S. Hirzel, Leipzig (1978) verwiesen.The chelating agent converts the metal component of the catalyst dissolved in the organic medium in a known manner to form a chelate complex in a water-soluble complex. With regard to the mode of action and the chemical composition of the water-soluble catalyst metal compounds formed, reference is made to relevant literature, such as "Organic Reagens for Metals" published by Hoplein & Williams Ltd., London, EC1 (1934) and "Chemistry of the Complex Compounds - Special Part", F. Hein and B. Heyn, Verlag S. Hirzel, Leipzig (1978).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung des Kupfers aus dem Abwasser der Polyphenylenethersynthese, welche in einem ersten Schritt die oxidative Kupplung von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kupferaminkatalysators in organischen Lösungsmitteln und in einem zweiten Schritt die Abtrennung des Katalysators mit Hilfe wäßriger Lösungen von Komplexierungsmitteln und/oder Kationenaustauscherharzen umfaßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser aus dem Katalysatorabtrenn schritt bei einem pH-Wert von 4 bis 14 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IThe inventive method for recovering the copper from the Waste water from polyphenylene ether synthesis, which in a first step oxidative coupling of phenols with oxygen in the presence of a Copper amine catalyst in organic solvents and in a second Step the separation of the catalyst with the aid of aqueous solutions Complexing agents and / or cation exchange resins characterized in that the wastewater is separated from the catalyst step at a pH of 4 to 14 with a compound of general formula I.

wobei R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen und R³ Wasserstoff, Ammonium, Natrium oder Kalium darstellen, behandelt und anschließend den erhaltenen Niederschlag abtrennt. wherein R ¹ and R ^{2 are} hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, an aryl, alkylaryl or aralkyl group with up to 20 C atoms and R ^{3 are} hydrogen, ammonium, sodium or potassium, treated and then separating the precipitate obtained.

In der Verbindung I sind R¹ und R² unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-Butyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R¹ Wasserstoff, R² Wasserstoff oder Methyl und R³ Natrium.In compound I, R ¹ and R ^{2 are,} independently of one another, preferably hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl and n-butyl. In a particularly preferred embodiment, R ^{1 is} hydrogen, R ^{2 is} hydrogen or methyl and R ^{3 is} sodium.

Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich (z.B. Lugalvan SC9532 der BASF AG).These compounds are well known and are commercially available (e.g. Lugalvan SC9532 from BASF AG).

Die Verbindung I wird üblicherweise in molarem Überschuß, bezogen auf das im Abwasser gelöste Kupfer verwendet. Bewährt haben sich bis zu 20, insbesondere 1,5 bis 5 Mol I, bezogen auf das im Abwasser gelöste Kupfer.The compound I is usually in a molar excess, based on the copper dissolved in the waste water is used. Up to 20 have proven successful in particular 1.5 to 5 mol I, based on the copper dissolved in the waste water.

Die Art der Zugabe von I zum Abwasser des Katalysatorabtrennschrittes ist unkritisch. Die Verbindung kann in wäßriger Lösung in Form ihres Alkali- oder Ammoniumsalzes in üblichen Mischeinrichtungen zugesetzt werden. Bevorzugt wird in einem Rührkessel unter Rühren gearbeitet. Es bildet sich sofort ein kupferhaltiger Niederschlag, der anschließend in geeigneten Vorrichtungen wie Kammfilterpressen, Siebbandfiltern oder Vakuumfiltern abgetrennt wird. Die mittlere Verweilzeit der Mischung in der Mischeinrichtung beträgt im allgemeinen 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 5 bis 7 Minuten.The way of adding I to the wastewater of the catalyst separation step is not critical. The compound can be in aqueous solution in the form of its Alkali or ammonium salt added in conventional mixing devices will. It is preferred to work in a stirred kettle with stirring. It a copper-containing precipitate forms immediately, which then suitable devices such as comb filter presses, belt filters or Vacuum filters is separated. The average residence time of the mixture in the mixing device is generally 1 to 60, preferably 2 to 10 and especially 5 to 7 minutes.

Der pH-Wert der Mischung beträgt 4 bis 14. Er kann nötigenfalls in bekannter Weise durch Zugabe von Laugen wie NaOH oder Säuren wie H₂SO₄ eingestellt werden. Man arbeitet üblicherweise zwischen 20 und 90°C, bevorzugt zwischen 20 und 45°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei solchen Abwässern eingesetzt, denen nach dem Katalysator abtrennschritt in einer ersten Stufe das Amin des Katalysatorkomplexes dadurch praktisch vollständig entzogen wurde, daß man das Abwasser mit NaOH auf pH-Werte größer als 11 einstellt und das sich abscheidende Amin abtrennt, wie es z.B. in den EP-A 2 07 390 beschrieben ist.The pH of the mixture is 4 to 14. If necessary, it can be adjusted in a known manner by adding alkalis such as NaOH or acids such as H ₂ SO ₄ . The procedure is usually between 20 and 90 ° C, preferably between 20 and 45 ° C. The process according to the invention is preferably used in those wastewaters from which the amine of the catalyst complex has been virtually completely removed in a first stage after the catalyst separation step by adjusting the wastewater to pH values greater than 11 with NaOH and separating off the amine which separates out, as described, for example, in EP-A 2 07 390.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und hochwirksam. Es fällt ein leichtfiltrierbarer Niederschlag an. Das Kupfer kann schnell und in hoher Menge zurückgewonnen werden, so daß nach kurzer Behandlungszeit nur noch geringe Restmengen im Abwasser vorliegen. Der erhaltene Niederschlag kann ohne Umwandlung verwendet werden, beispielsweise als Vulkanisations beschleuniger.
The method according to the invention is simple and highly effective. An easily filterable precipitate is obtained. The copper can be recovered quickly and in large quantities, so that after a short treatment time there are only small amounts left in the waste water. The precipitate obtained can be used without conversion, for example as a vulcanization accelerator.

example

Die von der Katalysatorabtrennung erhaltene kupferhaltige wäßrige Phase mit einem Kupfergehalt von 4320 ppm wurde bei 25°C mit einer 10 %igen Lösung von Lugalvan SC9532 in Wasser mit einem Molverhältnis 2:1, bezogen auf Kupfer, unter Rühren versetzt. Der schlagartig entstehende Niederschlag wurde nach einminütigem Absitzen über ein Faltenfilter filtriert. Der Restkupfergehalt des Abwassers betrug weniger als 4 ppm.The copper-containing aqueous phase obtained from the catalyst separation with a copper content of 4320 ppm was at 25 ° C with a 10% Solution of Lugalvan SC9532 in water with a 2: 1 molar ratio on copper, added with stirring. The suddenly emerging Precipitation was settled over a pleated filter after one minute filtered. The residual copper content of the wastewater was less than 4 ppm.

Claims

1. A process for recovering the copper from the wastewater of the polyphenylene ether synthesis, which in a first step involves the oxidative coupling of phenols with oxygen in the presence of a copper amine catalyst in organic solvents and in a second step the removal of the catalyst with the aid of aqueous solutions of complexing agents and / or Cation exchange resins, characterized in that the waste water from the catalyst separation step at a pH of 4 to 14 with a compound of general formula I. wherein R ¹ and R ^{2 are} hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, an aryl, alkylaryl or aralkyl group having up to 20 C atoms and R ^{3 is} hydrogen, ammonium, sodium or potassium, treated and then separating the precipitate obtained .

2. The method according to claim 1, characterized in that in compound IR ^{1 is} hydrogen, R ^{2 is} hydrogen or methyl and R ^{3 is} sodium.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the treatment of wastewater with compound I in the course from 2 to 10 minutes.